BR112019011102B1 - Composição líquida compreendendo dois iniciadores, seu processo de polimerização, uso e material ou composição obtida seguindo a polimerização de composição - Google Patents

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Abstract

a presente invenção refere-se a uma composição líquida que compreende um monômero, um polímero (met)acrílico e pelo menos dois iniciadores. em particular a presente invenção refere-se a uma composição líquida que compreende um monômero, um polímero (met)acrílico e pelo menos dois iniciadores tendo um tempo de vida médio diferente. esta composição líquida pode ser usada como um xarope e especialmente como um xarope para a impregnação de fibras ou material fibroso. também é considerado um material termoplástico obtido após a polimerização da composição líquida. a invenção também refere-se a um processo para fabricar uma tal composição líquida. a invenção também refere-se a um processo para impregnar um substrato fibroso de fibras longas com a dita composição líquida. a invenção também refere-se a um substrato fibroso impregnado com a dita composição líquida que é útil para fabricar partes de compósito. a presente invenção também refere-se a um processo para fabricar partes mecânicas ou elementos estruturais feitos de material de compósito e a partes mecânicas ou elementos estruturais feitos de material de compósito obtidos por intermédio de um processo que usa uma tal composição líquida.

Description

[Campo da invenção]
[0001] A presente invenção refere-se a uma composição líquida que compreende um monômero, um polímero (met)acrílico e pelo menos dois iniciadores.
[0002] Em particular a presente invenção refere-se a uma composição líquida que compreende um monômero, um polímero (met)acrílico e pelo menos dois iniciadores tendo um tempo de vida médio diferente. Essa composição líquida pode ser usada como um xarope e especialmente como um xarope para a impregnação de fibras ou material fibroso. Também é considerado um material termoplástico obtido após a polimerização da composição líquida. A invenção também refere-se a um processo para fabricar uma tal composição líquida. A invenção também refere-se a um processo para impregnar um substrato fibroso de fibras longas com a dita composição líquida. A invenção também refere-se a um substrato fibroso impregnado com a dita composição líquida que é útil para fabricar partes de compósito.
[0003] A presente invenção também refere-se a um processo para fabricar partes mecânicas ou elementos estruturais feitos de material de compósito e a partes mecânicas ou elementos estruturais feitos de material de compósito obtidos por intermédio de um processo que usa uma tal composição líquida.
[Técnica anterior]
[0004] Os polímeros termoplásticos são materiais que são amplamente usados atualmente em diversos campos e aplicações, por exemplo, na construção, setores aeronáuticos, automobilísticos ou ferroviários, onde estes são partes de peças mecânicas.
[0005] Estas peças mecânicas que devem suportar tensões altas durante seu uso são amplamente fabricadas a partir de materiais de compósito. Um material de compósito é uma combinação macroscópica de dois ou mais materiais imiscíveis. O material de compósito consiste de pelo menos um material que forma a matriz, isto é, uma fase contínua que garante a coesão da estrutura e um material de reforço.
[0006] O propósito de usar um material de compósito é obter qualidades de desempenho que não estão disponíveis a partir de cada um de seus constituintes quando são usados separadamente. Consequentemente, os materiais de compósito são amplamente usados em diversos setores industriais, Por exemplo, edificação, automotivo, aeroespacial, transporte, lazer, eletrônica e esportivos notavelmente devido ao seu desempenho mecânico melhor (força tênsil mais alta, módulo tênsil mais alto, resistência à fratura mais alta) e sua densidade baixa, em comparação com os materiais homogêneos.
[0007] Para permitir a termoformagem e a reciclagem, é preferido usar polímeros termoplásticos também em materiais de compósito.
[0008] Os polímeros termoplásticos consistem de polímeros lineares ou ramificados, que usualmente não são reticulados. Os polímeros termoplásticos são aquecidos a fim de misturar os constituintes necessários para fabricar o material de compósito e são esfriados para fixar a forma final. O problema destes polímeros termoplásticos fundidos é a sua viscosidade muito alta. A fim de preparar um material de compósito polimérico com base em polímero termoplástico, uma resina polimérica termoplástica, comumente conhecida como um “xarope” é usada para impregnar o material de reforço, por exemplo, um substrato fibroso. Uma vez polimerizado, o xarope polimérico termoplástico constitui a matriz do material de compósito.
[0009] No momento da impregnação, quando da preparação de compósitos poliméricos, a viscosidade do xarope de impregnação deve ser controlada e adaptada para não ser muito fluida ou muito viscosa, a fim de impregnar corretamente cada fibra do substrato fibroso. Quando a umectação é parcial, dependendo se o xarope é muito fluido ou muito viscoso, zonas “nuas”, isto é, zonas não impregnadas e zonas em que gotas de polímero formam-se nas fibras, que são a causa de criação de bolhas, respectivamente aparecem. Estas zonas “nuas” e estas bolhas dão origem ao aparecimento de defeitos no material de compósito final, que são a causa, inter alia, de uma perda de resistência mecânica do material de compósito final.
[0010] Também quando usado sem impregnação, é desejado ter uma composição líquida que polimerize rápido com uma boa conversão a fim de aumentar a produtividade.
[0011] Uma composição líquida ou xarope compreendendo um monômero (met)acrílico e um polímero (met)acrílico é descrita na WO 2013/056845 e WO 2014/013028. A polimerização dos monômeros em ambos os documentos com os iniciadores que geram radicais ou sistemas de inicialização compreendendo os sistemas iniciadores de geração de radical. Para ambos os documentos, o peróxido de benzoíla é usado nos exemplos.
[0012] O documento WO2014/174098 divulga um xarope (met)acrílico líquido. O xarope compreende um sistema iniciador compreendendo um acelerador, um aldeído orgânico, um perácido e um composto peróxi líquido. O tempo de polimerização nos exemplos deste documento é de horas ou diversas dúzias de minutos.
[0013] O documento WO2015/110534 divulga um processo de impregnação para um substrato fibroso, um xarope de monômero líquido para o processo de impregnação, seu método de polimerização e artigos estruturais obtidos a partir do mesmo. O documento apenas divulga de uma maneira geral uma lista de iniciadores e que uma combinação de dois destes deve ser usada.
[0014] O documento WO2013/056845 divulga um material de compósito por intermédio da polimerização in situ de resinas (met)acrílicas termoplásticas. O documento apenas divulga, de uma maneira geral, uma lista de iniciadores em que uma combinação de dois destes deve ser usada.
[0015] O documento US 4.328.329 divulga um processo para a polimerização de xarope de metacrilato de metila usando-se um sistema de iniciador duplo. O processo diz respeito a um processo de chapa fundida com tempos de ciclo de diversas dúzias de minutos e perfil de temperatura indo de 80°C a 135°C durante a polimerização. Um dos iniciadores usados é sempre a 2,2’-azobis(isobutironitrila).
[0016] O documento US 4.605.717 divulga a preparação de chapas de polímero acrílico usando-se um sistema de iniciador de peróxido ternário. O processo usa duas faixas de temperatura, de 45°C a 90°C para os primeiros dois iniciadores e de 110°C a 140°C para uma cura final com o terceiro iniciador.
[0017] O documento EP 0189930 divulga um processo para preparar polímeros acrílicos usando-se um sistema iniciador de peróxido duplo. O processo usa duas faixas de temperatura, de 45°C a 90°C por 10 a 100 minutos para o primeiro iniciador e de 110°C a 140°C por 5 a 60 minutos para uma cura final com o segundo iniciador.
[0018] O documento US 5.151.482 divulga um processo para a produção de chapas de resina metacrílica. Neste processo os dois iniciadores são usados. O processo também compreende rampas de temperatura diferentes, incluindo rampas de aquecimento e esfriamento e cura em alta temperatura no final.
[0019] O documento US 4.211.742 divulga um processo para a fusão contínua de composições polimerizáveis líquidas. Os tempos de polimerização são de pelo menos 15 minutos mesmo se a chapa tiver uma espessura de 3 mm. O processo também compreende rampas de temperatura diferentes e cura em alta temperatura no final.
[0020] Não é sugerido em qualquer um destes documentos que a incorporação de dois iniciadores, em uma composição líquida permite a polimerização rápida e completa, especialmente em tempos de ciclo curtos menores do que 15 minutos e tendo teor de monômero residual baixo, especialmente, processo com perfil de temperatura simples.
[PROBLEMA TÉCNICO]
[0021] O objetivo da invenção é, assim, remediar pelo menos uma das desvantagens da técnica anterior.
[0022] Um objetivo da presente invenção é ter uma composição líquida que compreenda um monômero, um polímero (met)acrílico e pelo menos dois iniciadores para ter uma composição que possa ser polimerizada e uma boa conversão. Por uma boa conversão, é entendido que pelo menos 95% dos monômeros foram polimerizados, preferivelmente, pelo menos 99%. Por rápido, é entendido que a polimerização acontece em menos do que 15 minutos, preferivelmente, menos do que 10 minutos, ainda mais preferivelmente, menos do que 5 minutos e vantajosamente menos do que 3 minutos.
[0023] Um objetivo da presente invenção também é ter um processo para a polimerização rápida de uma composição líquida que compreenda um monômero, um polímero (met)acrílico e pelo menos dois iniciadores para uma boa conversão.
[0024] Ainda, um outro objetivo da presente invenção é usar uma composição líquida que compreenda um monômero, um polímero (met)acrílico e pelo menos dois iniciadores para ter uma polimerização rápida e uma boa conversão, tendo monômero residual menor do que 1% com base na quantidade de monômero inicialmente utilizada.
[0025] A invenção também está direcionada completa, correta e uniformemente à umectação do substrato fibroso durante a impregnação. Quaisquer defeitos de umectação de fibra, por exemplo, por bolhas ou vácuos, diminuem o desempenho mecânico das peças mecânicas ou estruturadas ou artigos ou parte de compósito final.
[0026] Um outro objetivo da presente invenção é propor um processo que possa ser realizado em custo baixo e que permita a fabricação em escala industrial de partes mecânicas ou elementos estruturais feitos de polímero termoplástico ou material termoplástico de compósito. Além disso, o processo deve ser fácil e simples de se realizar usando-se compostos comercialmente disponíveis. A fabricação das partes de compósito também deve ser reprodutível e rápida, significando tempos de ciclo curtos menores do que 15 minutos, preferivelmente, menores do que 10 minutos, ainda mais preferivelmente, menores do que 5 minutos e vantajosamente menores do que 3 min.
[BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO]
[0027] Foi descoberto, surpreendentemente, que uma composição líquida que compreenda a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1), e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2);
[0028] o dito xarope (met)acrílico tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C, produz uma composição polimérica termoplástica após a polimerização do dito monômero (met)acrílico (M1), a dita composição polimérica termoplástica tendo uma cinética rápida e uma conversão alta do monômero (met)acrílico (M1), em comparação com uma composição compreendendo apenas o iniciador (Ini1).
[0029] Também foi descoberto que uma composição líquida que compreenda a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1), e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2);
[0030] o dito xarope (met)acrílico tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C, pode ser usada para produzir uma composição polimérica termoplástica após a polimerização do dito monômero (met)acrílico (M1), a dita composição polimérica termoplástica está tendo um teor baixo de monômero residual, em comparação com uma composição compreendendo apenas um iniciador como (Ini1).
[0031] Também foi descoberto que uma composição líquida que compreenda a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1), e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2);
[0032] o dito xarope (met)acrílico tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C, pode ser usada para produzir uma composição polimérica termoplástica após a polimerização do dito monômero (met)acrílico (M1), muito mais rápida em comparação com uma composição compreendendo apenas um iniciador como (Ini2).
[0033] Também foi descoberto que uma composição (met)acrílica líquida para impregnar um substrato fibroso, o dito substrato fibroso consistindo de fibras longas, a dita composição sendo caracterizada em que compreende: a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1), e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2);
[0034] o dito xarope (met)acrílico tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C;
[0035] dá impregnação total e correta do substrato fibroso.
[0036] O requerente também descobriu, surpreendentemente, que um processo de impregnação para impregnar um substrato fibroso, o dito substrato fibroso consistindo de fibras longas e o dito processo compreendendo uma etapa de impregnar o dito substrato fibroso com a dita composição líquida ou xarope de impregnação (met)acrílico líquido, dá impregnação total e correta do substrato fibroso e permite a polimerização rápida e completa para a boa conversão, em comparação com uma composição compreendendo apenas os iniciadores (Ini1).
[0037] Também foi descoberto, surpreendentemente, que um processo para fabricar partes de compósito, compreendendo as seguintes etapas:
[0038] impregnar um substrato fibroso com uma tal composição líquida ou xarope (met)acrílico,
[0039] ii) polimerização do xarope (met)acrílico líquido que impregna o dito substrato fibroso,
[0040] torna possível obter partes compósitas termoplásticas com produtividade significantemente melhorada.
[0041] Além disso, também foi descoberto que uma parte compósita obtida pelo processo de fabricação, está tendo teor de monômero residual significantemente melhorado, devido à conversão melhor do monômero. O teor de monômero residual é menor do que 5% com relação à quantidade do monômero usado.
[DESCRIÇÃO DETALHADA]
[0042] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a uma composição líquida que compreende: a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1),e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2),
[0043] a dita composição líquida tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C.
[0044] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção refere-se a uma composição líquida para impregnar um substrato fibroso, o dito substrato fibroso consistindo de fibras longas, e com a dita composição líquida sendo caracterizada em que esta compreende: a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1), e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2);
[0045] o dito xarope (met)acrílico tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C.
[0046] De acordo com um terceiro aspecto, a presente invenção refere-se ao processo para preparar uma composição líquida, com a dita composição líquida caracterizada em que esta compreende: a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1), e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2);
[0047] o dito xarope (met)acrílico tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C, por um processo que compreende as seguintes etapas: i)preparar uma mistura líquida de polímero (met)acrílico (P1) e monômero (met)acrílico (M1) ii) adicionar iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos ou um após o outro à mistura preparada na etapa anterior.
[0048] De acordo com um quarto aspecto, a presente invenção refere-se ao uso de uma composição líquida para impregnar um substrato fibroso, o dito substrato fibroso consistindo de fibras longas, e com a dita composição líquida sendo caracterizada em que esta compreende: a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1), e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2);
[0049] o dito xarope (met)acrílico tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C.
[0050] De acordo com um quinto aspecto, a presente invenção refere-se ao uso de uma composição líquida para fabricar partes termoplásticas ou fabricar partes de compósito, e com a dita composição líquida sendo caracterizada em que esta compreende: a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1), e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2);
[0051] o dito xarope (met)acrílico tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C.
[0052] De acordo com um sexto aspecto, a presente invenção refere-se ao processo para fabricar partes termoplásticas por um processo que compreende as seguintes etapas:
[0053] preparar uma mistura líquida de polímero (met)acrílico (P1) e monômero (met)acrílico (M1) ii) adicionar iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos ou um após o outro à mistura preparada na etapa anterior. iii) colocar a composição (met)acrílica líquida preparada em i) e ii) em meios para a polimerização, a dita composição está sendo caracterizada em que compreende: a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1), e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2);
[0054] o dito xarope (met)acrílico tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C, iv) polimerização.
[0055] De acordo com um sétimo aspecto, a presente invenção refere-se ao processo para fabricar partes de compósito por um processo que compreende as seguintes etapas: preparar uma mistura de polímero (met)acrílico (P1) e monômero (met)acrílico (M1) ii) adicionar iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos ou um após o outro à mistura preparada na etapa anterior. iii) impregnar fibras ou substrato fibroso com a composição (met)acrílica líquida preparada em i) e ii), a dita composição sendo caracterizada em que esta compreende: a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1), e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2);
[0056] o dito xarope (met)acrílico tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C, iv) polimerização.
[0057] O termo “substrato fibroso” como usado refere-se a diversas fibras, mechas unidirecionais ou esteira de filamento contínuo, tecidos, feltros, ou não tecidos que podem estar na forma de tiras, dobras, tranças, fechos ou pedaços.
[0058] O termo “(met)acrílico” como usado refere-se a qualquer tipo de monômero acrílico ou metacrílico.
[0059] O termo “PMMA” como usado refere-se a homo- e copolímeros de metacrilato de metila (MMA), a razão em peso de MMA no PMMA sendo de pelo menos 70% para o copolímero MMA.
[0060] O termo “monômero” como usado refere-se a uma molécula que pode suportar a polimerização.
[0061] O termo “polimerização” como usado refere-se ao processo de converter um monômero ou uma mistura de monômeros em um polímero.
[0062] O termo “polímero termoplástico” como usado refere-se a um polímero que vira um líquido ou torna-se mais líquido ou menos viscoso de mole quando aquecido e que pode tomar novas formas pela aplicação de calor e pressão. Isto também aplica- se aos polímeros termoplásticos levemente reticulados que podem ser termoformados quando aquecidos acima da temperatura de amolecimento.
[0063] O termo “compósito de polímero” como usado refere-se a um material multicomponente compreendendo diversos domínios de fase diferentes, entre os quais pelo menos um tipo de domínio de fase é uma fase contínua e em que pelo menos um componente é um polímero.
[0064] O termo “iniciador” como usado refere-se a um composto que pode começar/iniciar a polimerização de um monômero ou monômeros.
[0065] O termo “tempo de vida médio” t1/2 como usado refere-se ao tempo necessário para uma quantidade inicial de iniciador para diminuir a concentração pela metade. Este tempo é uma função da temperatura.
[0066] Pela abreviação “phr” são entendidas partes em peso por cem partes de composição. Por exemplo, 1 phr de iniciador na composição significa que 1 kg de iniciador é adicionado a 100 kg de composição.
[0067] Pela abreviação “ppm” são entendidas partes em peso por milhão de partes de composição. Por exemplo, 1000 ppm de um composto na composição significa que 0,1 kg de composto está presente em 100 kg de composição.
[0068] Ao dizer que uma faixa de x a y na presente invenção, é entendido que o limite superior e inferior desta faixa estão incluídos, equivalente a pelo menos x e até y.
[0069] Ao dizer que um range está entre x e y na presente invenção, é entendido que o limite superior e inferior desta faixa são excluídos, equivalentes a mais do que x e menos do que y.
[0070] A composição líquida ou xarope (met)acrílico de acordo com a invenção compreende um monômero (met)acrílico (M1) ou uma mistura de monômeros (met)acrílicos (M1) e (M1+x), um polímero (met)acrílico (P1) e pelo menos dois iniciadores (Ini1) e (Ini2).
[0071] A viscosidade dinâmica da composição líquida ou xarope (met) acrílico está em uma faixa de 10 mPa*s a 10000 mPa*s, preferivelmente, de 20 mPa*s a 7000 mPa*s e vantajosamente de 20 mPa*s a 5000 mPa*s e mais vantajosamente de 20 mPa*s a 2000 mPa*s e ainda mais vantajosamente entre 20mPa*s e 1000 mPa*s. A viscosidade do xarope pode ser facilmente medida com um Reômetro ou viscosímetro. A viscosidade dinâmica é medida a 25°C. Se o xarope (met) acrílico líquido tiver um comportamento Newtoniano, significando sem desbaste por cisalhamento, a viscosidade dinâmica é independente do cisalhamento em um reômetro ou a velocidade do móvel em um viscosímetro. Se a composição líquida tiver um comportamento não Newtoniano, significando afinamento por cisalhamento, a viscosidade dinâmica é medida em uma taxa de corte de 1 s-1 a 25°C.
[0072] A composição líquida ou xarope (met)acrílico de acordo com a invenção, para impregnar o substrato fibroso, compreende especialmente um monômero (met)acrílico ou uma mistura de monômeros (met)acrílico, um polímero (met)acrílico e pelo menos dois iniciadores (Ini1) e (Ini2).
[0073] No que se refere à composição líquida da invenção, esta compreende um monômero (met)acrílico (M1), um polímero (met)acrílico (P1) e pelo menos dois iniciadores (Ini1) e (Ini2). Uma vez polimerizado, o monômero (met)acrílico (M1) é transformado em um polímero (met)acrílico (P2) que compreende as unidades monoméricas de monômero (met)acrílico (M1).
[0074] A quantidade de dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos na composição é de pelo menos 0,1 phr com relação à soma de monômero (met)acrílico (M1) e polímero (met)acrílico (P1). Preferivelmente, a quantidade de dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos na composição é de pelo menos 0,2 phr, mais preferivelmente, pelo menos 0,5 phr, ainda mais preferivelmente, pelo menos 0,75 phr e vantajosamente pelo menos 1 phr com relação à soma de monômero (met)acrílico (M1) e polímero (met)acrílico (P1).
[0075] A quantidade de dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos na composição é no máximo de 15 phr com relação à soma de monômero (met)acrílico (M1) e polímero (met)acrílico (P1). Preferivelmente, a quantidade de dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos na composição é no máximo de 12 phr, mais preferivelmente, no máximo 10 phr, ainda mais preferivelmente, no máximo 8 phr e vantajosamente no máximo 5 phr com relação à soma de monômero (met)acrílico (M1) e polímero (met)acrílico (P1).
[0076] A quantidade de dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos na composição está entre 0,1 phr e 15 phr com relação à soma de monômero (met)acrílico (M1) e polímero (met)acrílico (P1). Preferivelmente, a quantidade de dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos na composição está entre 0,2 phr e 12 phr, mais preferivelmente, entre 0,5 phr e 10 phr, ainda mais preferivelmente, entre 0,75 phr e 8 phr e vantajosamente, no máximo, entre 1 phr e 5 phr com relação à soma de monômero (met)acrílico (M1) e polímero (met)acrílico (P1).
[0077] No que diz respeito ao monômero (met)acrílico (M1), o monômero é escolhido de ácido acrílico, ácido metacrílico, monômeros alquil acrílicos, monômeros alquil metacrílicos, monômeros hidroxialquil acrílicos e monômeros hidroxialquil metacrílicos e misturas dos mesmos.
[0078] Preferivelmente, o monômero (met)acrílico (M1) é escolhido de ácido acrílico, ácido metacrílico, monômeros hidroxialquil acrílicos, monômeros hidroxialquil metacrílicos, monômeros alquil acrílicos, monômeros alquil metacrílicos e misturas dos mesmos, o grupo alquila contendo de 1 a 22 carbonos lineares, ramificados ou cíclicos; o grupo alquila contendo preferivelmente de 1 a 12 carbonos lineares, ramificados ou cíclicos.
[0079] Vantajosamente, o monômero (met)acrílico (M1) é escolhido de metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilato de metila, acrilato de etila, ácido metacrílico, ácido acrílico, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, acrilato de ciclo-hexila, metacrilato de ciclo-hexila, acrilato de isobornila, metacrilato de isobornila, acrilato de hidroxietila e metacrilato de hidroxietila e misturas dos mesmos.
[0080] De acordo com uma modalidade preferida, pelo menos 50% em peso e preferivelmente, pelo menos 60% em peso de o monômero (met)acrílico (M1) é metacrilato de metila.
[0081] De acordo com uma primeira modalidade preferida, pelo menos 50% em peso, preferivelmente, pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente, pelo menos 70% em peso, vantajosamente pelo menos 80% em peso e ainda mais vantajosamente 90% em peso do monômero (M1) é uma mistura de metacrilato de metila, opcionalmente com pelo menos um outro monômero.
[0082] No que diz respeito ao polímero (met)acrílico (P1), menção pode ser feita de metacrilatos de polialquila ou acrilatos de polialquila. De acordo com uma modalidade preferida, o polímero (met)acrílico é metacrilato de polimetila (PMMA).
[0083] O termo “PMMA” indica um homopolímero ou copolímero de metacrilato de metila (MMA) ou misturas dos mesmos.
[0084] De acordo com uma modalidade, o homo- ou copolímero de metacrilato de metila (MMA) compreende pelo menos 70%, preferivelmente, pelo menos 80%, vantajosamente pelo menos 90% e mais vantajosamente pelo menos 95% em peso de metacrilato de metila.
[0085] De acordo com uma outra modalidade, o PMMA é uma mistura de pelo menos um homopolímero e pelo menos um copolímero de MMA ou uma mistura de pelo menos dois homopolímeros ou dois copolímeros de MMA com um peso molecular médio diferente ou uma mistura de pelo menos dois copolímeros de MMA com uma composição de monômero diferente.
[0086] O copolímero de metacrilato de metila (MMA) compreende de 70% a 99,7% em peso de metacrilato de metila e de 0,3% a 30% em peso de pelo menos um monômero contendo pelo menos uma insaturação etilênica que pode copolimerizar com metacrilato de metila.
[0087] Estes monômeros são bem conhecidos e menção pode ser feita especialmente de ácidos acrílico e metacrílico e alquil(met)acrilatos em que o grupo alquila contém de 1 a 12 átomos de carbono. Como exemplos, menção pode ser feita de acrilato de metila e (met)acrilato de etila, butila ou 2-etil-hexila. Preferivelmente, o comonômero é um acrilato de alquila em que o grupo alquila contém de 1 a 4 átomos de carbono.
[0088] De acordo com uma primeira modalidade preferida, o copolímero de metacrilato de metila (MMA) compreende de 80% a 99,7%, vantajosamente de 90% a 99,7% e mais vantajosamente de 90% a 99,5% em peso de metacrilato de metila e de 0,3% a 20%, vantajosamente de 0,3% a 10% e mais vantajosamente de 0,5% a 10% em peso de pelo menos um monômero contendo pelo menos uma insaturação etilênica que pode copolimerizar com metacrilato de metila. Preferivelmente, o comonômero é escolhido de acrilato de metila e acrilato de etila e misturas dos mesmos.
[0089] A massa molecular média ponderada do polímero (met)acrílico (P1) deve ser alta, que significa maior do que 50.000 g/mol e preferivelmente, maior do que 100.000 g/mol.
[0090] A massa molecular média ponderada pode ser medida por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC).
[0091] O polímero (met)acrílico é totalmente solúvel no monômero (met)acrílico ou na mistura de monômeros (met)acrílicos. Isto permite que a viscosidade do monômero (met)acrílico ou da mistura de monômeros (met)acrílico seja aumentada. A solução obtida é geralmente denominada “xarope” ou “pré-polímero”. O valor de viscosidade dinâmica do xarope (met)acrílico líquido está entre 10 mPa.s e 10.000 mPa.s. a viscosidade do xarope pode ser medida como um reômetro ou um viscosímetro. A viscosidade dinâmica é medida a 25°C.
[0092] Vantajosamente, o xarope (met)acrílico líquido não contém solvente voluntariamente adicionado adicional.
[0093] Com respeito aos dois iniciadores (Ini1) e (Ini2), os iniciadores geram radicais que iniciam o(s) monômero(s) para iniciar uma polimerização de radical do monômero a fim de formar as cadeias poliméricas por propagação.
[0094] Preferivelmente, os iniciadores (Ini1) e (Ini2) são ativados por calor.
[0095] Os iniciadores ativados por calor (Ini1) e (Ini2) são, preferivelmente, iniciadores de radical.
[0096] Os iniciadores de radical (Ini1) e (Ini2) podem ser escolhidos do grupo peróxi compreendendo composto ou grupo azo compreendendo compostos e preferivelmente, de composto compreendendo grupo peróxi.
[0097] Preferivelmente, o composto compreendendo grupo peróxi compreende de 2 a 30 átomos de carbono.
[0098] Preferivelmente, o composto compreendendo grupo peróxi é escolhido de peróxidos de diacila, peróxi ésteres, peroxidicarbonatos, peróxidos de dialquila, peroxiacetais, hidroperóxido ou peroxicetal.
[0099] Preferivelmente, os dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) têm, em qualquer temperatura T1 dada, tempos de vida médios t1/2 diferentes.
[0100] Ainda mais preferivelmente, o segundo iniciador (Ini2) tem, em uma dada temperatura T1, um tempo de vida médio t1/2 que é pelo menos duas vezes o tempo de vida médio t1/2 do primeiro iniciador (Ini1). Ainda mais preferivelmente, o segundo iniciador (Ini2) tem, em uma dada temperatura T1, um tempo de vida médio t1/2 que é pelo menos três vezes, vantajosamente quatro vezes, mais vantajosamente cinco vezes, ainda mais vantajosamente seis vezes o tempo de vida médio t1/2 do primeiro iniciador (Ini1).
[0101] Preferivelmente, a temperatura T1 está entre 20°C e 160°C, mais preferivelmente, entre 40°C e 140°C e vantajosamente entre 50°C e 130°C.
[0102] Mais preferivelmente, o primeiro iniciador (Ini1) tem um tempo de vida médio t1/2 de uma hora em uma temperatura entre 40°C e 90°C, ainda mais preferivelmente, entre 45°C e 80°C e ainda mais preferivelmente, entre 50°C e 75°C.
[0103] Mais preferivelmente, o segundo iniciador (Ini2) tem um tempo de vida médio t1/2 de uma hora em uma temperatura de pelo menos 70°C, ainda mais preferivelmente, de pelo menos 75°C.
[0104] Mais preferivelmente, o segundo iniciador (Ini2) tem um tempo de vida médio t1/2 de uma hora em uma temperatura entre 70°C e 150°C, ainda mais preferivelmente, entre 75°C e 140°C e ainda mais preferivelmente, entre 75°C e 130°C.
[0105] Preferivelmente, a diferença da temperatura para um dado tempo de vida médio entre o iniciador (Ini2) e (Ini1) é de pelo menos 5K. Isto significa que se for um tempo médio t1/2 de 1 hora, uma temperatura de (Ini1) é de 75°C, que a temperatura de (Ini2) para um tempo médio t1/2 de 1 hora é de pelo menos 80°C.
[0106] Preferivelmente, a diferença da temperatura para um dado tempo de vida médio entre o iniciador (Ini2) e (Ini1) é no máximo de 50K. Isto significa que se for um tempo médio t1/2 de 1 hora a temperatura de Ini1 é de 50°C, que a temperatura de Ini2 for um tempo médio t1/2 de 1 hora é no máximo de 100°C.
[0107] Mais preferivelmente, a diferença da temperatura para um dado tempo de vida médio entre o iniciador (Ini2) e (Ini1) está entre 5K e 50K e mais preferivelmente, entre 6K e 40K e ainda mais preferivelmente, entre 7K e 30K.
[0108] Os iniciadores (Ini2) e (Ini1) são escolhidos de peróxido de diisobutirila, peroxineodecanoato de cumila, peroxidicarbonato de di(3-metoxibutila), peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, peroxineo-heptanoato de cumila, peroxidicarbonato de di-n-propila, peroxineodecanoato de terc-amila, peroxidicarbonato de di-sec-butila, peroxidicarbonato de diisopropila, peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclo-hexila), di-(2-etil-hexil)-peroxidicarbonato, peroxineodecanoato de terc-butila, peroxidicarbonato de di-n-butila, peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de dimistirila, 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxipivalato, peroxineo-heptanoato de terc-butila, peroxipivalato de terc-amila, peroxipivalato de terc-butila, di-(3,5,5-trimetil-hexanoil)-peróxido, peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoilperóxi)-hexano, peróxi-2-etil-hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, peróxi-2-etil-hexanoato de terc-amila, peróxido de dibenzoíla, peróxi-2-etil-hexanoato de terc-butila, peroxidietilacetato de terc-butila, peróxi-isobutirato de terc-butila, 1,1-di-(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 1,1- di(terc-amilperóxi)ciclo-hexano, 1,1-di-(terc-butilperóxi)-ciclo-hexano, peróxi-2-etil- hexilcarbonato de terc-amila,, peroxiacetato de terc-amila, peróxi-3,5,5-trimetil- hexanoato de terc-butila, 2,2-di-(terc-butilperóxi)-butano, peróxi-isopropilcarbonato de terc-butila, peróxi-2-etil-hexilcarbonato de terc-butila, peroxibenzoato de terc-amila, peroxiacetato de terc-butila, 4,4-di(terc-butilperóxi)valerato de butila, peroxibenzoato de terc-butila, di-terc-amilperóxido, dicumil peróxido, di-(2-terc-butil-peróxi-isopropil)- benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperóxi)-hexano, peróxido de terc-butilcumila, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)hexina-3, peróxido de di-terc-butila, 3,6,9-trietil- 3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, 2,2’-azobisisobutironitrila (AIBN), 2,2'-azodi-(2- metilbutironitrila), azobisisobutiramida, 2,2’-azobis(2,4-dimetil-valeronitrila), 1,1’- Azodi(hexa-hidrobenzonitrila), ou 4,4’-azobis(4-cianopentanóico).
[0109] Preferivelmente, o iniciador (Ini1) é escolhido de peroxineodecanoato de cumila, peroxidicarbonato de di(3-metoxibutila), peroxineodecanoato de 1,1,3,3- tetrametilbutila, peroxineo-heptanoato de cumila, peroxidicarbonato de di-n-propila, peroxineodecanoato de terc-amila, peroxidicarbonato de di-sec-butila, peroxidicarbonato de diisopropila, peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclo-hexila), di- (2-etil-hexil)-peroxidicarbonato, peroxineodecanoato de terc-butila, peroxidicarbonato de di-n-butila, peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de dimistirila, 1,1,3,3- tetrametilbutilperoxipivalato, peroxineo-heptanoato de terc-butila, peroxipivalato de terc-amila, peroxipivalato de terc-butila, di-(3,5,5-trimetil-hexanoil)-peróxido, peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoilperóxi)-hexano ou peróxi-2-etil-hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila.
[0110] Preferivelmente, o iniciador (Ini2) é escolhido de peroxipivalato de tercamila, peroxipivalato de terc-butila, di-(3,5,5-trimetil-hexanoil)-peróxido, peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoilperóxi)-hexano, peróxi-2-etil-hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, peróxi-2-etil-hexanoato de terc-amila, peróxido de dibenzoíla, peróxi-2-etil-hexanoato de terc-butila,, peroxidietilacetato de terc-butila, peróxi-isobutirato de terc-butila, 1,1-di-(terc- butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 1,1-di(terc-amilperóxi)ciclo-hexano, 1,1-di- (terc-butilperóxi)-ciclo-hexano, peróxi-2-etil-hexilcarbonato de terc-amila, peroxiacetato de terc-amila, peróxi-3,5,5-trimetil-hexanoato de terc-butila, 2,2-di-(terc- butilperóxi)-butano, peróxi-isopropilcarbonato de terc-butila, peróxi-2-etil- hexilcarbonato de terc-butila, peroxibenzoato de terc-amila, peroxiacetato de terc- butila, 4,4-di(terc-butilperóxi)valerato de butila, peroxibenzoato de terc-butila, di-terc- amilperóxido, dicumil peróxido, di-(2-terc-butil-peróxi-isopropil)-benzeno, 2,5-dimetil- 2,5-di-(terc-butilperóxi)-hexano, peróxido de terc-butilcumila, 2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperóxi)hexina-3, peróxido de di-terc-butila ou 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7- triperoxonano.
[0111] A razão em peso entre os dois iniciadores (Ini2) e (Ini1) está entre 1/10 e 10/1, preferivelmente, entre 1/5 e 5/1 e mais preferivelmente, entre 1/4 e 4/1.
[0112] Preferivelmente, o iniciador (Ini1) é escolhido de peroxidicarbonatos. Preferivelmente, o iniciador (Ini1) tem uma temperatura de armazenamento máxima de 20°C ou menos, preferivelmente, de 15°C ou menos.
[0113] Mais preferivelmente, o iniciador (Ini1) tem a seguinte fórmula geral (1):
[0114] em que R1 e R2, cada um presente e grupo alquila, que pode ser linear, ramificado ou cíclico ou uma combinação dos três, tendo pelo menos 6 átomos de carbono, preferivelmente, 8 átomos de carbono e mais preferivelmente, pelo menos 10 átomos de carbono. Vantajosamente os grupos R1 e R2 cada um tendo entre 10 e 30 átomos de carbono e mais vantajosamente entre 10 e 20 átomos de carbono. Os grupos R1 e R2 podem ser diferentes ou idênticos.
[0115] Ainda mais preferivelmente, o iniciador (Ini1) é escolhido de peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclo-hexila), peroxidicarbonato de dicetila e peroxidicarbonato de dimistirila e o iniciador (Ini2) é escolhido de peróxido de benzoíla, t-butilperóxi 2-etil-hexanoato, peróxido de dilauroíla, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoil peróxi)hexano e peróxido de didecanoíla.
[0116] Ainda, em uma modalidade mais preferida o iniciador (Ini1) é escolhido de peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclo-hexila).
[0117] O iniciador (Ini2) nesta primeira modalidade ainda mais preferida é escolhido de peróxido de benzoíla, t-butilperóxi 2-etil-hexanoato, peróxido de dilauroíla e peróxido de didecanoíla.
[0118] Em uma segunda modalidade ainda mais preferida, o iniciador (Ini1) é escolhido de peroxidicarbonato de dicetila.
[0119] O iniciador (Ini2) na segunda modalidade ainda mais preferida é escolhido de peróxido de benzoíla, t-butilperóxi 2-etil-hexanoato, peróxido de dilauroíla e peróxido de didecanoíla.
[0120] Em uma terceira modalidade ainda mais preferida, o iniciador (Ini1) é escolhido de peroxidicarbonato de dimistirila.
[0121] O iniciador (Ini2) nesta terceira modalidade ainda mais preferida é escolhido de peróxido de benzoíla, t-butilperóxi 2-etil-hexanoato, peróxido de dilauroíla e peróxido de didecanoíla
[0122] A fim de conservar uma viscosidade dinâmica da composição líquida ou xarope de (met)acrílico, também permitindo a boa impregnação do substrato fibroso se necessário e para conservar as propriedades termoplásticas da matriz obtida após a polimerização do substrato fibroso pré-impregnado com xarope, os compostos do xarope são incorporados nas seguintes porcentagens de massa:
[0123] Os monômeros (met)acrílicos (M1) na composição líquida ou xarope (met)acrílico estão presentes em proporções entre 40% e 90% em peso e preferivelmente, entre 45% e 85% em peso da composição compreendendo monômeros (met)acrílico (M1) e polímero (met)acrílico (P1).
[0124] Os polímeros (met)acrílicos (P1) na composição líquida ou xarope (met)acrílico estão presentes em uma proporção de pelo menos 1% em peso, preferivelmente, pelo menos 5% e vantajosamente pelo menos 10% em peso da composição compreendendo monômeros (met)acrílicos (M1) e polímero (met)acrílico (P1).
[0125] Os polímeros (met)acrílicos (P1) no xarope (met)acrílico estão presentes em uma proporção de não mais do que 50% em peso, preferivelmente, não mais do que 40% e vantajosamente não mais do que 30% em peso da composição compreendendo monômeros (met)acrílicos (M1) e polímero (met)acrílico (P1).
[0126] Todos os aditivos e enchedores opcionais são adicionados ao xarope (met)acrílico líquido antes da impregnação e/ou polimerização.
[0127] A composição líquida de acordo com a invenção também pode compreender otimamente ativador para polimerização.
[0128] O ativador ou acelerador de polimerização são escolhidos de aminas terciárias, tais como N,N-dimetil-p-toluidina (DMPT), N,N-di-hidroxietil-p-toluidina (DHEPT), catalisadores de metal de transição orgânicos solúveis ou misturas dos mesmos.
[0129] Vantajosamente, a composição líquida de (met)acrílico não contém catalisadores com base em metal. Nenhum metal compreendendo aditivos como ativadores para acelerar cataliticamente a reação de polimerização são adicionados à composição líquida de (met) acrílico de acordo com a invenção. Este considera especialmente os compostos com base em estanho como cloreto de estanho.
[0130] O teor do ativador com respeito ao monômero (met)acrílico (M1) da composição líquida de (met) acrílico é de 100 ppm a 10000 ppm (em peso), preferivelmente, de 200 ppm a 7000 ppm em peso e vantajosamente de 300 ppm a 4000 ppm.
[0131] No que diz respeito ao processo para fabricar a composição líquida ou xarope (met)acrílico, uma primeira etapa consiste na preparação de um primeiro xarope compreendendo o monômero (met)acrílico (M1) ou mistura de monômeros (met)acrílicos e um polímero (met)acrílico (P1). Os iniciadores (Ini2) e (Ini1) são então adicionados ao xarope, nas proporções indicadas acima para conservar uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s, a 25°C.
[0132] Preferivelmente, o polímero (met)acrílico (P1) é adicionado aos monômeros (met)acrílicos e solubilizado.
[0133] Os iniciadores (Ini2) e (Ini1) podem ser adicionados juntos ou à parte um após o outro. Se adicionado à parte, a ordem não é de importância.
[0134] Preferivelmente, os iniciadores (Ini2) e (Ini1) são adicionados em uma temperatura Tadd abaixo de 50°C, mais preferivelmente, abaixo de 40°C, vantajosamente abaixo de 30°C e mais vantajosamente abaixo de 25°C.
[0135] A composição líquida de acordo com a invenção, detalhada nos parágrafos prévios, pode ser usada para impregnar fibras ou substrato fibroso ou para fabricar partes termoplásticas ou fabricar partes de compósito.
[0136] No que diz respeito ao processo para impregnar as fibras ou substrato fibroso, este compreende uma etapa de impregnar o substrato fibroso com a composição líquida ou xarope (met)acrílico.
[0137] Esta etapa de impregnação pode acontecer em um molde ou molde fechado ou um banho.
[0138] Se a viscosidade do xarope (met)acrílico líquido em uma dada temperatura for levemente muito alta para o processo de impregnação, é possível aquecer o xarope a fim de ter um xarope mais líquido para umectação suficiente e corrigir a impregnação completa do substrato fibroso.
[0139] No que diz respeito ao substrato fibroso, menção pode ser feita de diversas fibras, mechas unidirecionais ou esteira de filamento contínuo, tecidos, feltros ou não tecidos que podem estar na forma de tiras, dobras, tranças, fechos ou pedaços. O material fibroso pode ter várias formas e dimensões, unidimensional, bidimensional ou tridimensional. Um substrato fibroso compreende uma montagem de uma ou mais fibras. Quando as fibras são contínuas, sua montagem forma tecidos.
[0140] A forma unidimensional corresponde a fibras longas lineares. As fibras podem ser descontínuas ou contínuas. As fibras podem ser arranjadas aleatoriamente ou em paralelo uma com relação à outra, na forma de um filamento contínuo. Uma fibra é definida por sua razão de aspecto, que é a razão entre o comprimento e o diâmetro da fibra. As fibras usadas na presente invenção são fibras longas ou fibras contínuas. As fibras têm uma razão de aspecto de pelo menos 1000, preferivelmente, pelo menos 1500, mais preferivelmente, pelo menos 2000, vantajosamente pelo menos 3000 e mais vantajosamente pelo menos 5000, ainda mais vantajosamente pelo menos 6000, mais vantajosamente ainda pelo menos 7500 e mais vantajosamente pelo menos 10.000.
[0141] A forma bidimensional corresponde a esteiras fibrosas não tecidas ou tecidas ou reforços ou feixes de fibras, que também podem ser trançadas. Mesmo se a forma bidimensional tiver uma certa espessura e consequentemente em princípio uma terceira dimensão, esta é considerada como bidimensional de acordo com a presente invenção.
[0142] A forma tridimensional corresponde, por exemplo, a esteiras fibrosas não tecidas ou reforços ou feixes empilhados ou dobrados de fibras ou misturas dos mesmos, uma montagem da forma bidimensional na terceira dimensão.
[0143] A origem do material fibroso pode ser natural ou sintética. Como material natural pode-se mencionar fibras vegetais, fibras de madeira, fibras animais ou fibras minerais.
[0144] As fibras naturais são, por exemplo, sisal, juta, cânhamo, linho, algodão, fibras de coco e fibras de banana. As fibras animais são, por exemplo, lã ou pelo.
[0145] Como material sintético, menção pode ser feita de fibras poliméricas escolhidas de polímeros termofixos, de polímeros termoplásticos ou misturas dos mesmos.
[0146] As fibras poliméricas podem consistir de poliamida (alifáticas ou aromáticas), poliéster, álcool polivinílico, poliolefinas, poliuretanos, cloreto de polivinila, polietileno, poliésteres insaturados, resinas epóxi e ésteres vinílicos.
[0147] As fibras minerais também podem ser escolhidas de fibras de fibras, especialmente do tipo E, R ou S2, fibras de carbono, fibras de boro ou fibras de sílica.
[0148] O substrato fibroso da presente invenção é escolhido de fibras vegetais, fibras de madeira, fibras animais, fibras minerais, fibras poliméricas sintéticas, fibras de vidro e fibras de carbono e misturas dos mesmos.
[0149] Preferivelmente, o substrato fibroso é escolhido de fibras minerais.
[0150] As fibras do substrato fibroso têm um diâmetro entre 0,005 µm e 100 µm, preferivelmente, entre 1 µm e 50 µm, mais preferivelmente, entre 5 µm e 30 µm e vantajosamente entre 10 µm e 25 µm.
[0151] Preferivelmente, as fibras do substrato fibroso da presente invenção são escolhidas de fibras contínuas (significando que a razão do aspecto não aplica-se necessariamente como para fibras longas) para a forma unidimensional ou para fibras longas ou contínuas para a forma bidimensional ou tridimensional do substrato fibroso.
[0152] De acordo com um outro aspecto adicional, a invenção refere-se a um material de compósito polimérico compreende uma matriz (met)acrílica termoplástica e um substrato fibroso usado como reforço, em que o substrato fibroso consiste de fibras longas, o dito material de compósito sendo caracterizado em que a matriz (met)acrílica termoplástica é obtida após a polimerização do dito substrato fibroso pré- impregnado com a dita composição líquida de acordo com a invenção ou xarope (met)acrílico.
[0153] Um outro aspecto da presente invenção é um processo para fabricar peças ou produtos mecânicos estruturados, compreendendo as seguintes etapas:
[0154] impregnar um substrato fibroso com a composição líquida ou xarope (met)acrílico de acordo com a invenção,
[0155] ii) polimerização a composição líquida ou xarope (met)acrílico impregnar o dito substrato fibroso.
[0156] A polimerização da composição líquida ou xarope (met)acrílico que impregnou o substrato fibroso durante o processo para fabricar peças ou produtos mecânicos estruturados durante a etapa ii), acontece em temperatura entre 80°C e 140°C, preferivelmente, entre 90°C e 130°C. A etapa de polimerização ii) é mais ou menos isotérmica. Por isotermia, é entendido na presente invenção que a temperatura durante a polimerização é mantida em um intervalo de ?T de 20K da temperatura de polimerização e não compreende rampas de temperatura, onde a temperatura é, por exemplo, diminuída durante a polimerização ou aumentada no final e a diferença de temperatura durante a polimerização é maior do que 20K. Por exemplo, o substrato fibroso é aquecido até 100°C e a temperatura no final não excede 120°C. Ou, por exemplo, o substrato fibroso impregnado é aquecido até 100°C e a temperatura durante a etapa de polimerização fica dentro de um intervalo de 20K: entre 90°C e 110°C ou também entre 95°C e 115°C.
[0157] Vantajosamente, a temperatura de polimerização é mantida em um intervalo de ?T de 18K, mais vantajosamente de 16K, ainda mais vantajosamente de 14K, ainda mais vantajosamente de 12K e mais vantajosamente de 10K.
[0158] No que se refere ao processo para fabricar partes de compósito, mas também peças ou produtos mecânicos estruturados, vários processos podem ser usados para preparar estas peças. Menção pode ser feita de infusão de resina assistida por vácuo (VARI), pultrusão, moldagem em saco a vácuo, moldagem em saco por pressão, moldagem em autoclave, moldagem por transferência de resina (RTM) e variações dos mesmos como (HP-RTM, C-RTM, I-RTM), moldagem por injeção de reação (RIM), moldagem reforçada por injeção de reação (R-RIM) e variações das mesmas, moldagem por pressão, moldagem por compressão, moldagem por compressão de líquido (LCM) ou composto de moldagem de chapa (SMC) ou composto de moldagem a granel (BMC).
[0159] Um primeiro processo de fabricação preferido para fabricar partes de compósito são processos de acordo com os quais a composição líquida é transferida para o substrato fibroso pela impregnação do substrato fibroso em um molde. Os processos que requerem um molde listado acima e compreende uma wording molding.
[0160] Um segundo processo de fabricação preferido para fabricar partes de compósito são processos de acordo com os quais a composição líquida é usada no processo de pultrusão. As fibras são guiadas através de uma batelada de resina que compreende a composição de acordo de acordo com a invenção. As fibras como substrato fibroso estão, por exemplo, na forma de um mechas unidirecionais ou uma esteira de filamento contínuo. Após a impregnação no banho de resina, as fibras umectadas são puxadas através de uma matriz aquecida, quando a polimerização acontece.
[0161] Um terceiro processo de fabricação preferido é infusão de resina assistida por vácuo (VARI).
[0162] O processo para fabricar partes de compósito, mas também as peças de reposição de óleo vegetal, pode compreender adicionalmente a etapa de pós- moldagem. A pós-formação inclui dobra quando muda-se a forma da peça composta.
[0163] O processo para fabricar partes de compósito, mas também peças ou produtos mecânicos estruturados, pode compreender adicionalmente a etapa de solda, colagem ou laminação.
[0164] As partes termoplásticas de compósito obtidas a partir dos processos de acordo com a invenção podem ser pós-formadas após a polimerização da composição líquida da invenção. A formação inclui dobra como mudança na forma do compósito.
[0165] As partes termoplásticas ou partes de compósito fabricadas obtidas após a polimerização da composição líquida da invenção e/ou dos processos de acordo com a invenção podem ser soldadas, coladas ou laminadas.
[0166] No que refere-se ao uso de peças mecânicas de material de revestimento assim fabricadas, menção pode ser feita de aplicações automotivas, aplicações de transporte, tais como ônibus ou caminhões, aplicações náuticas, aplicações ferroviárias, esportivas, aeronáuticas e aeroespaciais, aplicações fotovoltáicas, aplicações relacionadas com computador, aplicações em construção ou edificação, aplicações em telecomunicações e aplicações em energia eólica.
[0167] A peça mecânica feita de material de compósito é especialmente uma peça de veículo motor, peça de barco, peça de ônibus, peça de trem, artigo esportivo, peça de avião ou helicóptero, peça de nave espacial ou foguete, peça de módulo fotovoltáico, um material para a construção ou edificação, por exemplo, barras de reforço, cavilhas e estribos de compósito para engenharia civil e construção de muitos andares, peça de turbina eólica, por exemplo, longarina de viga de chapa de turbina eólica, peça de móvel, peça de construção ou edificação, peça de telefone ou de telefone celular, peça de computador ou televisão, ou peça de impressora ou fotocopiadora.
[0168] Em uma primeira modalidade preferida, a peça mecânica feita de material de compósito é especialmente um material para a construção ou edificação, por exemplo, barras de reforço, cavilhas e estribos de compósito para engenharia civil e construção de muitos andares.
[0169] Em uma segunda modalidade preferida a peça mecânica feita de material de compósito é especialmente uma peça de turbina eólica por exemplo, uma longarina de viga de chapa de turbina eólica.
[Exemplos] Primeira etapa: preparação de uma composição líquida ou o xarope (met)acrílico
[0170] Uma composição líquida é preparada pela dissolução de 25% em peso do PMMA (BS520, um copolímero de MMA compreendendo acrilato de etila como comonômero) como (P1) em 75% em peso de metacrilato de metila como (M1), que é estabilizado com HQME (éter hidroquinona monometílico).
[0171] A esta composição líquida são adicionados iniciadores diferentes (Ini1) apenas ou misturas de dois iniciadores diferentes (Ini1) e (Ini2). Como iniciadores (Ini1) ou (Ini2) são usados peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclo-hexila) (P16 - Perkadox® 16 da companhia Akzo Nobel), peróxido de benzoíla (BPO - Perkadox® CH50X da companhia Akzo Nobel), 2-etil-hexanoato de t-butilperóxi (TBPO - Luperox® 26 da companhia Arkema), peróxido de dilauroíla (LP - Luperox® LP da companhia Arkema) e peróxido de didecanoíla (DEC - Luperox® DEC da companhia Arkema).
[0172] Os exemplos comparativos não têm mistura de dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) de acordo com a invenção. Segunda etapa: polimerização de uma composição líquida ou o xarope (met)acrílico
[0173] A polimerização de composições respectivas é feita pela adição de 100 partes em peso da composição líquida (com base em (M1) e (P1) apenas) o iniciador ou os iniciadores como indicados na tabela 1. A composição respectiva é aquecida até 110°C em uma prensa metálica sob uma pressão de 10 bars.
[0174] O tempo até 95% de conversão das amostras respectivas é dado na tabela 1 para cada composição. Tabela 1 composições e resultados a 110°C *conversão menor do que 50%
[0175] A diminuição do tempo de polimerização na tabela 1 para os exemplos significa uma cinética melhor, polimerização mais rápida, enquanto têm uma boa conversão. Os exemplos comparativos 1 e 3 têm uma conversão menor do que 50% a 110°C e uma boa conversão e polimerização mais rápida foram obtidas tendo dois indicadores (ver exemplos 1 a 7) em comparação com o exemplo comparativo 2.

Claims (21)

1. Composição líquida, compreendendo, a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1), e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) tendo em qualquer dada temperatura T1, tempos de vida médios t1/2 diferentes, d) dita composição líquida tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C, caracterizadapelo fato de que a quantidade de dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos na composição está entre 0,75 phr e 8 phr com relação à soma de monômero (met)acrílico (M1) e polímero (met)acrílico (P1), e em que o iniciador (Ini1) é peroxidicarbonato e (Ini2) é escolhido de peroxipivalato de terc-amila, peroxipivalato de terc-butila, di-(3,5,5-trimetil-hexanoil)- peróxido, peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil- hexanoilperóxi)-hexano, peróxi-2-etil-hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, peróxi-2- etil-hexanoato de terc-amila, peróxido de dibenzoíla, peróxi-2-etil-hexanoato de terc- butila, peroxidietilacetato de terc-butila, peróxi-isobutirato de terc-butila, 1,1-di-(terc- butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 1,1-di(terc-amilperóxi)ciclo-hexano, 1,1-di- (terc-butilperóxi)-ciclo-hexano, peróxi-2-etil-hexilcarbonato de terc-amila, peroxiacetato de terc-amila, peróxi-3,5,5-trimetil-hexanoato de terc-butila, 2,2-di-(terc- butilperóxi)-butano, peróxi-isopropilcarbonato de terc-butila, peróxi-2-etil- hexilcarbonato de terc-butila, peroxibenzoato de terc-amila, peroxiacetato de terc- butila, 4,4-di(terc-butilperóxi)valerato de butila, peroxibenzoato de terc-butila, di-terc- amilperóxido, dicumil peróxido, di-(2-terc-butil-peróxi-isopropil)-benzeno, 2,5-dimetil- 2,5-di-(terc-butilperóxi)-hexano, peróxido de terc-butilcumila, 2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperóxi)hexina-3, peróxido de di-terc-butila ou 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7- triperoxonano, e em que o primeiro iniciador (Ini1) tem um tempo de vida médio t1/2 de uma hora em uma temperatura entre 40°C e 90°C, e em que o segundo iniciador (Ini2) tem um tempo de vida médio t1/2 de uma hora em uma temperatura de pelo menos 70°C, em que o iniciador (Ini1) tem a seguinte fórmula geral (1): em que R1 e R2, cada um presente e grupo alquila, que pode ser linear, ramificado ou cíclico ou uma combinação dos três.
2. Composição líquida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade de dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos na composição está entre entre 1 phr e 5 phr com relação à soma de monômero (met)acrílico (M1) e polímero (met)acrílico (P1).
3. Composição líquida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o segundo iniciador (Ini2) tem, em uma dada temperatura T1, um tempo de vida médio t1/2 que é pelo menos duas vezes o tempo de vida médio t1/2 do primeiro iniciador (Ini1).
4. Composição líquida de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o primeiro iniciador (Ini1) tem um tempo de vida médio t1/2 de uma hora em uma temperatura entre 45°C e 80°C.
5. Composição líquida de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o segundo iniciador (Ini2) tem um tempo de vida médio t1/2 de uma hora em uma temperatura entre 70°C e 150°C.
6. Composição líquida de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizada pelo fato de que a diferença da temperatura para um dado tempo de vida médio entre o iniciador (Ini2) e (Ini1) está entre 5K e 50K.
7. Composição líquida de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que os dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) são escolhidos de peróxido de diisobutirila, peroxineodecanoato de cumila, peroxidicarbonato de di(3- metoxibutila), peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, peroxineo-heptanoato de cumila, peroxidicarbonato de di-n-propila, peroxineodecanoato de terc-amila, peroxidicarbonato de di-sec-butila, peroxidicarbonato de diisopropila, peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclo-hexila), di-(2-etil-hexil)-peroxidicarbonato, peroxineodecanoato de terc-butila, peroxidicarbonato de di-n-butila, peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de dimistirila, 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxipivalato, peroxineo-heptanoato de terc-butila, peroxipivalato de terc-amila, peroxipivalato de terc-butila, di-(3,5,5-trimetil-hexanoil)-peróxido, peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoilperóxi)-hexano, peróxi-2-etil-hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, peróxi-2-etil-hexanoato de terc-amila, peróxido de dibenzoíla, peróxi-2-etil-hexanoato de terc-butila, peroxidietilacetato de terc-butila, peróxi-isobutirato de terc-butila, 1,1-di-(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 1,1- di(terc-amilperóxi)ciclo-hexano, 1,1-di-(terc-butilperóxi)-ciclo-hexano, peróxi-2-etil- hexilcarbonato de terc-amila, peroxiacetato de terc-amila, peróxi-3,5,5-trimetil- hexanoato de terc-butila, 2,2-di-(terc-butilperóxi)-butano, peróxi-isopropilcarbonato de terc-butila, peróxi-2-etil-hexilcarbonato de terc-butila, peroxibenzoato de terc-amila, peroxiacetato de terc-butila, 4,4-di(terc-butilperóxi)valerato de butila, peroxibenzoato de terc-butila, di-terc-amilperóxido, dicumil peróxido, di-(2-terc-butil-peróxi-isopropil)- benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperóxi)-hexano, peróxido de terc-butilcumila, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)hexina-3, peróxido de di-terc-butila, 3,6,9-trietil- 3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, 2,2’-azobisisobutironitrila (AIBN), 2,2'-azodi-(2- metilbutironitrila), azobisisobutiramida, 2,2’-azobis(2,4-dimetil-valeronitrila), 1,1’- Azodi(hexa-hidrobenzonitrila), ou 4,4’-azobis(4-ciano-pentanóico).
8. Composição líquida de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o iniciador (Ini1) é escolhido de peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclo-hexila), peroxidicarbonato de dicetila e peroxidicarbonato de dimistirila e o iniciador (Ini2) é escolhido de peróxido de benzoíla, t-butilperóxi 2-etil- hexanoato, peróxido de dilauroíla, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoil peróxi)hexano e peróxido de didecanoíla.
9. Composição líquida de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o iniciador (Ini1) é escolhido de peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclo-hexila) e o iniciador (Ini2) é escolhido de peróxido de benzoíla, t-butilperóxi 2-etil-hexanoato, peróxido de dilauroíla e peróxido de didecanoíla.
10. Composição líquida de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o iniciador (Ini1) é escolhido de peroxidicarbonato de dicetila e o iniciador (Ini2) é escolhido de peróxido de benzoíla, t-butilperóxi 2-etil-hexanoato, peróxido de dilauroíla e peróxido de didecanoíla.
11. Composição líquida de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o iniciador (Ini1) é escolhido de peroxidicarbonato de dimistirila e o iniciador (Ini2) é escolhido de peróxido de benzoíla, t-butilperóxi 2-etil-hexanoato, peróxido de dilauroíla e peróxido de didecanoíla.
12. Processo para preparar uma composição líquida como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de o dito processo compreende as seguintes etapas: i) preparar uma mistura de polímero (met)acrílico (P1) e monômero (met)acrílico (M1) ii) adicionar iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos ou um após o outro à mistura preparada na etapa anterior, em que o iniciador (Ini1) é peroxidicarbonato e (Ini2) é escolhido de peroxipivalato de terc-amila, peroxipivalato de terc-butila, di-(3,5,5-trimetil-hexanoil)- peróxido, peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil- hexanoilperóxi)-hexano, peróxi-2-etil-hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, peróxi-2- etil-hexanoato de terc-amila, peróxido de dibenzoíla, peróxi-2-etil-hexanoato de terc- butila, peroxidietilacetato de terc-butila, peróxi-isobutirato de terc-butila, 1,1-di-(terc- butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 1,1-di(terc-amilperóxi)ciclo-hexano, 1,1-di- (terc-butilperóxi)-ciclo-hexano, peróxi-2-etil-hexilcarbonato de terc-amila, peroxiacetato de terc-amila, peróxi-3,5,5-trimetil-hexanoato de terc-butila, 2,2-di-(terc- butilperóxi)-butano, peróxi-isopropilcarbonato de terc-butila, peróxi-2-etil- hexilcarbonato de terc-butila, peroxibenzoato de terc-amila, peroxiacetato de terc- butila, 4,4-di(terc-butilperóxi)valerato de butila, peroxibenzoato de terc-butila, di-terc- amilperóxido, dicumil peróxido, di-(2-terc-butil-peróxi-isopropil)-benzeno, 2,5-dimetil- 2,5-di-(terc-butilperóxi)-hexano, peróxido de terc-butilcumila, 2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperóxi)hexina-3, peróxido de di-terc-butila ou 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7- triperoxonano; e em que o iniciador (Ini1) tem a seguinte fórmula geral (1): em que R1 e R2, cada um presente e grupo alquila, que pode ser linear, ramificado ou cíclico ou uma combinação dos três.
13. Uso da composição líquida como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11 ou preparada pelo processo como definido na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ser para fabricar partes termoplásticas ou fabricar partes de compósito.
14. Uso da composição líquida como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11 ou preparada pelo processo como definido na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ser para impregnar fibras ou um substrato fibroso, as ditas fibras ou substrato fibroso consistindo de fibras longas.
15. Processo de impregnação para impregnar um substrato fibroso, caracterizado pelo fato de que o dito substrato fibroso consistindo de fibras longas e o dito processo compreendendo uma etapa de impregnar o dito substrato fibroso com a composição líquida como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11.
16. Processo para fabricar partes termoplásticas, caracterizado pelo fato de ser por um processo que compreende as seguintes etapas: i) preparar uma mistura líquida de polímero (met)acrílico (P1) e monômero (met)acrílico (M1), ii) adicionar iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos ou um após o outro à mistura preparada na etapa anterior, iii) colocar a composição líquida preparada em i) e ii) em meios para a polimerização, em que a dita composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, compreende: a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1), e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) tendo em qualquer dada temperatura T1, tempos de vida médios t1/2 diferentes; o dito xarope (met)acrílico tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C, em que a quantidade de dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos na composição está entre 0,2 phr e 12 phr com relação à soma de monômero (met)acrílico (M1) e polímero (met)acrílico (P1), e em que os dois iniciadores (Ini1) e (Ini2) são escolhidos de peróxidos de diacila, peróxi ésteres, peroxidicarbonatos, peróxidos de dialquila, peroxiacetais, hidroperóxido ou peroxicetal, e em que o primeiro iniciador (Ini1) tem um tempo de vida médio t1/2 de uma hora em uma temperatura entre 40°C e 90°C, e em que o segundo iniciador (Ini2) tem um tempo de vida médio t1/2 de uma hora em uma temperatura de pelo menos 70°C, iv) polimerização.
17. Processo para fabricar partes de compósito por um processo, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: iii) impregnar fibras ou substrato fibroso com a composição líquida como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, iv) polimerização.
18. Processo para fabricar partes de compósito por um processo, compreendendo as seguintes etapas: i) preparar uma mistura de polímero (met)acrílico (P1) e monômero (met)acrílico (M1) ii) adicionar iniciadores (Ini1) e (Ini2) juntos ou um após o outro à mistura preparada na etapa anterior. iii) impregnar fibras ou substrato fibroso com a composição líquida preparada em i) e ii), a dita composição está sendo caracterizada pelo fato de que compreende: a) um polímero (met)acrílico (P1), b) um monômero (met)acrílico (M1), e c) dois iniciadores (Ini1) e (Ini2); o dito xarope (met)acrílico tendo uma viscosidade dinâmica entre 10 mPa*s e 10.000 mPa*s a 25°C, iv) polimerização
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 17 a 18, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização acontece em temperatura entre 80°C e 140°C, preferivelmente, entre 90°C e 130°C.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a temperatura durante a polimerização é mantida em um intervalo de ?T de 20K da temperatura de polimerização.
21. Material de compósito polimérico compreendendo uma matriz (met)acrílica termoplástica e um substrato fibroso usado como reforço, em que o substrato fibroso consiste de fibras longas, o dito material de compósito sendo caracterizado pelo fato de que a matriz (met)acrílica termoplástica é obtida após a polimerização da composição líquida, o dito substrato fibroso pré-impregnado com a composição líquida como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
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