CN103998211A - 经由热塑性(甲基)丙烯酸树脂的原位聚合产生的复合材料及其用途 - Google Patents

经由热塑性(甲基)丙烯酸树脂的原位聚合产生的复合材料及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过热塑性树脂与纤维材料的原位聚合获得的复合材料。更具体地讲，本发明涉及一种通过热塑性(甲基)丙烯酸树脂和含有长纤维的纤维材料的原位聚合获得的聚合物复合材料和其用途，一种用于制备这种复合材料的方法和所制造的包含此聚合物复合材料的机械或结构化零件或制品。

Description

经由热塑性(甲基)丙烯酸树脂的原位聚合产生的复合材料及其用途
 
[发明领域]
本发明涉及一种通过热塑性树脂与纤维材料的原位聚合获得的复合材料。
更具体地讲，本发明涉及一种通过热塑性(甲基)丙烯酸树脂和含有长纤维的纤维材料原位聚合获得的聚合物复合材料和其用途，一种用于制备这种复合材料的方法和所制造的包含此聚合物复合材料的机械或结构化零件或制品。
[技术问题]
复合材料为两种或更多种不可混溶材料的宏观组合。复合材料构成形成用于结构的凝聚的连续相的基体材料和为了获得机械性质的具有各种构造的加强材料中的至少一者。
使用复合材料的目的是由该复合材料实现如果单独使用由其单独组分不可获得的性能。因此，明显地由于其相比于均质材料的较佳机械性能(较高抗张强度、较高拉伸模量、较高断裂韧度)和其低密度，复合材料广泛用于若干工业部门，例如，建筑、汽车、航空、运输、休闲、电子和运动。
鉴于商用工业规模中的体积，最重要类别为具有有机基体的复合物，其中基体材料一般为聚合物。聚合物复合材料的主要基体或连续相为热塑性聚合物或热固性聚合物。
热固性聚合物由交联的三维结构组成。该交联通过固化所谓预聚物内部的反应基团而获得。例如，可以通过加热该聚合物链以便永久性地交联和硬化材料获得固化。为了制备聚合物复合材料，预聚物与其他成分(例如，用于颗粒状复合物的玻璃珠或用于纤维复合物的短纤维)混合或其他成分润湿或浸渍(例如织造网)并然后固化。用于热固性聚合物的预聚物或基体材料的例子为不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧或酚类材料。
热固性聚合物基体的缺点为其刚度。该基体不能轻易成形为其他形式。一旦该聚合物固化，则形式固定。这还使得难以循环利用热固性复合材料，所述热固性复合材料在水泥厂中被燃烧或被丢弃入废料堆中。
热塑性聚合物由未交联的直链或支链聚合物组成。加热热塑性聚合物以便混合产生复合材料所必要的两种组分并且冷却定形。使用用于制造复合材料的热塑性聚合物时的限制为其熔融状态下的高粘度。仅当热塑性树脂有足够流动性时，才能实现热塑性聚合物对纤维的润湿或恰当浸渍。为了具有热塑性聚合物的低粘度或足够流动性，可以降低链长(分子质量)。然而，过低分子量对复合材料的性能、尤其是机械性质具有消极影响。另一方面，热塑性聚合物的温度可能增加，以便以重要方式降低粘度。因此，连续工作温度相对高（高于200℃），由于牵涉高能量成本，直接影响复合材料的经济性(成本)。另外，如果温度很高，热塑性聚合物往往降解，这对具有高熔点的半结晶热塑性聚合物尤其如此，例如聚酰胺(例如PA6.6)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫醚(PPS)。这种热诱发降解引起对复合材料的凝聚很重要的聚合物基体的分子量的减小。
浸渍纤维底物的另一方法是在有机溶剂中溶解热塑性聚合物。然而，该方法需要不得不蒸发掉的许多溶剂。在能量和污染方面，使用大量溶剂存在环境问题。
存在对尤其具有连续强化物的热塑性复合物的制备的限制或缺点。需要一种热塑性复合物，其可通过一种就低初始粘度而言如热固性复合物的方法制备，以便浸渍该纤维材料，并且具有较低制备周期时间，具有复杂几何形状并且可成批生产。
本发明的目的为解决上文提及的缺点。
本发明的目的为具有一种可容易制备、可转化和塑造成型的具有令人满意的机械性质的聚合物复合材料，其中聚合物基体具有高分子量。
本发明的另一个目的为具有一种含连续纤维作为强化物的聚合物复合材料，其中可快速和容易(短周期时间)地生产大尺寸物件并且聚合物基体可容易再循环和修复。
本发明另一个目的为具有一种用于获得大尺寸和/或复杂形式的物体的方法，其中将纤维材料恰当和完全润湿，其中可快速生产具有连续纤维的聚合物复合材料。
本发明的另外的目的为具有一种结构零件，其包含具有令人满意的机械性质（例如高刚度和至少15 GPa的模量）的热塑性复合材料。
本发明的另外的目的为在浸渍期间完全、恰当并且以均匀方式润湿纤维底物。纤维润湿的任何缺陷（例如由气泡和空隙引起）降低复合材料的机械性能。
本发明的另一个目的为循环利用不满足品质标准的复合材料或磨损的结构零件。所谓循环利用应理解为回收所用原材料的至少一部分。这意味着研磨和再使用该热塑性聚合物。这还意味着，例如，来自复合材料的热塑性基体的单体可被回收。
[发明背景]现有技术
文件US2009/0169867描述一种复合材料和其制备方法。通过固化或干燥包含烯属不饱和单体的乳液聚合的聚合物粒子的水性粘结剂组合物获得该聚合物基体，所述烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯单体。复合物的底物材料可以选自纤维。
文献US 7,723,408描述复合材料，其中基体材料优选为热塑性聚合物，包括PMMA。填料材料包括金属涂布的玻璃纤维。通过干燥混合或通过溶液混合，将基体和填料材料混合。
文献EP0134973描述纤维垫强化的聚芳硫醚(polyarylene sulfide)复合物和其制备方法。通过在压力下加热两种成分，或用载液中的聚苯硫醚的浆液浸渍纤维垫然后进行干燥步骤以便移除液体再然后进行加热步骤，使纤维接触热塑性聚合物。
文献US 2002/0115748描述含有氨基硅烷偶联剂的玻璃纤维强化苯乙烯系热塑性复合物。苯乙烯-共聚物与偶联剂和玻璃纤维混合以便提高基体树脂和玻璃纤维之间的表面附着力。这种方法需要第三成分，所述第三成分必须一方面与纤维材料相容而另一方面与聚合物基体相容。
文件CN1548168描述用于骨骼修复的连续碳纤维强化复合材料。通过挤拉成型法或主体浇注，用甲基丙烯酸甲酯(MMA)或低聚物浸渍该纤维。向MMA添加至少5重量%的柔性长链丙烯酸单体以便克服材料的脆性。
文件FR1374046描述一种用于在氯化锡和有机过氧化物存在下聚合丙烯酸单体、更具体地讲是(甲基)丙烯酸单体-聚合物糊浆的固化产物的方法。
现有技术显示，PMMA被称为用于纤维复合物的热塑性聚合物基体，或丙烯酸单体或官能团被用于交联热固性基体。未描述基于根据本发明的甲基丙烯酸基体的热塑性纤维复合材料。
未描述这样的热塑性复合材料，其中在根据本发明的最终聚合步骤之前使纤维材料和热塑性(甲基)丙烯酸基体接触。
[发明的简要说明]
意外地发现包含以下的复合材料：
(a)聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体和
(b)作为强化物的纤维材料，
其中该纤维材料具有至少1000的至少一种纤维纵横比或至少一种二维宏观结构，所述复合材料具有令人满意的机械性质。
还意外地发现包含以下的复合材料：
(a)聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体和
(b)作为强化物的纤维材料，
其中该纤维材料具有至少1000的至少一种纤维纵横比或至少一种二维宏观结构，可以容易通过方法制备，其中通过用液态糊浆润湿纤维材料的步骤使纤维材料和聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体接触，所述液态糊浆包含在聚合之前用于形成所述聚合物热塑性(甲基)丙烯酸的单体，其中液态糊浆的25℃下动态粘度在10 mPa*s和10000 mPa*s之间，优选在50 mPa*s和5000 mPa*s之间并且有利地在100 mPa*s和1000 mPa*s之间。
还已发现用于制备聚合性复合材料的方法，所述聚合性复合材料包含：
(a)聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体和
(b)作为强化物的纤维材料，
所述方法包含用液态糊浆润湿纤维材料的步骤，所述液态糊浆包含在聚合之前用于形成聚合物热塑性(甲基)丙烯酸的单体，所述方法产生具有令人满意的机械性质和复合材料的其他所需特性的复合物。
[本发明的详细说明]
在第一方面，本发明涉及一种复合材料，其包含：
(a)聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体和
(b)作为强化物的纤维材料
其中该纤维材料具有至少1000的至少一种纤维纵横比或至少一种二维宏观结构。
在第二方面，本发明涉及一种复合材料，其包含：
(a)聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体和
(b)作为强化物的纤维材料
其中聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体选自甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物或它们的混合物。
在第三方面，本发明涉及一种用于制备聚合物复合材料的方法，所述聚合物复合材料包含：
(a)聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体和
(b)作为强化物的纤维材料
所述方法包含通过液态糊浆润湿纤维材料的步骤，所述液态糊浆包含在聚合之前用于形成聚合物热塑性(甲基)丙烯酸的单体。
在第四方面，本发明涉及复合材料的用途，所述复合材料包含：
(a)聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体和
(b)作为强化物的纤维材料
其中该纤维材料在汽车应用、海洋应用、铁路应用、运动、航天应用、光伏应用和风能应用的领域中具有至少1000的至少一种纤维纵横比或至少一种二维宏观结构。
在第五方面，本发明涉及一种制造机械或结构化零件或制品，其包含这种聚合物复合材料。
所用的术语"(甲基)丙烯酸的"表示所有种类的丙烯酸和甲基丙烯酸单体。
所用的术语"PMMA"表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物和共聚物，对于MMA的共聚物，PMMA内部MMA的重量比为至少70重量%。
所用的术语"热塑性聚合物"表示当加热时转变为液体或变得更液态或更不粘稠并且通过施加热和压力可呈现新形状的聚合物。
所用的术语"热固性聚合物"表示通过固化而不可逆改变为难熔、不溶的聚合物网络的柔软态、固态或粘稠状态的预聚物。
所用的术语"聚合物复合物"表示包含多个不同相畴的多成分材料，其中至少一类相畴为连续相并且其中至少一种成分为聚合物。
所用的术语"浸渍"表示单体、低聚或聚合物液体或它们的混合物对纤维的组件的渗透。
所用的术语"预浸渍制品(prepreg)"表示已用可固化预聚物、或液体反应物或热塑性物浸渍并且准备用于制造层合物的底物的片材。
所用的术语"润湿"表示将固体与气体之间界面替换为相同固体与液体之间界面的方法。
本发明中所用的术语"高分子量"表示通过GPC测量的>50000g/mol的重均分子量Mw。
本发明所用的用于纤维的术语"纵横比"表示纤维的长度和直径之间的比率。
本发明所用的用于纤维材料的术语"二维结构"表示纤维并非单个而是彼此触碰以便形成至少二维结构，例如，非织造物或网状物或织物的形式。
本发明中所用的术语"原位聚合"表示复合材料的聚合物热塑性基体的最终聚合在纤维强化材料周围进行，以便直接获得热塑性复合材料。
关于热塑性(甲基)丙烯酸基体，可以将热塑性聚合物称为聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙烯酸烷基酯。烷基或对应的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯单体由C1 - C12烷基组成。
在一个优选的实施方案中，热塑性(甲基)丙烯酸基体为聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。
术语"PMMA"表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物，其包含至少70重量%、优选至少80重量%、有利的是至少90重量%和更有利的是至少95重量%的甲基丙烯酸甲酯或MMA的至少一种均聚物和至少一种共聚物的混合物、或具有不同平均分子量的MMA的至少两种均聚物或两种共聚物的混合物或具有不同单体组成的MMA的至少两种共聚物的混合物。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含70重量%至99.7重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.3重量%至30重量%的具有可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的至少一种烯属不饱和基团的的至少一种单体。这些单体是熟知的并且特别可以提及的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1至12个碳原子。例如，可以提及的是丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。优选地，该共聚单体为丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1至4个碳原子。
在一个优选的实施方案中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含80重量%至99.7重量%、有利的是90重量%至99.7重量%且更有利的是90重量%至99.5重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.3重量%至20重量%、有利的是0.3重量%至10重量%且更有利的是0.5重量%至10重量%的具有可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的至少一个烯属不饱和基团的至少一种单体。优选地，共聚单体为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或它们的混合物。
热塑性(甲基)丙烯酸基体的重均分子量应该很高，意思是大于50000g/mol、优选大于100000g/mol。
重均分子量可以通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量。
关于强化材料，可提及纤维材料。纤维材料可具有一维、二维或三维的不同形式和维度。
一维形式为线性长纤维。纤维可以是不连续或连续的。纤维可以随机布置或布置为彼此平行的连续长丝。纤维由其纵横比定义，所述纵横比为纤维的长度和直径之间比率。本发明所用的纤维为长纤维或连续纤维。该纤维的纵横比为至少1000、优选至少1500、更优选至少2000、有利的为至少3000并且最有利的为至少5000。
二维形式为纤维垫或非织造强化物或纤维的织造粗纱或束，其也可被编织。
例如，三维形式为堆叠或折叠的纤维垫或纤维的非织造强化物或束或它们的混合物（第三维中的二维形式的组件）。
纤维材料的来源可以是天然或合成材料。作为天然材料，可以提及植物纤维、木材纤维、动物纤维或矿物纤维。
天然纤维例如为剑麻、黄麻、大麻、亚麻、棉、椰子纤维和香蕉纤维。动物纤维例如为羊毛或毛发。
作为合成材料，可以提及聚合物纤维，其选自热固性聚合物、热塑性聚合物或它们的混合物的纤维。
聚合物纤维可由聚酰胺(脂族或芳族)、聚酯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、不饱和聚酯、环氧树脂和乙烯基酯制成。
矿物纤维还可选自玻璃纤维（尤其是E型、R型或S2型）、碳纤维、硼纤维或二氧化硅纤维。本发明的纤维材料选自植物纤维、木材纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合物纤维、玻璃纤维、碳纤维或它们的混合物。
关于用于获得热塑性(甲基)丙烯酸基体的聚合方法，可以提及自由基、阴离子的聚合或光聚合。
该热塑性丙烯酸基体未交联。所谓未交联意味着，未使用单体中具有两个或更多个可聚合基团的双官能或更多官能单体。在本发明的范围中，在聚合期间可能发生二级反应，使得可能发生接枝或支化反应（包括一些极个别聚合物链中的一些交联点）。换句话讲，未交联应当理解为未获得三维网；聚合物基体在各聚合物的良好溶剂中不可溶胀，但聚合物基体仍可溶于该溶剂。
关于自由基引发剂，它们可选自二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、过氧乙缩醛(peroxyacetal)或偶氮化合物。例如，可能合适的自由基引发剂为碳酸异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、氢过氧化枯基、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷、叔丁基过氧基异丁酸酯、过乙酸叔丁酯、过特戊酸叔丁酯、过特戊酸戊酯、过辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双异丁酰胺、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。使用选自上述列表的自由基引发剂的混合物将不会脱离本发明的范围。优选的自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
自由基引发剂相对于模具中被浇注混合物的单体的含量为100至2000 ppm (按重量计)、优选在200和1000 ppm（按重量计）之间。
另一种成分也可为链限制剂以便控制分子量，例如，γ-松油烯或萜品油烯，含量相对于混合物的单体为在0和500 ppm之间并且优选在0和100 ppm之间。
未添加包含金属的添加剂作为催化性加速聚合反应的活化剂。基于锡的化合物如氯化锡尤其如此。
根据本发明的聚合物复合物包含纤维材料和聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体。通过用液态糊浆润湿纤维材料的步骤使这两者接触，所述液态糊浆包含在聚合之前用于形成聚合物热塑性(甲基)丙烯酸的单体。
简单单体或单体混合物对于本发明的聚合物复合材料的各制备方法、尤其对于纤维材料的恰当和完全润湿和浸渍而言太稀。因此，增加性调整粘度。
在一个实施方案中，通过单体的预聚合增加粘度。通过预聚合获得低聚物。
在另一个实施方案中，通过使用具有溶解的低聚物或聚合物的单体或单体混合物增加粘度。该溶液常常称为"糊浆"或"预聚物"。所述低聚物或聚合物可溶于所述单体。该低聚物或聚合物可以是PMMA或苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)。优选地，该低聚物或聚合物为甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物，其包含至少70重量%、优选至少80重量%、有利地至少90重量%且更有利地至少95重量%的甲基丙烯酸甲酯。
该糊浆中将在聚合之后形成热塑性(甲基)丙烯酸基体的一部分的一种或多种单体占总液态糊浆的至少40重量%、优选50重量%、有利地55重量%并且更有利地60重量%。
糊浆中将在聚合之后形成热塑性(甲基)丙烯酸基体的一部分的一种或多种单体占总液态糊浆的至多99重量%、优选至多95重量%、有利地至多90重量%并且更有利地至多85重量%、甚至更有利地至多82重量%并且最有利地至多80重量%。
糊浆中也将在聚合之后形成热塑性(甲基)丙烯酸基体的一部分的低聚物或聚合物占总糊浆的至少1重量%、优选至少5重量%、有利地是至少10重量%、更有利地至少15重量%并且甚至更有利地至少18%并且最有利地至少20重量%。
糊浆中也将在聚合之后形成热塑性(甲基)丙烯酸基体的一部分的低聚物或聚合物占总糊浆的至多60重量%、优选至多50重量%、有利地至多40重量%并且更有利地至多35重量%。
糊浆中将在聚合之后形成热塑性(甲基)丙烯酸基体的一部分的一种或多种单体占总液态糊浆的40重量%至95重量%、优选50重量%至90重量%、有利地55重量%至85重量%并且更有利地60重量%至80重量%。因此，糊浆中也将在聚合之后形成热塑性(甲基)丙烯酸基体的一部分的低聚物或聚合物占总液态糊浆的60重量%至5重量%、优选50重量%至10重量%、有利地15重量%至45重量%并且更有利地20重量%至40重量%。
预聚物或液态糊浆的动态粘度在10 mPa*s和10000 mPa*s之间，优选在50 mPa*s和5000 mPa*s之间并且有利地在100 mPa*s和1000 mPa*s之间。糊浆的粘度可以容易地用流变仪测量。动态粘度在25℃下测量。液态糊浆具有牛顿行为，意指无剪切变稀，使得动态粘度与流变仪中的剪切或粘度计中的移动速度无关。
如果给定温度下液体预聚物或糊浆的粘度对于恰当浸渍而言过高，则可以加热糊浆，以便在各温度下的上述动态粘度区间以内具有更液态的糊浆，在所述动态粘度区间内发生浸渍以充分润湿和恰当并完全浸渍纤维材料的，。
根据本发明的液态糊浆不含有任何另外自愿添加的溶剂。
关于本发明的聚合物复合材料的结构或组成，其包含基于总组合物至少20重量%的纤维材料、优选至少40重量%的纤维材料、有利地至少50重量%的纤维材料并且有利地至少55重量%的纤维材料。
本发明的聚合物复合材料，其包含基于总组合物至多99重量%的纤维材料、优选至多95重量%的纤维材料、有利地至多90重量%的纤维材料并且有利地至多80重量%的纤维材料。
复合物的结构也涉及层合物。可以通过层合将热塑性纤维复合材料的若干层或片粘合在一起。
聚合物复合物可以还包含其他添加剂和填料。在润湿和聚合之前，所有添加剂和填料可加入液态糊浆。
作为添加剂，可以提及作为抗冲改性剂或嵌段共聚物的有机添加剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂以及它们的混合物。
抗冲改性剂呈具有弹性体芯体和至少一个热塑性外壳的细粒的形式，所述粒子的尺寸一般小于1 μm并且有利地在50和300 nm之间。抗冲改性剂通过乳液聚合作用制备。在聚合物热塑性基体中的抗冲改性剂含量在0和50重量%之间，优选在0和25重量%之间，并且有利地在0和20重量%之间。
作为填料，可以提及碳纳米管或矿物装料，包括矿物纳米装料(TiO2，二氧化硅)。
热塑性复合材料中不存在来自为聚合步骤添加的加速剂的诸如锡的金属。
该复合物不含有任何另外的自愿添加的溶剂，因为该糊浆不含有用于浸渍步骤的任何另外的溶剂。
关于制备聚合物复合材料的方法，可使用若干方法来制备三维样品。可以提及层合、挤拉成型法、灌注、真空袋模制、压力袋模制、高压釜模制、树脂转移模制(RTM)、强化反应注模(R-RIM)和其变型、加压模制、长纤维卷绕法、压缩模制或湿敷。
所有方法均包含用液态糊浆润湿纤维材料的步骤，所述液态糊浆包含在聚合步骤之前用于形成聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体的单体。
在制备聚合物复合材料的所述方法之一期间获得热塑性聚合物基体的最终分子量。
在挤拉成型法中，产生恒定横截面的长连续产物。在树脂浴中用液体树脂润湿并浸渍来自筒子架的纤维，然后预成形、成形和聚合。
树脂转移模制为使用形成复合材料两个表面的双面模具组的方法。下侧面为刚性模具。上侧面可以为刚性或柔性模具。柔性模具可由复合材料、硅酮或挤出聚合物膜如尼龙制成。该两个侧面一起配合以产生模具腔体。树脂转移模制的区别特征在于，强化材料被放入该腔体并且在引入基体材料之前关闭该模具组。树脂转移模制包括许多变化，它们在如何将树脂引入模具腔体中的强化件的机构上有所不同。这些变型包括真空灌注到真空辅助树脂转移模制(VARTM)的各种变化。该方法在环境温度或高温下操作。环境温度意指10℃和50℃之间。高温意指高达200℃。优选地，高温为50℃至160℃。
在灌注方法下，液体预聚物糊浆必须具有适应聚合物复合材料的制备方法的粘度。通过施加轻微真空将该糊浆吸入特殊模具中存在的纤维材料内。使液体预聚物糊浆灌注和完全润湿该纤维材料。
该方法的一个优点为复合物中纤维材料的量很高。
用于制备该复合材料的优选方法为将尚未聚合的基体材料的液体树脂转移到更优选是在模具中的纤维材料的方法。
有利地，通过树脂转移模制或通过灌注在封闭式模具中进行纤维材料的润湿步骤。
更有利地，纤维材料的润湿步骤和热塑性复合材料的制备在相同模具（其为封闭式模具）中发生。该模具至少在一侧上对可见光和紫外线辐射是不透明的。
封闭式模具将尤其避免和减少单体的蒸发并且保护环境。
本发明的另一个方面为用于制造机械或结构化零件或制品的制造方法，该零件或制品包含根据本发明的热塑性复合材料，该方法包含以下步骤：
a)用液态糊浆浸渍纤维底物，
b)使浸渍所述纤维底物的所述液态糊浆聚合。
优选地，步骤a)中纤维底物的浸渍是在封闭式模具中进行。
有利地，步骤a)和步骤b)是在相同封闭式模具中进行。
该模具至少在模具的一侧上对可见光和紫外线辐射是不透明的。
使用相同封闭式模具将避免浸渍之后材料的转移，并且封闭式模具中的聚合将保证热量的良好分配，具有令人满意的聚合产率并且单体的最终蒸发。
关于聚合物复合材料的使用，可以提及汽车应用、航海应用、铁路应用、运动、航空和航天应用、光伏应用和风能应用。
根据本发明的聚合物复合材料被用于制造机械或结构化零件或制品 特别是三维机械或结构化零件。
由于浸渍期间对纤维底物完全、恰当和均匀的润湿，不存在例如由气泡和空隙引起的纤维润湿的缺陷降低该复合材料的机械性能。
制造的包含根据本发明的聚合物复合材料的机械或结构化零件或制品基本上不包含任何孔。所谓孔是指直径至少1μm或更大的球形空隙或扁圆形式的最小主轴至少0.5μm或更大的伸长椭球形空隙。所谓"基本上不包含孔"是指所述孔占热塑性复合材料的总体积的小于1体积%、优选小于0.5体积%和更优选小于0.2体积%。
关于制造的机械或结构化零件或制品的用途，可以提及汽车应用、航海应用、铁路应用、运动、航天和航空应用、光伏应用、计算机相关应用、电信应用和风能应用。
特别地，三维的机械或结构化零件或制品为汽车零件、船舶零件、火车零件、运动制品、飞机或直升飞机零件、航天飞船或火箭零件、光伏模块零件、风轮机零件、家具零件、构造或建筑零件、电话或手机零件、计算机或电视机零件、印刷机和影印机零件。
关于热塑性复合材料或包含热塑性复合材料的制造的机械或结构化零件或制品的循环利用，可以通过研磨或解聚该热塑性聚合物来实现。
机械研磨以便获得工件的较小零件。由于结构化零件包含热塑性聚合物，该聚合物可被加热，并且工件按一定限度再次转化以便获得再循环物体。
优选地，包含热塑性复合物的结构化零件被加热以便进行PMMA的高温分解或热分解并且回收甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体。
有利地，聚合物中存在的至少50重量%的MMA通过热分解被回收。
结构化零件在至少200℃和不超过400℃的温度下加热。
[方法]
复合材料中纤维的重量分数通过NF EN 2564标准 ("Serie aerospatiale- Stratifies de fibres de carbone Determination de la teneur en fibres en resine et du taux de porosite")获得。
牵引中的机械性质按照ISO 527-4标准 ("Plastics- Determination of tensile properties- Part 4: Test conditions for isotropic and orthotropic fibre-reinforced plastic composites")3类表征。
压缩中的机械性质按照ISO 14126:1999标准("Fibre-reinforced plastic composites — Determination of compressive properties in the in-plane direction")Al类按采拉尼丝(Celanese)类型设置表征。
三点弯曲的机械性质按照NF EN 2562标准("Carbon fibre reinforced plastics. Unidirectional laminates. Flexural test parallel to the fibre direction")1类表征。
[实施例]
图1提供灌注方法和模具(1)的简单方案。模具(1)的下部(2)由刚性和不透明材料(2)制成，而模具(1)的上部(3)由柔性材料(3)制成，所述柔性材料(3)借助紧密密封该模具的接头(4)密闭合该模具。在模具(1)的下部(2)和上部(3)之间放置纤维材料(5)。液体树脂用进入模具内部的分配线(6)以及真空线(7)分配。通过施加轻微真空，液体树脂浸渍放置于模具(1)的两个部分之间的该纤维材料(5)。
复合材料通过灌注方法制备。该方法由以下组成：透过织物(纤维材料)的叠堆拉制预聚物或糊浆(液体树脂)，所述织物(纤维材料)的叠堆被置于刚性封闭式模具(刚性不透明玻璃或金属板，模具的下部)与模具的外周边或上部处的柔性塑料薄膜之间。为了实现此举，施加0.6巴至0.95巴的真空。
灌注方法仅需要用于转移糊浆透过织物的真空。
实施例1 (本发明)
尺寸30cm×20cm的8次折叠的玻璃织物(玻璃E平纹织造HexForce? 01717 820 TF970，来自Hexcel公司，标称重量160g/m2)已在用作获得厚度2mm的复合物工件的模具的玻璃片上折叠。
通过在存在325ppm AIBN (偶氮-双-异丁腈)和35ppm萜品油烯(1,4-对孟二烯(1,4-paramenthadiene))的情况下在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中溶解25重量%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA V825，来自Altuglas)，制备糊浆。25℃环境温度下在48小时以内进行溶解。用Brookfield公司的锥/板流变仪在环境温度(25℃)下测量，糊浆溶液的粘度为513 mPa*s。
借助允许转移糊浆透过织物的真空泵，灌注形成的预聚物糊浆。片材的灌注在3分钟内进行，灌注前端的速度为100mm/min。将被灌注的片材置于60℃下烘箱中4小时，并且进行125℃下30分钟的额外加热步骤，以便完全聚合PMMA (达到单体的几乎100%转化率)。
在完全聚合和脱模之后，通过分离灌注的不同膜，回收聚合物复合物。
实施例2 (本发明)
实施例1的玻璃织物替换为碳纤维的织物(HexForce? 46285 U 1200 ，来自Hexcel公司)。
实施例3 (比较例)
用仅含有甲基丙烯酸甲酯(25重量%PMMA替换为MMA)、AIDN和萜品油烯的糊浆重复实施例1。糊浆的粘度<5mPa*s。在通过灌注来浸渍期间，灌注前端速度过快(>500mm/min)并且糊浆可能未完全润湿并浸渍玻璃织物。在烘箱中固化(60℃下4小时，然后125℃下30分钟)之后，然后脱模，复合物不完整并且不具有良好机械性能。在复合物的中部存在干燥的非润湿玻璃纤维。
实施例4 (比较例)
尺寸30cm×20cm的8次折叠的玻璃织物(玻璃E平纹织造HexForce? 01717 820 TF970，来自Hexcel公司，标称重量160g/m2)已在用作获得厚度2mm的复合物工件的模具的玻璃片上折叠。
织物用Reichold公司的乙烯基酯树脂DION(R)IMPACT 9102-75灌注，其中已添加1.5重量% NOROX ? CHM-50（过氧化物，来自Noerac公司）以便引发树脂的交联。树脂的粘度为200mPa*s。在环境温度下24小时内进行树脂的交联反应，然后65.5℃下2小时内后固化，121℃下烘箱中另外2小时。
在完全聚合和脱模之后，通过分离灌注的不同膜，回收聚合物复合物。
实施例5 (比较例)
实施例4的玻璃织物替换为碳纤维的织物(HexForce? 46285 U 1200 ，来自Hexcel公司)。
实施例1、2、4和5获得的片材通过牵引、压缩和屈曲中的机械性质来表征。实施例3中获得的片材未能表征。
表1：机械性质
    实施例1 实施例2 实施例4 实施例5
  复合物的类别 热塑性 热塑性 热固性 热固性
  纤维的重量比[%] 61,4 60,8 69,0 63,4
牵引 帘子线模量(0.05- 0.25%)的变形[GPa] 16,0 55,1 20,6 48,0
  断裂时的拉伸应力[MPa] 325 723 410 647
  断裂时的变形[%] 2,38 1,34 2,53 1,33
压缩 断裂时的压缩应力[MPa] 112 154 184 239
屈曲 断裂时的屈曲[MPa] 178 347 239 523
采用热固性交联聚酯的比较例4和5表明，采用根据本发明的热塑性复合物，可以获得可观的机械性质。
由于实施例1和2的热塑性基体，复合物的形式可以例如通过焊接来改变和适应。

Claims (27)

1.一种聚合物复合材料，其包含：
(a)聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体
(b)作为强化物的纤维材料
其中所述纤维材料包含纤维纵横比至少1000的纤维或所述纤维材料具有二维宏观结构。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合物，其中通过用液态糊浆润湿所述纤维材料的步骤使所述纤维材料和所述聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体接触，所述液态糊浆包含在聚合之前用于形成所述聚合物热塑性(甲基)丙烯酸的单体，并且其中所述液态糊浆的25℃下动态粘度在10 mPa*s和10000 mPa*s之间，优选在50 mPa*s和5000 mPa*s之间并且有利地在100 mPa*s和1000 mPa*s之间。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物复合物，其中所述聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体选自甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物或它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物复合物，其中所述聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包含至少70重量%、优选至少80重量%、有利地至少90重量%和更有利地至少95重量%的甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物复合物，其中所述聚合物热塑性(甲基)丙烯酸基体选自MMA的至少一种均聚物和至少一种共聚物的混合物，或具有不同重均分子量的MMA的至少两种均聚物或两种共聚物的混合物或MMA与不同单体组合物的至少两种共聚物的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物复合物，其中甲基丙烯酸甲酯(MMA)的所述共聚物包含80重量%至99.7重量%、有利地90重量%至99.7重量%且更有利地90重量%至99.5重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.3重量%至20重量%、有利地0.3重量%至10重量%且更有利地0.5重量%至10重量%的具有可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的至少一种烯属不饱和基团的至少一种单体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物复合物，其中所述纤维材料选自植物纤维、木材纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合物纤维、玻璃纤维、碳纤维或它们的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物复合物，其中所述纤维材料呈纤维垫、也可被编织的纤维的非织造、织造粗纱或束、或它们的混合物的形式。
9.用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物复合材料的方法，所述方法包括用液态糊浆润湿所述纤维材料的步骤，所述液态糊浆包含在所述聚合反应步骤之前用于形成所述聚合物热塑性(甲基)丙烯酸的一种或多种所述单体。
10.根据权利要求9所述的制备所述聚合物复合材料的方法，其中所述液态糊浆的25℃下动态粘度在10 mPa*s和10000 mPa*s之间，优选在50 mPa*s和5000 mPa*s之间且有利地在100 mPa*s和1000 mPa*s之间。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的制备所述聚合物复合材料的方法，其中所述液态糊浆包含溶于一种或多种所述单体中的低聚物或聚合物。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制备所述聚合物复合材料的方法，其中所述纤维材料的所述润湿步骤是在封闭式模具中进行。
13.根据权利要求9至11中任一项所述的制备所述聚合物复合材料的方法，其中所述纤维材料的所述润湿步骤是通过树脂转移模制或通过灌注在封闭式模具中进行。
14.根据权利要求9至10中任一项所述的制备所述聚合物复合材料的方法，其中选择用于形成所述聚合物热塑性(甲基)丙烯酸酯的单体，使得所述聚合物热塑性(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物，所述共聚物包含80重量%至99.7重量%、有利地90重量%至99.7重量%且更有利地90重量%至99.5重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.3重量%至20重量%、有利地0.3重量%至10重量%且更有利地0.5重量%至10重量%的具有可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的至少一种烯属不饱和基团的至少一种单体。
15.根据权利要求11所述的制备所述聚合物复合材料的方法，其中所述溶解的低聚物或聚合物选自PMMA或苯乙烯马来酸酐共聚物。
16.根据权利要求11所述的制备所述聚合物复合材料的方法，其中所述溶解的低聚物或聚合物为甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物，所述共聚物包含至少70重量%、优选至少80重量%、有利地至少90重量%且更有利地至少95重量%的甲基丙烯酸甲酯。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的制备所述聚合物复合材料的方法，其中所述糊浆的一种或多种所述单体的存在量为至少40重量%、优选50重量%、有利地55重量%且更有利地60重量%。
18.一种用于制造包含根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性复合材料的机械或结构化零件或制品的制造方法，其包含以下步骤：
a)用液态糊浆浸渍纤维底物，
b)使浸渍所述纤维底物的所述液态糊浆聚合。
19.根据权利要求17所述的制造方法，其中步骤a)中所述纤维底物的浸渍是在封闭式模具中进行，并且有利地，所述步骤a)和步骤b)是在相同封闭式模具中进行。
20.制造的机械或结构化零件或制品，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物复合材料。
21.制造的机械或结构化零件或制品，其包含根据权利要求9至17中任一项所述的制备这种聚合物复合材料的方法产生的聚合物复合材料。
22.根据权利要求20或21中任一项所述的制造的机械或结构化零件或制品，其基本上不包含任何孔。
23.根据权利要求1至8中任一项所述的或通过根据权利要求9至17中任一项所述的方法制备的聚合物复合材料在汽车应用、海洋应用、铁路应用、运动、航天和航空应用、光伏应用或风能应用中的用途。
24.根据权利要求20至22中任一项所述的制造的机械或结构化零件或制品在汽车应用、航海应用、铁路应用、运动、航天和航空应用、光伏应用、计算机相关应用、电信应用和风能应用中的用途。
25.根据权利要求20至22中任一项所述的制造的机械或结构化零件或制品，其为汽车零件、船舶零件、火车零件、运动制品、飞机或直升飞机零件、航天飞船或火箭零件、光伏模块零件、风轮机零件、家具零件、构造或建筑零件、电话或手机零件、计算机或电视机零件、印刷机和影印机零件。
26.根据权利要求2或9至11或18中任一项所述的液态糊浆，其中所述液态糊浆不含有任何另外自愿添加的溶剂。
27.根据权利要求2或9至11或18中任一项所述的液态糊浆，其中所述液态糊浆不含有任何金属添加剂作为催化地加速所述聚合反应的活化剂，尤其是基于锡的化合物如氯化锡。
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