CN110382570B - 用于本体单体聚合的空气空隙控制组合物 - Google Patents

用于本体单体聚合的空气空隙控制组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110382570B
CN110382570B CN201780077197.0A CN201780077197A CN110382570B CN 110382570 B CN110382570 B CN 110382570B CN 201780077197 A CN201780077197 A CN 201780077197A CN 110382570 B CN110382570 B CN 110382570B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerization
weight percent
monomers
article
aliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780077197.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110382570A (zh
Inventor
A·埃尔斯拜依
E·科罗克
D·L·斯旺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of CN110382570A publication Critical patent/CN110382570A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110382570B publication Critical patent/CN110382570B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及用低用量的脂族短链饱和酯来控制放热超过单体沸点的任何放热聚合反应中的空气空隙的形成。一种这样的聚合反应是羧酸酯单体的含量为总单体的至少10％的一种或多种单体的本体聚合。聚合混合物中脂族短链饱和酯的用量基于含羧基单体为0.5～10重量％。本发明特别适用于甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物(纯的或为聚合物复合体系)的聚合。

Description

用于本体单体聚合的空气空隙控制组合物
技术领域
本发明涉及用低用量的脂族短链饱和酯来控制放热超过单体沸点的任何放热聚合反应中的空气空隙的形成。一种这样的聚合反应是羧酸酯单体的含量为总单体的至少10％的一种或多种单体的本体聚合。聚合混合物中脂族短链饱和酯的用量基于含羧基单体为0.5～10重量％。本发明特别适用于丙烯酸类和乙烯基聚合物和共聚物(纯的或为聚合物复合体系)的聚合。
背景技术
含羧基的乙烯基单体的聚合是放热反应。如果反应混合物的温度超过单体的沸点，则单体沸腾，导致生成不希望的气泡。在粘性聚合物体系中，所捕获的气泡在聚合后作为空气空隙(air voids)驻留在已固化的聚合产物中。这些空气空隙是影响已固化聚合物的机械特性并损害其长期稳定性和美观性的缺陷。随着最终制品变得更厚，热传递更受限且放热温度变得更高，则这个问题更趋严重。对于甲基丙烯酸甲酯单体体系而言，放热温度高于100℃会导致空气空隙的形成。
控制含羧基单体如PMMA和PMMA复合材料的聚合放热的传统方法包括在冷却槽包围的模具中进行聚合。其他对策包括诸如使用抑制剂和链转移剂的化学方法。尽管这些化学对策能够成功地降低放热温度并减少空气空隙形成，但它们通过捕获聚合物自由基来干扰聚合化学，这会增加固化时间并降低所得聚合物的分子量，导致对聚合物的机械特性产生负面影响。需要更好的对策来减轻聚合放热的影响并降低甚或消除已固化聚合物中的空气空隙形成，同时对聚合物的固化动力学和分子量的影响最小或没有影响。一个特别需要这种对策的体系是甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物的聚合。
令人惊奇地发现，在任何单体聚合反应、尤其是MMA液体树脂体系中加入低用量的一种或多种脂族短链饱和酯会减少甚至消除已聚合的PMMA中的空气空隙形成。可预见在任何涉及含羧基单体的本体聚合中都有相同的效果。虽然不囿于任何特定理论，但认为加入低用量的脂族短链饱和酯改进了传热和散热。向组合物添加这种低用量的脂族短链饱和酯对PMMA产品的反应动力学和分子量的影响很小或没有影响。
虽然本申请着眼于(甲基)丙烯酸类单体、尤其是含有大于51重量％的甲基丙烯酸甲酯的最终聚合物，但可预期所述原理和技术方案在任何涉及至少10％的沸点低于聚合反应放热温度的单体单元的聚合中均能有效地发挥作用。可预期实现控制或消除空气空隙的相同技术效果的相同机理。
发明内容
本发明涉及一种聚合反应混合物，包含：
a)0.5～10重量％、优选1～5重量％、更优选2～4重量％的一种或多种脂族短链饱和酯，所述百分比基于单体的重量，并且短链饱和酯为C6-20、优选为C8-13；和
b)单体组合物，其中所述单体组合物包含至少10重量％、更优选至少25重量％、更优选40重量％、更优选至少51重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的一种或多种沸点低于峰值聚合放热温度的单体。
本发明还涉及一种热塑性制品，包含：
a)(甲基)丙烯酸类聚合物基质，和
b)基于聚合物的重量为0.5～10重量％的脂族短链饱和酯，其中所述短链饱和酯为C6-20、优选为C8-13；
其中，所述制品含有小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于1体积％、最优选小于0.1体积％的空气空隙。
本发明还涉及一种低缺陷聚(甲基)丙烯酸酯制品的制造方法，包括向反应混合物中加入0.5～10重量％的脂族短链饱和酯的步骤，其中所述短链饱和酯为C6-20、优选为C8-13。
附图说明
图1：是显示不同用量的辛酸乙酯对放热曲线的影响的图。
图2：显示不同碳数的脂族短链饱和酯对试管中纯MMA浆体聚合的已固化树脂外观的影响。
图3：是显示不同用量的数种不同短链饱和酯的空气空隙百分比的图。
具体实施方式
本申请中列出的所有参考文献均通过援引纳入本文。组合物中的所有百分比均为重量百分比，除非另有说明；并且所有分子量均以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标样测定的重均分子量给出，除非另有说明。本文中所述的不同元素的组合也被认为是本发明的一部分。
本文中所用的术语“聚合”表示将单体或单体混合物转化为聚合物的过程。
本文中所用的术语“热塑性聚合物”是指在加热后转化为液体或者变得更像液体或粘性更低并可通过加热加压而呈现出新形状的聚合物。
本文中所用的术语“热固性聚合物”是指通过固化会不可逆地变成不熔、不溶性聚合物网络的软态、固态或粘流态的预聚物。
本文中所用的术语“聚合物复合材料”是指包含多个不同相畴的多组分材料，多个不同相畴中至少一种相畴是连续相，并且多组分材料中至少一种组分是聚合物。
本文中所用的术语“引发剂”是指与单体反应而形成能与大量其它单体连续连接成聚合化合物的中间体化合物的化学物质。
本文中所用的术语“共聚物”是指由两种以上的不同单体单元形成的聚合物。共聚物可以是无规的、嵌段的或锥形的，并且可以是直链的、支化的或具有任何其他构造，例如但不限于星形聚合物、梳形聚合物和核－壳共聚物。
本发明涉及用低用量的脂族短链饱和酯来减少甚至消除由含羧基单体形成的制品(包括纯聚合物和复合材料)中的空气空隙。
单体
本发明解决了减少或消除由含有至少10重量％、更优选至少25重量％、更优选40重量％、更优选至少51重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的沸点低于聚合反应峰值放热温度的单体的单体组合物形成的聚合物中空气空隙形成的技术问题。由100重量％的含羧基单体、尤其是100重量％的一种或多种(甲基)丙烯类酸单体形成的均聚物或共聚物是本发明的优选实施方式。
本发明适用于至少一种单体的沸点低于峰值聚合放热温度的任何单体聚合。
本说明书中将用(甲基)丙烯酸类单体、尤其是甲基丙烯酸甲酯的均聚物和共聚物作为满足沸点低于峰值聚合放热的聚合标准的任何其它单体的代表。本领域普通技术人员也能将相同原理应用于其他单体体系。
用于本发明的(甲基)丙烯酸类单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体。(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸也可用于单体混合物。
还可存在0～90重量％、优选小于50重量％、更优选小于20重量％的不含羧基的单体。有用的不含羧基的单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，并且低用量的交联剂也可存在于单体混合物中。
本文中所用的术语“PMMA”是指甲基丙烯酸甲酯单体单元的均聚物和含有至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元的具有两个以上不同单体单元的共聚物。最优选PMMA聚合物是均聚物，或是具有70～99.9重量％、更优选80～99重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0.1～30重量％的一种或多种C1-8直链或支化丙烯酸烷基酯单元的共聚物。优选任何共聚单体的沸点应接近或高于聚合放热温度。
在下面的描述中，用PMMA作为模型聚合物体系来阐述本发明的原理。本领域普通技术人员可将这些相同原理应用于含有至少10重量％的沸点低于聚合放热温度的单体、尤其是含羧基单体的其他聚合物体系中。
本发明的PMMA聚合通常是半本体法，该半本体法一般通过先进行部分聚合以形成含有未反应单体、低聚物和聚合物的浆体来进行。将另外的引发剂添加到该浆体中，然后将其放入模具中或浇铸成片，由此发生最终聚合而聚合成固体聚合物制品。
或者，也可使用本体法，本体法中将所有单体、引发剂和其它添加剂放入初始进料中并开始反应直至发生完全聚合。PMMA聚合物的重均分子量应高，即大于50000g/mol、优选大于80000g/mol、并且优选大于100000g/mol。分子量可高达2000000g/mol，并优选低于300000g/mol。
另一优选实施方式涉及将PMMA聚合物溶解在大部分或完全由MMA组成的单体混合物中。这种聚合物/单体混合物提供了粘性浆液的粘度控制。然后将该PMMA浆体与另外的引发剂混合，并放入模具中(可包含用于增强型复合材料的纤维垫的定向纤维)或浸渍到长纤维中，在该处发生最终聚合，从而制成最终热塑性制品。
根据另一实施方式，PMMA是至少一种MMA均聚物和至少一种MMA共聚物的混合物，或是具有不同平均分子量的至少两种MMA均聚物或两种MMA共聚物的混合物，或是具有不同单体组成的至少两种MMA共聚物的混合物。
使用本发明的组合物进行聚合而形成的聚合物可以是热塑性聚合物，也可以是热固性聚合物。
脂族短链饱和酯
可向PMMA聚合混合物加入低用量的脂族短链饱和酯来增加散热，并因此降低峰值聚合放热——减少会沸腾并导致空气空隙的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的量。
优选的是脂族短链饱和酯以极低用量使用，并且对反应动力学或分子量的负面影响很小或没有负面影响。脂族短链饱和酯用量为0.5～10重量％、优选1～5重量％、更优选2～4重量％的一种或多种脂族短链饱和酯，所述百分比基于MMA单体的重量。这些化合物由于其低成本、低毒性和最小的环境影响而特别理想。另外，它们在聚合条件下是相对化学惰性的，因此不会干扰动力学的聚合化学，这意味着对PMMA的固化时间或分子量影响很小或没有影响。
有用的脂族短链饱和酯是碳数为C6-20、优选为C8-13的那些脂族短链饱和酯。已发现散热效果随着碳数增加而降低。虽然不囿于任何特定理论，但认为短链饱和酯在聚合PMMA浆体中具有更高的迁移性，因此在散热方面更有效。
有用的脂族短链饱和酯包括但不限于庚酸甲酯和月桂酸甲酯。
虽然不囿于任何特定理论，但认为脂族短链饱和酯有助于降低峰值聚合放热是因为它们具有高热容，因而具有高吸热性，同时它们在基质中与PMMA聚合物链相比具有高流动性。
脂族短链饱和酯可在峰值聚合放热发生之前的任何时间加入到反应混合物中，因为它是稳定且对聚合动力学影响很小或没有影响的。例如，酯可以用树脂来配制；酯也可配制成引发剂包；酯还可以作为第三组分(在聚合之前)加入到树脂/引发剂混合物中。
当反应混合物具有低粘度时(聚合早期)，所形成的任何空气空隙很可能会逃离低粘度、低聚合物含量的反应混合物。当聚合混合物变得具有更高的粘度时，会发生更多空气空隙的形成，从而导致基质温度升高和单体沸腾，致使空气空隙的形成和截留。通常，脂肪族短链饱和酯可在本体聚合开始时或临近开始时加入，或者在两步聚合中的预聚物浆体引发之前加入。
其它添加剂
通常用于丙烯酸类聚合物的其他添加剂也可加入到反应混合物中，包括抗冲改性剂，通常存在于聚合物组成中的其它添加剂包括但不限于：稳定剂，增塑剂，填料，着色剂，颜料，染料，抗氧化剂，抗静电剂，表面活性剂，调色剂，折射率匹配添加剂，具有特定光衍射、光吸收或光反射特性的添加剂，阻燃剂，密度降低剂，表面流平剂和分散助剂，低收缩添加剂(丙烯酸类、聚乙酸乙烯酯)，丙烯酸珠粒，低分子量丙烯酸加工助剂——例如低分子量(小于100000、优选小于75000、更优选小于60000)和低粘度或低Tg丙烯酸树脂(Tg<50℃)。
如果聚合物如PMMA由具有单体和溶解的聚合物和/或低聚物的聚合物浆体形成，则除引发剂外，它还可任选地含有抑制剂、活化剂和链转移剂。
抑制剂任选地存在以防止单体自发聚合。(甲基)丙烯酸类单体通常是一种或多种如上定义的单体，与其配合使用的任选的合适抑制剂是例如氢醌(HQ)、甲基氢醌(MEHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(TOPANOL O)和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(TOPANOL A)。
液体(甲基)丙烯酸类浆体任选地包含用于聚合的活化剂。
聚合活化剂或促进剂选自叔胺如N,N-二甲基-对甲苯胺(DMPT)、N,N-二羟乙基-对甲苯胺(DHEPT)、Bisomer PTE、有机可溶性过渡金属催化剂或其混合物。
活化剂如果存在，则其含量相对于液体(甲基)丙烯酸类浆体的(甲基)丙烯酸类单体为100ppm～10000ppm(重量)、优选为200ppm～7000ppm(重量)、并且有利地为300ppm～4000ppm。
活化剂或促进剂的存在取决于最终应用。需要或期望“冷固化”的应用中通常需要促进剂。冷固化是指聚合反应发生在环境温度，即小于50℃或优选小于40℃的温度下。
引发剂在快要将PMMA浆体加入模具之前加入PMMA浆体中。引发剂优选是低于100℃下的半衰期足以驱动聚合的引发剂。引发剂优选是来自二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化缩醛或偶氮化合物的自由基引发剂。
用于引发(甲基)丙烯酸类单体聚合的引发剂或引发体系优选选自碳酸异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化氢异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸戊酯、过氧辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酰胺、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。使用选自以上列举的自由基引发剂的混合物也不会脱离本发明的范围。
用于引发(甲基)丙烯酸类单体聚合的引发剂或引发体系优选选自具有2～20个碳原子的过氧化物。
自由基引发剂的含量相对于液体(甲基)丙烯酸类浆体的(甲基)丙烯酸类单体为100～50000ppm(重量)(50000ppm＝5wt％)，优选为200～40000ppm(重量)，并且有利地为300～30000ppm(重量)。引发剂在制造之前添加到浆体中。
液体树脂中的另一种成分也可以是链限制剂以控制分子量，例如γ-萜品烯、萜品油烯和1,4-环己二烯，其含量相对于混合物的单体为0～500ppm、优选0～100ppm。
在一个优选的实施方式中，还加入一种或多种控制放热或放热效果的附加手段——提供允许每种添加剂以更低用量使用的协同作用。这使得本领域普通技术人员可以基于化学(均聚物、共聚物组成)、分子量要求以及最终制品的厚度和最终用途来组合两种以上的控制剂。
除了脂族短链饱和酯以外，用于协同控制聚合放热效果的其它添加剂包括100～5000ppm低用量的脂族胺和0.6～6重量％的低聚物和二元醇，其也有效地提高MMA的沸点。还可加入低用量的链转移剂以进一步减少所产生的热量。本领域普通技术人员根据本专利申请中的信息以及申请人提交的其他信息以及实施例，可以容易地混合和匹配增加MMA沸点、放热控制和散热的不同手段，以对每种情况都达到最佳组成。放热效应控制剂的所有用量都基于含羧基单体的总量。
加工
在本发明的一个实施方式中，PMMA浆体用于形成PMMA聚合物或聚合物复合材料。MMA浆体由其中溶解有聚合物和/或低聚物的单体组成，通过单体的部分聚合而形成，或通过将聚合物和/或低聚物溶解于丙烯酸类单体中而形成。
在一个优选的实施方式中，由PMMA单体和PMMA聚合物组成的PMMA浆体与纤维结合而形成热塑性复合材料。优选的是，形成复合材料的浆体中的单体/聚合物丙烯酸类浆体含有小于10重量％、优选小于5重量％、更优选小于1重量％的低聚物，最优选不含低聚物。本文中所用低聚物是指2～25个单体单元的聚合度。
PMMA聚合物可完全溶于(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体混合物中。它能增加(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体混合物的粘度。所得溶液通常称为“浆体”或“预聚物”。液体(甲基)丙烯酸类浆体的动态粘度值在10mPa·s～10000mPa·s之间、优选在50mPa·s～5000mPa·s之间、并且有利地在100mPa·s～1000mPa·s之间。浆体的粘度可用流变仪或粘度计容易地测定。动态粘度在25℃下测量。液体(甲基)丙烯酸类浆体具有牛顿行为，这意味着没有剪切稀化，因此动态粘度与流变仪中的剪切或粘度计中的轴速无关。所得浆体的这种粘度使得纤维基材的纤维能被正确浸渍。
有利的是，液体(甲基)丙烯酸类浆体不含另外主动添加的溶剂。
通过将浆体放入模具中、添加引发剂并加热以开始进一步聚合，PMMA浆体可完全聚合成固体聚合物。模具可以是开模也可以是闭模，并且可以是例如用于制造PMMA片(例如
Figure GDA0003141161840000081
丙烯酸片)的薄扁模具，或者可以放入具有所需最终部件形状的模具中。
在一个优选的实施方式中，根据目标应用，PMMA浆体通过真空灌注而注入模具中并在室温下固化一定时间。
在一个实施方式中，模具可以包含纤维增强网格，其包埋入PMMA制品中并增强了PMMA制品。
在另一个实施方式中，纤维可用PMMA浆体来浸渍，然后缠绕在模具上，继而聚合以形成中空纤维增强制品。本发明的组合物减少或消除了放热聚合过程中空气空隙的形成。
用途
PMMA制品中空气空隙缺陷的减少甚至消除产生了机械特性、长期稳定性、透明度和外观上的改进。使用本发明的脂族短链饱和酯制成的PMMA制品的范围从浇铸片到风叶片中的大型PMMA纤维复合材料。可以使用本发明组合物制造的其他制品包括但不限于汽车部件、建筑和施工构件、医疗应用、体育用品。
本发明的脂族短链饱和酯可用于减少或消除任何放热温度高于组合物中组分(甲基)丙烯酸类单体沸点的(甲基)丙烯酸类热塑性或热固性树脂中的空气空隙。
本发明最终产品中的空气空隙水平小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于1体积％、最优选小于0.1体积％。
一种优选的用途是形成纤维增强的热塑性复合材料，其是热固性树脂如环氧树脂的替代物。可购自阿科玛公司(Arkema)的商品名为
Figure GDA0003141161840000091
的热塑性复合材料可通过多种方式与纤维增强物相结合，这些方式包括但不限于纤维浸渍后纤维缠绕和固化，纤维/
Figure GDA0003141161840000092
浆体拉挤成型后固化，将/>
Figure GDA0003141161840000093
浆体加入开模或闭模中后固化。固化可在升温下进行，也可在室温下使用适当的引发剂来进行。
关于纤维基材，可以提及织物、毛毡或无纺布，其可以是条、圈、编织带、锁或片的形式。纤维材料可以具有一维、二维或三维的不同形状和尺寸。纤维基材包括一种或多种纤维的集合。当纤维连续时，它们的集合形成织物。短切纤维也可用于聚合物复合材料中的增强。
一维形式是线性长纤维。纤维可以是不连续的也可以是连续的。纤维可随机排列也可作为彼此平行的连续长丝排列。纤维由其纵横比来限定，纵横比是纤维的长度和直径之比。用于本发明的纤维是长纤维或连续纤维。纤维的纵横比为至少1000、优选至少1500、更优选至少2000、有利地为至少3000、最有利地为至少5000。
二维纤维可以是纤维垫或非织造增强件，也可以是编织粗纱或可被编织的纤维束。
本发明的纤维基材选自植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合物纤维、玻璃纤维、碳纤维或其混合物。
天然纤维是例如剑麻、黄麻、大麻、亚麻、棉花、椰子纤维和香蕉纤维。动物纤维例如是羊毛或毛发。作为合成材料，可以提及选自热固性聚合物纤维、热塑性聚合物纤维或其混合物的聚合物纤维。聚合物纤维可由聚酰胺(脂族或芳族)、聚酯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、不饱和聚酯、环氧树脂和乙烯基酯制成。
矿物纤维也可选自玻璃纤维，尤其是E、R或S2型，碳纤维，硼纤维或二氧化硅纤维。
纤维增强复合材料制品中的纤维量为20～90％(重量)、优选40～80％(重量)、最优选60～70％(重量)。
本说明书中已经以能够清楚简洁地说明的方式描述了实施方式，但这旨在说明并被理解为实施方式可在不脱离本发明的情况下进行各种组合或拆分。例如，应当理解，本文中所述的所有优选特征均适用于本文中所述的本发明所有方面。
本发明的方面包括：
1.一种聚合反应混合物，包含：
a)0.5～10重量％、优选1～5重量％、更优选2～4重量％的一种或多种脂族短链饱和酯，所述百分比基于单体的重量，并且短链饱和酯为C6-20、优选为C8-13；和
b)单体组合物，其中所述单体组合物包含至少10重量％、更优选至少25重量％、更优选40重量％、更优选至少51重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的一种或多种沸点低于峰值聚合放热温度的单体。
2.如方面1所述的聚合反应混合物，其中，所述单体组合物包含至少90重量％、优选至少95重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体。
3.如方面1或2所述的聚合反应混合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类单体包含至少51重量％的甲基丙烯酸甲酯单体和0～49重量％的丙烯酸C1-8烷基酯。
4.如方面1～3中任一项所述的聚合反应混合物，其中，所述脂族短链饱和酯选自C6-20、优选C8-13的脂族饱和酯。
5.如方面1～4中任一项所述的聚合反应混合物，其中，所述脂族短链饱和酯包括庚酸甲酯和/或月桂酸甲酯。
6.如方面1～5中任一项所述的聚合反应混合物，其中，所述反应混合物是还包含1～80重量％、优选10～60重量％的(甲基)丙烯酸类聚合物的浆体。
7.如方面6所述的聚合反应混合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯。
8.如方面1～7中任一项所述的聚合反应混合物，其中，所述反应混合物还包含一种或多种附加空气空隙控制物质，所述附加空气空隙控制物质选自基于单体总重量为至多20重量％、优选至多10重量％、更优选至多5重量％的脂族二醇、二元醇、链转移剂和100～5000ppm的脂族伯胺和仲胺，以及它们的混合物。
9.一种热塑性制品，包含：
a)(甲基)丙烯酸类聚合物基质，和
b)基于聚合物的重量为0.5～10重量％的脂族短链饱和酯，其中所述短链饱和酯为C6-20、优选为C8-13；
其中，所述制品含有小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于1体积％、最优选小于0.1体积％的空气空隙。
10.如方面9所述的热塑性制品，其中，所述热塑性制品还包含一种或多种其它放热控制添加剂，所述放热控制添加剂选自用量为0.6～20重量％、优选至多10重量％、更优选至多5重量％的二元醇、脂族二醇、链转移剂和用量为100～5000ppm的伯胺和仲胺。
11.如方面9和10所述的热塑性制品，其中所述制品还含有20～90重量％、优选40～80重量％、最优选60～70重量％的纤维。
12.一种低缺陷聚(甲基)丙烯酸酯制品的制造方法，包括向反应混合物中加入0.5～10重量％的脂族短链饱和酯的步骤，其中所述短链饱和酯为C6-20、优选为C8-13。
实施例
实施例1：
先将25g含有溶解于MMA单体中的PMMA的MMA浆体在塑料杯中与3g的BPO过氧化物引发剂(AFR40)和不同用量的脂族短链饱和酯混合，然后将混合物转移至试管中。将热电偶插入试管中心并用橡皮塞固定。然后将该组件置于固定温度为27℃的油浴中。随后对每种脂族短链饱和酯生成放热(时间/温度)曲线，并将其与对照(无添加物)进行比较。峰值放热温度定为放热曲线中的最高温度，并且相应的时间(以分钟计)定为峰值放热时间。辛酸乙酯的放热数据示于图1，表明脂族短链饱和酯对固化时间或温度几乎没有影响。图2所示为试管图片，其显示不同用量的数种脂族短链饱和酯的空气空隙，所述脂族短链饱和酯用酯的碳数标示。
空气空隙定量评价方法：
用高分辨率相机拍摄试管中已固化的纯树脂，以得到试管数码照片。利用IGORPRO7中的绘图工具设计了一种方法来计算数码照片中气泡所覆盖的面积[作为空气空隙所占的真实总体积的指标。对照(无添加)实验的逐次运行重现性(run-to-runreproducibility)与数据分析不确定性[估计空隙定量的误差线±10％]的问题使得采用光学分析技术来进行的空隙评价最适用于提取累加效果中的趋势。对可用数据的初步分析表明，所计算出的空隙体积良好地吻合了定性(视觉)评价，空隙体积大体上随着添加物投料量的增加而降低。参见图3和表1。
表1.不同用量的脂族短链酯的代表性实例对试管中纯MMA浆体聚合中峰值放热温度和消除空气空隙的影响。
Figure GDA0003141161840000121
Figure GDA0003141161840000131
/>

Claims (33)

1.一种聚合反应混合物，包含：
a)2～10重量％的一种或多种脂族短链饱和酯，所述百分比基于单体的重量，并且所述脂族短链饱和酯选自辛酸乙酯和癸酸乙酯；和
b)单体组合物，其中所述单体组合物包含至少10重量％的一种或多种沸点低于峰值聚合放热温度的单体，
其中所述反应混合物是还包含1～80重量％的(甲基)丙烯酸类聚合物的浆体。
2.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述聚合反应混合物包含2～5重量％的一种或多种脂族短链饱和酯。
3.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述聚合反应混合物包含2～4重量％的一种或多种脂族短链饱和酯。
4.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述单体组合物包含至少25重量％的一种或多种沸点低于峰值聚合放热温度的单体。
5.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述单体组合物包含至少40重量％的一种或多种沸点低于峰值聚合放热温度的单体。
6.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述单体组合物包含至少51重量％的一种或多种沸点低于峰值聚合放热温度的单体。
7.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述单体组合物包含至少70重量％的一种或多种沸点低于峰值聚合放热温度的单体。
8.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述单体组合物包含至少80重量％的一种或多种沸点低于峰值聚合放热温度的单体。
9.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述单体组合物包含至少90重量％的一种或多种沸点低于峰值聚合放热温度的单体。
10.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述单体组合物包含至少90重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体。
11.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述单体组合物包含至少95重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体。
12.如权利要求10或11所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类单体包含至少51重量％的甲基丙烯酸甲酯单体和0～49重量％的丙烯酸C1-8烷基酯。
13.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述反应混合物是还包含10～60重量％的(甲基)丙烯酸类聚合物的浆体。
14.如权利要求1或13所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯。
15.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述反应混合物还包含一种或多种附加空气空隙控制物质，所述附加空气空隙控制物质选自基于单体总重量为至多20重量％的脂族二醇、二元醇、链转移剂和100～5000ppm的脂族伯胺和仲胺，以及它们的混合物。
16.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述反应混合物还包含一种或多种附加空气空隙控制物质，所述附加空气空隙控制物质选自基于单体总重量为至多10重量％的脂族二醇、二元醇、链转移剂和100～5000ppm的脂族伯胺和仲胺，以及它们的混合物。
17.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述反应混合物还包含一种或多种附加空气空隙控制物质，所述附加空气空隙控制物质选自基于单体总重量为至多5重量％的脂族二醇、二元醇、链转移剂和100～5000ppm的脂族伯胺和仲胺，以及它们的混合物。
18.一种热塑性制品，包含：
a)(甲基)丙烯酸类聚合物基质，和
b)基于聚合物的重量为2～5重量％的脂族短链饱和酯，其中所述脂族短链饱和酯选自辛酸乙酯和癸酸乙酯；
其中，所述制品含有小于10体积％的空气空隙。
19.如权利要求18所述的热塑性制品，其特征在于，所述制品含有小于5体积％的空气空隙。
20.如权利要求18所述的热塑性制品，其特征在于，所述制品含有小于1体积％的空气空隙。
21.如权利要求18所述的热塑性制品，其特征在于，所述制品含有小于0.1体积％的空气空隙。
22.如权利要求18所述的热塑性制品，其特征在于，所述热塑性制品还包含一种或多种其它放热控制添加剂，所述放热控制添加剂选自用量为0.6～20重量％的二元醇、脂族二醇、链转移剂和用量为100～5000ppm的伯胺和仲胺。
23.如权利要求18所述的热塑性制品，其特征在于，所述热塑性制品还包含一种或多种其它放热控制添加剂，所述放热控制添加剂选自用量为至多10重量％的二元醇、脂族二醇、链转移剂和用量为100～5000ppm的伯胺和仲胺。
24.如权利要求18所述的热塑性制品，其特征在于，所述热塑性制品还包含一种或多种其它放热控制添加剂，所述放热控制添加剂选自用量为至多5重量％的二元醇、脂族二醇、链转移剂和用量为100～5000ppm的伯胺和仲胺。
25.如权利要求18-24中任意一项所述的热塑性制品，其特征在于，所述制品还含有20～90重量％的纤维。
26.如权利要求25所述的热塑性制品，其特征在于，所述制品还含有40～80重量％的纤维。
27.如权利要求25所述的热塑性制品，其特征在于，所述制品还含有60～70重量％的纤维。
28.一种低缺陷聚(甲基)丙烯酸酯制品的制造方法，包括向反应混合物中加入2～10重量％的脂族短链饱和酯的步骤，其中所述短链饱和酯选自辛酸乙酯和癸酸乙酯。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，在向反应混合物中加入脂族短链饱和酯的步骤中加入2～5重量％的脂族短链饱和酯。
30.一种低缺陷乙烯基制品的反应混合物，包含：
a)2～10重量％的脂族短链饱和酯，其中所述短链饱和酯选自辛酸乙酯和癸酸乙酯；和
b)至少一种有机过氧化物，
其中至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物溶解于所述丙烯酸类单体以形成粘性浆体。
31.如权利要求30所述的反应混合物，其特征在于，所述的乙烯基制品是由(甲基)丙烯酸类单体形成的丙烯酸类制品。
32.如权利要求30所述的反应混合物，其特征在于，所述的有机过氧化物选自二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化缩醛或偶氮化合物。
33.如权利要求30所述的反应混合物，其特征在于，所述反应混合物包含2～5重量％的脂族短链饱和酯。
CN201780077197.0A 2016-12-14 2017-12-13 用于本体单体聚合的空气空隙控制组合物 Active CN110382570B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662434002P 2016-12-14 2016-12-14
US62/434,002 2016-12-14
PCT/US2017/066038 WO2018112009A1 (en) 2016-12-14 2017-12-13 Air void control composition for bulk monomer polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110382570A CN110382570A (zh) 2019-10-25
CN110382570B true CN110382570B (zh) 2023-05-30

Family

ID=62559278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780077197.0A Active CN110382570B (zh) 2016-12-14 2017-12-13 用于本体单体聚合的空气空隙控制组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20200071431A1 (zh)
EP (1) EP3555157A4 (zh)
JP (1) JP2020502328A (zh)
KR (1) KR20190089220A (zh)
CN (1) CN110382570B (zh)
BR (1) BR112019012075A2 (zh)
CA (1) CA3046365A1 (zh)
MX (1) MX2019006923A (zh)
WO (1) WO2018112009A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2524862A (en) * 1946-07-16 1950-10-10 Ici Ltd Method and apparatus for producing cast synthetic resin structures by photopolymerization of monomeric material
JPS5394387A (en) * 1977-01-24 1978-08-18 Arekusandorobuna Buoronk Irina Process for producing prepolymer from vinyl monomer
JP2000313707A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Hitachi Chem Co Ltd 非複屈折性光学用樹脂の製造法及びこの製造法により得られる樹脂を用いた光学用素子
FR2981652B1 (fr) * 2011-10-21 2015-03-27 Arkema France Composites via la polymerisation in-situ de resines thermoplastiques methacryliques
JP5959253B2 (ja) * 2012-03-22 2016-08-02 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
DE102012022134A1 (de) * 2012-11-13 2014-05-15 Heraeus Medical Gmbh Polymethylmethacrylat-Knochenzement
WO2015037691A1 (ja) * 2013-09-11 2015-03-19 住友化学株式会社 メタクリル樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
BR112019012075A2 (pt) 2019-11-12
EP3555157A4 (en) 2020-08-19
KR20190089220A (ko) 2019-07-30
CA3046365A1 (en) 2018-06-21
EP3555157A1 (en) 2019-10-23
WO2018112009A1 (en) 2018-06-21
CN110382570A (zh) 2019-10-25
JP2020502328A (ja) 2020-01-23
MX2019006923A (es) 2019-09-02
US20200071431A1 (en) 2020-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2989132B1 (en) A liquid (meth) acrylic syrup its method of polymerization, use and molded article obtained thereof
US10683405B2 (en) Liquid (meth)acrylic syrup for impregnating a fibrous substrate, method of impregnating a fibrous substrate, composite material obtained following polymerisation of the pre-impregnated substrate
CN106459434B (zh) 纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体单体浆料、其聚合方法和由其获得的结构化制品
MX2014004591A (es) Material compuesto via polimerizacion in situ de resinas (met) acrilicas termoplasticas y su uso.
JP2020502349A (ja) 二つの開始剤を含む液体組成物、その重合方法、使用及び材料、又は組成物の重合後に得られる組成物
JP2022504940A (ja) 複合材料のための（メタ）アクリルポリマー組成物、その調製方法および使用
CN110382570B (zh) 用于本体单体聚合的空气空隙控制组合物
CN110382436B (zh) 用于含羰基单体聚合的空气空隙控制组合物
CN110382569B (zh) 用于含羰基单体聚合的空气空隙控制组合物
JP2021504506A (ja) Ｓｍｃ成形した熱可塑性複合材の用途のための液体組成物
US11518866B2 (en) Peroxy ester cure of liquid prepolymer compositions
JP2021527740A (ja) ３つの開始剤を含む液体組成物、その重合プロセス、使用、及び組成物の重合後に得られる材料又は組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant