CN108373550A

CN108373550A - 一种纤维增强热塑性复合材料及其制造方法

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Publication number: CN108373550A
Application number: CN201710062230.4A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-02-01
Filing date: 2017-02-01
Publication date: 2018-08-07
Anticipated expiration: 2037-02-01
Also published as: CN108373550B

Abstract

本发明披露了一种纤维增强热塑性复合材料及其制造方法。它通过对热塑性树脂的反应性前体组分进行计量和混合,在树脂固化前使所述树脂的前体组分混合物将纤维浸渍完全,并在纤维周围固化,从而得到所述的纤维增强热塑性复合材料。更进一步的，它还披露了用这种方法制得的复合材料半成品进行二次加工成型的方法。

Description

一种纤维增强热塑性复合材料及其制造方法

摘要

本发明披露了一种高含量长纤维增强的热塑性复合材料及其制造方法；它通过对热塑性树脂的反应性前体组分进行计量和混合，在树脂固化前使所述树脂的前体组分混合物将纤维浸渍完全，并在纤维周围固化，从而得到所述的纤维增强热塑性复合材料；更进一步的，它还披露了用这种方法制得的复合材料半成品进行二次加工成型的方法。

技术领域

本发明涉及一种高含量长纤维增强的热塑性复合材料成品和半成品及其制造方法，进一步的，它还涉及这种复合材料的纤维结构和含量、树脂前体组分组成、树脂前体组分的计量混合方式、纤维浸渍方式、树脂固化方式和复合材料成型方法、设备、相关模具和工艺装置，更进一步的，它还涉及这种复合材料的二次加工方法或者回收利用方法。

背景技术

纤维增强热塑性复合材料因其可二次加工、方便物理连接和可重复利用等优点而具有广阔的发展空间，工业界的纤维增强热塑性复合材料大都由热塑性聚合物基体树脂在固化后受热熔化再浸渍纤维制成，由于热塑性聚合物基体树脂的熔体黏度大，导致纤维浸渍质量不高，纤维长度短，纤维含量低，影响复合材料的性能，也限制了纤维增强热塑性复合材料的性能范围和应用范围；因此开发新的热塑性基体树脂的合成方法、新的复合材料纤维结构、纤维浸渍工艺和设备，是提高热塑性复合材料的性能、拓展热塑性复合材料的应用空间的必经之路。

发明内容

有鉴于此，本发明的第一方面，它提供了一种维增强热塑性复合材料成品或者半成品，其特征为：a)所述纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品中含有长纤维作为分散相和热塑性树脂基体作为连续相；b)所述长纤维为长度不小于20mm的纤维，优选地，为长度不小于50mm的纤维，更优选的，为长度不小于100mm的纤维，最优选的，为长度不小与300mm的纤维；c)所述长纤维占所述纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品的体积比不小于20％或者重量比不小于50％，优选地，体积比不小于30％或者重量比不小于60％，更优选地，体积比不小于50％或者重量比不小于70％，最优选地，体积比不小于60％或者重量比不小于75％；d)所述热塑性树脂基体占所述纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品的体积比小于80％或者重量比小于50％，优选地，体积比小于70％或者重量比小于40％，更优选地，体积比小于50％或者重量比小于30％，最优选地，体积比小于40％或者重量比小于25％；e)所述热塑性树脂基体由反应性前体组分聚合而成，并且所述聚合反应在所述的复合材料成品或者半成品的形成过程中完成；f)所述聚合反应在所述的长纤维的周围完成。

在本发明的一个有利的实施方式中，提供了一种纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品，其特征为：a)所述长纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、硼纤维、石英纤维、碳纤维、石墨纤维、聚合物纤维、天然纤维、金属纤维中的一种或者多种的组合；b)所述长纤维在所述热塑性复合材料成品或者半成品中的存在形态包括短切纱、短切毡、连续单向纱、编织布、无纺布、针织布或毡、针刺织物、缝边毡、连续毡和多轴向织物中的一种或者多种的组合。

在本发明的另一个有利的实施方式中，提供了一种纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品，其特征为：所述热塑性树脂基体选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁二烯缩甲醛(PBT)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺或者尼龙(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丁烯(PB)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSU)、聚苯醚(PPO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈苯乙烯(AS)、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、氟树脂(FR)、聚四氟乙烯(PTFE)、赛璐珞中的一种或者多种的组合，或者选自由它们中的两种或者两种以上的聚合物或者其单体聚合形成的共混聚合物或者嵌段聚合物或者互穿网络聚合物。

在本发明的又一个有利的实施方式中，提供了一种纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品，其特征为：a)所述热塑性树脂基体的反应性前体组分包含异氰酸酯；b)所述异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的一种或者多种的组合，优选地，所述芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或者其同系物；c)所述异氰酸酯选自异氰酸酯单体、二聚体和预聚体中的一种或者多种的组合；d)所述异氰酸酯官能度为2，并且所述异氰酸酯的分子量小于10000，优选地，小于3000，更优选地，小于1000，最优选地，小于500；e)所述脂肪族异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲基环已基二异氰酸酯化(HTDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种的组合；f)所述异氰酸酯预聚体包括所述脂肪族异氰酸酯单体与芳香族聚酯二元醇的预聚物、所述脂肪族异氰酸酯单体和芳香族二胺的预聚物、所述脂肪族异氰酸酯单体与主链碳原子数量小于8并且含有两个羟基的单体或者聚合物反应形成的预聚体和所述芳香族异氰酸酯单体与二元醇或者二元胺的预聚物中的一种或者多种的组合，优选地，所述芳香族聚酯二元醇为羟值大于50mgKOH/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚邻苯二甲酸乙二醇酯，更优选地，所述芳香族聚酯二元醇为羟值大于100mgKOH/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚邻苯二甲酸乙二醇酯，最优选地，所述芳香族聚酯二元醇为羟值大于200mgKOH/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚邻苯二甲酸乙二醇酯。

在本发明的再一个有利的实施方式中，提供了一种纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品，其特征为：a)所述热塑性树脂基体的反应性前体组分还包含官能度为2的二醇或二胺的单体或者它们的聚合物；优选地，所述二醇或二胺的单体或者它们的聚合物与前面所述的异氰酸酯的摩尔比为0.95～1.1：1；b)所述二醇和二胺聚合物的分子量小于5000，优选地，小于2000，更优选地，小于1000，最优选地，小于500；c)所述二醇包括聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或者多种的组合；d)所述聚酯二元醇包括羟基封端的聚对苯二甲酸乙二醇酯和羟基封端的聚邻苯二甲酸乙二醇酯中的一种或者多种的组合；e)所述二胺包括芳香族二胺。

在本发明的一个有利的实施方式中，提供了一种纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品，其特征为：所述复合材料成品或者半成品的形态包括型材、线材、片材、带材以及由它们再加工而成的各种形态。

在本发明的第二个方面，它提供了一种制造纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品的方法，其特征为：所述制造方法包含以下步骤：1)将前面所述的纤维增强热塑性复合材料的热塑性树脂基体的反应性前体组分分别计量并且将它们按比例混合；2)在所述的树脂基体固化前用所述的树脂基体的反应性前体组分的混合物浸渍所述纤维；3)使所述树脂基体的反应性前体组分在所述的纤维周围发生聚合反应并且固化成为所述的热塑性树脂基体。

在本发明的一个有利的实施方式中，提供了一种纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品的制造方法，其特征为：a)使所述树脂反应性前体混合物成为液态；b)所述使树脂基体的反应性前体组分混合物浸渍纤维的方法和使所述树脂基体的反应性前体组分在所述纤维周围固化的方法以及使所述复合材料成型的方法选自以下复合材料成品或者半成品的成型工艺中的一种或者多种的组合：手糊，喷射，缠绕，树脂传递模塑，真空灌注，拉挤，反应注射拉挤，挤出，编织拉挤，层压，模压，片状模塑料压制，团状模塑料压制，注射，反应注射，预浸料成型，热压罐成型，卷管，离心旋转模塑，吹塑，搪塑，优选地，选自树脂传递模塑，真空辅助灌注，拉挤，反应注射拉挤，挤出，编织拉挤和预浸料成型。

在本发明的一个有利的实施方式中，提供了一种纤维增强热塑性复合材料成品或半成品的制造方法，其特征为：a)所述树脂基体的反应前体组分通过计量泵计量并且输送至混合头进行混合；b)所述计量泵包括齿轮泵、柱塞泵、蠕动泵、螺杆泵中的一种或者多种的组合；c)所述混合头包括静态混合头或者动态混合头。

在本发明的第三个方面，它提供了一种制造纤维增强热塑性复合材料成品的方法或者回收方法，其特征为所述制造或者回收方法包括以下步骤：a)对所述的复合材料成品或者半成品加热使复合材料的树脂基体软化或者熔化；b)将所述复合材料成品或者半成品展平或者碾平或者破碎；c)使软化或者液化的复合材料树脂基体重新定型并且冷却。

具体实施方式

实施案例：

本发明具体实施案例均采用上表所列举的原料、设备和工具，但不限于上表列举的原料、设备和工具，行内技术人员熟知的类似物或者替代品均落入本发明的范围；

一、原料准备：按重量比100：6：2先将基体树脂反应前体组分B与基体树脂反应前体组分添加剂1和基体树脂反应前体组分添加剂2混合均匀，装入基体树脂反应性前体组分计量混合设备的储料桶B中作为组分B，再将基体树脂反应性前体组分A装入基体树脂反应性前体组分计量混合设备的储料桶A中作为组分A，调节该计量混合设备使组分A与组分B的重量比为30：100，同时使组分A的温度为25摄氏度，组分B的温度为35摄氏度；

二、设备准备：在复合材料成型设备上将纤维浸渍设备与成型模具水平地首尾相连并紧密紧固，使两者的内部型腔无台阶地平滑过渡；纤维浸渍设备材质为P20钢的注射盒，长度为0.7米，内含有从入口到出口呈锥形收缩的贯穿通道式型腔，型腔内壁抛光镀铬，型腔入口尺寸为220mm宽，11mm高，型腔出口的尺寸与成型模具内部型腔尺寸相同，注射盒型腔中部开有内径为8mm的注射孔；成型模具材质为P20钢，长度1.3米，内含宽120mm，高1.8mm的平行贯穿通道式型腔，型腔内壁抛光镀铬；模具入口和出口两端上下均各设有一对冷却板，入口和出口之间依次设有三对上下分布的加热板，依靠插入模具上的测温孔的热电偶监测和控制模具温度；将成型模具的温度从入口到出口分别控制为：20摄氏度/120摄氏度/180摄氏度/200摄氏度/80摄氏度；将基体树脂反应性前体组分计量混合设备与混合器及纤维浸渍设备的注射孔通过管道紧密连接；用复合材料成型设备上的牵引夹持装置将79束纤维在水平方向上向前牵引穿过纤维浸渍设备和成型模具，将牵引速度调至0.1～0.3米/分钟。

三、复合材料成型：启动基体树脂反应性前体组分计量混合设备，于是各个基体树脂反应性组分按设定的比例被计量并泵送至混合器，通过混合器混合均匀后被注入纤维浸渍设备，当观察到纤维浸渍设备的入口有树脂前体组分的混合物冒出时开动复合材料成型设备，将纤维在水平方向上向前牵引通过纤维浸渍设备和成型模具，于是树脂基体反应性前体组分的混合物在纤维浸渍设备中浸透纤维并且在成型模具中固化成为树脂基体从而纤维增强热塑性复合材料平板作为成品或者半成品得以制成并且被连续地牵引出成型模具，制成的纤维增强热塑性复合材料平板可以卷成卷或者切成直线型材包装堆放储存；所得到的纤维增强热塑性复合材料中的长纤维占全部复合材料的重量比为75～81％，体积比为62～66％，相应的，所得到的纤维增强热塑性复合材料中的热塑型树脂基体占全部复合材料的重量比为19～25％，体积比为34～38％。

四、复合材料二次加工：复合材料二次加工设备带有直径为200m，长度为600mm的空心圆柱体钢质芯模，表面抛光镀铬处理，内置加热装置和热电偶控制芯模温度，芯模依靠其两端的爪盘固定和驱动旋转；卷管机另有一个直径为200mm长度为500mm的空心圆柱体钢质靠模平行地靠住芯模，当芯模旋转时靠模也从动地旋转，靠摸同样也用加热装置和热电偶来控制温度；将芯模温度设置为高出纤维增强热塑性复合材料平板树脂基体的熔点温度2～10度的范围，使靠模的温度低于芯模的温度20度；开动复合材料二次加工设备，使芯模和靠模开始相对旋转，将纤维增强热塑性复合材料平板预热至复合材料基体树脂的软化点上20度的温度，送入芯模和靠模之间的间隙，于是软化的纤维增强热塑性复合材料平板被卷绕在芯模上成为筒状，靠模则靠住软化的复合材料平板帮助它成型，逐步地，纤维增强热塑性复合材料平板的树脂基体熔化，一个复合材料筒得以成型；将芯模和靠模的温度都降至50摄氏度以下，使纤维增强热塑性复合材料筒冷却，然后脱模得到圆筒状纤维增强热塑性复合材料产品。

本实施案例仅列举了本发明的一个具体的实施方式，本发明并不局限于本实施案例的范围，通过行业内技术人员熟知的类似的2官能度的反应性前体组分和添加剂、聚合反应原理、原料计量、输送、混合方式和树脂固化方式可以得到不同的纤维增强热塑性复合材料基体，通过行业内技术人员熟知的类似的纤维结构和纤维浸渍方法和复合材料成型方法可以得到不同的纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品，通过行业内技术人员熟知的类似地热塑性材料二次加工方法可以得到不同的纤维增强热塑性复合材料产品，这些通过对本发明在权利要求范围内的变形得到的原料、方法、工艺和装置、材料和产品均落入本发明的范围。

Claims

1.一种纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品，其特征为：a)所述纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品中含有长纤维作为分散相和热塑性树脂基体作为连续相; b) 所述长纤维为长度不小于20mm的纤维; c）所述长纤维占所述纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品的体积比不小于20%或者重量比不小于50%; d)所述热塑性树脂基体占所述纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品的体积比小于80%或者重量比小于50%; e)所述热塑性树脂基体由反应性前体组分聚合而成，并且所述聚合反应在所述的复合材料成品或者半成品的形成过程中完成；f)所述聚合反应在所述的长纤维的周围完成。

2.权利要求1中所述的纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品，其特征为：a)所述长纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、硼纤维、石英纤维、碳纤维、石墨纤维、聚合物纤维、天然纤维、金属纤维中的一种或者多种的组合;b)所述长纤维在所述热塑性复合材料成品或者半成品中的存在形态包括短切纱、短切毡、连续单向纱、编织布、无纺布、针织布或毡、针刺织物、缝边毡、连续毡和多轴向织物中的一种或者多种的组合。

3.权利要求2中所述的纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品，其特征为：所述热塑性树脂基体选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丁二烯缩甲醛（PBT）、热塑性聚氨酯（TPU）、聚酰胺或者尼龙（PA）、聚酰亚胺（PI）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚丁烯（PB）、聚甲醛（POM）、聚碳酸酯（PC）、聚砜(PSU)、聚苯醚(PPO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈苯乙烯(AS)、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、氟树脂(FR)、聚四氟乙烯(PTFE)、赛璐珞中的一种或者多种的组合，或者选自由它们中的两种或者两种以上的聚合物或者其单体聚合形成的共混聚合物或者嵌段聚合物或者互穿网络聚合物。

4.权利要求3中所述的纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品，其特征为：a）所述热塑性树脂基体的反应性前体组分包含异氰酸酯； b）所述异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的一种或者多种的组合；c）所述异氰酸酯选自异氰酸酯单体、二聚体和预聚体中的一种或者多种的组合；d）所述异氰酸酯官能度为2；并且所述异氰酸酯分子量小于10000； e）所述脂肪族异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI) 、甲基环已基二异氰酸酯化（HTDI）、二环已基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种的组合； f）所述异氰酸酯预聚体包括所述脂肪族异氰酸酯单体与芳香族聚酯二元醇的预聚物、所述脂肪族异氰酸酯单体和芳香族二胺的预聚物、所述脂肪族异氰酸酯单体与主链碳原子数量小于8并且含有两个羟基的单体或者聚合物反应形成的预聚物和所述芳香族异氰酸酯单体与二元醇或者二元胺的预聚物中的一种或者多种的组合。

5.权利要求4中所述的纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品，其特征为：a）所述热塑性树脂基体的反应前体组分还包含官能度为2的二醇或二胺的单体或者它们聚合物；b）所述二醇和二胺聚合物的分子量小于5000；c）所述二醇包括聚酯二元醇或者聚醚二元醇；d)所述聚酯二元醇包括羟基封端的聚对苯二甲酸乙二醇酯或者羟基封端的聚邻苯二甲酸乙二醇酯；e）所述二胺包括芳香族二胺。

6.权利要求1~5种所述的纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品，其特征为：所述复合材料成品或者半成品的形态包括型材、线材、片材、带材以及由它们再加工而成的各种形态。

7.一种制造纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品的方法，其特征为：所述制造方法包含以下步骤：a）将权利要求1~6中所述的纤维增强热塑性复合材料的热塑性树脂基体的反应性前体组分分别计量并且将它们按比例混合；b）在所述的树脂基体固化前用所述的树脂基体的反应性前体组分的混合物浸渍所述纤维；c）使所述树脂基体的反应性前体组分在所述的纤维周围发生聚合反应并且固化成为所述的热塑性树脂基体。

8.权利要求7所述的纤维增强热塑性复合材料成品或者半成品的制造方法，其特征为：a）使所述树脂反应性前体混合物成为液态；b）所述使树脂基体的反应性前体组分混合物浸渍纤维的方法和使所述树脂基体的反应性前体组分在所述纤维周围固化的方法以及使所述复合材料成品或者半成品成型的方法选自以下复合材料成品或者半成品的成型工艺中的一种或者多种的组合：手糊，喷射，缠绕，树脂传递模塑，真空辅助灌注，拉挤，反应注射拉挤，挤出，编织拉挤，层压，模压，片状模塑料压制，团状模塑料压制，注射，反应注射，预浸料成型，热压罐成型，卷管，离心旋转模塑，吹塑，搪塑。

9.权利要求7~8所述的纤维增强热塑性复合材料成品或半成品的制造方法，其特征为：a）所述树脂基体的反应前体组分通过计量泵计量并且输送至混合头进行混合；b）所述计量泵包括齿轮泵、柱塞泵、蠕动泵和螺杆泵中的一种或者多种的组合；c）所述混合头包括静态混合头和或者动态混合头。

10.一种制造纤维增强热塑性复合材料成品的方法或者回收方法，其特征为所述制造或者回收方法包括以下步骤：a)对权利要求1~6中所述的复合材料成品或者半成品加热使复合材料的树脂基体软化或者熔化; b)将所述复合材料成品或者半成品展平或者碾平或者破碎；c)使软化或者液化的复合材料树脂基体重新定型并且冷却。