CN103524695A - 一种玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，涉及一种玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法。该复合材料由包含以下重量份的组分制成：聚醚多元醇50～70份，扩链剂3～11.5份，二异氰酸酯24～40份，玻纤布100～233份。本发明通过反应浸渍技术制备玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料，胶液中单体或低聚物间的聚合速度快，反应易于控制，而且反应浸渍法中树脂胶液的粘度低、流动性好，使纤维与之边浸润边反应，从而达到理想的浸渍效果。另外，本发明的工艺设备简单、投资少、设备折旧率低，易于满足产品批量化生产的要求。

Description

一种玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
连续纤维增强热塑性塑料（Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Plastics，简称CFRTP）是20世纪70年代初开发的一种聚合物基复合材料。它主要由热塑性树脂基体和连续增强纤维组成，树脂均匀地分布在纤维之间，形成连续相，以固定纤维的空间位置，并在材料内部传递载荷，赋予材料优良的力学性能、加工性能等。连续纤维可采用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等，其中又以玻璃纤维较为常用。CFRTP较之连续纤维增强热固性塑料具有以下几方面突出的优点的：（1）预浸料可长期保存；（2）综合性能优良，特别是在高温、高湿度下仍能保持良好的力学性能；（3）成型适应性广、生产效率高；（4）制品可重复加工、再生利用。近年来，连续玻璃纤维增强热塑性塑料（CGFRTP）越来越受到各国重视，研究应用十分活跃。目前国内外主要选用短切纤维、长纤维、连续毡等浸胶时间短的增强材料，但是采用连续纤维织物作为增强材料具有更优异的性能，因此发展连续纤维织物增强聚氨酯复合材料具有重要意义。
一般情况下，连续纤维增强热塑性塑料复合材料的生产需要经过两个过程：（1）预浸片材（预浸料）的制备；（2）制件的成型。制备连续纤维增强热塑性塑料复合材料的方法主要有溶液浸渍法、熔体浸渍法、粉末浸渍法、浆状树脂沉淀法、混编法、薄膜叠层法以及反应浸渍法等多种制备技术。采用反应浸渍技术制备玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料，胶液中单体或低聚物间的聚合速度快，反应易于控制，而且反应浸渍法中树脂胶液的粘度低、流动性好，使纤维与之边浸润边反应，从而达到理想的浸渍效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合速度快、反应易于控制、浸渍效果好的玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料的组合料。
本发明的另一个目的是提供一种玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料，由包含以下重量份的组分制成：
聚醚多元醇   50～70份，
扩链剂       3～11.5份，
二异氰酸酯   24～40份，
玻纤布       100～233份。
所述的聚醚多元醇为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇（PPG）或聚四氢呋喃二醇（PTHF），其分子量为Mn=1000～2000。
所述的扩链剂为3,3’-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA）、乙二胺、乙二醇或丁二醇中的一种或一种以上。
所述的二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种或一种以上。
所述的玻纤布为巨石集团生产的RWR400产品，由连续长玻璃纤维制得，面密度为400g/m2。
一种上述玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，包含如下步骤：
（1）称取50～70份的聚醚多元醇、3～11.5份扩链剂和24～40重量份二异氰酸酯，将上述各组分原料用磁力搅拌器快速搅拌5min使其混合均匀；
（2）将步骤（1）得到原料混合液倒在100～233份玻纤布上，然后用刮板将玻纤布刮平，使胶液均匀地浸渍玻纤布；
（3）将步骤（2）得到的浸渍有树脂胶液的玻纤布放入真空烘箱中烘干固化，制得玻纤布预浸片材；
（4）玻纤布预浸片材在烘箱中熟化；
（5）根据所需复合材料的厚度和模具尺寸，将玻纤布预浸片材进行切割机去毛边、铺层、叠加，置于平板硫化机上层压成型，制备玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料。
所述的步骤（1）中聚醚多元醇在100～120℃下真空脱水1～3h，冷却至室温后再称量混合。
所述的玻纤布使用前先放入100℃的电热恒温鼓风干燥箱加热1小时除去水分。
所述的步骤（3）中固化温度为110～130℃，固化时间为2～5h。
所述的步骤（4）中，在烘箱中熟化，熟化温度为120～160℃，熟化时间为6～10h。
所述的步骤（5）中，成型压力为4~6MPa，温度为220~240℃，成型时间为5~10min。
所述的步骤（5）中，玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料的含胶量为25~55%，优选30%~50%。
本发明中的含胶量是指由聚醚多元醇、二异氰酸酯和扩链剂反应制成的树脂胶液占玻纤布预浸片材（包括树脂胶液和玻纤布两种成分）的质量分数，如果复合材料制备过程中没有胶液流失的话，复合材料的含胶量和预浸片材的含胶量是一样的，计算公式如下：
Figure BDA00001840338300031
本发明通过反应浸渍技术制备玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料，胶液中单体或低聚物间的聚合速度快（在110℃反应3min即可凝胶，反应1h即可固化）；可以通过改变组合料间的比例或加入催化剂、阻聚剂来改变反应的快慢，因此，反应易于控制；本发明中所用原料均为液体，不需加热就可以达到很低的粘度，通过加热可以达到更低的粘度，因此树脂胶液的粘度较低、流动性好，使纤维与之边浸润边反应，从而达到理想的浸渍效果。另外，工艺设备简单、投资少、设备折旧率低，易于满足产品批量化生产的要求。
具体实施方式
现通过以下的优选实施例对本发明作进一步的描述，但并不是对本发明进行限制。
以下实施例中的玻纤布密度为400g/m2，为巨石集团生产的RWR400产品，由连续长玻璃纤维制得。
实施例1
（1）将聚丙二醇在110℃下真空脱水2h，冷却至室温，称取60份干燥的聚丙二醇、6.5份扩链剂丁二醇和33.5份二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）混合，磁力快速搅拌5min，混合均匀；
（2）取233份的玻纤布，放入100℃的电热恒温鼓风干燥箱加热1小时除去水分后取出。将步骤（1）得到原料混合液倒在玻纤布上用刮板将方格布刮平，让树脂慢慢地从方格布底下浸出，再在方格布表面上倒少许树脂胶液后用刮板刮平，使胶液均匀地浸渍玻纤布。
（3）将浸渍有树脂胶液的玻纤布放入真空烘箱中，110℃固化5h，制备含胶量为30%的玻纤布预浸片材；
（4）玻纤布预浸片材再在160℃的烘箱中熟化6h。
（5）根据所需复合材料的厚度和模具尺寸，将玻纤布预浸片材进行切割机去毛边、铺层、叠加，置于平板硫化机上层压成型，压力为5MPa，温度为220℃，成型时间为8min，制备玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料。
本实施例中的玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料板材按照GB/T 1449-2005制备成15mm×120mm的弯曲试样进行物理性能测试，测试结果如表1所示。
实施例2
（1）将聚丙二醇在110℃下真空脱水2h，冷却至室温，称取60份干燥的聚丙二醇、6.5份扩链剂丁二醇和33.5份二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）混合，磁力快速搅拌5min，混合均匀；
（2）取150份的玻纤布，放入100℃的电热恒温鼓风干燥箱加热1小时除去水分后取出。将步骤（1）得到原料混合液倒在玻纤布上用刮板将方格布刮平，让树脂慢慢地从方格布底下浸出，再在方格布表面上倒少许树脂胶液后用刮板刮平，使胶液均匀地浸渍玻纤布。
（3）将浸渍有树脂胶液的玻纤布放入真空烘箱中，120℃固化3.5h，制备含胶量为40%的玻纤布预浸片材；
（4）玻纤布预浸片材再在120℃的烘箱中熟化10h。
（5）根据所需复合材料的厚度和模具尺寸，将玻纤布预浸片材进行切割机去毛边、铺层、叠加，置于平板硫化机上层压成型，压力为4MPa，温度为230℃，成型时间为10min，制备玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料。
本实施例中的玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料板材按照GB/T 1449-2005制备成15mm×120mm的弯曲试样进行物理性能测试，测试结果如表1所示。
实施例3
（1）将聚丙二醇在110℃下真空脱水2h，冷却至室温，称取60份干燥的聚丙二醇、6.5份扩链剂丁二醇、33.5份的二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）混合，磁力快速搅拌5min，混合均匀；
（2）取100份的玻纤布，放入100℃的电热恒温鼓风干燥箱加热1小时除去水分后取出。将步骤（1）得到原料混合液倒在玻纤布上用刮板将方格布刮平，让树脂慢慢地从方格布底下浸出，再在方格布表面上倒少许树脂胶液后用刮板刮平，使胶液均匀地浸渍玻纤布。
（3）将浸渍有树脂胶液的玻纤布放入真空烘箱中，130℃固化2h，制备含胶量为50%的玻纤布预浸片材；
（4）玻纤布预浸片材再在140℃的烘箱中熟化8h。
（5）根据所需复合材料的厚度和模具尺寸，将玻纤布预浸片材进行切割机去毛边、铺层、叠加，置于平板硫化机上层压成型，压力为6MPa，温度为240℃，成型时间为5min，制备玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料。
本实施例中的玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料板材按照GB/T 1449-2005制备成15mm×120mm的弯曲试样进行物理性能测试，测试结果如表1所示。
实施例4
（1）将聚丙二醇在120℃下真空脱水1.5h，冷却至室温；称取50份干燥的聚丙二醇、10份扩链剂丁二醇、40份的二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）混合，磁力快速搅拌5min，混合均匀；
（2）取150份的玻纤布，放入100℃的电热恒温鼓风干燥箱加热1小时除去水分后取出。将步骤（1）得到原料混合液倒在玻纤布上用刮板将方格布刮平，让树脂慢慢地从方格布底下浸出，再在方格布表面上倒少许树脂胶液后用刮板刮平，使胶液均匀地浸渍玻纤布。
（3）将浸渍有树脂胶液的玻纤布放入真空烘箱中，120℃固化3.5h，制备含胶量为40%的玻纤布预浸片材；
（4）玻纤布预浸片材再在120℃的烘箱中熟化10h。
（5）根据所需复合材料的厚度和模具尺寸，将玻纤布预浸片材进行切割机去毛边、铺层、叠加，置于平板硫化机上层压成型，压力为4MPa，温度为230℃，成型时间为10min，制备玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料。
本实施例中的玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料板材按照GB/T 1449-2005制备成15mm×120mm的弯曲试样进行物理性能测试，测试结果如表1所示。
实施例5
（1）将聚丙二醇在120℃下真空脱水1.5h，冷却至室温；称取70份干燥的聚丙二醇、3份扩链剂丁二醇、27份的二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）混合，磁力快速搅拌5min，混合均匀；
（2）取150份的玻纤布，放入100℃的电热恒温鼓风干燥箱加热1小时除去水分后取出。将步骤（1）得到原料混合液倒在玻纤布上用刮板将方格布刮平，让树脂慢慢地从方格布底下浸出，再在方格布表面上倒少许树脂胶液后用刮板刮平，使胶液均匀地浸渍玻纤布。
（3）将浸渍有树脂胶液的玻纤布放入真空烘箱中，120℃固化3.5h，制备含胶量为40%的玻纤布预浸片材；
（4）玻纤布预浸片材再在120℃的烘箱中熟化10h。
（5）根据所需复合材料的厚度和模具尺寸，将玻纤布预浸片材进行切割机去毛边、铺层、叠加，置于平板硫化机上层压成型，压力为4MPa，温度为230℃，成型时间为10min，制备玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料。
本实施例中的玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料板材按照GB/T 1449-2005制备成15mm×120mm的弯曲试样进行物理性能测试，测试结果如表1所示。
实施例6
（1）将聚丙二醇在120℃下真空脱水1.5h，冷却至室温；称取64.5份干燥的聚丙二醇、11.5份扩链剂丁二醇、24份的二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）混合，磁力快速搅拌5min，混合均匀；
（2）取150份的玻纤布，放入100℃的电热恒温鼓风干燥箱加热1小时除去水分后取出。将步骤（1）得到原料混合液倒在玻纤布上，用刮板将方格布刮平，让树脂慢慢地从方格布底下浸出，再在方格布表面上倒少许树脂胶液后用刮板刮平，使胶液均匀地浸渍玻纤布。
（3）将浸渍有树脂胶液的玻纤布放入真空烘箱中，120℃固化3.5h，制备含胶量为40%的玻纤布预浸片材；
（4）玻纤布预浸片材再在120℃的烘箱中熟化10h。
（5）根据所需复合材料的厚度和模具尺寸，将玻纤布预浸片材进行切割机去毛边、铺层、叠加，置于平板硫化机上层压成型，压力为4MPa，温度为230℃，成型时间为10min，制备玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料。
本实施例中的玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料板材按照GB/T 1449-2005制备成15mm×120mm的弯曲试样进行物理性能测试，测试结果如表1所示。
实施例7
（1）将聚乙二醇在100℃下真空脱水3h，称取64.7份干燥的聚乙二醇、10份扩链剂3,3’-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷和25.3份二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯混合，磁力快速搅拌5min，混合均匀；
（2）取150份的玻纤布，放入100℃的电热恒温鼓风干燥箱加热1小时除去水分后取出。将步骤（1）得到原料混合液倒在玻纤布上用刮板将方格布刮平，让树脂慢慢地从方格布底下浸出，再在方格布表面上倒少许树脂胶液后用刮板刮平，使胶液均匀地浸渍玻纤布。
（3）将浸渍有树脂胶液的玻纤布放入真空烘箱中，120℃固化3.5h，制备含胶量为40%的玻纤布预浸片材；
（4）玻纤布预浸片材再在120℃的烘箱中熟化10h。
（5）根据所需复合材料的厚度和模具尺寸，将玻纤布预浸片材进行切割机去毛边、铺层、叠加，置于平板硫化机上层压成型，压力为4MPa，温度为230℃，成型时间为10min，制备玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料。
本实施例中的玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料板材按照GB/T 1449-2005制备成15mm×120mm的弯曲试样进行物理性能测试，测试结果如表1所示。
实施例8
（1）将聚四氢呋喃二醇在100℃下真空脱水3h，冷却至室温，称取60.7份干燥的聚四氢呋喃二醇、7.3份扩链剂乙二醇和32份异佛尔酮二异氰酸酯混合，磁力快速搅拌5min，混合均匀；
（2）取150份的玻纤布，放入100℃的电热恒温鼓风干燥箱加热1小时除去水分后取出。将步骤（1）得到原料混合液倒在玻纤布上用刮板将方格布刮平，让树脂慢慢地从方格布底下浸出，再在方格布表面上倒少许树脂胶液后用刮板刮平，使胶液均匀地浸渍玻纤布。
（3）将浸渍有树脂胶液的玻纤布放入真空烘箱中，120℃固化3.5h，制备含胶量为40%的玻纤布预浸片材；
（4）玻纤布预浸片材再在120℃的烘箱中熟化10h。
（5）根据所需复合材料的厚度和模具尺寸，将玻纤布预浸片材进行切割机去毛边、铺层、叠加，置于平板硫化机上层压成型，压力为4MPa，温度为230℃，成型时间为10min，制备玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料。
本实施例中的玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料板材按照GB/T 1449-2005制备成15mm×120mm的弯曲试样进行物理性能测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA00001840338300071
从实施例1～3可以看出，随着含胶量的增加，复合材料的弯曲强度和弯曲模量越大。这主要因为树脂含量过多，会增加树脂对复合材料弯曲强度的贡献量，相应地减少了纤维对复合材料的贡献量，但前者增加的贡献量远远低于后者的减少量，致使弯曲强度降低。另外，制得的复合材料弯曲强度最高可为467MPa，弯曲模量为17.6GPa，性能比较优异。从实施例2、4、5和6中可以看出，当含胶量一定时，热塑性聚氨酯中硬段含量增加，复合材料的弯曲强度和弯曲模量也随之增加。从实施例7、8可以看出，其他多元醇和二异氰酸酯、扩链剂也能制得高强度的复合材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于：由包含以下重量份的组分制成：
聚醚多元醇   50～70份，
扩链剂       3～11.5份，
二异氰酸酯   24～40份，
玻纤布       100～233份。
2.根据权利要求1所述的玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇，其分子量为Mn=1000～2000。
3.根据权利要求1所述的玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述的扩链剂为3,3’-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、乙二醇或丁二醇中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述的玻纤布由连续长玻璃纤维制得，面密度为400g/m2。
6.一种上述权利要求1～5中任一所述的玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：
（1）称取50～70份的聚醚多元醇、3～11.5份扩链剂和24～40重量份二异氰酸酯，将上述各组分原料用磁力搅拌器快速搅拌5min使其混合均匀；
（2）将步骤（1）得到原料混合液倒在100～233份玻纤布上，然后用刮板将玻纤布刮平，使胶液均匀地浸渍玻纤布；
（3）将步骤（2）得到的浸渍有树脂胶液的玻纤布放入真空烘箱中烘干固化，制得玻纤布预浸片材；
（4）玻纤布预浸片材在烘箱中熟化；
（5）根据所需复合材料的厚度和模具尺寸，将玻纤布预浸片材进行切割机去毛边、铺层、叠加，置于平板硫化机上层压成型，制得玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料。
7.根据权利要求6所述的玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中聚醚多元醇在100～120℃下真空脱水1～3h，冷却至室温后再称量混合。
8.根据权利要求6所述的玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的玻纤布在使用前要先放入100℃的电热恒温鼓风干燥箱加热1小时除去水分。
9.根据权利要求6所述的玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中固化温度为110～130℃，固化时间为2～5h。
10.根据权利要求6所述的玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中，在烘箱中熟化，熟化温度为120～160℃，熟化时间为6～10h。
11.根据权利要求6所述的玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（5）中，成型压力为4~6MPa，温度为220~240℃，成型时间为5~10min。
12.根据权利要求6所述的玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（5）中得到的玻纤布增强热塑性聚氨酯复合材料的含胶量为25~55%，优选30%~50%。
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Pledgor: Shanghai Jieshijie New Materials (Group) Co., Ltd.

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