CN115210318B - 环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供弹性模量、强度、粘性优异的环氧树脂组合物、以及使用了该环氧树脂组合物的预浸料、纤维增强复合材料。本发明是一种环氧树脂组合物，是包含下述构成要素[A]～[C]的环氧树脂组合物，构成要素[A]100质量％之中，作为构成要素[A‑1]，包含异氰脲酸型环氧树脂20质量％以上且40质量％以下。[A]：环氧树脂[B]：双氰胺[C]：重均分子量为15000以上且25000以下的聚砜。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、以及使用了该环氧树脂组合物的预浸料、和纤维增强复合材料。
背景技术
使用了碳纤维、芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料利用其高比强度、比弹性模量，在航空器、汽车等结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓竿、自行车、壳体等体育、一般产业用途等中被广泛利用。作为纤维增强复合材料的制造方法，使用了：将作为在增强纤维中含浸了未固化的树脂组合物的片状的成型材料的预浸料多片叠层后，使其加热固化的方法；在配置在模型中的增强纤维中注入液体的树脂使其加热固化的树脂传递模塑法等。这些制造方法之中的使用预浸料的方法由于可以严格地控制增强纤维的取向，此外叠层构成的设计自由度高，因此具有易于获得高性能的纤维增强复合材料的优点。作为该预浸料所使用的树脂组合物，从耐热性、生产性的观点考虑，主要使用热固性树脂，其中从与增强纤维的粘接性等力学特性的观点考虑优选使用环氧树脂。此外，为了所得的固化物的机械特性、耐热性优异，作为固化剂，往往使用双氰胺。
近年来，为了向要求进一步轻量化的高尔夫球杆、钓竿、自行车、汽车用构件、产业用构件等应用纤维增强复合材料，要求各种物性的提高。例如，对于高尔夫球杆、钓竿等圆筒状成型体所使用的预浸料，为了防止赋形为圆筒形状时的预浸料的卷剥落，对表面要求高粘性。与增强纤维组合使用的树脂组合物的粘度特性影响这样的预浸料的粘性，为了表现良好的粘性，需要通过对环氧树脂混配热塑性树脂等方法而将树脂组合物的粘度调整为一定值以上。
此外，在圆筒状成型体中为了使优异的抗弯强度表现，对所使用的纤维增强复合材料要求高压缩强度、抗拉强度，但因此需要使所使用的环氧树脂的弹性模量、强度提高。这里，作为使环氧树脂表现优异的弹性模量的方法，在专利文献1、2中公开了混配异氰脲酸型环氧树脂的方法。
进一步，在将纤维增强复合材料向各种用途应用的情况下，将使用了纤维织物基材的预浸料配置在表面而使用布纹作为设计的情况也增加，对于基体树脂除了粘性、固化物的机械特性以外，也要求固化物的低着色性、纤维增强复合材料的外观品质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-20004号公报
专利文献2：国际公开第2017/047225号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1所使用的树脂组合物中，有时通过热塑性树脂的混配而损害环氧树脂固化物的强度。此外，在专利文献2所使用的树脂组合物中，也有时通过热塑性树脂的混配而损害环氧树脂固化物的强度。这样，以往预浸料很难兼具优异的粘性与树脂的弹性模量和强度。此外，在专利文献1、专利文献2中，关于所得的树脂固化物、纤维增强复合材料的外观品质，未被考虑。
本发明的课题是提供固化物的弹性模量、强度优异的环氧树脂组合物、以及使用了该环氧树脂组合物的具有高粘性的预浸料、和外观品质优异的纤维增强复合材料。
用于解决课题的方法
本发明为了解决这样的课题而采用以下手段。即，本发明是一种环氧树脂组合物，是包含下述构成要素[A]～[C]的环氧树脂组合物，构成要素[A]100质量％之中，作为构成要素[A-1]，包含异氰脲酸型环氧树脂20质量％以上且40质量％以下。
[A]：环氧树脂
[B]：双氰胺
[C]：重均分子量为15000以上且25000以下的聚砜。
此外本发明为由本发明的环氧树脂组合物和增强纤维构成的预浸料。
此外，本发明为由本发明的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维构成的纤维增强复合材料。
发明的效果
根据本发明，获得固化物的弹性模量、强度优异的环氧树脂组合物、以及使用了该环氧树脂组合物的具有高粘性的预浸料、和外观品质优异的纤维增强复合材料。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。另外，在本发明中所谓“以上”，是指与那里显示的数值相同或大于该数值。此外，所谓“以下”，是指与那里显示的数值相同或小于该数值。
本发明的树脂组合物包含构成要素[A]～[C]作为必需成分。另外在本发明中所谓“构成要素”，是指组合物所包含的化合物。
本发明中的构成要素[A]为环氧树脂。通过环氧树脂，可以获得热固性。
作为构成要素[A]的环氧树脂，可以为1分子中具有1个环氧基的物质，如果包含1分子中具有2个以上环氧基的物质，则将树脂组合物加热固化而获得的固化物的玻璃化转变温度变高，耐热性变高，因此是优选的。这些环氧树脂可以单独使用，也可以适当混配而使用。
作为构成要素[A]的环氧树脂，可举出例如，二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯基砜型、氨基苯酚型、双酚型、间苯二甲胺型、1,3-双氨基甲基环己烷型、异氰脲酸酯型、乙内酰脲型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三羟基苯基甲烷型和四苯酚基乙烷型等环氧树脂。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出例如，“EPON(注册商标)”825(三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン(注册商标)”850(DIC(株)制)、“エポトート(注册商标)”YD-128(日鉄ケミカル&マテリアル(株)制)、和DER-331、DER-332(以上，ダウケミカル社制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出例如，“アラルダイト(注册商标)”GY282(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)、“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807、“jER(注册商标)”1750(以上，三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン(注册商标)”830(DIC(株)制)和“エポトート(注册商标)”YD-170(日鉄ケミカル&マテリアル(株)制)等。
构成要素[A]包含异氰脲酸型环氧树脂作为构成要素[A-1]是重要的。异氰脲酸型环氧树脂在分子内具有异氰脲酸骨架，通过该树脂，可以使固化物的弹性模量提高。
作为构成要素[A-1]的含量，构成要素[A]100质量％之中，包含构成要素[A-1]20质量％以上且40质量％以下是重要的。通过使构成要素[A-1]的含量为20质量％以上，从而获得弹性模量优异的环氧树脂固化物。此外，通过使构成要素[A-1]的含量为40质量％以下，从而可以抑制在环氧树脂组合物中构成要素[A-1]析出而变得不均匀，或在固化后构成要素[A-1]析出而损害强度，此外，所得的纤维增强复合材料的外观品质也优异。进一步，如果使构成要素[A-1]的混配量为30质量％以上且35质量％以下，则所得的环氧树脂固化物的弹性模量、强度的平衡特别优异。
构成要素[A-1]优选为3官能的异氰脲酸型环氧树脂。如果构成要素[A-1]为在分子内具有3个环氧基的3官能，则可以获得弹性模量与强度的平衡特别优异的环氧树脂固化物。
作为异氰脲酸型环氧树脂的市售品，可以使用例如，“TEPIC(注册商标)”-S(3官能)、“TEPIC(注册商标)”-G(3官能)、“TEPIC(注册商标)”-L(3官能)、“TEPIC(注册商标)”-HP(3官能)、“TEPIC(注册商标)”-VL(3官能)、“TEPIC(注册商标)”-UC(6官能)、“TEPIC(注册商标)”-PAS B22(2.2官能)、“TEPIC(注册商标)”-PAS B26L(2.6官能)、(都是日产化学工业(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”PT9810(3官能)(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)等。它们可以单独使用，也可以适当混配使用。
构成要素[A]优选在构成要素[A]100质量％之中，包含3官能以上的缩水甘油基胺型环氧树脂20质量％以上且60质量％以下作为构成要素[A-2]。通过包含构成要素[A-2]20质量％以上且60质量％以下，更优选包含30质量％以上且40质量％以下，从而所得的环氧树脂固化物的弹性模量、强度的平衡特别优异。
作为3官能以上的缩水甘油基胺型环氧树脂，可举出例如，二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯基砜型、氨基苯酚型环氧树脂等。它们可以单独使用，也可以适当混配而使用。
作为二氨基二苯基甲烷型环氧树脂的市售品，可举出ELM434(住友化学(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY720(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY721(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY9512(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY9663(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、和“エポトート(注册商标)”YH-434(日鉄ケミカル&マテリアル(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱ケミカル(株)制)等。
作为二氨基二苯基砜型环氧树脂的市售品，可举出TG3DAS(三井化学ファイン(株)制)等。
作为氨基苯酚型环氧树脂的市售品，可举出ELM120(住友化学(株)制)、ELM100(住友化学(株)制)、“jER(注册商标)”630(三菱ケミカル(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0500(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0510(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0600(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0610(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)等。
构成要素[A]优选在构成要素[A]100质量％之中，包含在25℃下为固体形态的双酚型环氧树脂10质量％以上且40质量％以下作为构成要素[A-3]。通过含有构成要素[A-3]10质量％以上，更优选含有30质量％以上，从而树脂组合物在25℃下的树脂粘度变高，所得的预浸料的粘性优异。此外，通过使构成要素[A-3]的含量为40质量％以下，从而所得的环氧树脂固化物的弹性模量优异，并且所得的纤维增强复合材料的外观品质也优异。
作为构成要素[A-3]的市售品，可举出“jER(注册商标)”1001(三菱ケミカル(株)制)、“jER(注册商标)”1002(三菱ケミカル(株)制)、“jER(注册商标)”1003(三菱ケミカル(株)制)、“jER(注册商标)”1004(三菱ケミカル(株)制)、“jER(注册商标)”1007(三菱ケミカル(株)制)、“jER(注册商标)”1009(三菱ケミカル(株)制)、“jER(注册商标)”1010(三菱ケミカル(株)制)、“jER(注册商标)”4004P(三菱ケミカル(株)制)、“jER(注册商标)”4005P(三菱ケミカル(株)制)、“jER(注册商标)”4007P(三菱ケミカル(株)制)、“jER(注册商标)”4010P(三菱ケミカル(株)制)等。它们可以单独使用，也可以适当混配而使用。
此外构成要素[A]优选在构成要素[A]100质量％之中，包含在25℃下为固体形态的成分60质量％以上。通过包含在25℃下为固体形态的成分60质量％以上，从而环氧树脂组合物在25℃下的树脂粘度变得适当，所得的预浸料的粘性优异。
本发明的环氧树脂组合物包含双氰胺作为构成要素[B]。双氰胺在向环氧树脂固化物赋予高机械特性、耐热性方面是优异的，作为形成环氧树脂的固化物的主骨架的固化剂(curing agent)起作用。此外关于双氰胺，其使得环氧树脂组合物的保存稳定性也优异。
作为双氰胺的市售品，可举出DICY7(三菱ケミカル(株)制)、DICY15(三菱ケミカル(株)制)等。
作为本发明的环氧树脂组合物中的双氰胺的含量，优选为相对于构成要素[A]的环氧基的总数，双氰胺的活性氢基成为0.2当量以上且1.2当量以下的量。通过使双氰胺以相对于环氧基的活性氢基换算为0.2当量以上且1.2当量以下，更优选为0.3当量以上且1.0当量以下，进一步优选为0.4当量以上且0.7当量以下，从而可以获得耐热性与机械特性的平衡特别优异的环氧树脂固化物。
本发明的环氧树脂组合物包含重均分子量为15000以上且25000以下的聚砜作为构成要素[C]。在本发明中，构成要素[C]不损害环氧树脂固化物的弹性模量、强度、和固化物的外观品质，为了提高预浸料的粘性是必要的。
这是因为，作为本发明的必需成分的构成要素[A-1]由于具有高极性的异氰脲酸骨架，因此与例如缩水甘油基胺型等其它环氧树脂相比，具有与热塑性树脂的相容性低的倾向。因此，在为了使环氧树脂组合物的粘度适当而混配了作为粘度调节剂使用的聚乙烯醇缩甲醛、重均分子量大于25000的聚醚砜等的情况下，有时在固化后环氧树脂与热塑性树脂粗大地相分离而树脂强度显著降低。
发明人等发现，如果使用重均分子量为25000以下的聚砜作为热塑性树脂，则该热塑性树脂与包含构成要素[A-1]的环氧树脂的相容性也优异，环氧树脂组合物不会相分离而形成均匀相，或可以形成以环氧树脂、热塑性树脂各自作为主成分的微细的相分离结构，不损害环氧树脂固化物的弹性模量、强度。此外，如果使聚砜的重均分子量为25000以下，则可以抑制使其在环氧树脂中溶解时发生的粘度变化变得过大，防止在制造预浸料时树脂的操作性恶化。此外，所得的纤维增强复合材料成为外观品质优异的材料。此外，通过使聚砜的重均分子量为15000以上，从而即使为一点点混配量也可以调整环氧树脂的粘度，不损害环氧树脂固化物的弹性模量、强度，可以提高预浸料的粘性。进一步，如果构成要素[C]的重均分子量为15000以上且22000以下，则固化物的弹性模量、强度、预浸料的粘性、纤维增强复合材料的外观品质的平衡变好因此是优选的。
作为构成要素[C]的市售品，可举出例如，“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP(Solvay Advanced Polymers(株)制)、“スミカエクセル(注册商标)”PES2603P(住友化学工业(株)制)等。
作为本发明的环氧树脂组合物中的构成要素[C]的含量，相对于构成要素[A]100质量份，优选包含构成要素[C]2质量份以上且15质量份以下，更优选包含5质量份以上且12质量份以下，进一步优选包含8质量份以上且12质量份以下。通过使构成要素[C]的混配量为这样的范围，从而可以抑制在固化后构成要素[A]、构成要素[B]、构成要素[C]粗大地相分离，所得的树脂固化物的弹性模量、强度、明度指数L＊特别优异，预浸料的粘性也特别优异。
本发明的环氧树脂组合物在不损害物性的范围可以包含除构成要素[C]以外的热塑性树脂。
在本发明的环氧树脂组合物中，从控制固化速度这样的观点考虑，可以混配固化促进剂(curing accelerator)。作为固化促进剂，可举出脲化合物、咪唑化合物等。从环氧树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，可以特别优选使用脲化合物。
作为脲化合物，可举出例如，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、苯基二甲基脲、甲苯双二甲基脲等芳香族脲化合物，其中如果使用甲苯双二甲基脲，则所得的环氧树脂组合物的快速固化性、强度优异因此是优选的。
作为芳香族脲化合物的市售品，可以使用例如，DCMU99(保土ヶ谷化学工業(株)制)、作为甲苯双二甲基脲的“Omicure(注册商标)”U-24M(CVC Thermoset Specialties制)等。
本发明的环氧树脂组合物在90℃下保持了60分钟后，在135℃下固化处理了120分钟的厚度2mm的板状的固化物的、由透射法得到的L＊a＊b＊表色系统中的明度指数L＊优选为15以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。如果固化物的明度指数L＊为这样的范围，则所得的纤维增强复合材料的表面的着色、纤维织物基材的编织网眼所存在的树脂滞留部分的着色不易显眼，成为外观品质优异的纤维增强复合材料。
树脂固化物的明度指数L＊可以通过改变树脂组合物所包含的各成分的种类、混配比、和构成要素[C]的重均分子量来控制。作为用于使L＊的值大的方法，可例示使构成要素[A-1]的混配量少、使构成要素[A-3]的混配量少、使构成要素[C]的混配量少、使构成要素[C]的重均分子量小这样的方法。
本发明的环氧树脂组合物的弹性模量、强度、伸长率优异，作为纤维增强复合材料的基体树脂而适合使用。即本发明的纤维增强复合材料由本发明的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维构成。
作为获得纤维增强复合材料的方法，有手糊法、RTM法、纤维缠绕法、拉拔成型法等在成型工序中使树脂组合物含浸于增强纤维的方法、将预先使树脂组合物含浸于增强纤维的预浸料通过高压釜法、压制成型法进行成型的方法。其中，为了可以精密地控制纤维的配置和树脂的比例，可以最大限度地发挥复合材料的特性，优选预先制成由环氧树脂组合物和增强纤维构成的预浸料。即本发明的预浸料由本发明的环氧树脂组合物和增强纤维构成。
作为本发明的预浸料和纤维增强复合材料所使用的增强纤维，优选可以举出碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维等，但特别优选为碳纤维。关于增强纤维的形态、排列，没有限定，使用例如，沿一个方向被并丝了的长纤维、单一的短麻屑、机织物、针织物、和编带等纤维结构物。作为增强纤维，可以组合使用2种以上碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、PBO纤维、高强力聚乙烯纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。
作为碳纤维，具体而言，可举出丙烯酸系、沥青系和人造丝系等的碳纤维，特别优选使用抗拉强度高的丙烯酸系的碳纤维。
作为碳纤维的形态，可以使用有捻线、解捻线和无捻线等，在有捻线的情况下构成碳纤维的长丝的取向不平行，因此成为所得的碳纤维增强复合材料的力学特性降低的原因，因此优选使用碳纤维增强复合材料的成型性与强度特性的平衡良好的解捻线或无捻线。
碳纤维优选拉伸弹性模量为200GPa以上且440GPa以下。碳纤维的拉伸弹性模量受构成碳纤维的石墨结构的结晶度影响，结晶度越高则弹性模量越提高。如果为该范围则碳纤维增强复合材料的刚性、强度全部以高的水平平衡因此是优选的。更优选的弹性模量为230GPa以上且400GPa以下，进一步优选为260GPa以上且370GPa以下。这里，碳纤维的拉伸弹性模量为按照JIS R7608(2008)而测定的值。
本发明的预浸料可以通过各种公知的方法制造。例如，可以通过不使用有机溶剂，将树脂组合物通过加热而低粘度化，使其含浸于增强纤维的热熔法，来制造预浸料。
此外对于热熔法，可以使用使通过加热而低粘度化了的树脂组合物直接含浸于增强纤维的方法；或首先制作暂时将树脂组合物涂布在脱模纸等上的带有树脂膜的脱模纸片，接着从增强纤维的两侧或一侧将树脂膜重叠于增强纤维侧，进行加热加压从而使树脂组合物含浸于增强纤维的方法等。
预浸料中的增强纤维的含有率优选为30质量％以上且90质量％以下。通过为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为65质量％以上，从而易于获得比强度和比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点。此外，在纤维增强复合材料的成型时，可以抑制固化时的放热量变得过高。另一方面，通过为90质量％以下，更优选为85质量％以下，从而可以抑制由树脂的含浸不良引起的复合材料中的空隙的产生。此外可以维持预浸料的粘性。
本发明的纤维增强复合材料可以将下述方法作为一例来制造：将上述本发明的预浸料以规定的形态叠层，加压/加热使树脂固化。这里赋予热和压力的方法采用压制成型法、高压釜成型法、袋成型法、缠绕带法、内压成型法等。
本发明的纤维增强复合材料可以在航空宇宙用途、一般产业用途和体育用途中广泛使用。更具体而言，对于一般产业用途，适合用于汽车、船舶和铁道车辆等结构体等。对于体育用途，适合用于高尔夫球杆、钓竿、网球、羽毛球的球拍用途。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。然而，本发明的范围不仅仅限定于这些实施例。另外，组成比的单位“份”，只要没有特别注释就是指质量份。此外，各种特性(物性)的测定只要没有特别注释就在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
＜各种评价方法＞
使用以下测定方法，测定了各实施例的环氧树脂组合物。
(1)树脂固化物的3点弯曲测定
将未固化的树脂组合物在真空中脱泡后，在通过2mm厚的“テフロン(注册商标)”制间隔物以成为厚度2mm的方式设定的模型中，从30℃以速度1.7℃/分钟升温而在90℃的温度下保持了60分钟后，以速度2.0℃/分钟升温而在135℃的温度下固化处理120分钟，获得了厚度2mm的板状的树脂固化物。从该树脂固化物切出宽度10mm、长度60mm的试验片，使用インストロン万能试验机(インストロン社制)，使跨距为32mm，使十字头速度为2.5mm/分钟，样品数n＝6，将按照JIS K7171(1994)实施了3点弯曲时的、强度和弹性模量的平均值分别设为树脂固化物的抗弯强度、树脂固化物的弯曲弹性模量。
(2)树脂组合物的粘度测定
树脂组合物的粘度使用动态粘弹性装置(ティー·エイ·インスツルメント社制“ARES”-G2)而测定。上下部测定夹具使用直径25mm的平板的平行板，以上部与下部的夹具间距离成为1mm的方式放置该环氧树脂组合物后，以扭转模式(测定频率：0.5Hz)测定。从20℃以速度1℃/分钟升温直到30℃，将25℃下的复数粘弹性模量(複素粘弾性率)设为树脂组合物在25℃下的粘度。
(3)树脂固化物的明度指数测定
将未固化的树脂组合物在真空中脱泡后，在通过2mm厚的“テフロン(注册商标)”制间隔物以成为厚度2mm的方式设定的模型中，从30℃以速度1.7℃/分钟升温而在90℃的温度下保持了60分钟后，以速度2.0℃/分钟升温而在135℃的温度下加热120分钟使其固化，获得了厚度2mm的板状的树脂固化物。从该树脂固化物切出宽度10mm、长度60mm的试验片，使用多光源分光测色计MSC-P(スガ試験機社制)，利用透射法而测定了明度指数L＊。
(4)预浸料的粘性评价
通过以下A～D的四阶段判定了在25℃的环境下将预浸料彼此重合时的粘性。
A：张贴的力非常强，叠层时的操作性极其良好
B：张贴的力强，叠层时的操作性良好
C：张贴的力弱，但叠层时的操作性没有问题
D：张贴的力非常弱，在叠层时容易发生剥落，操作性不充分。
＜在实施例和比较例中使用的材料＞
(1)构成要素[A-1]：异氰脲酸型环氧树脂
·“TEPIC(注册商标)”-S(3官能异氰脲酸型环氧树脂，环氧当量：100g/eq，在25℃下为固体，日产化学工业(株)制)
·“TEPIC(注册商标)”-PAS B26L(2.6官能异氰脲酸型环氧树脂，环氧当量：138g/eq，在25℃下为液体，日产化学工业(株)制)。
(2)构成要素[A-2]：3官能以上的缩水甘油基胺型环氧树脂
·“アラルダイト(注册商标)”MY0500(氨基苯酚型环氧树脂，环氧当量：118g/eq，在25℃下为液体，ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)
·“アラルダイト(注册商标)”MY0600(氨基苯酚型环氧树脂，环氧当量：118g/eq，在25℃下为液体，ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)
·“アラルダイト(注册商标)”MY721(氨基苯酚型环氧树脂，环氧当量：120g/eq，在25℃下为液体，ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)。
(3)构成要素[A-3]：在25℃下为固体形态的双酚型环氧树脂
·“jER(注册商标)”4004P(双酚F型环氧树脂，环氧当量：880g/eq，在25℃下为固体，三菱ケミカル(株)制)。
(4)不属于上述的构成要素[A]：环氧树脂
·“jER(注册商标)”828(双酚F型环氧树脂，环氧当量：189g/eq，在25℃下为液体，三菱ケミカル(株)制)。
(5)构成要素[B]：双氰胺
·DICY7(双氰胺，三菱ケミカル(株)制)。
(6)构成要素[C]：重均分子量为15000以上且25000以下的聚砜
·“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP(聚醚砜，重均分子量：21000，SolvayAdvanced Polymers(株)制)
·“スミカエクセル(注册商标)”PES2603P(聚醚砜，重均分子量：16000，住友化学工业(株)制)。
(7)构成要素[C’]：其它热塑性树脂
·“Virantage(注册商标)”VW-30500RP(聚砜，重均分子量：14000，SolvayAdvanced Polymers(株)制)
·“スミカエクセル(注册商标)”PES5003P(聚醚砜，重均分子量：47000，住友化学工业(株)制)
·“ビニレック(注册商标)”K(聚乙烯醇缩甲醛，重均分子量：50000，JNC(株)制)。
(8)固化促进剂
·“Omicure(注册商标)”U-24M(2,4-甲苯双(二甲基脲)，CVC ThermosetSpecialties制)
·DCMU99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，保土ケ谷化学工業(株)制)。
(9)碳纤维
·“トレカ(注册商标)”T1100G-24K(纤维数24000根，拉伸弹性模量：324GPa，密度1.8g/cm3，東レ(株)制)。
＜实施例1＞
(树脂组合物的制作)
利用以下方法，制作出树脂组合物。
在混炼装置中投入35份作为构成要素[A-1]的“TEPIC(注册商标)”-S、35份作为构成要素[A-2]的“アラルダイト(注册商标)”MY0500、30份作为构成要素[A-3]的“jER(注册商标)”4004P、和10份作为构成要素[C]的“Virantage(注册商标)”VW-10700RP，一边混炼一边升温直到150℃。在150℃下混炼了60分钟后，降温直到55～65℃的温度，加入7份作为构成要素[B]的DICY7和2份作为固化促进剂的“Omicure(注册商标)”U-24M而混炼30分钟，获得了树脂组合物。
此时，构成要素[A]100质量％之中，在25℃下为固体的成分为65质量％。
关于所得的树脂组合物，进行了3点弯曲测定，结果弹性模量为4.7GPa，强度为190MPa。与后述比较例2、3、4(未混配构成要素[C])相比，获得了优异的弹性模量和强度。此外，树脂粘度为1.8×105Pa·s，为适于预浸料用途的粘度。此外，明度指数L＊为23，外观品质也优异。
(预浸料的制作)
将上述获得的树脂组合物使用刮刀式涂布机涂布在脱模纸上，制作出2片树脂目付为21g/m2的树脂膜。接下来，在以成为纤维目付为125g/m2的片状的方式使其沿一个方向排列了的碳纤维上，将2片所得的树脂膜从碳纤维的两面重叠而在温度110℃、最大压力1MPa的条件下加热加压而使环氧树脂组合物含浸，获得了预浸料。关于制作出的预浸料，粘性评价成为判定A，预浸料的操作性极其良好。
＜实施例2～13＞
按照表1～2的混配比而混配，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了树脂组合物和预浸料。
实施例的各种测定结果如表1、2所示那样，即使在如实施例2～13那样变更了树脂组合物的混配的情况下，树脂固化物的弹性模量、强度和外观品质也优异，预浸料的粘性也操作性没有问题。
＜比较例1～6＞
按照表2的混配比进行了混配，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了树脂组合物和预浸料。
在比较例1中，不混配相当于构成要素[C]的物质。如果将比较例1与实施例1比较，则可知通过混配构成要素[C]，可以抑制树脂粘度变得过低，预浸料的粘性变得良好。
在比较例2中，代替构成要素[C]而混配了“Virantage(注册商标)”VW-30500RP。“Virantage(注册商标)”VW-30500RP不满足重均分子量为15000以上且25000以下的要件。如果将实施例1与比较例2比较，则可知通过构成要素[C]的重均分子量为15000以上且25000以下，从而树脂固化物的强度飞跃地提高了。
在比较例3中，代替构成要素[C]而混配了“スミカエクセル(注册商标)”PES5003P。“スミカエクセル(注册商标)”PES5003P不满足重均分子量为15000以上且25000以下的要件。如果将实施例1与比较例3比较，则可知通过构成要素[C]的重均分子量为15000以上且25000以下，从而树脂固化物的强度飞跃地提高了。此外，在比较例3中，树脂固化物的明度指数L＊变为10，变为着色显眼的物质。
在比较例4中，代替构成要素[C]而混配了“ビニレック(注册商标)”K。如果将实施例1与比较例4比较，则可知通过构成要素[C]为重均分子量为15000以上且25000以下的聚砜，从而树脂固化物的强度飞跃地提高了。
在比较例5中，构成要素[A-1]相对于构成要素[A]的混配比率为15质量％。如果将实施例1与比较例5比较，则可知通过构成要素[A]100质量％之中，包含构成要素[A-1]20质量％以上且40质量％以下，从而树脂的弹性模量、强度优异。
在比较例6中，构成要素[A-1]相对于构成要素[A]的混配比率为45质量％。如果将所得的树脂组合物在室温下静置则固体物质大量析出而固化了，因此不适合作为面向预浸料的基体树脂，不能测定树脂粘度、预浸料粘性。如果将实施例1与比较例6比较，则可知通过构成要素[A]100质量％之中，包含构成要素[A-1]20质量％以上且40质量％以下，从而树脂的强度、明度指数L＊优异。
Claims (8)
1.一种环氧树脂组合物，是包含下述构成要素[A]～[C]的环氧树脂组合物，构成要素[A]100质量％之中，作为构成要素[A-1]，包含异氰脲酸型环氧树脂20质量％以上且40质量％以下，相对于构成要素[A]100质量份，包含构成要素[C]2质量份以上且15质量份以下，
[A]：环氧树脂
[B]：双氰胺
[C]：重均分子量为15000以上且25000以下的聚砜。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，厚度2mm的板状的固化物的、由透射法得到的L＊a＊b＊表色系统中的明度指数L＊为15以上，所述厚度2mm的板状的固化物是将环氧树脂组合物在90℃下保持了60分钟后，在135℃下固化处理了120分钟而得的。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，构成要素[A-1]为3官能的异氰脲酸型环氧树脂。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，构成要素[A]100质量％之中，作为构成要素[A-2]，包含3官能以上的缩水甘油基胺型环氧树脂20质量％以上且60质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，构成要素[A]100质量％之中，作为构成要素[A-3]，包含在25℃下为固体形态的双酚型环氧树脂10质量％以上且40质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，构成要素[A]100质量％之中，包含在25℃下为固体形态的成分60质量％以上。
7.一种预浸料，其由权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物和增强纤维构成。
8.一种纤维增强复合材料，其由权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维构成。
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