CN105542394B - 一种无卤树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤树脂组合物，按重量份包括如下组分：大环氧当量的环氧树脂15～30份；小环氧当量的环氧树脂20～55份；固化剂10～45份；固化促进剂0.03～2.0份；大环氧当量环氧树脂的当量为300～800g/eq，小环氧当量环氧树脂的当量为170～280g/eq，环氧树脂的官能度为2～4。采用本发明组合物制备的覆铜箔层压板的耐热性和耐潮湿性的改善效果突出；解决了CEM‑1覆铜箔层压板在高温条件下容易开裂分层，及潮湿条件下容易吸水率的问题，提升了CEM‑1在湿热环境下的可靠性，并且无卤环保。

Description

一种无卤树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于覆铜箔层压板技术领域，具体涉及一种无卤树脂组合物，本发明还涉及一种采用上述无卤树脂组合物制作的预浸料、层压板及印制电路板。
背景技术
覆铜箔层压板常用增强材料为玻璃纤维布、玻璃纤维纸、木浆纸，其中玻璃纤维布和玻璃纤维纸的孔隙较木浆纸的孔隙大，树脂很容易从孔隙中穿插而过，对纤维进行全面包覆，使得纤维的增强效果和层间粘结性能可以充分发挥。而木浆纸的孔隙多为微米级和纳米级，树脂由于分子量一般较大，很难做到对木浆纸纤维的充分浸透和包覆，因而导致木浆纸的增强效果及层间粘结性不佳。
CEM-1覆铜箔层压板是以木浆纸半固化片作为芯料、玻璃纤维布半固化片作面料热压而成。因此，CEM-1芯料在高温条件下经常会因木浆纸纤维的增强效果及层间粘结性不佳而发生起泡分层或层间开裂，导致粘结失效；此外，木浆纸纤维自身所含有的亲水性基团和孔隙很容易吸收、储存水分子，使得覆铜箔层压板的耐潮湿性变差，所以有待开发一种在一定高温条件下不易粘结失效，在潮湿条件下不易吸水的CEM-1覆铜箔层压板芯料用树脂胶黏剂，来提高覆铜箔层压板的热可靠性和耐潮湿性。
发明内容
本发明的目的是提供一种无卤树脂组合物，解决了CEM-1芯料在高温条件下经常会因木浆纸纤维的增强效果及层间粘结性不佳而发生起泡分层或层间开裂，导致粘结失效和在潮湿条件下容易吸水的问题。
本发明的另一个目的是提供一种上述无卤树脂组合物的应用。
本发明所采用的技术方案是，一种无卤树脂组合物，按重量份包括如下组分：大环氧当量的环氧树脂：15份～30份；小环氧当量的环氧树脂：20份～55份；固化剂：10份～45份；固化促进剂：0.03份～2.0份；大环氧当量环氧树脂的当量为300g/eq～800g/eq，小环氧当量环氧树脂的当量为170g/eq～280g/eq，环氧树脂的官能度为2～4。
本发明的特点还在于，
环氧树脂为环三磷腈基环氧树脂、DOPO基环氧树脂、聚异氰脲酸酯-恶唑烷酮树脂、联苯型/三酚型酚醛环氧树脂、二聚酸改性双酚A型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、邻甲酚线性酚醛型环氧树脂、三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、二氨基二苯甲烷环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
固化剂为复合固化剂，按质量百分比由以下部分组成：苯并噁嗪树脂43％～55％，含磷酚醛树脂6％～13％，含氮酚醛树脂10％～20％，非阻燃型酚醛树脂12％～24％，上述质量百分比值和为100％，固化剂与环氧基发生反应的反应基团的当量为100～700。
苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、芴基苯并噁嗪树脂、烯丙基苯并噁嗪树脂、炔丙基苯并噁嗪树脂、氰基苯并噁嗪树脂或双马来酰亚胺苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的组合；
含磷酚醛树脂为含磷马来酰亚胺酚醛树脂、DOPO基酚醛树脂或磷腈基酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
含氮酚醛树脂为苯基马来酰亚胺基酚醛树脂、苯丙烯基马来酰亚胺基酚醛树脂、苯乙炔基偶氮酚醛树脂、偶氮邻苯二甲腈基酚醛树脂或三聚氰胺酚醛树脂任意一种或至少两种的组合；
非阻燃型酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、三酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或双环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
固化促进剂为三级胺、三级膦、有机金属络合物、季铵盐或咪唑类化合物中的任意一种或至少两种的组合；咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。
无卤树脂组合物还包括溶剂，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、醋酸甲酯或醋酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明所采用的第二个技术方案是，一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的无卤树脂组合物；增强材料为木浆纸或棉浆纸。
本发明所采用的第三个技术方案是，一种层压板，含有至少一张上述的预浸料。
本发明所采用的第四个技术方案是，一种覆铜箔层压板，其包含至少一张上述的预浸料及设置于叠合后的预浸料的一侧或两侧的铜箔。
本发明所采用的第五个技术方案是，一种印制电路板，其包含上述的层压板。
本发明的有益效果是，
(1)使用本发明使CEM-1覆铜箔层压板PCT1小时后耐浸焊时间较单纯使用大当量环氧树脂组合物至少可延长25％以上；较单纯使用小当量环氧树脂组合物耐浸焊时间最多可延长1倍以上。
(2)使用本发明使CEM-1覆铜箔层压板PCT1小时后吸水率较单纯使用大当量环氧树脂组合物至少可降低70％以上；较单纯使用小当量环氧树脂组合物至少可降低6％以上。
(3)使用本发明使CEM-1覆铜箔层压板的T260的测试时间较单纯使用大当量或小当量环氧树脂组合物最多可提高80％以上。
(4)使用本发明使CEM-1覆铜箔层压板，在240℃时的烘板时间较单纯使用大当量环氧树脂组合物至少可延长30％以上的时间；较单纯使用小当量环氧树脂组合物最多可延长1倍的时间。
总之，本发明对覆铜箔层压板的耐热性和耐潮湿性的改善效果突出；解决了CEM-1覆铜箔层压板在高温条件下容易开裂分层，及潮湿条件下容易吸水的问题，提升了CEM-1覆铜箔层压板在湿热环境下的可靠性，并且无卤环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种无卤树脂组合物，按固体重量份计，包括如下组分：大环氧当量的环氧树脂：15份～30份；小环氧当量的环氧树脂：20份～55份；固化剂：10份～45份；固化促进剂：0.03份～2.0份；其中，大环氧当量环氧树脂的当量为300(g/eq)～800(g/eq)；小环氧当量环氧树脂的当量为170(g/eq)～280(g/eq)；环氧树脂的官能度为2～4。
在官能度一定的条件下，当量小的环氧树脂的分子量小，浸透性好，在高温、高压条件下容易从纸张的孔隙中挤压浸透到纸张纤维当中去，一方面能最大程度的对纸基纤维进行包覆提高纸张的增强作用，另一方面，可与纸基纤维中亲水性的羟基发生反应形成很强的化学作用力，降低纸张吸水率；此外一部分小当量环氧树脂的活性基团同时会裸露在粘结片层间与浸透性较差的大当量环氧树脂及固化剂三者之间发生交联固化作用，增强了层间树脂层的化学作用力，从而提高了纸基之间的粘结强度及在高温条件下的可靠性，同时降低了在潮湿条件下的吸水率。
本发明中，大当量环氧树脂为15～30份，进一步可以是15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份。
本发明中小当量环氧树脂为20～55份，进一步可以是20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、55重量份。
本发明中，固化剂为10～45份，进一步可以是10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份。
本发明中，固化促进剂为0.03～2.0份，进一步可以是0.03重量份、0.06重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2.0重量份。
进一步，环氧树脂为环三磷腈基环氧树脂、DOPO基环氧树脂、聚异氰脲酸酯-恶唑烷酮树脂、联苯型/三酚型酚醛环氧树脂、二聚酸改性双酚A型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、邻甲酚线性酚醛型环氧树脂、三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、二氨基二苯甲烷环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合。
固化剂为复合固化剂，固化剂按质量百分比由以下组分组成：43％～55％的苯并噁嗪树脂、6％～13％的含磷酚醛树脂、10％～20％的含氮酚醛树脂、12％～24％的非阻燃型酚醛树脂，上述组分质量百分比之和为100％。
本发明中，苯并噁嗪树脂的质量分数为43％～55％，进一步可以是43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％。
本发明中，含磷酚醛的质量分数为6～13％，进一步可以是6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％。
本发明中，含氮酚醛树脂的质量分数为10％～20％，进一步可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。
本发明中，酚醛树脂的质量分数为12％～24％，进一步可以是12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％。
固化剂与环氧基发生反应的反应基团的当量为100～700。
优选的，所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、芴基苯并噁嗪树脂、烯丙基苯并噁嗪树脂、炔丙基苯并噁嗪树脂、氰基苯并噁嗪树脂或双马来酰亚胺苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的混合。
优选的，含磷酚醛树脂为含磷马来酰亚胺酚醛树脂、DOPO基酚醛树脂或磷腈基酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合。
优选的，含氮酚醛树脂为苯基马来酰亚胺基酚醛树脂、苯丙烯基马来酰亚胺基酚醛树脂、苯乙炔基偶氮酚醛树脂、偶氮邻苯二甲腈基酚醛树脂或三聚氰胺酚醛树脂任意一种或至少两种的混合。
优选的，非阻燃型酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、三酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或双环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
固化促进剂可以为三级胺、三级膦、有机金属络合物、季铵盐或咪唑类化合物中的任意一种或至少两种的混合。
所述的咪唑类固化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明中，固化促进剂添加量不宜过多，过多将会导致环氧树脂组成物的反应过快，副产物会过多，固化产物的性能降低，工艺性变差；若固化促进剂的用量过少、则反应过慢、不利于半固化片的制作，胶水的凝胶化时间应为100S～300S。
本发明无卤树脂组合物还包括溶剂，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、醋酸甲酯或醋酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合物。
采用本发明无卤树脂组合物制作的预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的无卤树脂组合物；增强材料为木浆纸或棉浆纸。
一种覆铜箔层压板，其包含至少一张上述预浸料及设置于叠合后的预浸料的一侧或两侧的铜箔。
一种印制电路板，其包括上述层压板。
实施例1～4与比较例1～4的树脂组合物的具体组分及组分含量如表1所示。
表1实施例1～4与比较例1～4的树脂组合物的具体组分及组分含量
成分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
A1 30 0 0 20 30 0 0 0
A2 0 15 0 0 0 0 0 0
A3 0 0 23 0 0 0 23 0
B1 55 0 0 30 0 0 0 30
B2 0 20 0 0 0 20 0 0
B3 0 0 36 0 0 0 0 0
C1 12.9 5.5 14 24.75 12.9 5.5 14 24.75
C2 18 1.3 22.4 5.85 18 1.3 22.4 5.85
C3 3 2 4.48 9 3 2 4.48 9
C4 3.6 2.4 4.76 10.8 3.6 2.4 4.76 10.8
D 2.0 0.03 1.0 2.0 2.0 0.03 1.0 2.0
表1中的环氧树脂组合物是按固体含量100％计算的；各组分代号及其对应的组分名称如下所示：
A大当量环氧树脂：
A-1当量为300的二聚酸改性双酚A型环氧树脂；
A-2当量为500的二聚酸改性双酚A型环氧树脂；
A-3当量为800的二聚酸改性双酚A型环氧树脂。
B小当量环氧树脂：
B-1当量为170的苯酚线性酚醛环氧树脂；
B-2当量为200的苯酚线性酚醛环氧树脂；
B-3当量为280的苯酚线性酚醛环氧树脂。
C固化剂：
C-1双酚F型苯并噁嗪树脂；
C-2DOPO基酚醛树脂；
C-3三聚氰胺酚醛树脂；
C-4双酚A型酚醛树脂。
D固化促进剂：2-甲基咪唑。
采用实施例1～4与比较例1～4的树脂组合物制作覆铜箔层压板的方法如下：
将大当量环氧树脂、小当量环氧树脂、固化剂(苯并噁嗪树脂、含磷酚醛树脂、含氮酚醛树脂、非阻燃型酚醛树脂)、固化促进剂放入容器中，搅拌使其混合均匀，用溶剂调整溶液固体含量至60％～80％而制成胶液，即得到环氧树脂组合物。
使用CEM-1专用木浆纸浸渍上述制得的无卤树脂组合物，经烘箱干燥制得芯料半固化片，将上述芯料半固化片数张叠合，在叠层外侧配以面料半固化片，再在面料半固化片外侧一面或两面设置铜箔，在层压温度155～180℃，压力3～6MPa下，经热压制成0.63～0.8mm的覆铜箔层压板。
针对上述制成的覆铜箔层压板，对其T260℃热分层时间、240℃烘板时间、PCT 1小时后浸焊性及吸水率进行测试，测试结果如表2所示。
各性能测试方法如下：
A：吸水率：按照IPC–TM-6502.6.2.1方法进行测定。
B：PCT 1小时后耐浸焊性及吸水率。
将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基材，将基材放置在压力锅中，在121℃，2atm下处理1小时，测试吸水率后，浸渍在温度为288摄氏度的锡炉中，当基材出现起泡或分裂时记录相应时间。
C：T260热分层时间：是指板材在260℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。若时间大于60min，就结束测试。
D：240℃烘板时间：是指将板材两面均含铜箔的覆铜箔层压板在240℃条件下烘烤，当起泡分层时，记录相应的时间。
表2覆铜箔层压板的测试结果
通过表1和表2可以得到以下几点：
将实施例1与对比例1相比，可知实施例1的吸水率、耐浸焊性、240℃烘板、T260均优越于比较例1。说明实施例1采用小当量环氧树脂的能够充分浸入纸张内部，填补纸张空隙，消耗掉纸基纤维的吸水性基团，提高产品的耐热性和耐潮湿性。实施例3与对比例3相比，比较例3的吸水率太大，耐浸焊性、240℃烘板、T260也均差于实施例3，再次说明了小当量环氧树脂在降低吸水率及提高耐热性方面的重要性。
由实施例2和比较例2可知，比较例2的吸水率、耐浸焊性、240℃烘板、T260结果较差，说明实施例2中大当量环氧树脂可充分提高层间的粘结性，从而提高产品的耐热性和耐潮湿性。比较例4与实施例4相比，比较例4的耐浸焊性、240℃烘板、T260、吸水率均不及实施例4，突出反映了本发明中大当量与小当量环氧树脂复配使用的优势。
综上所述，本发明对覆铜箔层压板的耐热性和耐潮湿性的改善效果突出；解决了CEM-1覆铜箔层压板在高温条件下容易开裂分层，及潮湿条件下容易吸水的问题，提升了CEM-1覆铜箔层压板在湿热环境下的可靠性，并且无卤环保。
当然，以上实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非用来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明申请专利范围内。
本领域技术人员应该明了所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

Claims (9)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，按重量份包括如下组分：大环氧当量的环氧树脂：15份～30份；小环氧当量的环氧树脂：20份～55份；固化剂：10份～45份；固化促进剂：0.03份～2.0份；大环氧当量环氧树脂的当量为300g/eq～800g/eq，小环氧当量环氧树脂的当量为170g/eq～280g/eq，环氧树脂的官能度为2～4；
所述固化剂按质量百分比由以下部分组成：苯并噁嗪树脂43％～55％，含磷酚醛树脂6％～13％，含氮酚醛树脂10％～20％，非阻燃型酚醛树脂12％～24％，上述质量百分比值和为100％，固化剂与环氧基发生反应的反应基团的当量为100～700。
2.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为环三磷腈基环氧树脂、DOPO基环氧树脂、聚异氰脲酸酯-恶唑烷酮树脂、联苯型/三酚型酚醛环氧树脂、二聚酸改性双酚A型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、邻甲酚线性酚醛型环氧树脂、三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、二氨基二苯甲烷环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、芴基苯并噁嗪树脂、烯丙基苯并噁嗪树脂、炔丙基苯并噁嗪树脂、氰基苯并噁嗪树脂或双马来酰亚胺苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的组合；
所述含磷酚醛树脂为含磷马来酰亚胺酚醛树脂、DOPO基酚醛树脂或磷腈基酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
所述含氮酚醛树脂为苯基马来酰亚胺基酚醛树脂、苯丙烯基马来酰亚胺基酚醛树脂、苯乙炔基偶氮酚醛树脂、偶氮邻苯二甲腈基酚醛树脂或三聚氰胺酚醛树脂任意一种或至少两种的组合；
所述非阻燃型酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、三酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或双环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为三级胺、三级膦、有机金属络合物、季铵盐或咪唑类化合物中的任意一种或至少两种的组合；
咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，无卤树脂组合物还包括溶剂，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、醋酸甲酯或醋酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合物。
6.一种预浸料，其特征在于，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上如权利要求1～5任一所述的无卤树脂组合物；所述增强材料为木浆纸或棉浆纸。
7.一种层压板，其特征在于，含有至少一张如权利要求6所述的预浸料。
8.一种覆铜箔层压板，其特征在于，其包含至少一张如权利要求6所述的预浸料及设置于叠合后的预浸料的一侧或两侧的铜箔。
9.一种印制电路板，其特征在于，其包含如权利要求7所述的层压板。
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