BR112019012076A2 - composição de controle de vazios de ar para polimerização de monômeros contendo carbonil - Google Patents

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Abstract

a invenção refere-se à utilização de baixos níveis de glicóis e dióis de cadeia curta para controlar a formação de vazios de ar em qualquer reação de polimerização com monômeros contendo carbonil, e preferencialmente monômeros de éster de ácido carboxílico, a um nível de pelo menos 10% de monômero total, onde o monômero tem um pico de temperatura exotérmica de polimerização maior que o ponto de ebulição do monômero. os glicóis e dióis de cadeia curta são utilizados na mistura de polimerização em níveis de 0,5 a 10 por cento em peso, com base no monômero contendo éster de ácido carboxílico. acredita-se que os glicóis e os dióis de cadeia curta se liguem ao hidrogênio com o monômero contendo -(c= o)o- para aumentar o ponto de ebulição do monômero e diminuir ou mesmo eliminar a formação de vazios de ar devido à ebulição do monômero. a invenção é especialmente útil na polimerização de polímeros e copolímeros metacrilato de metil, quer puros, quer como um sistema de compósito polimérico.

Description

“COMPOSIÇÃO DE CONTROLE DE VAZIOS DE AR PARA POLIMERIZAÇÃO DE MONÔMEROS CONTENDO CARBONIL”
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A invenção refere-se à utilização de baixos níveis de glicóis e dióis de cadeia curta para controlar a formação de vazios de ar em qualquer reação de polimerização com monômeros contendo carbonil, e preferencialmente monômeros de éster de ácido carboxílico, a um nível de pelo menos 10% de monômero total, onde o monômero tem um pico de temperatura exotérmica de polimerização maior que o ponto de ebulição do monômero. Os glicóis e dióis de cadeia curta são utilizados na mistura de polimerização em níveis de 0,5 a 10 por cento em peso, com base no monômero contendo éster de ácido carboxílico. Acredita-se que os glicóis e os dióis de cadeia curta se liguem através da ligação de hidrogênio ao monômero contendo (C=O)O- para aumentar o ponto de ebulição do monômero e diminuir ou mesmo eliminar a formação de vazios de ar devido à ebulição do monômero. A invenção é especialmente útil na polimerização de polímeros e copolímeros metacrilato de metil, quer puros, quer como um sistema de compósito polimérico.3
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0002] A polimerização de monômeros de vinil contendo carbonil é uma reação exotérmica. Se a temperatura da mistura reacional exceder o ponto de ebulição do(s) monômer(os), o monômero entra em ebulição, resultando na formação de bolhas indesejáveis. Em um sistema polimérico viscoso, as bolhas retidas permanecem no produto polimérico solidificado após a polimerização como vazios de ar. Esses vazios de ar são defeitos que influenciam as propriedades mecânicas do polímero curado e comprometem sua estabilidade e estética a longo prazo. Este problema se torna mais grave à medida que os artigos finais se tornam mais espessos, onde a transferência de calor é mais limitada e a temperatura exotérmica fica mais alta. Para um sistema de monômeros de metacrilato de metil, a temperatura exotérmica maior que 100°C causa a formação de vazios de ar.
[0003] Os métodos tradicionais para controlar a exotermia de polimerização de monômeros contendo carbonil, tais como os composites de PMMA e PMMA,
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2/18 envolvem a realização da polimerização em um molde banhado por um banho de resfriamento. Outras estratégias envolvem métodos químicos, como o uso de inibidores e agentes de transferência de cadeia. Embora essas estratégias químicas possam reduzir com sucesso a temperatura exotérmica e diminuir a formação de vazios de ar, elas interferem na química da polimerização retendo os radicais poliméricos, o que aumenta o tempo de cura e reduz o peso molecular do polímero resultante, causando um efeito negativo nas propriedades mecânicas do polímero. Há uma necessidade de melhores estratégias para mitigar o efeito da exotermia de polimerização e reduzir ou mesmo eliminar a formação de vazios de ar no polímero curado, causando impacto mínimo ou nulo na cinética de cura e no peso molecular do polímero. Um sistema que necessita especialmente de tais estratégias é a polimerização do metacrilato de metil (MMA) em polimetacrilato de metil (PMMA) e os seus copolímeros.
[0004] Surpreendentemente verificou-se que a adição de baixos níveis de um ou mais glicóis ou dióis de cadeia curta em um sistema de resina líquida de MMA reduzirá e até eliminará a formação de vazios de ar no PMMA polimerizado. O mesmo efeito é esperado em qualquer polimerização em massa envolvendo monômeros contendo carbonil. Embora não esteja limitada por nenhuma teoria em particular, acredita-se que a adição de baixos níveis de glicóis e dióis de cadeia curta, atue como doadores na ligação de hidrogênio, aumente o ponto de ebulição do MMA, provavelmente pela formação de ligações de hidrogênio com o monômero MMA. Ao aumentar o ponto de ebulição do MMA acima da temperatura da exotermia de polimerização, a formação de vazios de ar pode ser eliminada. Dependendo da estrutura química dos glicóis e dióis de cadeia curta, o baixo nível do aditivo na composição tem pouco ou nenhum efeito na cinética de cura e no peso molecular do produto de PMMA.
[0005] Enquanto o pedido vai focar em monômeros (met)acrílicos, e em particular em polímeros finais contendo mais de 51 por cento em peso de metacrilato de metil, espera-se que os princípios e a solução técnica descritos funcionem eficientemente em qualquer polimerização envolvendo pelo menos 10% de monômeros contendo carbonil. O mesmo mecanismo que alcança o mesmo efeito técnico de controlar ou
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3/18 eliminar vazios de ar seria esperado.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0006] A invenção refere-se a uma mistura de reação de polimerização compreendendo:
a) de 0,5 a 10 por cento em peso, preferencialmente 1 a 5 por cento em peso, mais preferencialmente 2 a 4 por cento em peso, de um ou mais glicóis alifáticos e dióis de cadeia curta com número de carbono de 2 a 6 e preferencialmente 3 ou 4, a dita porcentagem baseada no peso do monômero; e
b) uma composição monomérica, em que a dita mistura monomérica compreende pelo menos 10 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 25 por cento em peso, mais preferencialmente 40 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 51 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 70 por cento, mais preferencialmente pelo menos 80 por cento em peso, e mais preferencialmente pelo menos 90 por cento em peso do monômero contendo grupo carbonil.
[0007] A invenção refere-se adicionalmente a um artigo termoplástico compreendendo:
a) uma matriz polimérica (met)acrílica, e
b) de 0,5 a 10 por cento em peso de glicóis e/ou dióis, com base no peso do polímero, [0008] em que o dito artigo contém vazios de ar de menos de 10 por cento em volume, preferencialmente menos de 5 por cento em volume, mais preferencialmente menos de 1 por cento em volume, e mais preferencialmente menos do que 0,1 por centro em volume.
[0009] A invenção refere-se adicionalmente a um processo para a produção de um artigo de poli(met)acrilato com pouco defeito compreendendo a etapa de adicionar a uma mistura reacional, a partir do processo para a produção de um artigo de poli(met)acrilato com pouco defeito compreendendo a etapa de adicionar a uma
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4/18 mistura reacional, 0,5 a 10 por cento em peso, preferencialmente 1 a 5 por cento em peso, mais preferencial mente de 2 a 4 por cento em peso, de um ou mais glicóis alifáticos e dióis de cadeia curta com número de carbonos de 2 a 6, e preferencialmente 3 ou 4, a dita porcentagem baseada no peso do monômero. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0010] Figura 1: Mostra o efeito de quantidades variáveis de Triton X-100 em gráficos exotérmicos de polimerização de xarope de MMA puro em um tubo de ensaio. [0011] Figura 2: Mostra o efeito de quantidades variáveis de Triton X-100 na aparência de resina curada (parte inferior) de polimerização de xarope de MMA puro em um tubo de ensaio.
[0012] Figura 3: Demonstra as medições quantitativas da análise de vazios de ar (porcentagem da área de vazios de ar) de xarope de MMA curado (polimerizado) na presença de quantidades variáveis de exemplos representativos de glicóis. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0013] Todas as referências listadas neste pedido são aqui incorporadas por referência. Todas as porcentagens em uma composição estão em porcentagem em peso, a menos que indicado de outra forma, e todos os pesos moleculares são indicados como peso molecular médio determinado por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) utilizando um padrão de poliestireno, a menos que indicado de outra forma. Combinações de diferentes elementos aqui descritos são também consideradas como parte da invenção.
[0014] O termo polimerização, como usado aqui, denota o processo de converter um monômero ou uma mistura de monômeros em um polímero.
[0015] O termo polímero termoplástico, como aqui usado, denota um polímero que se transforma em um líquido ou se torna mais líquido ou menos viscoso quando aquecido e que pode assumir novas formas pela aplicação de calor e pressão.
[0016] O termo polímero termoendurecível, tal como é aqui utilizado, denota um pré-polímero em um estado mole, sólido ou viscoso que muda irreversivelmente em uma rede polimérica insolúvel e infundida por cura.
[0017] O termo compósito polimérico, como aqui utilizado, denota um material
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5/18 de multicomponentes compreendendo múltiplos domínios de fase diferentes em que pelo menos um tipo de domínio de fase é uma fase contínua e em que pelo menos um componente é um polímero.
[0018] O termo “iniciador” tal como aqui utilizado, denota uma espécie química que reage com um monômero para formar um composto intermediário capaz de se ligar sucessivamente com um grande número de outros monômeros em um composto polimérico.
[0019] O termo copolímero, tal como é aqui utilizado, indica um polímero formado a partir de duas ou mais unidades monoméricas diferentes. O copolímero pode ser aleatório, em bloco ou “cônico”(tepered), e pode ser de cadeia linear, ramificada ou ter qualquer outra configuração, tal como, mas não limitado a, polímeros em estrela, polímeros em forma de pente e copolímeros núdeo-casca.
[0020] A presente invenção refere-se à utilização de baixos níveis de glicóis e dióis de cadeia curta para reduzir e até mesmo eliminar vazios de ar em artigos formados partir de monômeros contendo carbonil, incluindo polímeros e composites puros. Monômeros contendo carbonil [0021] A invenção resolve o problema técnico de reduzir ou eliminar a formação de vazios de ar em um polímero formado a partir de uma composição monomérica tendo pelo menos 10 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 25 por cento em peso, mais preferencialmente 40 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 51 por cento em peso mais preferencialmente pelo menos 70 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 80 por cento em peso e mais preferencialmente pelo menos 90 por cento em peso de monômero contendo grupo carbonil. Um homopolímero ou copolímero formado a partir de 100 por cento em peso de monômero contendo grupo carbonil, e especialmente de 100 por cento em peso de um ou mais monômeros (met)acrílicos é uma modalidade preferida da invenção. A invenção será descrita em termos de monômeros (met)acrílicos, contudo, um especialista na técnica reconhecerá que a mesma solução técnica pode ser aplicada a qualquer sistema monomérico em que as aminas possam eficazmente se ligar através de ligações de hidrogênio às unidades monoméricas.
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6/18 [0022] Os monômeros (met)acrílicos úteis na invenção incluem, mas não estão limitados a, monômeros de metacrilato de metil, acrilato de metil, acrilato de etil e metacrilato de etil, acrilato de butil e metacrilato de butil, metacrilato de iso-octil e acrilato de iso-octil, acrilato de lauril e metacrilato de lauril, acrilato de estearil e metacrilato de estearil, acrilato de isobornil e metacrilato de isobornil, acrilato de metoxietil e metacrilato de metoxil, acrilato de 2-etoxietil e metacrilato de 2-etoxietil, e acrilato de dimetilaminoetil e metacrilato de dimetilaminoetil. Ácidos (met)acrílicos tais como ácido metacrílico e ácido acrílico podem ser úteis para a composição monomérica.
[0023] De 0 a 90 por cento em peso, e preferencialmente menos de 50 por cento em peso, mais preferencialmente menos de 20 por cento em peso de monômeros contendo não carbonil, podem também estar presentes. Os monômeros contendo não carbonil úteis incluem, mas não se limitam a, estireno, alfa-metilestireno, acrilonitrila e agentes de reticulação a baixos níveis podem também estar presentes na mistura de monômeros.
[0024] O termo PMMA como aqui utilizado, significa homopolímeros e copolímeros tendo duas ou mais unidades monoméricas diferentes contendo pelo menos 50 por cento em peso de unidades monoméricas de metacrilato de metil. Mais preferencialmente, o polímero de PMMA é um homopolímero ou um copolímero tendo 70 a 99,9 por cento em peso e mais preferencialmente 80 a 99 por cento de unidades de metacrilato de metil e de 0,1 a 30 por cento em peso de uma ou mais unidades de acrilato de alquil C1-8 lineares ou ramificadas. Preferencialmente, qualquer comonômero deve ter um ponto de ebulição próximo ou acima da temperatura exotérmica de polimerização.
[0025] Na descrição abaixo, o PMMA é utilizado como um sistema polimérico modelo para descrever os princípios da presente invenção. Um perito na técnica pode aplicar esses mesmos princípios a outros sistemas de polímero contendo pelo menos 10 por cento em peso de monômero(s) contendo carbonil.
[0026] A polimerização de PMMA da invenção é geralmente um processo em massa parcial, normalmente realizado primeiro por uma polimerização parcial para
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7/18 formar um xarope contendo monômero, oligômero e polímero não reagidos. O iniciador adicional é adicionado ao xarope, que é então colocado em um molde ou é fundido em placas, onde ocorre a polimerização final em um artigo de polímero sólido. [0027] Alternativamente, pode também ser utilizado um processo em massa, em que todos os monômeros, iniciadores e outros aditivos são colocados na carga inicial e a reação é iniciada até ocorrer a polimerização completa. A massa molecular ponderai média do polímero de PMMA deve ser elevada, significando mais do que 50.000 g/mol, preferencialmente mais do que 80.000 g/mol e, preferencial mente, mais do que 100.000 g/mol. O peso molecular pode ser de até 2.000.000 g mol e, preferencialmente, inferior a 300.000 g/mol.
[0028] Outra modalidade preferida envolve a dissolução de polímero de PMMA em composição monomérica, que é em grande parte ou totalmente composta por MMA. Esta mistura de polímero/monômero provê o controle da viscosidade da solução de xarope viscosa. Este xarope de PMMA é então combinado com iniciador adicional e é colocado em um molde (que pode conter fibras orientadas de um tapete de fibras para um compósito reforçado), ou impregnado em fibras longas, onde ocorre a polimerização final, produzindo um artigo termoplástico final.
[0029] De acordo com outra modalidade, o PMMA é uma mistura de pelo menos um homopolímero e pelo menos um copolímero de MMA, ou uma mistura de pelo menos dois homopolímeros ou dois copolímeros de MMA com um peso molecular médio diferente, ou uma mistura de pelo menos dois copolímeros de MMA com uma composição monomérica diferente.
[0030] O polímero formado pela polimerização usando a composição desta invenção pode ser um polímero termoplástico ou termoendurecível.
Glicóis e dióis de cadeia curta [0031] Baixos níveis de glicóis alifáticos e dióis de cadeia curta podem ser adicionados à mistura de polimerização de PMMA para atuar como doadores na ligação de hidrogênio que podem aumentar o ponto de ebulição do monômero de metacrilato de metil (MMA). Ao elevar o ponto de ebulição de MMA acima da temperatura de reação criada pela exotermia de polimerização, a formação de vazios
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8/18 de ar no xarope de PMMA pode ser reduzida e até mesmo eliminada. Os glicóis e dióis de cadeia curta devem ser compatíveis com o monômero metacrílico.
[0032] Preferencialmente, os glicóis e os dióis de cadeia curta são usados em níveis baixos, e têm pouco ou nenhum efeito negativo sobre a cinética da reação ou sobre o peso molecular. Os dióis e glicóis são utilizados a um nível de 0,5 a 10 por cento em peso, preferencialmente 1 a 5 por cento em peso, mais preferencialmente 2 a 4 por cento em peso, de um ou mais glicóis e dióis de cadeia curta, a dita porcentagem baseada no peso do monômero de MMA.
[0033] Os glicóis e dióis de cadeia curta, são especialmente úteis como doadores de ligação de hidrogênio na invenção devido ao seu baixo custo e impacto ambiental mínimo. Por “cadeia curta”, entende-se dióis com um número de carbonos de 2 a 6 e, preferencialmente, 3 ou 4. Os dióis e glicóis úteis para reduzir e mesmo eliminar a formação de vazios de ar podem ser hidrofílicos, hidrofóbicos ou anfifílicos. Os glicóis úteis incluem, mas não estão limitados a, glicerol, 1,2- e 1,3-propilenoglicol, dietilenoglicol e TRITON X-100 (ci4H22O(C2H4O)n) da Dow Chemical. Os oligoetilenoglicóis especialmente úteis são os da estrutura H-(O-CH2-CH2)n-OH, em que n = 2 a 50. Os polietilenoglicóis úteis são aqueles em que n = 51 a 200. Verificouse que os glicóis hidrofóbicos são mais eficazes na eliminação de vazios do que os glicóis hidrofílicos, com os glicóis hidrofílicos produzindo artigos ligeiramente mais turvos e menos transparentes. Embora não esteja limitada por nenhuma teoria em particular, acredita-se que esta observação esteja relacionada com a natureza higroscópica dos glicóis hidrofílicos - o que aumenta o teor de água no PMMA curado. Os dióis alifáticos de cadeia curta também são eficazes na formação de vazios de ar, mas em menor grau do que os glicóis hidrofóbicos. Os dióis úteis incluem, mas não se limitam a, 1,3-butanodiol e 1,4-butanodiol.
[0034] Os glicóis e dióis podem ser adicionados à mistura reacional em qualquer momento antes do desenvolvimento do pico exotérmico de polimerização, uma vez que são estáveis e têm pouco ou nenhum efeito na cinética de reação. Quando a mistura reacional tem uma viscosidade baixa (no início da polimerização), qualquer vazio de ar formado tem uma probabilidade elevada de se desprender da mistura
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9/18 reacional com baixa viscosidade e baixo teor de polímero. O maior problema com a formação de vazios de ar é quando a mistura de polimerização desenvolve uma viscosidade mais elevada, e o vazio de ar fica aprisionado no fluido de polimerização. Geralmente, os glicóis e dióis podem ser adicionados no começo ou perto do início da polimerização em massa, ou antes da iniciação de um xarope pré-polimérico em uma polimerização de dois estágios.
Outros aditivos:
[0035] Outro aditivo tipicamente usado em polímeros acrílicos pode ser adicionado à mistura de reação, incluindo modificadores de impacto, e outros aditivos tipicamente presentes em formulações de polímero, incluindo mas não limitado a, estabilizantes, plastificantes, agentes de enchimento, agentes corantes, pigmentos, corantes, antioxidantes, agentes antiestáticos, tensoativos, pigmento, aditivos para correspondência do índice de refração, aditivos com características específicas de difração da luz, absorção da luz ou reflexão da luz, retardadores de chama, redutores da densidade, agentes de nivelamento da superfície e auxiliares de dispersão, aditivos de baixo perfil (acrílicos, acetato de polivinila), esferas de acrílico, auxiliares de processo de acrílico de baixo peso molecular - tais como resinas acrílicas de baixo peso molecular (inferior a 100.000, preferencialmente inferior a 75000 e mais preferencialmente inferior a 60.000 de peso molecular), de baixa viscosidade ou de baixa Tg (Tg < 50°C).
[0036] Se o polímero, tal como o PMMA, for formado a partir de um xarope polimérico tendo monômero e polímero e/ou oligômero dissolvidos, além do iniciador, ele pode opcionalmente conter inibidores, ativadores e agentes de transferência de cadeia.
[0037] Um inibidor está opcionalmente presente para evitar que o monômero se polimerize espontaneamente. O monômero (met)acrílico é tipicamente um ou mais monômeros como definido acima com, opcionalmente, um inibidor adequado tal como hidroquinona (HQ), metilquinolina (MEHQ), 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol (TOPANOL O) e 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol (TOPANOL A).
[0038] O xarope de (met)acrílico líquido compreende opcionalmente um ativador
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10/18 para a polimerização.
[0039] Um ativador ou acelerador de polimerização é escolhido entre aminas terciárias tais como N,N-dimetil-p-toluidina (DMPT), N,N-di-hidroxietil-p-toluidina (DHEPT), Bisomer PTE, catalisadores de metais de transição solúveis em água ou misturas dos mesmos.
[0040] Se estiver presente, o teor do ativador em relação ao monômero (met)acrílico do xarope líquido de (met)acrílico é de 100 ppm a 10.000 ppm (em peso), preferencialmente de 200 ppm a 7000 ppm em peso e, vantajosamente, de 300 ppm a 4000 ppm.
[0041] A presença de ativadores ou aceleradores depende da aplicação final. Onde a cura a frio é necessária ou desejada, normalmente é necessário um acelerador. A cura a frio significa que a polimerização ocorre à temperatura ambiente, significando menos de 50°C ou preferencialmente menos de 40°C.
[0042] Um iniciador é adicionado ao xarope de PMMA imediatamente antes de o xarope ser adicionado a um molde. O iniciador é preferencialmente um que tenha uma meia-vida abaixo de 100 °C que seja suficiente para acionar a polimerização. Preferencialmente, o iniciador é um iniciador radical da classe de peróxidos de diacil, peroxiésteres, peróxidos de dialquil, peroxiacetais ou compostos azo.
[0043] O iniciador ou sistema de iniciação para iniciar a polimerização do monômero (met)acrílico é preferencialmente escolhido de carbonato de isopropil, peróxido de benzoil, peróxido de lauroil, peróxido de caproil, peróxido de dicumil, perbenzoato de terc-butil, per(2-etil-hexanoato) de terc-butil, hidroperóxido de cumil, 1,1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, peroxisobutirato de terc-butil, peracetato de terc-butil, perpivalato de terc-butil, perpivalato de amil, peroctoato de terc-butil, azobisisobutironitria (AIBN), azobisisobutiramida, 2,2'-azobis(2,4dimetilvaleronitrila) ou 4,4'-azobis(4-cianopentanoico). Não sairía do escopo da invenção o uso de uma mistura de iniciadores radicais escolhidos da lista acima.
[0044] Preferencialmente, o iniciador ou sistema de iniciação para iniciar a polimerização do monômero (met)acrílico é escolhido entre peróxidos com 2 a 20 átomos de carbono.
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11/18 [0045] O teor de iniciador radical em relação ao monômero (met)acrilico do xarope líquido de (met)acrílico é de 100 a 50000 ppm em peso (50000 ppm = 5% em peso), preferencialmente entre 200 e 40000 ppm em peso e vantajosamente entre 300 e 30000 ppm.
[0046] O iniciador é adicionado ao xarope antes da produção.
[0047] Outro ingrediente da resina líquida pode também ser um agente limitante da cadeia para controlar o peso molecular, por exemplo, γ-terpineno, terpinolene e 1,4-ciclo-hexadieno, em teores entre 0 e 500 ppm e preferencialmente entre 0 e 100 ppm, em relação aos monômeros da mistura.
[0048] Em uma modalidade preferida, um ou mais meios adicionais para controlar a exotermia ou o efeito da exotermia são também adicionados - provendo uma sinergia que permite níveis de utilização menores de cada aditivo. Isto permite que um perito na técnica combine dois ou mais aditivos baseados na química (homopolímero, copolímero de composição), nos requisitos de peso molecular, e na espessura e no uso final do artigo final.
[0049] Além dos oligômeros e dióis, outros aditivos para controlar sinergicamente o efeito da exotermia de polimerização incluem baixos níveis de 100 a 5000 ppm de aminas alifáticas que aumentam eficazmente o ponto de ebulição do MMA. Ésteres graxos de cadeia curta alifáticos podem auxiliar na dissipação de calor, que dissipa o calor gerado e reduz a ebulição do monômero. Baixa quantidade de agentes de transferência de cadeia também pode ser adicionada para reduzir adicionalmente a quantidade de calor gerado. Um perito na técnica, com base na informação contida neste pedido de patente e outros depositados pela Requerente, bem como os exemplos, pode facilmente misturar e combinar diferentes meios para aumentar o controle exotérmico no ponto de ebulição de MMA e a dissipação de calor, para chegar a uma formulação ideal para cada situação individual. Todos os níveis de controle do efeito exotérmico são baseados no total de monômero contendo carbonil.
Processo [0050] Em uma modalidade da invenção, utiliza-se um xarope de PMMA para formar um polímero de PMMA ou um composite polimérico. O xarope de MMA é
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12/18 composto de monômero no qual o polímero e/ou oligômero é dissolvido, é formado por uma polimerização parcial de monômeros, ou por dissolução de polímero e/ou oligômero nos monômeros acrílicos.
[0051] Em uma modalidade preferida, um xarope de PMMA consistindo em monômero de PMMA e polímero de PMMA combinados com fibras para formar um composite termoplástico. Preferencialmente, o xarope acrílico de polímero/monômero no xarope de formação de compósito contém menos do que 10 por cento em peso, preferencialmente menos do que 5 por cento em peso, mais preferencialmente menos do que 1 por cento em peso, e mais preferencialmente está isento de oligômero. Por oligômero, tal como aqui utilizado, entende-se um grau de polimerização entre 2 e 25 unidades monoméricas.
[0052] O polímero de PMMA é totalmente solúvel no monômero (met)acrílico ou na mistura de monômeros (met)acrílicos. Ele permite aumentar a viscosidade do monômero (met)acrílico ou a mistura de monômeros (met)acrílicos. A solução obtida é geralmente chamada de xarope ou pré-polímero. O valor de viscosidade dinâmica do xarope de (met)acrílico líquido está compreendida entre 10 mPa.s e 10 000 mPa.s, preferencialmente entre 50 mPa.s e 5000 mPa.s e, vantajosamente, entre 100 mPa.s e 1000 mPa.s. A viscosidade do xarope pode ser prontamente medida com um reômetro ou um viscosímetro. A viscosidade dinâmica é medida a 25°C. O xarope de (met)acrílico líquido possui comportamento newtoniano, o que significa que não há pseudoplasticidade, de modo que a viscosidade dinâmica é independente do cisalhamento em um reômetro ou da velocidade do fuso em um viscosímetro. Tal viscosidade do xarope obtido permite a impregnação correta das fibras do substrato fibroso.
[0053] Vantajosamente, o xarope líquido (met)acrílico não contém solvente adicional voluntariamente adicionado.
[0054] O xarope de PMMA pode ser totalmente polimerizado em um polímero sólido, colocando o xarope em um molde, adicionando iniciador e adicionando calor para iniciar a polimerização adicional. O molde pode ser um molde aberto ou um molde fechado, e pode ser um molde plano fino, como para fazer placa de PMMA
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13/18 (como a placa acrílica PLEXIGLAS®), ou pode ser colocado em um molde com a forma da parte final desejada.
[0055] Em uma modalidade preferida, o xarope de PMMA é infundido em um molde através de infusão a vácuo e deixado para curar à temperatura ambiente durante um determinado período de tempo, dependendo da aplicação alvo.
[0056] Em uma modalidade, o molde pode conter uma rede de reforço de fibra que fica incorporada e reforça o artigo de PMMA.
[0057] Em outras modalidades, as fibras podem ser impregnadas com o xarope de PMMA, e, em seguida, enroladas em um molde, em seguida, polimerizadas para formar um artigo reforçado com fibra oca. A composição da invenção reduz ou elimina a formação de vazios de ar durante a polimerização exotérmica.
Usos:
[0058] A redução e até mesmo a eliminação de defeitos de vazios de ar em um artigo de PMMA resulta em uma melhora nas propriedades mecânicas, estabilidade a longo prazo, transparência e aparência. Os artigos de PMMA feitos utilizando o diol ou glicol da invenção variam desde placa fundida até grandes composites de fibra de PMMA nas pás eólicas. Outros artigos que podem ser feitos usando a composição da invenção incluem, mas não estão limitados a, peças automotivas, componentes de construção, aplicações médicas, artigos esportivos.
[0059] Os glicóis ou dióis da invenção podem ser usados para reduzir ou eliminar vazios de ar em qualquer resina termoplástica ou termoendurecível (met)acrílica em que a temperatura exotérmica é maior do que o ponto de ebulição do monômero (met)acrílico constituinte na composição.
[0060] O nível de vazios de ar no produto final da invenção é inferior a 10 por cento em volume, preferencial mente inferior a 5 por cento em volume, mais preferencialmente inferior a 1 por cento em volume, e mais preferencialmente inferior a 0,1 por centro em volume.
[0061] Uma utilização preferida é na formação de um compósito termoplástico reforçado com fibra, que é uma alternativa às resinas termoendurecíveis, como os epóxis. O compósito termoplástico, disponível sob o nome comercial ELIUM® da
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Arkema, pode ser combinado com reforço de fibra por vários meios, incluindo mas não limitado a, impregnação das fibras seguido por enrolamento de fibras e cura, pultrusão de um xarope de fibra/ELIUM® seguido de cura, e a adição de xarope ELI UM® a um molde aberto ou fechado, seguido de cura. A cura pode ocorrer a temperaturas elevadas, ou com o iniciador adequado, pode ocorrer à temperatura ambiente.
[0062] Em relação ao substrato fibroso, podem ser mencionados tecidos, feltres ou não tecidos que podem estar na forma de tiras, dobras, tranças, fechos ou pedaços. O material fibroso pode ter diferentes formas e dimensões, seja unidimensional, bidimensional ou tridimensional. Um substrato fibroso compreende uma montagem de uma ou mais fibras. Quando as fibras são contínuas, sua montagem forma tecidos. Fibras cortadas também podem ser usadas para prover reforço em um compósito polimérico.
[0063] A forma unidimensional é fibras longas lineares. As fibras podem ser descontínuas ou contínuas. As fibras podem estar dispostas aleatoriamente ou como um filamento contínuo paralelo entre si. Uma fibra é definida pela sua razão de aspecto, que é a razão entre o comprimento e o diâmetro da fibra. As fibras utilizadas na presente invenção são fibras longas ou fibras contínuas. As fibras têm uma razão de aspecto de pelo menos 1000, preferencialmente pelo menos 1500, mais preferencialmente pelo menos 2000, vantajosamente pelo menos 3000 e mais vantajosamente pelo menos 5000.
[0064] As formas bidimensionais poderíam ser tapetes fibrosos ou reforços de não tecidos ou tecido roving ou feixes de fibras, que também podem ser trançados.
[0065] O substrato fibroso da presente invenção é escolhido a partir de fibras vegetais, fibras de madeira, fibras animais, fibras minerais, fibras poliméricas sintéticas, fibras de vidro, fibras de carbono ou misturas das mesmas.
[0066] As fibras naturais são, por exemplo, sisal, juta, cânhamo, linho, algodão, fibras de coco e fibras de banana. As fibras de animais são, por exemplo, lã ou cabelo. Como material sintético pode-se mencionar fibras poliméricas escolhidas de fibras de polímeros termoendurecíveis, de polímeros termoplásticos ou suas misturas. As fibras poliméricas podem ser feitas de poliamida (alifática ou aromática), poliéster, álcool
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15/18 polivinílico, poliolefinas, poliuretanos, policloreto de vinila, polietileno, poliésteres insaturados, resinas epoxi e vinilésteres.
[0067] As fibras minerais podem também ser escolhidas a partir de fibras de vidro, especialmente do tipo E, R ou S2, fibras de carbono, fibras de boro ou fibras de silica. [0068] . O nível de fibra nos artigos de composites reforçados com fibras é de 20 a 90 por cento em peso, preferencialmente de 40 a 80 por cento em peso, e mais preferencialmente de 60 a 70 por cento em peso.
[0069] Dentro deste relatório descritivo, as modalidades foram descritas de uma maneira que permite que um relatório descritivo claro e conciso seja escrito, mas se destina e será apreciado que as modalidades podem ser várias vezes combinadas ou separadas sem se distanciar da invenção. Por exemplo, será apreciado que todas as características preferidas aqui descritas são aplicáveis a todos os aspectos da invenção aqui descritos.
[0070] Os aspectos da presente invenção incluem:
[0071] 1. A mistura de reação de polimerização compreendendo:
de 0,5 a 10 por cento em peso, preferencialmente 1 -5 por cento em peso, mais preferencialmente 2 a 4 por cento em peso, de um ou mais glicóis alifáticos e dióis de cadeia curta com número de carbono de 2 a 6 e preferencialmente 3 ou 4, a dita porcentagem baseada no peso do monômero; e uma composição monomérica, em que a dita mistura monomérica compreende pelo menos 10 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 25 por cento em peso, mais preferencialmente 40 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 51 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 70 por cento, mais preferencialmente pelo menos 80 por cento em peso, e mais preferencialmente pelo menos 90 por cento em peso do monômero contendo grupo carbonil.
[0072] 2. A mistura de reação de polimerização do aspecto 1, em que a dita composição monomérica compreende pelo menos 90 por cento em peso,
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16/18 preferencialmente pelo menos 95 por cento em peso, de um ou mais monômeros (met)acrílicos.
[0073] 3. A mistura de reação de polimerização dos aspectos 1 e 2, em que os ditos monômeros de (met)acrílico compreendem pelo menos 51 por cento em peso de monômero de metacrilato de metil, e de 0 a 49 por cento em peso de acrilatos de alquil C1-8.
[0074] 4. A mistura de reação de polimerização de qualquer um dos aspectos 1 a
3, em que os ditos glicóis e dióis de cadeia curta incluem um ou mais dióis selecionados a partir do grupo que consiste em 1,2-propilenoglicol, 1,3-propilenoglicol, dietilenoglicol, TRITON X- 100 (ci4H22O(C2H4O)n), oligoetilenoglicóis de estrutura H(O-CH2-CH2)n-OH, onde n = 2 a 50, e polietilenoglicóis onde n = 51 a 200, glicerol, 1,3-butanodiol ,1,4-butanodiol e etilenodiol.
[0075] 5. A mistura de reação de polimerização de qualquer um dos aspectos 1 a
4, em que a dita mistura reacional é um xarope compreendendo adicionalmente 1 a 80, e preferencialmente 10 a 60 por cento em peso de polímero (met)acrílico.
[0076] 6. A mistura de reação de polimerização do aspecto 5, em que o dito polímero (met)acrílico compreende polimetacrilato de metil.
[0077] 7. A mistura de reação de polimerização de qualquer um dos aspectos 1 a
6, em que a dita mistura de reação compreende adicionalmente uma ou mais substâncias adicionais de controle de vazios de ar selecionadas do grupo consistindo em até 20, preferencial mente até 10 e, preferencial mente, até 5 por cento em peso, com base no peso total de monômero de glicóis, dióis, agentes de transferência de cadeia, e ésteres graxos de cadeia curta alifáticos, e 100 a 5000 ppm de aminas primárias e secundárias alifáticas.
[0078] 8. Um artigo termoplástico compreendendo:
uma matriz polimérica (met)acrílica, e de 0,5 a 10 por cento em peso de glicóis e/ou dióis, com base no peso do polímero, [0079] em que o dito artigo contém vazios de ar de menos de 10 por cento em volume, preferencialmente menos de 5 por cento em volume, mais preferencialmente
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17/18 menos de 1 por cento em volume, e mais preferencialmente menos do que 0,1 por centro em volume.
[0080] 9. O artigo termoplástico do aspecto 8, em que o dito artigo termoplástico compreende adicionalmente um ou mais outros aditivos de controle exotérmico em um nível de 0,6 a 20, preferencialmente até 10 e mais preferencialmente até 5 por cento em peso, selecionado do grupo consistindo em dióis, glicóis, agentes de transferência de cadeias, ésteres de cadeia curta alifáticos.
[0081] 10. O artigo termoplástico de qualquer um dos aspectos 8 e 9, em que o dito artigo compreende adicionalmente de 20 a 90 por cento em peso, preferencialmente de 40 a 80 por cento em peso, e mais preferencialmente de 60 a 70 por cento em peso, de fibras.
[0082] 11. Um processo para produzir um artigo de poli(met)acrilato com pouco defeito compreendendo a etapa de adicionar a uma mistura de reação, 0,5 a 10 por cento em peso, preferencialmente 1 a 5 por cento em peso, mais preferencialmente 2 a 4 por cento em peso, de um ou mais glicóis alifáticos e dióis de cadeia curta com cadeias de carbono de 2 a 6 e preferencialmente 3 ou 4 de comprimento, a dita porcentagem baseada no peso do monômero.
EXEMPLOS:
Exemplo 1:
[0083] 25 g de xarope de MMA contendo PMMA dissolvido em monômero de MMA foi inicialmente misturado em um copo de plástico com 3 g de iniciador de peroxide de BPO (AFR40) e quantidades variáveis de dióis e glicóis, e a mistura foi então transferida para um tubo de ensaio. Um termopar foi inserido no centro do tubo e fixado por uma rolha de borracha. A montagem foi então colocada em um banho de óleo com uma temperatura fixa de 27°C. As curvas exotérmicas (tempo/temperatura) foram então geradas para cada quantidade de glicol ou diol e comparadas com o controle (sem aditivo). O pico de temperatura exotérmica foi considerado a temperatura mais alta no gráfico exotérmico e o tempo correspondente (em minutos) foi considerado o pico de tempo de exotermia. Os dados exotérmicos para TRITON X-100 são mostrados na FIGURA 1, demonstrando quase nenhum efeito do glicol no
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18/18 tempo de cura ou temperatura. Fotos dos tubos de ensaio mostrando vazios de ar com diferentes níveis de vários glicóis são mostrados na Figura 2.
Método quantitativo de avaliação dos vazios de ar:
[0084] As resinas limpas curadas nos tubos de ensaio foram fotografadas por uma câmera de alta resolução para gerar fotografias digitais de tubos de ensaio. Um método foi desenvolvido com uma ferramenta de desenho no IGOR PRO7 para calcular a área coberta por bolhas nas fotografias digitais [como um indicador do volume total real ocupado pelos vazios de ar. Questões com reprodutibilidade dos experimentos de controle (sem aditivo) combinadas com incerteza de análise de dados [± 10% barras de erros estimadas para quantificação de vazios] tornam a avaliação de vazios usando a técnica de análise óptica a mais útil para extrair tendências em efeitos aditivos. Verificou-se que a análise preliminar dos dados disponíveis indica que os volumes de vazios calculados são bem rastreados com avaliação qualitativa (visual), com o volume vazio geralmente diminuindo com aumento da carga de aditivo.
[0085] O nível de vazios de ar para diferentes níveis de carga diferentes de glicol e diol é mostrado na Figura 3 e na Tabela 1:
TABELA 1
Aditivo Quantidade (% em peso) Área (%) de vazios de ar Pico de temp, exotérmica (°C) Pico de tempo de exotermia (min)
Sem aditivos (controle) - 50 113 38
Triton X-100
1 11 115 38
5 0,3 109 39
Propilenoglicol
1 9 112 37
5 0 109 38
Dietilenoglicol
1 17 111 40
5 0,2 110 46
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Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Mistura de reação de polimerização caracterizada pelo fato de compreender:
    a) de 0,5 a 10 por cento em peso, preferencialmente 1 -5 por cento em peso, mais preferencialmente 2 a 4 por cento em peso, de um ou mais glicóis alifáticos e dióis de cadeia curta com número de carbono de 2 a 6 e preferencialmente 3 ou 4 de comprimento, a dita porcentagem baseada no peso do monômero; e
    b) uma composição monomérica, em que a dita mistura monomérica compreende pelo menos 10 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 25 por cento em peso, mais preferencialmente 40 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 51 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 70 por cento, mais preferencialmente pelo menos 80 por cento em peso, e mais preferencialmente pelo menos 90 por cento em peso do monômero contendo grupo carbonil.
  2. 2. Mistura de reação de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita composição monomérica compreende pelo menos 90 por cento em peso, preferencialmente pelo menos 95 por cento em peso, de um ou mais monômeros (met)acrílicos.
  3. 3. Mistura de reação de polimerização, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que os ditos monômeros (met)acrílicos compreendem pelo menos 51 por cento em peso de monômero de metacrilato de metil, e de 0 a 49 por cento em peso de acrilatos de alquil Ci-s.
  4. 4. Mistura de reação de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os ditos glicóis e dióis de cadeia curta incluem um ou mais dióis selecionados a partir do grupo que consiste em 1,2-propilenoglicol, 1,3propilenoglicol, dietilenoglicol, TRITON X- 100 (Ci4H22O(C2H4O)n), oligoetilenoglicóis de estrutura H-(O-CH2-CH2)n-OH, onde n = 2 a 50, e polietilenoglicóis onde n = 51 a 200, glicerol, 1,3-butanodiol ,1,4-butanodiol e etilenodiol.
  5. 5. Mistura de reação de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita mistura reacional é um xarope compreendendo
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    2/3 adicionalmente 1 a 80, e preferencialmente 10 a 60 por cento em peso de polímero (met)acrílico.
  6. 6. Mistura de reação de polimerização, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o dito polímero (met)acrílico compreende polimetacrilato de metil.
  7. 7. Mistura de reação de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita mistura de reação compreende adicionalmente uma ou mais substâncias adicionais de controle de vazios de ar selecionadas do grupo consistindo em até 20, preferencialmente até 10 e, preferencialmente, até 5 por cento em peso, com base no peso total de monômero de glicóis, dióis, agentes de transferência de cadeia, e ésteres graxos de cadeia curta alifáticos, e 100 a 5000 ppm de aminas primárias e secundárias alifáticas.
  8. 8. Artigo termoplástico caracterizado pelo fato de compreender:
    a) uma matriz polimérica (met)acrílica, e
    b) de 0,5 a 10 por cento em peso de glicóis e/ou dióis, com base no peso do polímero, em que o dito artigo contém vazios de ar de menos de 10 por cento em volume, preferencialmente menos de 5 por cento em volume, mais preferencialmente menos de 1 por cento em volume, e mais preferencialmente menos do que 0,1 por centro em volume.
  9. 9. Artigo termoplástico, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito artigo termoplástico compreende adicionalmente um ou mais outros aditivos de controle exotérmico em um nível de 0,6 a 20, preferencial mente até 10 e mais preferencialmente até 5 por cento em peso, selecionado do grupo consistindo em dióis, glicóis, agentes de transferência de cadeias, ésteres de cadeia curta alifáticos.
  10. 10. Artigo termoplástico, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que que o dito artigo compreende adicionalmente de 20 a 90 por cento em peso, preferencial mente de 40 a 80 por cento em peso, e mais preferencial mente de 60 a 70 por cento em peso, de fibras.
    Petição 870190054399, de 13/06/2019, pág. 34/39
    3/3
  11. 11. Processo para produzir um artigo de poli(met)acrilato com pouco defeito caracterizado pelo fato de compreender a etapa de adicionar a uma mistura de reação, 0,5 a 10 por cento em peso, preferencialmente 1-5 por cento em peso, mais preferencialmente 2 a 4 por cento em peso, de um ou mais glicóis alifáticos e dióis de cadeia curta com cadeias de carbono de 2 a 6 e preferencialmente 3 ou 4 de comprimento, a dita porcentagem baseada no peso do monômero.
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