KR20190022552A - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

높은 내열성 및 탄성율과 낮은 착색성을 양립하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있는 한편 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 이용했을 때에 성형품 표면에 백색 석출물이 생기지 않고, 뛰어난 외관을 가지는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
성분[A]로서 에폭시 수지, 성분[B]로서 이미다졸 화합물을 포함하고, 하기 조건(a) ~ (d)를 만족하는 에폭시 수지 조성물:
(a): 성분[A]로서[A1]이소시아눌산형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 ~ 40 질량부 포함한다.
(b): 성분[A]로서[A2]비스페놀형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 40 ~ 90 질량부 포함한다.
(c): [A2]의 평균 에폭시 당량은 220 ~ 500 g/eq이다.
(d): 성분[B]의 함유량이 전체 에폭시 수지 중의 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비가 0.01 ~ 0.06이 되는 양이다.

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
본 발명은, 스포츠 용도 및 일반 산업용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물, 및 이를 매트릭스 수지로 한 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지는 그 뛰어난 기계적 특성을 살려, 도료, 접착제, 전기 전자 정보 재료, 첨단 복합 재료 등, 각종 산업분야에 널리 사용되고 있다. 특히 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등의 강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료로는 에폭시 수지가 많이 이용되고 있다.
탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조에는, 탄소 섬유의 기재에 미리 에폭시 수지를 함침시킨 프리프레그가 범용된다. 프리프레그는, 적층 혹은 프리폼 후, 가열하여 에폭시 수지를 경화시킴으로써 성형품을 만든다. 프리프레그는 적층까지의 과정에서 경화 반응이 진행되면 취급성이 저하된다. 이로 인해, 프리프레그 용도의 에폭시 수지에는 높은 보관 안정성이 필요하게 되어, 잠재 경화성이 뛰어난 경화제인 디시안디아미드가 널리 사용되고 있다.
탄소 섬유 복합 재료는 경량이면서 고강도, 고강성의 특징을 살려, 스포츠·레저 용도로부터 자동차·항공기 등의 산업용도까지, 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 특히 근래에는, 그 특징을 살려 구조 부재로서 이용될 뿐만 아니라, 직물을 표면에 배치해 섬유의 질감(texture-of-cloth)을 디자인으로 이용하는 경우도 증가하고 있다. 이로 인해, 매트릭스 수지로서 이용되는 에폭시 수지에는, 경화물이 뛰어난 내열성 및 기계 특성을 나타내는 것에 더하여 경화물의 낮은 착색성이나 성형품의 외관도 중요시되게 되었다. 그러나, 경화제로서 디시안디아미드를 이용하면 성형품의 표면에 백색 석출물석출물이 생겨 외관을 해친다는 과제가 있었다.
디시안디아미드 유래의 백색 석출물을 억제하는 방법으로서, 특허문헌 1에는, 입경이 작은 디시안디아미드를 이용한 마스터 배치를 사용하여 디시안디아미드와 에폭시 수지를 기재에 함침시킬 때에 용해 또는 상용(相溶)시킴으로써, 프리프레그의 백색 석출물을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 디시안디아미드를 사용하지 않는 방법으로서 특허문헌 2에는, 경화제로서 폴리 티올과 우레아 화합물을 이용하는 기술이 개시되어 있고, 특허문헌 3에는, 경화제로서 산무수물을 이용하는 기술이 개시되어 있다.
 [특허문헌 1] 일본 특허공개 평11-209580호 공보  [특허문헌 2] 일본 특허공개 2013-253194호 공보  [특허문헌 3] 일본 특허공개 2013-133407호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 프리프레그 제작시에 디시안디아미드를 용해 또는 상용(相溶)시키기 때문에, 섬유 강화 복합 재료용의 프리프레그로서는, 보관 안정성이 불충분했다. 또한, 프리프레그 제작시에 디시안디아미드를 용해시키지 않는 경우에는, 성형품 표면에 백색 석출물이 생기는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 2에서는, 디시안디아미드를 사용하고 있지 않기 때문에 성형품 표면에 백색 석출물은 생기지 않지만, 수지 경화물의 내열성이나 기계 특성이 부족한 경우가 있었다.
게다가 특허문헌 3에서 제안되어 있는 산무수물 경화제를 이용한 경우에는, 성형품 표면에 백색 석출물은 생기지 않지만 경화제의 산무수물이 공기 중의 수분에 의해 열화되고, 수지 경화물의 물성이 저하하는 경우가 있어, 일정한 보관 기간이 상정되는 섬유 강화 복합 재료용의 프리프레그 용도로는 바람직하지 않았다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 결점을 개량하여, 높은 내열성 및 탄성율과 낮은 착색성을 양립하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있는 한편, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로 이용했을 때에 성형품 표면에 백색 석출물을 일으키지 않고, 뛰어난 외관을 가지는 에폭시 수지 조성물, 및 상기 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 경화시켜 이루어지며, 표면에 백색 석출물이 생기지 않고, 뛰어난 외관을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 하기 구성으로부터 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 찾아내, 본 발명을 완성 시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이하의 구성으로 이루어진다.
성분[A]로서 에폭시 수지, 성분[B]로서 이미다졸 화합물을 포함하고, 하기 조건(a) ~ (d)를 만족하는 에폭시 수지 조성물.
(a): 성분[A]로서[A1]이소시아눌산형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 ~ 40 질량부 포함한다.
(b): 성분[A]로서[A2]비스페놀형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 40 ~ 90 질량부 포함한다.
(c): [A2]의 평균 에폭시 당량은 220 ~ 500 g/eq이다.
(d): 성분[B]의 함유량이 전체 에폭시 수지 안의 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비가 0.01 ~ 0.06이 되는 양이다.
또한, 본 발명의 프리프레그는 상기 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로부터 이루어지는 프리프레그이다.
한층 더, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료다.
본 발명에 의하면, 높은 내열성과 뛰어난 기계 특성을 가지고, 착색이 적은 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있고, 한편 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 이용했을 때에 성형품 표면에 백색 석출물을 일으키지 않고, 뛰어난 외관을 가지는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 성분[A]로서 에폭시 수지, 성분[B]로서 이미다졸 화합물을 필수 성분으로서 포함한다.
<성분[A]>
본 발명에서의 성분[A]는 에폭시 수지이다. 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔의 공중합체를 원료로 하는 에폭시 수지, 디글리시딜레조르시놀, 테트라키스(글리시딜옥시페닐) 에탄, 트리스(글리시딜옥시페닐) 메탄과 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실렌디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 성분[A]로서[A1]이소시아눌산형 에폭시 수지를 포함한다. [A1]를 포함함으로써, 수지 경화물의 탄성율이 높아지고 내열성도 향상되기 때문에, 뛰어난 기계 특성과 내열성을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 100 질량부 중, [A1]를 10 ~ 40 질량부 포함하는 것이 필요하고, 하한에 있어서는 15 질량부 이상인 것이, 상한에 있어서는 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. [A1]를 이 범위에서 포함함으로써, 수지 경화물의 착색이 적고 탄성율과 내열성의 밸런스가 양호해진다.
[A1]의 시판품으로서는, "TEPIC(등록상표)"-S, -L, -PAS B22(이상, 닛산 화학공업 제품), "Araldite(등록상표)"PT9810(Huntsman Advanced Material 제품) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 성분[A]로서[A2]비스페놀형 에폭시 수지를 포함한다. [A2]를 포함함으로써, 수지 경화물의 착색이 저감되어 뛰어난 외관을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 100 질량부 중[A2]를 40 ~ 90 질량부 포함하는 것이 필요하고, 하한에 있어서는 70 질량부 이상인 것이, 상한에 있어서는 90 질량부 이하인 것이 바람직하다. [A2]를 이 범위에서 포함함으로써, 수지 경화물의 착색과 탄성율의 밸런스가 양호해진다.
[A2]로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지를 비롯한 비스페놀 화합물을 글리시딜에테르화한 에폭시 수지를 예로 들 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)"825, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1003 F, 1004, 1004 AF, 1005 F, 1006 FS, 1007, 1009, 1010(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품)등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)"806, 807, 4002 P, 4004 P, 4007 P, 4009 P, 4010 P(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품), "EPOTOHTO(등록상표)"YDF2001, YDF2004(이상, NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL 제품), "EPICRON(등록상표)"830, 830-S, 835(이상, DIC 제품)등을 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EPICRON(등록상표)"EXA-1514(DIC 제품)등을 들 수 있다.
본 발명에서는 에폭시 수지 경화물의 내열성과 착색의 밸런스의 관점에서, 에폭시 수지 조성물의[A2]의 평균 에폭시 당량은 220 ~ 500 g/eq일 필요가 있고, 하한에 있어서는 300 g/eq 이상인 것이, 상한에 있어서는 400 g/eq 이하인 것이 바람직하다. [A2]의 평균 에폭시 당량이 220 g/eq 미만이면 수지 경화물의 내열성이 저하함과 동시에 착색이 강해지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료로 했을 경우의 외관이 나빠진다. 또한, [A2]의 평균 에폭시 당량이 500 g/eq 보다 크면 착색은 적기는 하지만, 수지 경화물의 내열성이 저하한다.
상기 에폭시 수지 조성물의[A2]의 평균 에폭시 당량은 이하의 방법으로 산출된다.
(에폭시 수지 조성물의[A2]의 평균 에폭시 당량의 산출 방법)
n 종류의[A2]의 에폭시 수지를 병용하고 [A2]의 에폭시 수지의 총 질량부가 G'이며, 에폭시 당량이 Ex(g/eq)인[A2]의 에폭시 수지 X가 Wx 질량부 함유되어 있는 에폭시 수지 조성물의[A2]의 평균 에폭시 당량(g/eq)은 이하의 수식(I)에 의해서 산출된다(여기서, x=1, 2, 3, ···, n이다.)
Figure pct00001
<성분[B]>
본 발명에서의 성분[B]는 이미다졸 화합물이다. 본 발명에 있어서 성분[B]의 이미다졸 화합물은 성분[A]의 에폭시 수지의 자기중합을 진행시키는 경화제로서 작용한다. 이미다졸 화합물을 이용함으로써, 다른 자기중합형 경화제와 비교하여 착색이 적고 내열성과의 밸런스가 좋은 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.
본원발명에서는, 에폭시 수지 경화물의 내열성과 착색의 밸런스의 관점에서, 성분[B]의 함유량은, 전체 에폭시 수지 중의 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비(즉, 전체 에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 이미다졸의 몰비)가 0.01 ~ 0.06이 되는 양인 것이 필요하고, 하한에 있어서는 0.015 이상인 것이, 상한에 대해서는 0.05 이하인 것이 바람직하다. 성분 [B]의 함유량이 적어 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비가 0.01 미만이면, 수지 경화물의 내열성이 저하한다. 성분[B]의 함유량이 많아 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비가 0.06을 넘으면 수지 경화물의 착색이 강해지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료로 했을 경우의 외관이 나빠진다.
상기 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비는 하기의 방법으로 산출된다.
(에폭시 수지 조성물의 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비의 산출 방법)
(1) 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량의 산출
n 종류의 성분[A]의 에폭시 수지를 병용하고, 전체 에폭시 수지의 총 질량부가 G이며, 에폭시 당량이 Ey(g/eq)인 에폭시 수지 Y가 Wy 질량부 함유되어 있는 에폭시 수지 조성물의 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량(g/eq)은 이하의 수식(II)에 의해서 산출된다(여기서, y=1, 2, 3, ···, n이다.)
Figure pct00002
(2) 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비의 산출
전체 에폭시 수지의 총 질량부가 G이며, 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸 화합물의 질량부가 W, 그 이미다졸 당량이 I(g/eq)인 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비는 상기(1)의 값을 이용하여 이하의 수식(III)에 의해 산출된다.
Figure pct00003
이미다졸 화합물로서는, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물은 단독으로 이용해도, 복수 종류를 조합하여 이용해도 좋다. 이미다졸 화합물을 복수 종류 조합하여 이용하는 경우에는, 평균 에폭시 당량의 계산에 따라 산출되는 평균 이미다졸 당량을 상기 이미다졸 당량으로 이용하고, 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비를 산출한다. 한편, 이미다졸 화합물을 단독으로 이용하는 경우의 이미다졸 당량과 이미다졸 화합물을 복수 종류를 조합하여 이용하는 경우의 평균 이미다졸 당량을 총칭하여 성분[B]의 이미다졸 당량이라 기재한다.
성분[B]의 이미다졸 당량은 180g/eq 이상인 것이 바람직하다. 성분[B]의 이미다졸 당량을 180g/eq 이상으로 함으로써, 에폭시 수지 경화물의 착색이 저감하고, 내열성이 향상하는 경향이 있기 때문에 외관이 양호하고 높은 내열성을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉽다. 이미다졸 당량의 상한에 있어서는, 1000 g/eq 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이미다졸 당량을 크게 하는 관점에서, 성분[B]로서[B1]하기 일반식(I)로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
 
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 ~ 20의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고, X는 알킬렌기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다).
[B1]은 이미다졸 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 부가물이다. 이러한 부가물의 시판품으로서는, G-8009 L(제일공업제약 제품)을 들 수 있다.
게다가, 마찬가지로 이미다졸 당량을 크게 하는 관점에서, 성분[B」로서[B2]하기 일반식(II)로 나타내는 화합물을 포함하는 것 또한 바람직하다.
Figure pct00005
 (식 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 ~ 20의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고, Y는 단결합(single bond), 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기 또는 설포닐기를 나타낸다).
[B2]는 이미다졸 화합물과 에폭시 화합물의 반응에 의해 얻어지는 부가물이다. 이러한 부가물의 시판품으로서는, "CUREDUCT"(등록상표) P-0505(SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION 제품)이나, "JER cure"(등록상표) P200H50(Mitsubishi Chemical Corporation 제품)을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 경화제로서 디시안디아미드를 함유하는 경우 성형품 표면에 백색 석출물이 생겨 외관을 해칠 수 있기 때문에, 디시안디아미드의 함유량은 전체 에폭시 수지 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 디시안디아미드를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
<성분[C]>
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 성분[C]로서 산성 화합물을 첨가할 수도 있다. 본 발명에 있어서 성분[C]의 산성 화합물은 성분[B]의 이미다졸 화합물의 안정화제로 작용한다. 산성 화합물의 첨가는, 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그의 보관 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
산성 화합물은, 브뢴스테드산 또는 루이스산을 이용할 수 있다.
브뢴스테드산으로서는, 카르복실산 종류를 바람직하게 이용할 수 있다. 카르복실산 종류로는, 지방족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산, 지방족 폴리카르복실산 및 방향족 폴리카르복실산으로 분류되고, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
지방족 모노카르복실산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 옥틸산, 펠라르곤산, 라우릴산, 미리스틱산, 스테아린산, 베헨산, 운데칸산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 올레인산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 운덴칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
방향족 모노카르복실산으로는, 벤조산, 계피산, 나프토산, 톨루일산 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
방향족 폴리카르복실산으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
이러한 브뢴스테드산 중에서도, [C1]로서 방향족 모노카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 벤조산을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
루이스산으로서는, 붕산 및/또는 붕산 에스테르 화합물 등을 이용할 수 있다.
붕산 및/또는 붕산 에스테르 화합물로는, 붕산, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리n-옥틸 보레이트, 트리(트리에틸렌글리콜 메틸에테르) 붕산 에스테르, 트리시클로헥실 보레이트, 트리메틸 보레이트 등의 알킬 붕산 에스테르, 트리o-크레질 보레이트, 트리m-크레질 보레이트, 트리p-크레질 보레이트, 트리페닐 보레이트 등의 방향족 붕산 에스테르, 트리(1, 3-부탄디올) 비보레이트, 트리(2-메틸-2, 4-펜탄디올) 비보레이트, 트리옥틸렌 글리콜 디보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 붕산 에스테르 화합물로서 분자 내에 환상구조를 가지는 환상 붕산 에스테르 화합물을 이용할 수도 있다. 환상 붕산 에스테르 화합물로는, 트리스-o-페닐렌 비스보레이트, 비스-o-페닐렌 피로보레이트, 비스-2, 3-디메틸에틸렌 피로보레이트, 비스-2, 2-디메틸트리메틸렌 피로보레이트 등을 들 수 있다.
이러한 루이스산 중에서도, [C2]로서 붕산 에스테르 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 붕산 에스테르 화합물을 포함한 제품으로서는, 예를 들어, "CUREDUCT"(등록상표) L-01 B, L-07 N(이상, SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION 제품)이 있다.
성분[B]의 이미다졸 화합물과 성분[C]의 산성 화합물에는, 수지 조성물의 보관 안정성과 에폭시 수지 경화물의 내열성, 기계 특성, 착색의 밸런스의 관점에서 적절한 조합이 존재한다. 특히 [B1]에 대해서는[C1]벤조산을, [B2]에 대해서는[C2]붕산 에스테르 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
<에폭시 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제에는, 예를 들면 니더, 플라나타리 믹서(planetary mixer), 3개 롤 및 2축 압출기와 같은 기계를 이용해 혼련해도 좋고, 균일한 혼련이 가능하면 비커와 스패출러 등을 이용하여 손으로 혼합해도 좋다. 바람직한 조제 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 용기에 성분[A]를 투입하고 교반하면서 온도를 130℃ ~ 180℃의 임의의 온도까지 상승시켜 에폭시 수지를 균일하게 용해시킨다. 그 후, 교반하면서 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하의 온도까지 내려 성분[B]및 성분[C]를 투입하고, 혼련한다. 이 때, 성분[B]및 성분[C]를 균일하게 혼합하기 위해서, 미리 성분[A]의 일부를 이용하여 경화제 마스터를 제작해두는 것이 보다 바람직하다.
<섬유 강화 복합 재료>
다음으로, 섬유 강화 복합 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유와 복합 일체화한 후 경화시킴으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 강화 섬유는 특히 한정되는 것은 아니고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유 등이 이용된다. 이러한 섬유를 2종 이상 혼합하여 이용해도 무관하다. 이 중에서, 경량이면서 고강성인 섬유 강화 복합 재료가 얻어지고, 또한 섬유가 검은 광택을 가지고 높은 디자인성을 가지는 성형품이 얻어진다는 점에서, 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 과제인 디시안디아미드를 경화제로서 이용했을 경우에 성형품 표면에 발생하는 백색 석출물은 에폭시 수지 조성물을 함침할 때에 디시안디아미드가 섬유에서 여과되거나, 혹은 성형 중의 수지의 유동에 수반하여 섬유 근방에 디시안디아미드가 편석(偏析, segregation)되는 것에 의해 발생한다고 생각된다. 경화제로 디시안디아미드를 이용했을 경우, 단섬유 지름이 작은 섬유에 대해 백색 석출물이 발생하기 쉬우므로, 섬유 강화 복합 재료에 이용되는 강화 섬유의 단섬유 지름이 작은 경우에 본 발명의 효과가 크게 발휘된다. 이 관점에서, 강화 섬유의 단섬유 지름은 3 ~ 20μm가 바람직하고, 3 ~ 10μm가 더욱 바람직하다.
<프리프레그>
섬유 강화 복합 재료를 얻을 때, 미리 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는 프리프레그로 해 두는 것은, 보관이 용이해질 뿐 아니라, 취급성이 뛰어나기 때문에 바람직한 것이다. 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 함침시켜 얻을 수 있다. 함침시키는 방법으로는, 핫멜트 법(드라이법) 등을 들 수 있다.
핫멜트 법은, 가열에 의해 저 점도화 한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법이다. 구체적으로는, 이형지 등의 위에 에폭시 수지 조성물을 코팅한 필름을 제작해두고, 다음으로 강화 섬유를 혼합한 시트, 혹은 강화 섬유의 직물(크로스)의 양쪽 또는 한쪽으로부터 상기 필름을 겹쳐서 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다.
프리프레그에 이용하는 강화 섬유의 형태는 특히 한정되지 않지만, 성형품으로 했을 경우에 직물 패턴(weave pattern)이 아름답고 높은 디자인성을 가지므로, 직물인 것이 바람직하다. 경화제로 디시안디아미드를 이용했을 경우, 직물을 이용한 프리프레그를 성형하면 섬유의 교점(눈(目)) 근방에 백색 석출물이 발생하는 일이 많다. 프리프레그의 강화 섬유로서 직물을 이용함으로써, 본 발명의 효과가 특히 크게 발휘된다.
또한, 프리프레그에 이용하는 강화 섬유는 특히 한정되는 것은 아니고, 섬유 강화 복합 재료의 기재로 든 각종 섬유를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 경량이면서 고강성 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 또한 섬유가 검은 광택을 가지고 디자인성을 가지는 성형품을 얻을 수 있다는 점에서, 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
<프리프레그의 성형법>
프리프레그 적층 성형법에 있어서, 열 및 압력을 부여하는 방법으로는 프레스 성형법, 오토클레이브(autoclave) 성형법, 버킹(bucking) 성형법, 랩핑 테이프법(wapping tape), 내압 성형법 등을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는, 스포츠 용도, 일반 산업용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 스포츠 용도로는 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓, 하키 등의 스틱, 및 스키 폴 등에 바람직하게 이용된다. 더욱이, 일반 산업용도로는, 자동차, 이륜차, 자전거, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재나 내장재, 드라이브 샤프트, 판 용수철, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 및 보수 보강 재료 등에 바람직하게 이용된다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내는데, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다.
특히, 정해져 있지 않는 한, 각종 물성의 측정은 온도 23℃상대습도 50%의 환경 하에서 실시했다.
각 에폭시 수지 조성물을 조제하기 위해서 이용한 재료는 이하에 나타낸 바와 같다.
 <사용한 재료>
성분[A]: 에폭시 수지
[A1]이소시아눌산형 에폭시 수지
[A1]-1 "TEPIC(등록상표)"-S(에폭시 당량: 100, 닛산 화학공업 제품)
[A1]-2 "TEPIC(등록상표)"-L(에폭시 당량: 101, 닛산 화학공업 제품)
[A1]-3 "TEPIC(등록상표)"-PAS B22(에폭시 당량: 190, 닛산 화학공업 제품).
[A2]비스페놀형 에폭시 수지
[A2]-1 "EPICLON(상표 등록)"830(비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 172, 대일본 잉크 화학공업(DIC) 제품)
[A2]-2 "jER(상표 등록)"828(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 189, Mitsubishi Chemical Corporation 제품)
[A2]-3 "EPOTOHTO(등록상표)"YDF-2001(비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 475, TOHTO Chemical Indusctry 제품)
[A2]-4 "jER(상표 등록)"1001(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 470, Mitsubishi Chemical Corporation 제품)
[A2]-5 "jER(상표 등록)"4004 P(비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 910, Mitsubishi Chemical Corporation 제품)
[A2]-6 "jER(상표 등록)"1007(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 910, Mitsubishi Chemical Corporation 제품).
[A3]그 외의 에폭시 수지
[A3]-1 "SUMI-EPOXY(등록상표)"ELM434(디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 에폭시 당량:120, Sumitomo Chemical 제품)
[A3]-2 "jER(상표 등록)"154(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량:175, Mitsubishi Chemical Corporation 제품).
성분[B]: 이미다졸 화합물
[B1] 일반식(I)로 나타내는 화합물
[B1]-1 G-8009 L(이미다졸 당량:195, 일반식(I)에서, R1 및 R2가 에틸기, R3 및 R4가 메틸기, X가 헥사메틸렌기인 화합물, 제일공업제약 제품).
[B2] 일반식(II)으로 나타내는 화합물
[B2]-1 "CUREDUCT(등록상표)"P-0505(이미다졸 당량:280, 일반식(II)에서, R5 및 R6이 에틸기, R7 및 R8이 메틸기, Y가 이소프로필리덴기인 화합물, SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION 제품).
[B3]그 외의 이미다졸 화합물
[B3]-1 "CUREZOL(등록상표)"2 MZ-H(이미다졸 당량:82, 2-메틸이미다졸, SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION 제품)
[B3]-2 "CUREZOL(등록상표)"2 PZ(이미다졸 당량:144, 2-페닐이미다졸, SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION 제품).
[B']이미다졸 화합물 이외의 경화제
[B']-1 "jER 큐어(등록상표)"DICY7(디시안디아미드, Mitsubishi Chemical Corporation 제품)
[B']-2 DCMU99(3-(3, 4-디클로로로페닐)-1, 1-디메틸우레아, Hodogaya Chemical 제품).
성분[C]: 산성 화합물
[C1]방향족 카르복실산
[C1]-1 벤조산 (Tokyo Chemical Industry 제품).
[C2]붕산 에스테르 화합물을 포함한 혼합물
[C2]-1 "CUREZOL(등록상표)"L-01 B(산성 화합물로서 붕산 에스테르 화합물을 5 질량부 포함한 혼합물, SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION 제품)
[C2]-2 "CUREZOL(등록상표)"L-07 N(산성 화합물로서 붕산 에스테르 화합물을 5질량부 포함한 혼합물, SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION 제품).
<수지 조성 파라미터의 산출 방법>
(1) 에폭시 수지 조성물의[A2]의 평균 에폭시 당량의 산출 방법
n 종류의[A2]의 에폭시 수지를 병용하고, [A2]의 에폭시 수지의 총 질량부가 G'이며, 에폭시 당량이 Ex(g/eq)인[A2]의 에폭시 수지 X가 Wx 질량부 함유되어 있는 에폭시 수지 조성물의[A2]의 평균 에폭시 당량(g/eq)을 이하의 수식(I)에 의해서 산출했다(여기서, x=1, 2, 3, ···, n이다.)
Figure pct00006
(2) 에폭시 수지 조성물의 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량의 산출 방법
n 종류의 성분[A]의 에폭시 수지를 병용하고, 전체 에폭시 수지의 총 질량부가 G이며, 에폭시 당량이 Ey(g/eq)인 에폭시 수지 Y가 Wy 질량부 함유되어 있는 에폭시 수지 조성물의 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량(g/eq)을 이하의 수식(II)에 의해서 산출했다(여기서, y=1, 2, 3, ···, n이다.)
Figure pct00007
(3) 에폭시 수지 조성물의 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비의 산출 방법
전체 에폭시 수지의 총 질량부가 G이며, 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸 화합물의 질량부가 W, 그 이미다졸 당량이 I(g/eq)인 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비를 상기(2)의 값을 이용하여 이하의 수식(III)에 의해서 산출했다.
Figure pct00008
<에폭시 수지 조성물의 조제 방법>
(1) 경화제 마스터의 조제
액상의[A2]비스페놀형 에폭시 수지([A2]-1또는[A2]-2 중에서 수지 조성에 포함되는 것)를 10 질량부(모든 성분[A]의 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 10 질량부) 준비했다. 여기에 성분[B]의 이미다졸 화합물, [B'] 이미다졸 화합물 이외의 경화제, 성분[C]의 산성 화합물 중, 수지 조성에 포함되는 것을 첨가하고, 니더를 이용해 실온에서 혼련했다. 혼합물을 3 개 롤에 2회 통과시켜 경화제 마스터를 조제했다.
(2) 에폭시 수지 조성물의 조제
니더 중에, 상기 (1)에서 사용한 액상의[A2]비스페놀형 에폭시 수지 10 질량부를 제외한 성분[A]의 에폭시 수지 90 질량부를 투입했다. 혼련 하면서, 150℃까지 승온시킨 후, 같은 온도에서 1시간 유지(保持)시킴으로써 투명한 점조액을 얻었다. 혼련을 계속하면서 60℃까지 강온시킨 후, 상기 (1)에서 조제한 경화제 마스터를 투입하고 동일 온도로 30분간 혼련함으로써, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 표 1 ~ 4에 각 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물의 조성을 나타냈다.
<에폭시 수지 경화물의 제작 방법>
상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라 조제한 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포(脫泡)한 후, 2 mm 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 130℃의 온도로 90분간 경화시켜 두께 2 mm의 판상의 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
<직물 탄소섬유 복합 재료(이하, 직물 CFRP)의 제작 방법>
상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라 조제한 에폭시 수지 조성물을 필름 코터를 이용해 이형지 상에 도포하고, 목부(目付) 66 g/m2의 수지 필름을 제작했다. 탄소 섬유"TORAYCA(등록상표)"T300(Toray 제품)를 이용한 이방향 크로스(2/2 능직(綾織), 목부(目付) 198 g/m2)를 준비하고, 이것에 2장의 수지 필름을 양면에 맞붙인 후, 이것을 프리프레그화 장치로 양면에서 가열 가압 함침하여 직물 프리프레그를 얻었다. 프리프레그의 수지 함유율은 40질량% 였다.
이 직물 프리프레그의 섬유 방향을 같게 하여 10 ply 적층 한 후 나일론 필름으로 틈이 없도록 덮고, 이것을 오토클레이브 중에서 130℃, 내압 0.3 MPa로 2시간 동안 가열 가압 성형하고 경화하여 직물 CFRP를 제작했다.
<물성평가방법>
(1) 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성
에폭시 수지 조성물의 보관 안정성은, 이하의 방법으로 얻어진 Tg 변화량에 의해 평가했다. 직경 4 cm의 원형의 저면(底面)을 가지는 용기에, 상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라 조제한 에폭시 수지 조성물을 2 g 만큼, 온도 25℃상대습도 50%RH의 환경으로 유지한 항온 항습 조 내에서 7일간 보관했다. 보관 전후의 수지 각각 3 mg를 샘플 팬에 취해서 달고, 시차주사 열량 분석계(Q-2000: TA Instruments 제품)를 이용하여 -50℃에서 100℃까지 10℃/분의 등속 승온 조건으로 측정했다. 얻어진 열량-온도 곡선에 있어서의 변곡점의 중점을 유리 전이 온도(이하, Tg라고 적는다)로 했다. 보관 후의 Tg로부터 보관전의 Tg를 뺀 것을 Tg 변화량으로 했다. Tg 변화량이 작은 만큼, 보관 안정성은 양호로 판단된다.
(2) 에폭시 수지 경화물의 Tg
상기 <에폭시 수지 경화물의 제작 방법>에 따라 제작한 에폭시 수지 경화물로부터 폭 10 mm, 길이 40 mm, 두께 2 mm의 시험편을 잘라 동적 점탄성 측정장치(DMA-Q800: TA Instruments 제품)를 이용하여, 변형 모드를 캔틸레버 굽힘(cantilever bending), 스팬(span) 사이를 18 mm, 변형을 20μm, 주파수를 1 Hz로 하고, 40℃에서 200℃까지 5℃/분의 등속 승온 조건으로 측정했다. 얻어진 저장 탄성율-온도 곡선에 있어서의 저장 탄성율의 온셋(onset) 온도를 Tg로 했다.
(3) 에폭시 수지 경화물의 탄성율
상기 <에폭시 수지 경화물의 제작 방법>에 따라 제작한 에폭시 수지 경화물로부터, 폭 10 mm, 길이 60 mm의 시험편을 잘라, 인스트롱 만능시험기(Instruments 제품)를 이용하여 스팬 사이를 32 mm, 크로스헤드 스피드를 100 mm/분으로 하고, JIS K7171(1994)에 따라 3점 굽힘을 실시하여 탄성율을 측정했다. 시험편 수n=6으로 측정한 값의 평균치를 탄성율로 했다.
(4) 에폭시 수지 경화물의 황색도
상기 <에폭시 수지 경화물의 제작 방법>에 따라 제작한 에폭시 수지 경화물로부터 3 cm각도, 두께 2 mm의 시험편을 잘랐다. 이 시험편에 대해서, 분광 측색계 MSC-P(Suga Test Instruments 제품)를 이용해 JIS Z8722(2009)에 따라 투과물체색을 측정하고, 삼자극치(tristimulus values)를 구했다. 일루미넌트(Illuminant)는 D65, 기하 조건 e, 측정 방법은 분광 측색법, 유효파장 폭은 5 nm, 파장 간격은 5 nm로 하고, 표색계는 XYZ표색계로 했다. 얻어진 삼자극치를 토대로, JIS K7373(2006)에 따라 황색도를 계산했다.
(5) 직물 CFRP의 외관
상기 <직물 CFRP의 제작 방법>에 따라 제작한 직물 CFRP를 40℃의 물에 7일간 침지 하였다. 침지 후의 직물 CFRP에 대해서, 직목(織目) 부분의 외관을 육안으로 확인했다. 결과는 백색 석출물이 인정되지 않는 경우를 good, 인정되는 경우를 poor로 표기했다.
(실시예 1)
성분[A]의 에폭시 수지로서"TEPIC(등록상표)"-L 20 질량부, "jER(상표 등록)"828 25 질량부, "EPOTHOTO(상표 등록)"YDF2001 55 질량부, 성분[B]의 이미다졸 화합물로서 G-8009L 3 질량부, 성분[C]의 산성 화합물로서 벤조산 1 질량부를 이용하여 상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
이 에폭시 수지 조성물에 대해 Tg 변화량을 측정했는데, +4℃이며, 보관 안정성은 양호했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물로부터, <에폭시 수지 경화물의 제작 방법>에 따라 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 이 에폭시 수지 경화물에 대해 Tg, 굴곡 탄성률(flexural modulus), 황색도를 측정했는데, Tg는 135℃, 굴곡 탄성률은 3.5 GPa, 황색도는 54이며, 수지 경화물의 물성은 양호했다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터 직물 CFRP를 제작해 외관을 평가했는데, 백색 석출물은 인정되지 않았다.
(실시예 2~19)
수지 조성을 각각 표 1 및 2에 나타낸 것처럼 변경한 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다.
각 실시예에 대해서, 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성율, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 표 1 및 2에 기재된 바와 같으며 모두 양호했다.
(실시예 20)
수지 조성을 표 2에 나타낸 바와 같은 산성 화합물을 포함하지 않는 조성으로 변경한 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성은 실시예 1에 대해서 약간 뒤떨어지지만, 그 이외의 물성 평가 결과는 실시예 1과 거의 같은 정도로 양호했다.
(비교예 1)
표 3에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 3에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성율, 직물 CFRP의 외관은 양호했지만, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중[A2]의 함유량이 40 질량부에 미달이고, 에폭시 수지 경화물의 황색도가 불량이었다.
(비교예 2)
표 3에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 3에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성율, CFRP의 외관은 양호했지만 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성은 약간 낮았다. 또한, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중[A2]의 함유량이 40 질량부에 미달이고, 에폭시 수지 경화물의 황색도가 불량이었다.
(비교예 3)
표 3에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 3에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 양호했지만, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중[A1]의 함유량이 10 질량부에 미달이고, 에폭시 수지 경화물의 탄성율이 낮았다.
(비교예 4)
표 3에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 3에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 양호했지만, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중[A1]의 함유량이 10 질량부에 미달이고, 에폭시 수지 경화물의 탄성율이 낮았다.
(비교예 5)
표 3에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 3에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 양호했지만, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중[A1]의 함유량이 10 질량부에 미달이고, 에폭시 수지 경화물의 탄성율이 낮았다.
(비교예 6)
표 3에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 3에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성율, 직물 CFRP의 외관은 양호했지만, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중[A1]의 함유량이 40 질량부를 넘어 에폭시 수지 경화물의 황색도가 불량이었다.
(비교예 7)
표 3에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 3에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 탄성율, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 양호했지만, [A2]의 평균 에폭시 당량이 220 g/eq에 미달이고 에폭시 수지 경화물의 Tg가 낮았다.
(비교예 8)
표 4에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 4에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 탄성율, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 양호했지만, [A2]의 평균 에폭시 당량이 500 g/eq를 넘어 에폭시 수지 경화물의 Tg가 낮았다.
(비교예 9)
표 4에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 4에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 탄성율, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 양호했지만, 성분[B]의 함유량이 적고, 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비가 0.01에 못 미쳤기 때문에 에폭시 수지 경화물의 Tg가 낮았다.
(비교예 10)
표 4에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 4에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성율, 직물 CFRP의 외관은 양호했지만, 성분[B]의 함유량이 많아 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비가 0.06을 넘었기 때문에 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성이 낮고, 에폭시 수지 경화물의 황색도가 불량이었다.
(비교예 11)
표 4에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 4에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 탄성율, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 양호했지만, 성분[B]를 포함하지 않고 에폭시 수지 경화물의 Tg가 낮았다.
(비교예 12)
표 4에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 4에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성율, 황색도는 양호했지만 성분[B]를 포함하지 않고, 디시안디아미드를 포함하고 있었기 때문에 직물 CFRP에 백색 석출물이 인정되었다.
(비교예 13)
표 4에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 4에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 경화물의 Tg, 직물 CFRP의 외관은 양호했지만, [A1]를 포함하지 않고 에폭시 수지 경화물의 탄성율이 낮았다. 또한, 성분[B]의 함유량이 많아 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비가 0.06을 넘었기 때문에 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성과 에폭시 수지 경화물의 황색도가 불량이었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 높은 내열성·탄성율과 낮은 착색성을 양립하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 이를 매트릭스 수지로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는 뛰어난 내열성·기계 특성과 낮은 착색성을 가진다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 성형품 표면에 백색 석출물이 생기지 않기 때문에, 그 낮은 착색성과 함께 뛰어난 디자인성을 가진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료는, 스포츠 용도 및 일반 산업용도에 바람직하게 이용된다.

Claims (12)

  1. 성분[A]로서 에폭시 수지, 성분[B]로서 이미다졸 화합물을 포함하고, 하기 조건(a) ~ (d)를 만족하는 에폭시 수지 조성물:
    (a): 성분[A]로서[A1]이소시아눌산형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 ~ 40 질량부 포함함;
    (b): 성분[A]로서[A2]비스페놀형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 40 ~ 90 질량부 포함함;
    (c): [A2]의 평균 에폭시 당량은 220 ~ 500 g/eq임;
    (d): 성분[B]의 함유량이 전체 에폭시 수지 중의 에폭시기 수에 대한 이미다졸 수의 비가 0.01 ~ 0.06이 되는 양임.
  2. 제1항에 있어서,
    성분[B]의 이미다졸 당량은 180 g/eq이상인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분[B]로서[B1] 일반식(I)로 나타내는 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00013

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고, X는 알킬렌기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분[B]로서[B2] 일반식(II)에 나타내는 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00014

    (식 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 ~ 20의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내, Y는 단결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기 또는 설포닐기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분[C]로서 산성화합물을 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    성분[C]로서[C1]방향족 카르복실산을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    성분[C]로서[C2]붕산 에스테르화합물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    디시안디아미드의 함유량이 전체 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이하인, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는, 프리프레그.
  10. 제9항에 있어서,
    강화 섬유는 직물의 형태인, 프리프레그.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    강화 섬유는 탄소섬유인, 프리프레그.
  12. 제11항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 이루어지는, 섬유 강화 복합 재료.

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