JP2020502324A - カルボニル含有単量体重合用気泡制御組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボニル含有単量体、好ましくはカルボン酸エステル単量体を総単量体の少なくとも10%というレベルで有する任意の発熱重合反応において気泡形成を制御するための低レベルのグリコール及び短鎖ジオールを使用することに関し、ここで、この単量体は、単量体の沸点よりも高いピーク重合発熱温度を有する。グリコール及び短鎖ジオールは、重合混合物中において、カルボン酸エステル含有単量体に対して0.5〜10重量%の量で使用される。グリコール及び短鎖ジオールは、−(C=O)O−含有単量体と水素結合して単量体の沸点を高め、単量体の沸騰による気泡の形成を減少させ又は無くすと考えられる。本発明は、メタクリル酸メチル重合体及び共重合体をそのままの状態で又は重合体複合材料系として重合する際に特に有用である。
カルボニル含有ビニル単量体の重合は発熱反応である。反応用混合物の温度が単量体の沸点を超えると単量体が沸騰し、気泡が形成されるため望ましくない。粘性重合体系では、捕捉された気泡は重合後に固化した重合体生成物中に気泡(エアボイド)として残る。これらの気泡は、硬化した重合体の機械的特性に影響を及ぼし、その長期安定性と美観を損なう欠陥である。この問題は、最終物品が厚くなればなるほど深刻になり、その際には熱伝達がさらに制限され、発熱温度がさらに高くなる。メタクリル酸メチル単量体系の場合には、100℃よりも高い発熱温度が気泡形成の原因となる。
本発明は、重合反応用混合物であって、
(a)単量体の重量を基準にして0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは2〜4重量%の1種以上の脂肪族グリコール及び炭素数2〜6、好ましくは3又は4の短鎖ジオールと、
(b)カルボニル基含有単量体を少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも25重量%、さらに好ましくは40重量%、さらに好ましくは少なくとも51重量%、さらに好ましくは少なくとも70重量%、さらに好ましくは少なくとも80重量%、さらに好ましくは少なくとも90重量%含む単量体組成物と
を含む重合反応用混合物に関する。
(a)(メタ)アクリル重合体マトリックスと
(b)前記重合体の重量に基づいて0.5〜10重量%のグリコール及び/又はジオールと
を含み
前記物品は、含まれる気泡が10体積%未満、好ましくは5体積%未満、より好ましくは1体積%未満、最も好ましくは0.1体積%未満である熱可塑性物品。
本願で列挙された全ての参考文献は、参照により本明細書において援用される。特に記載しない限り、組成物中の全ての百分率は重量%であり、全ての分子量は、特記しない限りポリスチレン基準物を使用してゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される重量平均分子量として与えられる。また、ここに記載される異なる要素の組み合わせも本発明の一部とみなされる。
本発明は、カルボニル基含有単量体を少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも25重量%、さらに好ましくは40重量%、さらに好ましくは少なくとも51重量%、さらに好ましくは少なくとも70重量%、さらに好ましくは少なくとも80重量%、さらに好ましくは少なくとも90重量%有する単量体組成物から形成された重合体中において気泡形成を低減する又は無くすという技術的課題を解決する。100重量%のカルボニル基含有単量体、特に100重量%の1種以上の(メタ)アクリル単量体から形成される単独重合体又は共重合体が本発明の好ましい実施形態である。本発明を(メタ)アクリル単量体の観点から説明するが、当業者であれば、アミンが単量体単位に効果的に水素結合できる任意の単量体系に同一の技術的解決手段を適用できることが分かるであろう。
低レベルの脂肪族グリコール及び短鎖ジオールは、PMMA重合混合物に添加されてメタクリル酸メチル(MMA)単量体の沸点を増大させることができる水素結合供与体として作用する。MMAの沸点を重合発熱によって生成される反応温度よりも高くすることにより、PMMAシロップ内の気泡の形成を減らし、さらには無くすことができる。グリコール及び短鎖ジオールは、メタクリル単量体と相溶性がなければならない。
アクリル重合体において典型的に使用される衝撃改質剤などの他の添加剤を反応用混合物に添加してもよく、また重合体配合物中において典型的に使用される他の添加剤、例えば、限定されないが、安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、トナー、屈折率整合添加剤、特定の光回折、光吸収又は光反射特性を有する添加剤、難燃剤、密度低下剤、表面レベリング剤及び分散助剤、低プロファイル添加剤(アクリル、ポリ酢酸ビニル)、アクリルビーズ、低分子量アクリル加工助剤、例えば低分子量(100,000未満、好ましくは75,000未満、より好ましくは60,000未満の分子量)及び低粘度又は低Tgアクリル樹脂(Tg<50℃)などを反応用混合物に添加してもよい。
本発明の一実施形態では、PMMAシロップを使用してPMMA重合体又は重合体複合材料を形成する。MMAシロップは、重合体及び/又はオリゴマーが溶解した単量体から構成され、単量体の部分重合或いは重合体及び/又はオリゴマーをアクリル単量体に溶解させることによって形成される。
PMMA物品の気泡欠陥を低減し、さらには無くすことにより、機械的性質、長期安定性、透明性、及び外観が改善される。本発明のジオール又はグリコールを使用して製造されたPMMA物品は、流延シートから風力羽根中の大型PMMA繊維複合材にまで及ぶ。本発明の組成物を使用して製造できる他の物品としては、自動車部品、建築及び建設用部品、医療用途、スポーツ用品が挙げられるが、これらに限定されない。
1.重合反応用混合物であって、
(a)単量体の重量を基準にして0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは2〜4重量%の1種以上の脂肪族グリコール及び炭素数2〜6、好ましくは3又は4の短鎖ジオールと、
(b)カルボニル基含有単量体を少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも25重量%、さらに好ましくは40重量%、さらに好ましくは少なくとも51重量%、さらに好ましくは少なくとも70重量%、さらに好ましくは少なくとも80重量%、さらに好ましくは少なくとも90重量%含む単量体組成物と
を含む重合反応用混合物。
2.前記単量体組成物が1種以上の(メタ)アクリル単量体を少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%含む、態様1に記載の重合反応用混合物。
3.前記(メタ)アクリル単量体が、少なくとも51重量%のメタクリル酸メチル単量体と、0〜49重量%C1〜8アクリル酸アルキルとを含む、態様1及び2に記載の重合反応用混合物。
4.前記グリコール及び短鎖ジオールが1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリトンX−100(C14H22O(C2H4O)n)、構造H−(O−CH2−CH2)n−OH(n=2〜50)のオリゴエチレングリコール、及びポリエチレングリコール(n=51〜200)、グリセロール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、及びエチレンジオールよりなる群から選択される、態様1〜3のいずれかに記載の重合反応用混合物。
5.前記反応用混合物が、1〜80重量%、好ましくは10〜60重量%の(メタ)アクリル重合体をさらに含むシロップである、態様1〜4のいずれかに記載の重合反応用混合物。
6.前記(メタ)アクリル重合体がポリメタクリル酸メチルを含む、態様5に記載の重合反応用混合物。
7.前記反応用混合物が、単量体の総重量に基づいて、20重量%まで、好ましくは10重量%まで、より好ましくは5重量%までのグリコール、ジオール、連鎖移動剤及び脂肪族短鎖脂肪エステルよりなる群から選択される1種以上の追加の気泡制御物質と、100〜5000ppmの脂肪族第一級及び第二級アミンとをさらに含む、態様1〜6のいずれかに記載の重合反応用混合物。
8.熱可塑性物品であって、
(a)(メタ)アクリル重合体マトリックスと
(b)前記重合体の重量に基づいて0.5〜10重量%のグリコール及び/又はジオールと
を含み
前記物品は、含まれる気泡が10体積%未満、好ましくは5体積%未満、より好ましくは1体積%未満、最も好ましくは0.1体積%未満である熱可塑性物品。
9.前記熱可塑性物品が、0.6〜20重量%、好ましくは10重量%まで、より好ましくは5重量%までのレベルのジオール、グリコール、連鎖移動剤及び脂肪族短鎖エステルよりなる群から選択される1種以上の他の発熱制御添加剤をさらに含む、態様8に記載の熱可塑性物品。
10.前記物品が20〜90重量%、好ましくは40〜80重量%、最も好ましくは60〜70重量%の繊維をさらに含む、態様8又は9に記載の熱可塑性物品。
11.低欠陥ポリ(メタ)アクリレート物品の製造方法であって、反応用混合物に、単量体の重量に基づいて0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは2〜4重量%の1種以上の脂肪族グリコール及び2〜6の炭素鎖長、好ましくは3又は4の炭素鎖長の短鎖ジオールを添加する工程を含む方法。
例1
まず、MMA単量体に溶解させたPMMAを含有する25gのMMAシロップを、プラスチックカップ内で3gのBPO過酸化物開始剤(AFR40)及び可変量のジオール又はグリコールと混合し、その後、この混合物を試験管に移した。熱電対を試験管の中央に挿入し、ゴム製のストッパーで固定した。次に、得られた組立体を27℃の一定温度の油浴に入れた。次に、それぞれのジオール又はグリコール量について発熱(時間/温度)曲線を作成し、対照(添加剤なし)と比較した。ピーク発熱温度を発熱プロットの最高温度とし、対応する時間(分)をピーク発熱時間とした。トリトンX−100の発熱データを図1に示す。これは、硬化時間又は温度に対するグリコールの影響がほとんどないことを示す。数種のグリコールを様々なレベルで有する、気泡を示す試験管の写真を図2に示す。
試験管中における硬化ニート樹脂を高解像度カメラで撮影して、試験管のデジタル写真を作成した。IGOR PRO7の描画ツールを使用して、デジタル写真において、気泡が占める総体積の指標として気泡で覆われた面積を計算する方法を考案した。データ分析の不確実性[気泡定量化について推定±10%の誤差範囲]と組み合わせた対照(添加剤なし)の実験ごとの再現性の問題により、光学的分析技術を使用した気泡評価は、添加剤効果の傾向を抽出するのに最も役立つ。利用可能なデータの予備分析から、計算された気泡体積が定性的(視覚的)評価により良好に追跡され、添加物の添加量の増加に伴って気泡体積が概して減少することが分かった。
Claims (11)
- 重合反応用混合物であって、
(a)単量体の重量を基準にして0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは2〜4重量%の1種以上の脂肪族グリコール及び炭素数2〜6、好ましくは3又は4の短鎖ジオールと、
(b)カルボニル基含有単量体を少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも25重量%、さらに好ましくは40重量%、さらに好ましくは少なくとも51重量%、さらに好ましくは少なくとも70重量%、さらに好ましくは少なくとも80重量%、さらに好ましくは少なくとも90重量%含む単量体組成物と
を含む重合反応用混合物。 - 前記単量体組成物が1種以上の(メタ)アクリル単量体を少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%含む、請求項1に記載の重合反応用混合物。
- 前記(メタ)アクリル単量体が、少なくとも51重量%のメタクリル酸メチル単量体と、0〜49重量%のC1〜8アクリル酸アルキルとを含む、請求項2に記載の重合反応用混合物。
- 前記グリコール及び短鎖ジオールが1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリトンX−100(C14H22O(C2H4O)n)、構造H−(O−CH2−CH2)n−OH(n=2〜50)のオリゴエチレングリコール、及びポリエチレングリコール(n=51〜200)、グリセロール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、及びエチレンジオールよりなる群から選択される、請求項1に記載の重合反応用混合物。
- 前記反応用混合物が、1〜80重量%、好ましくは10〜60重量%の(メタ)アクリル重合体をさらに含むシロップである、請求項1に記載の重合反応用混合物。
- 前記(メタ)アクリル重合体がポリメタクリル酸メチルを含む、請求項5に記載の重合反応用混合物。
- 前記反応用混合物が、単量体の総重量に基づいて、20重量%まで、好ましくは10重量%まで、より好ましくは5重量%までのグリコール、ジオール、連鎖移動剤及び脂肪族短鎖脂肪エステルよりなる群から選択される1種以上の追加の気泡制御物質と、100〜5000ppmの脂肪族第一級及び第二級アミンとをさらに含む、請求項1に記載の重合反応用混合物。
- 熱可塑性物品であって、
(a)(メタ)アクリル重合体マトリックスと
(b)前記重合体の重量に基づいて0.5〜10重量%のグリコール及び/又はジオールと
を含み
前記物品は、含まれる気泡が10体積%未満、好ましくは5体積%未満、より好ましくは1体積%未満、最も好ましくは0.1体積%未満である熱可塑性物品。 - 前記熱可塑性物品が、0.6〜20重量%、好ましくは10重量%まで、より好ましくは5重量%までのレベルのジオール、グリコール、連鎖移動剤及び脂肪族短鎖エステルよりなる群から選択される1種以上の他の発熱制御添加剤をさらに含む、請求項8に記載の熱可塑性物品。
- 前記物品が20〜90重量%、好ましくは40〜80重量%、最も好ましくは60〜70重量%の繊維をさらに含む、請求項9に記載の熱可塑性物品。
- 低欠陥ポリ(メタ)アクリレート物品の製造方法であって、反応用混合物に、単量体の重量に基づいて0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは2〜4重量%の1種以上の脂肪族グリコール及び2〜6の炭素鎖長、好ましくは3又は4の炭素鎖長の短鎖ジオールを添加する工程を含む方法。
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