KR20150037910A - 에폭시드 수지(i) 경화용 액상 경화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화성 폴리머 수지, 특히 에폭시 수지 경화용 신규 잠복성 경화제 및 에폭시 수지 조성물 및 섬유 복합체의 제조에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

에폭시드 수지(I) 경화용 액상 경화제{Liquid hardeners for hardening epoxide resins (I)}
본 발명은 경화성 폴리머 수지, 특히 경화성 에폭시 수지 경화용 신규 액상 경화제 및 상기 경화제를 포함하는 섬유 복합체 제조용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
듀로플라스틱(duroplastic) 에폭시 수지는 이들의 양호한 내화학성, 매우 양호한 열적 및 동적-기계적 특성 및 높은 전기 절연 능력 때문에 폭넓게 사용된다. 더욱이, 에폭시 수지는 많은 기재에 대하여 양호한 접착력을 나타내며, 따라서 섬유 복합체에 사용하기에 매우 적합하다. 섬유 복합체에 사용하는 경우, 섬유에 대한 양호한 젖음성(즉, 다시 말하면, 복합체 제조를 위해 선택된 수지 배합물의 낮은 점도) 및 경화 완료 이후 우수한 기계적 특성이 모두 요구된다.
섬유 복합체로부터 성형품을 제조하기 위하여 다양한 방법이 사용되고 있는데, 예를 들어, 프리프레그(prepreg) 공정, 다양한 주입(infusion) 공정 또는 사출 공정이 사용되며, 특히 RTM(resin transfer moulding: 수지 이송 성형) 공정이 사용된다. 이러한 공정들 중에서, 특히 주입 또는 사출 공정이 최근 몇 년 동안 중요해졌다. 주입 공정에서는, 예를 들어, 개방된 툴(tool) 내에 위치한 건조 보강 재료(dry reinforcement material), 예를 들면, 섬유 매트, 부직포(nonwovens fabrics) 또는 직포(woven fabrics) 또는 편포(knitted fabrics)를 누출 방지 진공 필름으로 덮고, 진공을 인가한 이후에, 이송 채널을 통하여 수지 배합물로 함침시킨다. 이러한 공정은 복잡한 구조를 갖는 대형 요소(elements)를 짧은 시간 내에 성형할 수 있다는 이점을 갖는다.
주입 또는 사출 공정용 에폭시 수지 배합물은 낮은 점도를 가져야만 하는데, 이는 섬유 재료가 진공 하에서 적절한 시간 이내에 함침될 수 있도록 하기 위함이다. 너무 높은 점도를 갖는 수지 배합물이 사용되는 경우, 또는 사출 기간 동안 너무 빠르게 너무 높은 점도를 생성하는 수지 배합물이 사용되는 경우, 그 결과 생성된 복합체에 함침되지 않은 부분 및 다른 결함이 얻어진다.
에폭시 수지의 경화는 다양한 메커니즘에 의해 진행된다. 페놀 또는 무수물을 사용한 경화뿐만 아니라, 경화는 종종 아민을 사용하여 수행된다. 이러한 물질은 보통 액체이고 에폭시 수지와 매우 잘 블렌딩될 수 있다. 높은 반응성과 그에 따른 매우 낮은 잠복성 때문에, 이러한 종류의 에폭시 수지 조성물은 2성분 형태를 취한다. 이는 수지(A 성분) 및 경화제(B 성분)가 분리되어 저장되고 사용 직전까지 정확한 비율로 혼합되지 않음을 의미한다. 여기서, "잠복성(latent)"이란 개별 성분들의 혼합물이 규정된 저장 조건 하에서 안정함을 의미한다. 이러한 2성분 수지 배합물은 또한 소위 냉경화성(cold-curing) 수지 배합물로 지칭되며, 이를 위해 사용되는 경화제는 통상적으로 아민 또는 아미도아민의 군으로부터 선택된다.
이와 대조적으로, 1성분 열경화성(hot-curing) 에폭시 수지 배합물은 완성된 사용 준비 완료 상태로 미리 포장되는데, 즉 다시 말하면, 에폭시 수지와 경화제가 공장에서 혼합된다. 따라서, 현장에서 사용될 때 개별 성분들의 혼합 실수의 가능성은 배제된다. 이를 위하여, 실온에서는 에폭시 수지와 반응하지 않으나(즉, 실온에서는 저장가능하나) 에너지 유입에 따라 가열될 때 즉시 반응하는 잠복성 경화 시스템이 요구된다. 예를 들어, 이러한 1성분 에폭시 수지 배합물의 경우, 디시안디아미드가 특히 적합하며 또한 저렴한 경화제이다. 주위 조건(ambient condition) 하에서, 해당 수지 및 경화제의 혼합물은 즉시 사용가능 형태로 12 개월까지 저장될 수 있다.
불행하게도, 높은 잠복성의 디시안디아미드 또는 기타 높은 잠복성 경화제를 포함하는 이러한 에폭시 수지 혼합물은, 경화제가 에폭시 수지에 단지 소량만 용해되고, 섬유 복합체를 제조하기 위한 주입 또는 사출 공정에서 수지의 유입 지점에서 상기 경화제가 섬유 매트에 의해 저지되고 여과되어버린다는 단점을 가진다. 따라서, 사용전 복합체 내에서 수지내로의 경화제의 균일한 혼합을 막는다. 이는 전체 복합체의 완전한 경화를 막는다.
이러한 단점들을 극복하기 위한 몇 가지 제안들이 특허 문헌에 개시되어 있다. 독일 특허 출원 DE 27 43 015 A1 및 오스트리아 특허 AT 351 772은 각각 시안아미드 수용액 또는 75 wt.% 이하의 우레아를 포함하는 시안아미드의 혼합물을 사용하여 에폭시 수지를 경화시키는 공정을 개시한다. 또한, 경화는 촉매량의 촉진제를 사용하여 수행될 수 있다. 이에 따라 제조된 에폭시 수지 조성물은 프리프레그로 알려진 미리 함침된 유리 섬유 직물을 생성하는데 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 특허 문헌들은 모두 액상 경화제 수용액을 개시한다. 그러나, 이러한 경우의 단점은, 언급된 경화제들은, 완성된 경화 성형품의 품질 손상이 허용되지 않는 경우에는 경화 공정 동안 용매, 즉, 물이 제거되어야 하는 용액이라는 점이다. 이러한 단점은 용매의 선택과는 무관한데, 그 이유는, 항상 이러한 용매는 경화 동안 제거되어야 하기 때문이다.
뿐만 아니라, 미공개된 특허 출원 PCT/EP2012/053092 및 PCT/EP2012/053091는 시안아미드 및 제공된 화학식으로 표시되는 적어도 1종의 우레아 유도체를 포함하는 경화성 폴리머 수지 경화용 액상 경화제를 개시한다.
본 발명의 목적은, 경화성 폴리머 수지, 특히 경화성 에폭시 수지 경화용 신규 경화제를 제공하고, 또한 복합체 및 섬유 보강 매트릭스 제조에 사용될 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 경화제를 위하여, 공지의 아민 경화제의 이점과 공지의 디시안디아미드 분말 경화제의 이점을 결합하되 이들의 단점은, 예를 들어, 낮은 잠복성 또는 입자의 여과는 물려받지 않는 것이 더 필요했다. 이러한 신규 경화제는 높은 잠복성 및 그에 따른 경화 온도 아래에서의 높은 저장 안정성을 나타내야 하고, 뿐만 아니라, 경화 온도에서는 높은 반응성을 나타내야 하고, 에폭시 수지의 완전한 가교결합을 가능하게 해야 하고, 에폭시 수지에 용해되거나 또는 에폭시 수지와 완전히 혼화되어야 하고, 주입, 사출 또는 RTM 공정에서 사용하기에 적합해야 한다.
이러한 목적은 청구항 제1항에 따른 액상 경화제에 의해 달성된다. 따라서, 제1 구현예에 따르면, 본 발명은 폴리머 수지, 특히 경화성 폴리머 수지, 특히 경화성 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물의 경화용 액상 경화제에 관한 것이며, 이는 a) 시안아미드; b) 하기 화학식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 우레아 유도체; 및 c) 모노올, 디올 및 폴리올, 에테르, 폴리에테르, 폴리에테르 폴리올, 케톤, 알데히드, 니트릴, 카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 점도 조절제;를 포함하며, 상기 우레아 유도체는 하기 구조를 갖는다:
<화학식 (I)>
Figure pct00001
여기서, 하기 조건들이, 각각의 경우에 동시에 또는 서로 독립적으로, 상기 라디칼들에 적용되고, 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬이거나 또는 함께 고리형 C3 내지 C10 알킬렌을 형성함;
R3 = 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬,
-NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬,
-NHC(O)NR1R2로 치환된 C3 내지 C15 시클로알킬,
-NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴, 또는
-NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴알킬.
본질적으로, 본 발명에 따른 액상 경화제는 시안아미드(CAS 420-04-2)를 포함한다. 놀랍게도, 시안아미드 및 상기한 의미를 갖는 화학식 (I)에 따른 적어도 1종의 우레아 유도체의 고강도 혼합(intensive mixing)은 (출발 재료에 비하여) 낮은 용융점을 갖는 액체 내지 반액체 혼합물을 가져오며, 이는 실온에서 에폭시 수지 중에 완전히 용해되거나 또는 에폭시 수지와 완전히 혼합함이 발견되었다. 비록, 분석에 의하면, 분리 물질이 여전히 존재하나, DSC 분석은 1성분 시스템의 흡열 용융 피크를 보여준다. 이러한 혼합물은, 모노올, 디올 및 폴리올, 에테르, 폴리에테르, 에테르 알코올, 폴리에테르 폴리올, 케톤, 알데히드, 니트릴, 카르복실산 에스테르, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 점도 조절제와 함께 혼합될 수 있으며, 이때, 이들의 액체 상태는 크게 영향을 받지 않고, 폴리머 수지, 특히 경화성 폴리머 수지, 특히 경화성 에폭시 수지, 경화성 폴리우레탄 수지 또는 이들의 혼합물을 경화하는데 매우 적합하다. 에폭시 수지 내에서 이들의 작용은 이미다졸에 의해 촉진되는 디시안디아미드의 경화 특성에 필적하며, 100℃ 미만에서 일어난다. 그럼에도 불구하고, 잠복성은 실온에서 며칠 내지 몇 주 동안 유지된다.
놀랍게도, 동일한 조성의 분말 혼합물 또는 현탁액과 비교할 때, 본 발명에 따른 액상 경화제는, 예외 없이, 더욱 낮은 온도에서 폴리머 수지의 경화를 개시하고, 이에 따라 성형품을 제조하는 시간을 단축시킴이 추가적으로 나타났다.
뿐만 아니라, 완성된 배합 수지, 특히 에폭시 수지 조성물의 점도는 본 발명에 따른 액상 경화제에 의해 크게 영향받을 수 있으며, 결과적으로, 이들 경화제는 주입 수지 또는 프리프레그의 제조용 수지에서 사용하기에 매우 적합한데, 이는 특히 성형품의 제조에 있어서 상당한 시간 절감이 가능하기 때문이다. 따라서, 예를 들어, 프리프레그의 제조의 경우, 생성된 수지 조성물의 점도의 증가를 일으키는 점도 조절제가 사용될 수 있다. 특히, 이에 의해, 생성된 수지 조성물의 캐리어 재료에 대한 우수한 접착력이 달성된다. 반면, 제조될 수지 조성물의 점도는 적절한 점도 조절제를 첨가함으로써, 본 발명에 따른 상기 액상 경화제에 적절한 점도 조절제를 첨가함으로써 낮춰질 수 있다. 점도 낮춤 특성을 갖는 이러한 액상 경화제는 주입 또는 사출 공정에서 특히 잘 사용될 수 있다. 이들 점도 조절제는 본 발명에 따른 액상 경화제에 첨가될 수 있으며, 이때, 이들의 액체 상태는 크게 영향을 받지 않는다. 여기서 특히 놀라운 것은, 많은 경우에, 이들 조절제는 첨가된 액상 경화제를 갖는 수지 조성물의 잠복성에 악영향을 주지 않는다는 점이다. 대신에, 잠복성이 증가할 수 있고, 따라서 생성된 수지 조성물의 저장성이 향상될 수 있는 것으로 나타났다.
이러한 경우에, 다른 액상 경화제의 보통의 단점들, 예를 들어, 매우 낮은 잠복성 및 그에 따라 실온에서 조차의 매우 높은 반응성이 관찰되지 않음이 강조되어야 한다. 뿐만 아니라, 아민 경화제를 사용하여 경화된 수지와 비교할 때, 본 발명에 따른 경화제를 사용하여 경화된 수지에 높은 유리 전이 온도가 제공될 수 있다.
따라서, 종합하면, 폴리머 수지 조성물 중에서의 높은 잠복성 및 경화 온도에서 폴리머 수지 조성물 중에서의 높은 반응성으로 인해, 주입 또는 사출 공정에서 사용하기에 매우 적합한 액상 경화제가 제공될 수 있다.
본 발명의 전개(development)에 있어서, 시안아미드 및 화학식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 우레아 유도체 또는 이러한 우레아 유도체들의 혼합물을, 1 : 1 내지 4 : 1의 시안아미드 : 우레아 유도체 또는 우레아 유도체 혼합물의 몰비로 포함하는 액상 경화제가 제공될 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 1 : 1 내지 3 : 1, 더욱 바람직하게는, 1 : 1 내지 2 : 1, 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 4 : 1의 시안아미드 : 우레아 유도체 또는 우레아 유도체 혼합물의 몰비가 제공될 수 있다.
모노올, 디올 및 폴리올, 에테르, 폴리에테르, 에테르 알코올, 폴리에테르 폴리올, 케톤, 알데히드, 니트릴, 카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 점도 조절제의 존재 하에서, 시안아미드 : 우레아 유도체의 몰비는 또한 1 : 1 내지 4 : 1의 바람직한 범위 밖에 있을 수 있다. 예를 들어, 0.1 이상 내지 1 미만 : 1, 특히 0.2 이상 내지 1 미만 : 1의 시안아미드 : 우레아 유도체의 몰비가 가능하며, 4 초과 : 1 내지 20 : 1, 특히 4 초과 : 1 내지 10 : 1의 시안아미드 : 우레아 유도체의 몰비도 가능하다.
본 발명에 따른 액상 경화제는 Sm < 20℃ (상압(normal pressure)인 용융점 Sm을 갖거나 또는 20℃(상압)의 온도에서 액체이며, 1 Pa*s 미만의 점도를 갖는 경화제인 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따른 액상 경화제는 25℃에서 바람직하게는 100 mPa*s 이하, 더욱 바람직하게는 20 mPa*s 미만, 더더욱 바람직하게는 12 mPa*s 이하의 점도를 갖는다. 그러나, 이러한 액상 경화제는 Sm < 10℃(상압)인 용융점 Sm, 가장 바람직하게는 Sm < 0℃(상압)인 용융점 Sm를 갖거나 또는 10℃(상압)의 온도, 가장 바람직하게는 0℃(상압)의 온도에서 액체이고, 1 Pa*s 미만의 점도를 갖는 것이 특히 바람직하다
이들 경화제는 그 자체가 액체이며, 특히 시안아미드, 적어도 1종의 우레아 유도체 또는 이들의 혼합물 및 적어도 1종의 점도 조절제 외에 어떠한 용매 또는 용해제도 포함하지 않기 때문에, 무용매 상태 또는 무용해제 상태임이 강조되어야 한다. 본 발명과 관련하여, 용매 또는 용해제는 용액 제조를 위한 화학적 합성 또는 분석에서 사용되는 임의의 무기 또는 유기 용매 또는 용해제 또는 이들의 혼합물인 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 본 발명에 따른 점도 조절제는 용매가 아니다. 본 발명과 관련하여, 무용매 상태 또는 무용해제 상태는 용매 또는 용해제가 실질적으로 없고, 이의 제조로부터 발생하는 용매 또는 용해제를 1.0 wt% 이하로 포함하는 경화제를 의미하는 것으로 이해된다.
그러나, 대안적인 일 구현예에 있어서, 상기 경화제가 용매, 특히 물을 포함하는 것이 또한 가능하다. 이 경우, 용매의 첨가는 상기 혼합물을 액체로 만들기 위해 요구되지는 않으나 다른 공정 관련 요구 사항들에 이로울 수 있다.
또한, 본 발명과 관련하여, C1 내지 C15 알킬은 15개 이하의 탄소 원자의 사슬 길이를 가지며, 특히 일반식 CnH2n+1(n=1 내지 15)을 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼의 의미로 이해될 수 있다. 이 경우, C1 내지 C15 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실을 의미하는 것이 바람직하며, 이러한 알킬 라디칼이 또한 비분지, 일분지, 다분지되거나 또는 알킬 치환되는 것이 더 바람직하다.
알킬치환된, 특히, C1 내지 C15 알킬로 일치환되거나 또는 다치환된 C1 내지 C1 알킬 라디칼이 바람직하다. 본 발명에 따르면, C1 내지 C15 알킬은 더욱 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 또는 1-에틸프로필을 의미할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 C1 내지 C15 알킬은 특히 1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 1-메틸부틸, 1-메틸펜틸, 1-메틸헥실, 1-메틸헵틸, 1-메틸옥틸, 1-메틸노닐, 1-메틸데카닐, 1-에틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸펜틸, 1-에틸헥실, 1-에틸헵틸, 1-에틸옥틸, 1-에틸노닐, 1-에틸데카닐, 2-메틸프로필, 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 2-메틸헵틸, 2-메틸옥틸, 2-메틸노닐, 2-메틸데카닐, 2-에틸프로필, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸옥틸, 2-에틸노닐, 2-에틸데카닐, 1,1-디메틸에틸, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헥실, 1,1-디메틸헵틸, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸노닐, 1,1-디메틸데카닐, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸부틸, 1,2-디메틸펜틸, 1,2-디메틸헥실, 1,2-디메틸헵틸, 1,2-디메틸옥틸, 1,2-디메틸노닐, 1,2-디메틸데카닐, 2-에틸-1-메틸부틸, 2-에틸-1-메틸펜틸, 2-에틸-1-메틸헥실, 2-에틸-1-메틸헵틸, 2-에틸-1-메틸옥틸, 2-에틸-1-메틸노닐, 2-에틸-1-메틸데카닐, 1-에틸-2-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸부틸, 1-에틸-2-메틸펜틸, 1-에틸-2-메틸헥실, 1-에틸-2-메틸헵틸, 1-에틸-2-메틸옥틸, 1-에틸-2-메틸노닐 또는 1-에틸-2-메틸데카닐을 의미할 수 있다.
C1 내지 C15 알킬 라디칼, 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸은 또한, C3 내지 C15 시클로알킬 라디칼로 치환되는 것이 더욱 바람직할 수 있으며, 이때, C3 내지 C15 시클로알킬은 아래에 주어진 의미를 갖는다. 따라서, C1 내지 C15 알킬은 또한 특히 C3 내지 C15 시클로알킬 메틸, 1-(C3 내지 C15 시클로알킬)-1-에틸, 2-(C3 내지 C15 시클로알킬)-1-에틸, 1-(C3 내지 C15 시클로알킬)-1-프로필, 2-(C3 내지 C15 시클로알킬)-1-프로필 또는 3-(C3 내지 C15 시클로알킬)-1-프로필일 수 잇으며, 이때, C3 내지 C15 시클로알킬은 아래에 주어진 의미를 갖는다.
본 발명과 관련하여, C3 내지 C15 시클로알킬은 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 단일고리 또는 이중고리 시클로알킬 라디칼, 특히, CnH2n -1(n=3 내지 15)의 일반식을 갖는 시클로알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. C3 내지 C15 시클로알킬은 더욱 바람직하게는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸일 수 있으며, 상기 시클로알킬 라디칼은 더욱 바람직하게는 상기한 의미를 갖는 C1 내지 C5 알킬 라디칼로 단치환 또는 다치환된 것이 가능하다. 따라서, 더욱 바람직하게는, C3 내지 C15 시클로알킬은, 1-메틸-1-시클로프로필, 1-메틸-1-시클로부틸, 1-메틸-1-시클로펜틸, 1-메틸-1-시클로헥실, 1-메틸-1-시클로헵틸, 2-메틸-1-시클로프로필, 2-메틸-1-시클로부틸, 2-메틸-1-시클로펜틸, 2-메틸-1-시클로헥실, 2-메틸-1-시클로헵틸, 3-메틸-1-시클로부틸, 3-메틸-1-시클로펜틸, 3-메틸-1-시클로헥실, 3-메틸-1-시클로헵틸, 4-메틸-1-시클로헥실, 4-메틸-1-시클로헵틸, 1,2-디메틸-1-시클로프로필, 2,2-디메틸-1-시클로프로필, 2,3-디메틸-1-시클로프로필, 1,2-디메틸-1-시클로부틸, 1,3-디메틸-1-시클로부틸, 2,2-디메틸-1-시클로부틸, 2,3-디메틸-1-시클로부틸, 2,4-디메틸-1-시클로부틸, 3,3-디메틸-1-시클로부틸, 1,2-디메틸-1-시클로펜틸, 1,3-디메틸-1-시클로펜틸, 2,2-디메틸-1-시클로펜틸, 2,3-디메틸-1-시클로펜틸, 2,4-디메틸-1-시클로펜틸, 2,5-디메틸-1-시클로펜틸, 3,3-디메틸-1-시클로펜틸, 3,4-디메틸-1-시클로펜틸, 1,2-디메틸-1-시클로헥실, 1,3-디메틸-1-시클로헥실, 1,4-디메틸-1-시클로헥실, 1,5-디메틸-1-시클로헥실, 1,6-디메틸-1-시클로헥실, 2,2-디메틸-1-시클로헥실, 2,3-디메틸-1-시클로헥실, 2,4-디메틸-1-시클로헥실, 2,5-디메틸-1-시클로헥실, 2,6-디메틸-1-시클로헥실, 3,3-디메틸-1-시클로헥실, 3,4-디메틸-1-시클로헥실, 3,5-디메틸-1-시클로헥실, 3,6-디메틸-1-시클로헥실, 4,4-디메틸-1-시클로헥실, 1,2,2-트리메틸-1-시클로프로필, 1,2,3-트리메틸-1-시클로프로필, 1,2,2-트리메틸-1-시클로부틸, 1,3,3-트리메틸-1-시클로부틸, 1,2,3-트리메틸-1-시클로부틸, 2,2,3-트리메틸-1-시클로부틸, 2,2,4-트리메틸-1-시클로부틸, 1,2,2-트리메틸-1-시클로펜틸, 1,2,3-트리메틸-1-시클로펜틸, 1,2,4-트리메틸-1-시클로펜틸, 1,2,5-트리메틸-1-시클로펜틸, 1,3,3-트리메틸-1-시클로펜틸, 1,3,4-트리메틸-1-시클로펜틸, 1,3,5-트리메틸-1-시클로펜틸, 2,2,3-트리메틸-1-시클로펜틸, 2,2,4-트리메틸-1-시클로펜틸, 2,2,5-트리메틸-1-시클로펜틸, 2,3,3-트리메틸-1-시클로펜틸, 2,3,4-트리메틸-1-시클로펜틸, 2,3,5-트리메틸-1-시클로펜틸, 2,3,3-트리메틸-1-시클로펜틸, 2,4,4-트리메틸-1-시클로펜틸, 2,4,5-트리메틸-1-시클로펜틸, 2,5,5-트리메틸-1-시클로펜틸, 3,3,4-트리메틸-1-시클로펜틸, 3,3,5-트리메틸-1-시클로펜틸, 3,4,5-트리메틸-1-시클로펜틸, 3,4,4-트리메틸-1-시클로펜틸, 1,2,2-트리메틸-1-시클로헥실, 1,2,3-트리메틸-1-시클로헥실, 1,2,4-트리메틸-1-시클로헥실, 1,2,5-트리메틸-1-시클로헥실, 1,2,6-트리메틸-1-시클로헥실, 1,3,3-트리메틸-1-시클로헥실, 1,3,4-트리메틸-1-시클로헥실, 1,3,5-트리메틸-1-시클로헥실, 1,3,6-트리메틸-1-시클로헥실, 1,4,4-트리메틸-1-시클로헥실, 2,2,3-트리메틸-1-시클로헥실, 2,2,4-트리메틸-1-시클로헥실, 2,2,5-트리메틸-1-시클로헥실, 2,2,6-트리메틸-1-시클로헥실, 2,3,3-트리메틸-1-시클로헥실, 2,3,4-트리메틸-1-시클로헥실, 2,3,5-트리메틸-1-시클로헥실, 2,3,6-트리메틸-1-시클로헥실, 2,4,4-트리메틸-1-시클로헥실, 2,4,5-트리메틸-1-시클로헥실, 2,4,6-트리메틸-1-시클로헥실, 2,5,5-트리메틸-1-시클로헥실, 2,5,6-트리메틸-1-시클로헥실, 2,6,6-트리메틸-1-시클로헥실, 3,3,4-트리메틸-1-시클로헥실, 3,3,5-트리메틸-1-시클로헥실, 3,3,6-트리메틸-1-시클로헥실, 3,4,4-트리메틸-1-시클로헥실, 3,4,5-트리메틸-1-시클로헥실, 3,4,6-트리메틸-1-시클로헥실, 3,5,6-트리메틸-1-시클로헥실, 1,2,3,3-테트라메틸-1-시클로프로필, 2,2,3,3-테트라메틸-1-시클로프로필, 1,2,2,3-테트라메틸-1-시클로프로필, 1,2,2,3-테트라메틸-1-시클로부틸, 1,2,3,3-테트라메틸-1-시클로부틸, 2,2,3,3-테트라메틸-1-시클로부틸, 2,3,3,4-테트라메틸-1-시클로부틸, 1,2,2,3-테트라메틸-1-시클로펜틸, 1,2,2,4-테트라메틸-1-시클로펜틸, 1,2,2,5-테트라메틸-1-시클로펜틸, 1,2,3,3-테트라메틸-1-시클로펜틸, 1,2,3,4-테트라메틸-1-시클로펜틸, 1,2,3,5-테트라메틸-1-시클로펜틸, 1,2,5,5-테트라메틸-1-시클로펜틸, 2,2,3,3-테트라메틸-1-시클로펜틸, 2,2,3,3-테트라메틸-1-시클로헥실, 2,2,4,4-테트라메틸-1-시클로헥실, 2,2,5,5-테트라메틸-1-시클로헥실, 3,3,4,4-테트라메틸-1-시클로헥실, 3,3,5,5-테트라메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로프로필, 1-에틸-1-시클로부틸, 1-에틸-1-시클로펜틸, 1-에틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헵틸, 2-에틸-1-시클로프로필, 2-에틸-1-시클로부틸, 2-에틸-1-시클로펜틸, 2-에틸-1-시클로헥실, 2-에틸-1-시클로헵틸, 3-에틸-1-시클로부틸, 3-에틸-1-시클로펜틸, 3-에틸-1-시클로헥실, 3-에틸-1-시클로헵틸, 4-에틸-1-시클로헥실 또는 4-에틸-1-시클로헵틸을 또한 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, R1 및 R2은 함께 C3 내지 C10 알킬렌일 수 있으며, R1 및 R2은 우레아 유도체로부터의 질소와 함께 질소 함유 고리를 형성할 수 있다. 특히, 이러한 경우, R1 및 R2은 함께 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌일 수 있으며, 선택적으로(optionally) 상기 알킬렌 라디칼을 알킬 라디칼로 단치환 또는 다치환하는 것도 가능하다. 이러한 경우, R1 및 R2은 우레아 유도체로부터의 질소와 함께 아지리딘, 아제티딘, 아졸리딘, 아지난 또는 아제판을 형성하고, 이는 선택적으로, 상기와 같은 의미를 갖는 C1 내지 C5 알킬 라디칼들로 단치환 또는 다치환될 수 있다.
본 발명에 따르면, -NHC(O)NR1R2은 질소 N3 상에 라디칼 R1 및 R2(R1 및 R2은 상기한 의미를 가짐)로 치환되고, 질소 N1을 통해 기본 구조에 결합된 1-우레아일 라디칼을 의미한다.
본 발명에 따르면, 할로겐은 특히 불소, 염소 또는 브롬을 의미한다.
본 발명에 따르면, 아릴은 특히 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 아릴 라디칼이고, 더욱 바람직하게는, 이들은 다시 상기한 의미를 갖는 C1 내지 C5 알킬 라디칼로 단치환 또는 다치환될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 벤젠 라디칼, 나프탈렌 라디칼, 안트라센 라디칼 또는 페릴렌 라디칼이 알킬 라디칼로서 사용될 수 있고, 이들은 상기한 의미를 갖는 C1 내지 C5 알킬 라디칼로 단치환 또는 다치환될 수 있다. 따라서, 아릴은 특히 톨루일, 자일레닐, 슈도쿠몰일 또는 메시틸레닐을 의미한다.
본 발명에 따르면, 아릴알킬은 상기한 의미를 갖는 아릴 라디칼로 치환된 상기한 의미를 갖는 C1 내지 C15 알킬 라디칼이다. 특히, 아릴알킬은 벤질 라디칼을 의미할 수 있다.
특히, 바람직하게는, 본 발명에 따른 액상 경화제는 화학식 (I)에 따른 적어도 1종의 지방족 우레아 유도체를 포함한다. 화학식 (I)에 따른 상기 지방족 우레아 유도체에서, R1 및 R2은 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C15 알킬을 의미하고, R3은 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 시클로알킬을 의미한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 액상 경화제는 화학식 (I) 내의 라디칼 R1 및 R2 중 적어도 하나가 메틸 라디칼인, 적어도 1종의 우레아 유도체를 포함한다. 메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 또는 1,1-디메틸우레아(즉, 다시 말하면, R1 = R2 = 메틸 및 R3 = H)가 특히 바람직하다.
화학식 (I) 내의 R1 및 R2가 상기한 의미를 갖고, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이고, R3가 -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 시클로알킬인 지방족 우레아 유도체가 더욱 바람직하다. 하기 화학식 (II)에 따른 지방족 우레아 유도체를 포함하는 액상 경화제가 가장 바람직하다:
<화학식 (II)>
Figure pct00002
여기서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 상기 라디칼들에 적용된다:
R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬이거나, 또는, 함께 고리형 C3 내지 C10 알킬렌을 형성함;
R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7' R8, R8' = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬, -NHC(O)NR1R2 또는 -NHC(O)N R1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬.
화학식 (II) 내의 R1 및 R2가 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7' R8, R8'이 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, -NHC(O)NR1R2 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 메틸 또는 에틸인 지방족 우레아 유도체를 포함하는 액상 경화제들 또는 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다. 1-(N,N-디메틸우레아)-3-(N,N-디메틸우레아메틸)-3,5,5-트리메틸-시클로헥산, 다음으로, N'-[3-[[[(디메틸아미노)카보닐]아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸-시클로헥실]-N,N-디메틸우레아(즉, 다시 말하면, R1 = R2 = R5 = R5' = R7 = 메틸 및 R7' = -CH2-NHC(O)N(CH3)2 및 R4 = R4' = R6 = R6' = R8 = R8' = 수소)가 특히 바람직하다.
그러나, 대안적인 일 구현예에 있어서, 방향족 우레아 유도체를 포함하는 본 발명에 따른 액상 경화제가 또한 제공될 수 있다. 따라서, 이러한 액상 경화제는, 화학식 (I) 내의 라디칼 R3 (= 아릴, 아릴알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴, 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴알킬임)가 하기 화학식 (III)의 라디칼로 표시하는, 화학식 (I)에 따른 적어도 1종의 우레아 유도체를 포함한다.
<화학식 (III)>
Figure pct00003
여기서, 라디칼 R1 및 R2은 상기한 의미를 가지고, 하기 조건들은 동시에 또는 서로 독립적으로 기타 라디칼들에 적용된다:
R4, R5, R6, R7, R8 = 수소, 할로겐, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, -CF3, -NHC(O)NR1R2,
-NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬,
-NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴, 또는
-NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴알킬;
R9, R10 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C5 알킬;
n = 0과 10의 사이의 수.
이러한 방향족 우레아 유도체 중에서, 라디칼 R4, R5, R6, R7 및 R8가 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환 C1 내지 C15 아릴알킬인 우레아 유도체가 특히 바람직하다. 하기 화학식 (IV)로 표시되는 우레아 유도체를 포함하는 액상 경화제가 더욱 바람직하다.
<화학식 (IV)>
Figure pct00004
여기서, R1, R2, R4 및 R5은 상기한 의미를 가지고, 특히 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C15 알킬이다. 상기 화학식 (IV) 중 라디칼 R1 및 R2은 바람직하게는 메틸 라디칼이다. 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아) 및 1,1'-(2-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아) (즉, 다시 말하면, R1 = R2 = R5가 메틸이고, R4가 수소임)가 특히 바람직하다.
추가적인 일 구현예에 따르면, a) 시안아미드; b) 화학식 (I), (II) 및/또는 (IV)로 표시되는 2종의 상이한 우레아 유도체; 및 c) 적어도 1종의 점도 조절제;를 포함하는(특히, 함유하는) 본 발명에 따른 액상 경화제가 특히 제공될 수 있고, 이러한 액상 경화제는 더욱 바람직하게는, 특히, 시안아미드 및 화학식 (I), (II) 및/또는 (IV)로 표시되는 2종의 상이한 우레아 유도체를, 1 : 1 내지 4 : 1의 시안아미드 : 우레아 유도체 또는 우레아 유도체 혼합물의 몰비로 포함한다.
본 발명의 추가적인 일 구현예에 따르면, 본 발명은 a) 시안아미드; b) 우레아, 1-메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 1,1'-(메틸렌디-p-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아), 3-(3-트리플루오로메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 1,1'-(2-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아) 및/또는 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 우레아 유도체; 및 c) 적어도 1종의 점도 조절제;를 포함하는(특히, 함유하는) 액상 경화제에 관한 것이며, 여기서, 시안아미드 및 우레아 유도체 또는 우레아 유도체 혼합물은 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 4 : 1의 몰비로 사용된다.
본질적으로, 본 발명에 따른 액상 경화제는 모노올, 디올 및/또는 폴리올, 에테르, 폴리에테르, 에테르 알코올, 폴리에테르 폴리올, 케톤, 알데히드, 니트릴, 카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 점도 조절제를 포함한다. 이러한 점도 조절제는, 제조될 수지 조성물의 선택 또는 용도에 따라, 제조될 수지 조성물의 점도를 증가시키거나 또는 감소시킬 수 있다. 100 ℃ 이상의 끓는점을 갖는 언급한 군으로부터 선택된 점도 조절제를 포함하는 액상 경화제가 특히 바람직하다. 경화시, 이러한 조절제는 제조될 성형품 내에 남아 있으며, 바람직하게는 폴리머 매트릭스 내로 혼입되거나 또는 이러한 폴리머 매트릭스를 추가적으로 가교시킨다.
모노올, 디올 및/또는 폴리올, 에테르, 폴리에테르, 에테르 알코올, 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 점도 조절제, 특히, 100℃ 이상의 끓는점을 갖는 점도 조절제는 특히 효과적인 점도 조절제인 것으로 나타났다.
특히 바람직한 일 구현예에 있어서, 액상 경화제는 하기 화학식 (V)에 따르는 모노올, 디올, 및/또는 폴리올, 에테르, 폴리에테르, 에테르 알코올 또는 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 점도 조절제를 포함한다:
<화학식 (V)>
Figure pct00005
여기서, 하기 조건들이, 동시에 또는 서로 독립적으로 상기 라디칼들에 적용된다:
R11, R22 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, -OH 또는 C1 내지 C15 알킬;
R12, R14, R16, R18, R20 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, -OH 또는 C1 내지 C5 알킬;
R13, R15, R17, R19, R21 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, -OH, -NH2 또는 C1 내지 C5 알킬;
여기서, m, n, o, s, p, q, t = 동시에 또는 서로 독립적으로 0 내지 10의 수, 특히 0 내지 5의 수이고, 여기서,
i) m, s, u = 동시에 또는 서로 독립적으로 1 내지 10의 수, 특히 1 내지 5의 수; 및/또는,
ii) p, t, u = 동시에 또는 서로 독립적으로 1 내지 10의 수, 특히 1 내지 5의 수.
더욱 바람직하게는, 1가 알코올은 C2 내지 C10 아미노 알코올 및 C6 내지 C12 알코올, 특히, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올, 6-아미노헥산올, 7-아미노헵탄올, 8-아미노옥탄올, 9-아미노노난올, 10-아미노데칸올 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 사용될 수 있고, 2가 알코올은 C2 내지 C12 알코올, 특히, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 사용될 수 있고, 3가 알코올은 C3 내지 C12 알코올, 특히, 1,2,3-프로판트리올, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 사용될 수 있고, 알데히드는 C6 내지 C12 알데히드, 특히, 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 사용될 수 있고, 케톤은 특히, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 사용될 수 있고, 에테르, 니트릴, 폴리에테르, 에테르 알코올 또는 폴리에테르 폴리올은 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르, 디옥틸에테르, 디노닐에테르, 디데카닐에테르, 메톡시 알코올, 에톡시 알코올, 메톡시 2가 알코올, 에톡시 디알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 특히, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸 헥실 에테르, 에틸 헵틸 에테르, 에틸 옥틸 에테르, 에틸 노닐 에테르, 에틸 데카닐 에테르, 벤조니트릴, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 사용될 수 있다.
뿐만 아니라, 시험은, 이미다졸린계(예를 들어, 4,5-디하이드로-1H-이미다졸) 또는 이미다졸계로부터 선택된 적어도 1종의 경화 촉진제가 상기 액상 경화제에 더 첨가되는 경우, 본 명세서에서 설명된 유형의 액상 경화제를 포함하는 폴리머 수지 조성물, 특히 에폭시 수지 조성물에 대하여 주입 또는 사출 공정뿐만 아니라 프리프레그 공정에서 더 양호한 처리가 제공될 수 있음을 보여주었다.
본 발명에 따른 액상 경화제는 하기 화학식 (VI)에 따른 이미다졸린계 또는 하기 화학식 (VII)에 따른 이미다졸계의 군으로부터 선택된 경화 촉진제와 혼합될 수 있으며, 이때 이들의 액체 상태는 영향을 받지 않고, 폴리머 수지, 특히, 경화성 폴리머 수지, 특히 경화성 에폭시 수지, 경화성 폴리우레탄 수지 또는 이들의 혼합물의 경화에 매우 적합하다. 에폭시 수지 내에서의 이들의 작용은 이미다졸에 의해 촉진되는 디시안디아미드의 경화 특성에 필적하며, 100℃ 미만에서 일어난다. 그럼에도 불구하고, 잠복성은 실온에서 며칠 내지 몇 주 동안 유지된다.
따라서, 추가적인 일 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 d) 화학식 (VI)에 따른 이미다졸린계 또는 화학식 (VII)에 따른 이미다졸계로부터 선택된 적어도 1종의 경화 촉진제를 포함하는 액상 경화제에 관한 것이며, 상기 이미다졸린 및 상기 이미다졸은 하기 구조를 갖는다:
<화학식 (VI)>
Figure pct00006
<화학식 (VII)>
Figure pct00007
여기서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 상기 라디칼들에 적용된다:
R30 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬;
R32, R34 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬, 또는 함께 고리형 C3 내지 C10 알킬렌을 형성함;
R33, R35 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬, 또는 함께 고리형 C3 내지 C5 알킬렌을 형성함.
이러한 이미다졸린 및 이미다졸은, 시안아미드와 본 명세서에서 설명된 유형의 적어도 1종의 우레아 유도체의 기본 액상 혼합물과 조합하여, 경화 촉진제로서 매우 양호한 작용을 나타내고, 이에 의해, 액체 특성이 실질적으로 변화되지 않고, 액상 경화제가 여전히 존재한다. 뿐만 아니라, 특히 놀랍게도, 기본 혼합물 또는 경화 촉진제가 없는 액상 경화제와 비교할 때, 상기 액상 경화제의 잠복성이 향상될 수 있으며, 이에 따라 저장성이 증가될 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 종합하면, 폴리머 수지 조성물 내에서의 높은 잠복성 및 경화 온도에서 폴리머 수지 조성물 중에서의 높은 반응성으로 인해, 주입 또는 사출 공정에서 사용하기에 매우 적합한 경화제가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 전개에 있어서, 액상 경화제는 특히 바람직하게, 하기 조건들이, 동시에 또는 서로 독립적으로 상기 라디칼들에 적용되는 화학식 (VI)에 따른 이미다졸린계 또는 화학식 (VII)에 따른 이미다졸계로부터 선택된 경화 촉진제를 포함할 수 있다:
R30 = 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 또는 페닐;
R32, R34 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C5 알킬 또는 페닐;
R33, R35 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C5 알킬 또는 페닐.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 경화 촉진제로서, 2-메틸-1H-이미다졸, 2-에틸-1H-이미다졸, 2-프로필-1H-이미다졸, 2-부틸-1H-이미다졸, 2-펜틸-1H-이미다졸, 2-헥실-1H-이미다졸, 2-헵틸-1H-이미다졸, 2-옥틸-1H-이미다졸, 2-노닐-1H-이미다졸, 2-데실-1H-이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 2-메틸-1H-이미다졸린, 2-에틸-1H-이미다졸린, 2-프로필-1H-이미다졸린, 2-부틸-1H-이미다졸린, 2-펜틸-1H-이미다졸린, 2-헥실-1H-이미다졸린, 2-헵틸-1H-이미다졸린, 2-옥틸-1H-이미다졸린, 2-노닐-1H-이미다졸린, 2-데실-1H-이미다졸린 및/또는 2-페닐-1H-이미다졸린의 군으로부터 선택된 화학식 (VI)에 따른 이미다졸린 또는 화학식 (VII)에 따른 이미다졸이 사용될 수 있다. 놀랍게도, 1-알킬이미다졸과 비교할 때, 상기 이미다졸은 잠복성을 더 향상시키며, 이에 따라 액상 경화제의 저장 안정성을 향상시킨다.
본 발명의 추가적인 유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 a) 시안아미드; b) 화학식 (I), (II) 및/또는 (IV)로 표시되는 적어도 1종의 우레아 유도체; c) 점도 조절제, 특히 화학식 (V)에 따른 점도 조절제; 및 d) 화학식 (VI)에 따른 이미다졸린계 또는 화학식 (VII)에 따른 이미다졸계로부터 선택된 적어도 1종의 경화 촉진제;를 포함하는(특히, 함유하는) 경화성 폴리머 수지 경화용 액상 경화제에 관한 것이며, 상기 액상 경화제는, 바람직하게는, 시안아미드 및 화학식 (I), (II) 또는 (IV)로 표시되는 적어도 1종의 우레아 유도체를, 1　: 1 내지 4 : 1의 시안아미드 : 우레아 유도체 또는 우레아 유도체 혼합물의 몰비로 포함한다.
화학식 (VI)에 따른 이미다졸린계 또는 화학식 (VII)에 따른 이미다졸계로부터 선택된 적어도 1종의 경화 촉진제의 존재 하에서, 시안아미드 : 우레아 유도체의 몰비는 또한 1 : 1 내지 4 : 1의 바람직한 범위 밖에 있을 수 있다. 예를 들어, 0.1 이상 내지 1 미만 : 1, 특히 0.2 이상 내지 1 미만 : 1의 시안아미드 : 우레아 유도체의 몰비가 가능하며, 4 초과 : 1 내지 20 : 1, 특히 4 초과 : 1 내지 10 : 1의 시안아미드 : 우레아 유도체의 몰비도 가능하다.
또한, 놀랍게도, 무기산 또는 유기산의 군으로부터 선택된 안정화제가 상기 경화제에 추가적으로 첨가되는 경우, 경화제 자체뿐만 아니라 이러한 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 특별히 높은 잠복성과 이에 따른 높은 저장 안정성이 달성될 수 있음을 발견하였다. 무기산 또는 유기산의 군으로부터 선택된 안정화제를 첨가함으로써, 잠복성이 두 배, 몇몇 경우에는 심지어 세 배가 되는 것이 가능하였다. 이와 동시에, 안정화제가 없는 경화제와 비교할 때, 뛰어난 경화 특성, 예를 들어, 경화 온도에서의 높은 반응성이 유지된다.
따라서, 추가적인 일 구현예에 따르면, 본 발명은, 바람직하게는, e) 무기산 또는 유기산의 군으로부터 선택된 안정화제를 더 포함하는 액상 경화제를 또한 포함한다.
방향족 카르복실산 및 비방향족 카르복실산의 군으로부터 선택된 유기산, 특히, 디카르복실산 또는 트리카르복실산이 안정화제로서 특히 적합한 것으로 나타났다. 더욱 바람직하게는, 특히, 포름산, 아세트산, 프로판산, 말레산, 말론산, 살리실산, 락트산, 시트르산, 옥살산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 알킬술폰산, 아릴술폰산(특히, 톨루엔술폰산) 또는 이들의 무수물의 군으로부터 선택된 산이 유기산으로서 또는 방향족 카르복실산 및 비방향족카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로서 사용될 수도 있다.
그러나, 안정화제로서, 염산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 오르쏘-인산, 이인산, 삼인산, 다중 인산, 질산 또는 이들의 무수물의 군으로부터 선택된 무기산을 포함하는 본 발명에 따른 액상 경화제가 제공될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 안정화제로서 살리실산, 프탈산, 톨루엔술폰산, 황산, 인산 또는 이들의 무수물 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 무기산 또는 유기산을 포함하는 액상 경화제에 관한 것이다.
따라서, 추가적인 유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 a) 시안아미드; b) 화학식 (I), (II) 및/또는 (IV)로 표시되는 적어도 1종의 우레아 유도체; c) 적어도 1종의 점도 조절제, 특히 화학식 (V)에 따른 점도 조절제; d) 선택적으로(optionally), 화학식 (VI)에 따른 이미다졸린계 또는 화학식 (VII)에 따른 이미다졸계로부터 선택된 적어도 1종의 경화 촉진제; 및 e) 유기산(특히, 방향족 카르복실산 및 비방향족 카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산) 또는 무기산(특히, 염산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 오르쏘-인산, 이인산, 삼인산, 다중 인산, 질산 또는 이들의 무수물의 군으로부터 선택됨)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제;를 포함하는(특히, 함유하는), 경화성 폴리머 수지 경화용 액상 경화제에 관한 것이며, 상기 액상 경화제는 특히 시안아미드 및 화학식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 우레아 유도체를, 1　:　1 내지 4 : 1의 시안아미드 : 우레아 유도체 또는 우레아 유도체 혼합물의 몰비로 포함한다.
적어도 1종의 안정화제의 존재 하에서, 시안아미드 : 우레아 유도체의 몰비는 또한 1 : 1 내지 4 : 1의 바람직한 범위 밖에 있을 수 있다. 예를 들어, 0.1 이상 내지 1 미만 : 1, 특히 0.2 이상 내지 1 미만 : 1의 시안아미드 : 우레아 유도체의 몰비가 가능하며, 4 초과 : 1 내지 20 : 1, 특히 4 초과 : 1 내지 10 : 1의 시안아미드 : 우레아 유도체의 몰비도 가능하다.
특히, 이러한 산, 특히, 무기산은 (상기 산을 기준으로) 20 wt.% 미만의 물 함량을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 산, 특히 무기산은 (각각 상기 산을 기준으로) 15 wt.% 미만, 더욱 바람직하게는, 10 wt.% 미만, 가장 바람직하게는 5 wt.% 미만의 물함량을 갖는 것이 가장 바람직하다. 따라서, 그 자체로 액체이며, 본 발명의 의미 내에서 무용매 상태인 액상 경화제가 제공될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 액상 경화제는 다음을 포함한다:
a) 1 내지 50 중량부의 시안아미드;
b) 1 내지 50 중량부의 화학식 (I), (II) 및/또는 (IV)로 표시되는 적어도 1종의 우레아 유도체;
c) 0.01 내지 50 중량부의 적어도 1종의 점도 조절제;
d) 0 내지 10 중량부의 화학식 (VI)의 이미다졸린계 및/또는 화학식 (VII)의 이미다졸계로부터 선택된 적어도 1종의 경화 촉진제; 및
e) 0 내지 10 중량부의 적어도 1종의 안정화제.
본 발명의 일 전개(확장)에 있어서, 본 발명은 또한 a) 적어도 1종의 경화성 에폭시 수지; 및 b) 전술한 유형의 적어도 1종의 액상 경화제;를 포함하는 에폭시 수지 조성물뿐만 아니라, a) 적어도 1종의 경화성 폴리우레탄 수지; 및 b) 전술한 유형의 적어도 1종의 액상 경화제;를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 경화될 에폭시 수지와 관련하여 어떠한 제한도 받지 않는다. 하나 이상의 1,2-에폭시기(옥시란)를 함유하고, 이에 따라 포화 또는 불포화된 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리일 수 있는 종래의 모든 상업적 제품들이 적합하다. 이러한 에폭시 수지는 추가적으로, 치환기, 예를 들어, 할로겐기, 인기(phosphorus group) 및 히드록실기를 함유할 수 있다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)의 글리시딜 폴리에테르 및 브롬 치환된 유도체(테트라브로모비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F)의 글리시딜 폴리에테르 및 노볼락의 글리시딜 폴리에테르에 기초한 에폭시 수지뿐만 아니라, 아닐린 또는 치환된 아닐린(예를 들어, p-아미노페놀 또는 4,4'- 디아미노디페닐메탄)에 기초한 에폭시 수지가 본 발명에 따른 상기 경화제를 사용함으로써 특히 잘 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 액상 경화제의 사용량과 관련하여 어떠한 제한도 없다. 그러나, 수지, 특히, 경화성 에폭시 수지 또는 경화성 폴리우레탄 수지의 100 중량부당 0.01 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 액상 경화제의 복수의 조합 또는 보조 경화제(co-curing agent)를 추가로 갖는 본 발명에 따른 액상 경화제의 조합이 또한 본 발명에 포함된다.
본 발명에 따라 사용된 상기 경화제를 이용한 에폭시 수지의 경화는 일반적으로 80℃보다 높은 온도에서 일어난다. 경화 온도의 선택은 특정 가공 요구사항 및 제품 요구사항에 따라 달라지며, 배합(formulation)을 통하여, 특히 경화제의 양을 조절함으로써, 그리고 추가적인 첨가제를 첨가함으로써 달라질 수 있다. 이러한 경우에, 수지 배합물에 에너지가 공급되는 방식은 중요하지 않다. 예를 들어, 오븐 또는 발열체(heating element)를 사용하여 열의 형태로 공급될 수 있을 뿐만 아니라, 마이크로파 또는 기타 조사에 의한 여기(excitation) 또는 적외선 방사체(infra-red radiator)에 의하여 공급될 수 있다.
에폭시 수지의 경화를 위해 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 추가적인 상업적 첨가제들을 첨가함으로써, 본 발명에 따른 배합물의 경화 프로파일이 달라질 수 있다.
미경화 에폭시 수지 조성물 또는 미경화 폴리우레탄 조성물의 가공성을 향상시키기 위한 첨가제, 또는 이로부터 제조된 듀로플라스틱 제품의 열기계적 특성을 요구사항 프로파일에 맞추기 위한 첨가제는, 예를 들어, 반응성 희석제, 충전제, 유동성(rheology) 첨가제(예를 들어, 점탄성 조절제(thixotropic agent) 또는 분산 첨가제), 소포제, 염료, 안료, 충격 조절제, 강인화제(toughening agent) 또는 난연성 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 경화제를 포함하는 에폭시 수지 배합물은 수동 및 기계 처리 공정 모두에 적합하며, 함침된 보강 섬유 및 복합체(그 중에서도, 논문 "G.W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Munich, chapter 5, page 148ff" 및 "M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, chapter 5, page 51ff"에 개시된 것과 같음)의 제조에 특히 적합하다. 프리프레그 공정에서의 사용뿐만 아니라, 특히 주입 및 사출 공정에서의 취급은 바람직한 가공 형태이다. 본 발명에 따른 액상 경화제의 에폭시 수지내로의 전반적으로 매우 양호한 혼화성은 유리한데, 이는 함침 공정의 경우 낮은 점도의 유동성 주입 수지가 필요하기 때문이다(그 중에서도, "M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, chapter 5, page 65" 및 "G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Munich, chapter 5, page 166" 참조).
따라서, 본 발명은 또한, a) 캐리어(carrier) 재료, 특히 섬유 재료; b) 적어도 1종의 경화성 에폭시 수지 및/또는 경화성 폴리우레탄 수지; 및 c) 전술한 유형의 적어도 1종의 액상 경화제;를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 경화성 조성물의 경화를 위한 전술한 유형의 액상 경화제의 용도에 관한 것이다. 특히, 이러한 용도는 적어도 1종의 경화성 에폭시 수지 및/또는 적어도 1종의 경화성 폴리우레탄 수지를 포함하는 조성물에 대한 것이다.
뿐만 아니라, 본 발명은 또한, 함침된 섬유 재료 또는 함침된 직포, 함침된 편포 또는 메쉬를 경화시키기 위한 전술한 유형의 액상 경화제의 용도를 포함한다.
본 발명에 따른 액상 경화제의 유리한 사용 특성 및 이들의 낮은 사용량, 유리한 비용-편익 비율이 달성되며, 이에 따라, 이러한 경화제는 특히 산업적 사용에특히 적합하다.
실시예
1) 사용된 원재료
시안아미드 AlzChem AG
우레아 B1 1,1-디메틸우레아 - (AlzChem AG)
우레아 B2 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아) - (AlzChem AG)
우레아 B4 N'-[3-[[[(디메틸아미노)카보닐]아미노]메틸]-3,5,5-트리 메틸-시클로헥실]-N,N-디메틸우레아 - (AlzChem AG)
E 828 LVEL 에폭시 수지 Epikote 828 LVEL - (Momentive)
RIMR 135 에폭시 수지 - (Momentive Specialty Chemicals)
RIMH 137 액상 아민 경화제 - (Momentive Specialty Chemicals)
Vestamin IPDA 액상 아민 경화제 - (Evonik Degussa GmbH)
조절제 M1 1-헥산올 (b.p. 157 ℃) - (Merck)
조절제 M2 에틸렌 글리콜 (b.p. 197 ℃) - (Merck)
조절제 M3 헥산트리올 (b.p. 178 ℃) - (Evonik Degussa GmbH)
조절제 M4 3-펜탄온 (b.p. 102 ℃) - (Baker)
조절제 M5 옥탄알 (b.p. 171 ℃) - (Merck)
조절제 M6 벤조니트릴 (b.p. 191 ℃) - (AlzChem AG, Trostberg)
조절제 M7 아세트산 에틸 에스테르 (b.p. 180 ℃) - (Fluka)
조절제 M8 메틸 글리콜 (b.p. 124 ℃) - (Roth)
조절제 M9 2-아미노에탄올 (b.p. 172 ℃) - (Roth)
조절제 M10 아세트산 무수물 (b.p. 139 ℃) - (Merck)
촉진제 I1 2-메틸-1H-이미다졸 - (AlzChem AG)
촉진제 I2 1-메틸이미다졸 - (Roth)
촉진제 I3 2-페닐-1H-이미다졸 - (AlzChem AG)
촉진제 I4 2-페닐-1H-이미다졸린 - (AlzChem AG)
촉진제 I5 4,5-디하이드로-2-노닐-1H-이미다졸 - (AlzChem AG)
촉진제 I6 2-노닐-1H-이미다졸 - (AlzChem AG)
표 1: 경화 촉진제를 포함하는 경화제의 조성
액상 경화제의 출발 혼합물 출발 혼합물 : 경화 촉진제 몰비
[몰 : 몰]		 액상 경화제
번호 시안
아미드		 B1 B2 B4 출발 혼합물 I1 I2 I3 I4 I5 I6 번호
H5 X X X - 1 0 0 0 0 0 0 H5 *
H6 X - - X 1 0 0 0 0 0 0 H6 *
H6 X - - X 1 0.021 0 0 0 0 0 H6I1
H6 X - - X 1 0 0.010 0 0 0 0 H6I2
H6 X - - X 1 0 0 0.008 0 0 0 H6I3
H6 X - - X 1 0 0 0 0.008 0 0 H6I4
H6 X - - X 1 0 0 0 0 0.009 0 H6I5
H6 X - - X 1 0 0 0 0 0 0.009 H6I6
H7 X X X X 1 0 0 0 0 0 0 H7 *
H7 X X X X 1 0.016 0 0 0 0 0 H7I1
* : 본 발명에 따르지 않음
표 2: 점도 조절제를 포함하는 경화제의 조성
표 1에 따른 출발 혼합물 출발 혼합물 : 경화 촉진제 몰비 / [몰 : 몰] 액상 경화제
번호 출발
혼합물		 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 번호
H5 1 0.304 0 0 0 0 0 0 0 0 0 H5M1
H5 1 0 0.502 0 0 0 0 0 0 0 0 H5M2
H5 1 0 0 0.232 0 0 0 0 0 0 0 H5M3
H5 1 0 0 0 0.362 0 0 0 0 0 0 H5M4
H5 1 0 0 0 0 0.248 0 0 0 0 0 H5M5
H5 1 0 0 0 0 0 0.302 0 0 0 0 H5M6
H5 1 0 0 0 0 0 0 0.239 0 0 0 H5M7
H5 1 0 0 0 0 0 0 0 0.409 0 0 H5M8
H5 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0.510 0 H5M9
H5 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.305 H5M10
H6 1 0.362 0 0 0 0 0 0 0 0 0 H6M1
H6 1 0 0.597 0 0 0 0 0 0 0 0 H6M2
H6 1 0 0 0.276 0 0 0 0 0 0 0 H6M3
H6 1 0 0 0 0.430 0 0 0 0 0 0 H6M4
H6 1 0 0 0 0 0.289 0 0 0 0 0 H6M5
H6 1 0 0 0 0 0 0.359 0 0 0 0 H6M6
H6 1 0 0 0 0 0 0 0.284 0 0 0 H6M7
H6 1 0 0 0 0 0 0 0 0.487 0 0 H6M8
H6 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0.607 0 H6M9
H6 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.363 H6M10
표 3: 점도 조절제 및 경화 촉진제를 포함하는 본 발명에 따른 액상 경화제의 조성 - 몰비 / [몰 : 몰]
표 1에 따른
출발 혼합물		 출발 혼합물 M3 액상 경화제
H6I1 1 0.276 H6I1M3
H6I2 1 0.276 H6I2M3
H6I3 1 0.276 H6I3M3
H6I4 1 0.276 H6I4M3
H6I5 1 0.276 H6I5M3
H6I6 1 0.276 H6I6M3
H7I1 1 0.276 H7I1M3
2) 액상 경화제의 제조
a) 점도 조절제 및 경화 촉진제를 포함하는 액상 경화제의 제조
기구: 500 ml 이중벽 반응 용기, 온도조절기(thermostat), KPG 교반기, 3-블레이드 금속 교반기, 온도계, 파우더 깔때기
절차 : 먼저, 파우더 깔때기를 이용하여 시안아미드, 다양한 우레아(B1, B2, B4), 점도 조절제(M3) 및 경화 촉진제(I1-I6)를 반응 용기에 도입하였다. 이후, 이중벽 반응 베셀을 40 내지 42℃의 온수로 채우고, 3-블레이드 금속 교반기를 작동시켰다(200 rpm). 이후, 점도 조절제에 따라, 35 내지 40℃의 내부 온도에서 20 내지 40분간 액상 경화제를 제조하였다. 이후, 액상 경화제를 20 내지 25℃까지 냉각시킨 후, 유리 용기에 옮겨 23℃에서 저장하였다.
b) 점도 조절제를 포함하는 액상 경화제의 제조
기구: 500 ml 이중벽 반응 용기, 온도조절기, KPG 교반기, 3-블레이드 금속 교반기, 온도계, 파우더 깔때기
절차 : 먼저, 파우더 깔때기를 이용하여 시안아미드, 다양한 우레아(B1, B2, B4) 및 점도 조절제(M1-M10)를 반응 용기에 도입하였다. 이후, 이중벽 반응 용기를 40 내지 42℃의 온수로 채우고, 3-블레이드 금속 교반기를 작동시켰다(200 rpm). 이후, 점도 조절제에 따라, 35 내지 40℃의 내부 온도에서 20 내지 40분간 액상 경화제를 제조하였다. 이후, 액상 경화제를 20 내지 25℃까지 냉각시킨 후, 유리 용기에 옮겨 23℃에서 저장하였다.
3) 용도 시험 - 결과 : 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 특성
a) 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 조성. 용도 시험을 위해, 본 발명에 따른 액상 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 동일한 혼합비로 사용하였다(각각의 경우에, 에폭시 수지 100 중량부, 액상 경화제 10 중량부).
b) 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 제조. 에폭시 수지(Epikote 828 LVEL) 100 중량부 및 본 발명에 따른 경화제 10 중량부를 표 1 내지 3에 따라 칭량하여 250 ml 분산 용기에 넣고, 용해기 내에서 500 rpm으로 2분간 혼합하였다. 이후, 혼합물을 진공에서 10분간 탈기하였다(deaerated).
c) 하기 특성들을 측정하는 측정 방법
· Dyn-DSC: Mettler Toledo DSC 822로 측정
표준 30 - 250℃, 가열 속도 10K/min
· 유리 전이 온도 : Mettler Toledo DSC 822로 측정
Tg 3 x까지 가열
20 K/min로 30 ℃에서 200 ℃까지 가열
200 ℃에서 10.0분간 유지
20 K/min로 200 ℃에서 50 ℃까지 냉각
50 ℃에서 5.0 분간 유지
20 K/min로 50 ℃에서 200 ℃까지 가열
200 ℃에서 10.0분간 유지
20 K/min로 200 ℃에서 50 ℃까지 냉각
50 ℃에서 5.0 분간 유지
20 K/min로 50 ℃에서 220 ℃까지 가열
· 점도: 5.0 1/s (초의 역수)의 전단 속도로, 1˚각을 갖는 Ø35 mm 회전 요소 콘 C35/1 Ti을 갖는 HAAKE Rheostress 1 로, 25℃에서, Pa*s 의단위로 측정을 수행하였다.
· 겔 시간(gel time): 140℃에서 ALU-Steck 캡 (Ø 15 mm x 25 mm 높이) 내의 금속 블록 온도조절기 VLM 2.0/-HAT로 측정
· 잠복성: 기후 캐비넷(climate cabinet) 내에서 23℃에서 저장한 이후 에폭시 수지 조성물의 저장성(단위: 일(d))
잠복성의 정의: 에폭시 수지 조성물의 점도가 두 배가 되기까지의 시간(일(d)). 이 시점에서, 저장성의 종료가 도달되었다.
표 4: 에폭시 수지 조성물 액상 경화제, 및 이들의 특성
에폭시
수지
조성물		 액상 경화제 Dyn-DSC
온셋(onset)
[℃]		 Dyn- DSC
피크
[℃]		 적분열
[J/g]		 140　℃에서의 겔 시간
[분:초]		 유리 전이 온도
Tg
[℃] 		25　℃에서의 점도
[Pa*s]		 23　℃에서의
잠복성
[d]
E1 * H5 * 132 144 342 03:30 111 5.5 6
E2 H5M1 137 146 271 02:20 113 2.3 3
E3 H5M2 133 144 281 02:55 111 3.3 3
E4 H5M3 139 148 254 05:20 113 6.2 21
E5 H5M4 143 152 219 04:20 121 2.2 20
E6 H5M5 129 142 198 01:20 110 4.7 3
E7 H5M6 142 152 191 02:30 116 2.6 3
E8 H5M7 - - - - - - -
E9 H5M8 143 153 253 08:15 121 2.1 20
E10 H5M9 - - - - - - -
E11 H5M10 - - - - - - -
E12 * H6 * 134 144 252 12:00 113 6.1 6
E13 H6M1 135 145 247 10:45 127 3.6 6
E14 H6M2 142 151 195 08:30 125 4.7 22
E15 H6M3 139 148 262 06:30 121 7.4 27
E16 H6M4 147 152 281 15:30 121 3.6 19
E17 H6M5 128 141 175 14:30 119 5.8 5
E18 H6M6 147 160 238 15:00 121 3.2 25
E19 H6M7 141 151 214 16:30 121 2.9 4
E20 H6M8 143 153 253 08:15 121 2.1 11
E21 H6M9 111 152 246 03:30 123 9.3 < 1시간
E22 H6M10 95 131 450 40:00 126 2.7 8
E23 H6I1M3 135 144 315 04:00 120 9.7 10
E24 H6I2M3 127 142 147 04:30 121 8.0 2
E25 H6I3M3 143 151 275 05:20 121 7.5 25
E26 H6I4M3 141 149 275 05:00 120 8.2 34
E27 H6I5M3 144 150 265 05:45 118 8.0 34
E28 H6I6M3 142 149 267 06:00 119 7.3 19
E29 * H7 * 127 133 232 06:15 128 5.4 1
E30 H7M3I1 131 142 356 03:00 115 7.4 6
E31 ** VESTAMIN IPDA * 80 116 453 13:30
(80　℃)		 99 5.3 < 1
E32 *** RIMH137 * 88 126 436 40:00
(80　℃)		 98 4.1 < 1
* : 본 발명에 따르지 않음
** : 본 발명에 따르지 않음, 사용된 에폭시 수지 E828 - (Momentiv Speciality Chemicals), 에폭시 수지 100부 : Vestamin IPDA - (Evonik Degussa GmbH) 23부
*** : 본 발명에 따르지 않음, 사용된 에폭시 수지 RIMR 135 - (Momentiv Speciality Chemicals), 에폭시 수지 100부 : RIMH 137 - (Momentiv Speciality Chemicals) 30부
다양한 점도 조절된 액상 경화제와 에폭시 수지의 반응에 대한 표 4의 결과는, 점도 조절제가 생성된 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)에 거의 영향을 주지 않음을 명백히 보여준다. 그러나, 점도(의도된 대로), 잠복성 및 겔 시간에 대한 이들의 효과는 상당하다. 상이한 종류의 점도 조절제는 본 발명에 따른 점도 조절된 액상 경화제에 대하여 상이한 효과를 발휘할 수 있다.
경화제 H5 및 H6의 경우에, 1가 알코올, 2가 알코올, 케톤, 니트릴 및 에테르가 점도 감소 효과를 가지나, 3가 알코올은 점도를 증가시킨다. 알데히드는 점도에 대하여 중립적인 효과를 가진다. 경화제 H6의 경우에, 에스테르 및 무수물은 또한 점도 감소 효과를 가지는 반면, 아미노 알코올은 점도를 증가시킨다. 경화제 H5는 에스테르, 무수물 및 아미도 알코올의 군으로부터 선택된 점도 조절제와 자발적으로 반응하며, 따라서, 점도, 겔 시간 및 잠복성이 측정될 수 없다.
그러나, 다양한 점도 조절제는 다양한 에폭시 수지/경화제 혼합물의 저장 안정성(잠복성) 및 이들의 반응성 모두에 대하여 매우 큰 영향을 준다. 경화제 H5의 경우에, 1가 알코올, 2가 알코올, 알데히드 및 니트릴은 잠복성을 절반으로 감소시키나, 3가 알코올, 케톤 및 에테르는 잠복성을 3배 이상으로 증가시킨다. 에폭시 수지/H6 혼합물의 잠복성은 일관성이 없게 거동한다; 여기서, 2가 알코올 및 니트릴은은 또한 저장 안정성을 3배 증가시킨다.
겔 시간은 에폭시 수지/경화제 혼합물의 반응성에 대한 정보를 제공한다. 점도 조절제가 겔 시간을 감소시키며, 다른 것들은 겔 시간을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 1가 알코올 및 2가 알코올은 일반적으로 반응을 촉진하나, 3가 알코올, 케톤 및 에테르는 반응을 지연시킨다. 알데히드 및 니트릴은 경화제 H5의 반응을 촉진시키나, 이들은 경화제 H6의 반응을 지연시킨다. H6의 경우에, 에스테르 및 무수물은 또한 지연 효과를 가지나, 아미노 알코올은 당연히 상기 반응을 촉진시키지만 자발적으로 반응하지는 않는다.
점도 조절된 액상 경화제의 조성물이 이미다졸로 조절되는 경우, 추가적인 겔 시간의 감소 및 그로 인한 반응성의 증가가 관찰될 수 있다. 그러나, 이는 모든 경우에, 점도 및 저장 안정성(잠복성)의 상당한 증가를 수반한다.
RIMH 137 (Momentiv Specialty Chemicals) 또는 IPDA (Evonik Degussa GmbH)와 같은 공지의 및 종래의 액상 아민 경화제는 더 낮은 경화 온도를 나타내나, 이에 비해, 본 발명에 따른 상기 혼합물은 비슷한 시간에서 중합을 시작하며 훨씬 더 높은 유리 전이 온도를 달성하나, 훨씬 더 큰 잠복성을 가진다.
본 발명에 따른 점도 조절된 액상 경화제에 점도 조절제 및 이미다졸을 사용함으로써, 이러한 액상 경화제는, 복합체 분야의 많은 응용분야에서 요구되는 매우 많은 수의 특정 특성 프로파일을 달성한다. 이러한 광범위한 특성 때문에, 본 발명에 따른 점도 조절된 액상 경화제는 거의 모든 요구조건에 개별적으로 적응될 수 있다.
표 5: 표 4에 따른 에폭시 수지 조성물의 주입 시험
에폭시 수지 조성물 주입 시간
(분)		 경화 시간(h)
온도(℃)		 냉각 Tg 종료
Tg 		코멘트
E2 4 4 h 78˚ - 80 ℃ 116 118 코어로부터 쉽게 제거가능한 섬유 복합체
우수한 외관을 가지며, 고르고, 결함이 없는 섬유 복합체
E20 4 6 h 88˚ - 90 ℃ 120 126 코어로부터 쉽게 제거가능한 섬유 복합체
우수한 외관을 가지며, 고르고, 결함이 없는 섬유 복합체
E30 4 2 h 78˚ - 80 ℃ 118 121 코어로부터 쉽게 제거가능한 섬유 복합체
우수한 외관을 가지며, 고르고, 결함이 없는 섬유 복합체
표 6: 섬유 복합체 - 주입 시험를 위한 셋업
성분 재료
기본층 R&G 진공 필름 no. 390160
실란트(sealant) 접착 테이프 SM5126-1/2" x X1/8 "
분리 필름(하부) 나일론 필 플라이(Nylon peel ply)(평직(plain weave) 64 g/m3) 오프셋
라미네이트 (유리 섬유) 5층 아틀라스 FK 144 (296 g/m3)
분리 필름(상부) 나일론 필 플라이 (평직 64 g/m3) 오프셋
이형 필름 R&G 이형 필름 no. 390190
통기 필름(Aerating film) R&G 부직포 no. 390180
진공 메쉬 탈기 메쉬 150 g/m3(운전 방향 - 블랙)
진공 필름 R&G 진공 필름 no. 390160
호스 (유입 및 유출) 테플론, (4,0 mm 내부 Ø, 5,0 mm 외부 Ø), PVC, 투명 (6,0 mm 내부 Ø, 7,0 mm 외부 Ø)
지지체 유리판
주형: 핫 플레이트
저장 용기: 유리 비이커
진공: 표준 진공 펌프(15-20 mbar)
시험 절차:
가열성 저장 용기 내에서 에폭시 수지 조성물 E2, E20을 혼합하고 예비가열 하였다. 공급 호스를 상기 저장 용기 내로 도입 및 고정하고, 유출 호스(표 5의 주입 테스트의 셋업을 참조)를 안전 밸브를 사용하여 진공 펌프에 연결시키고, 펌프를 작동시켰다. 핫 플레이트(가열성 주형을 모사함)를 주입 온도로 가열하였다. 진공이 인가되면서, 에폭시 수지 조성물이 섬유 복합체로 흡수되었다. 함침이 완료되면, 유입 및 유출 호스를 잠그고 막은 다음, 전체 셋업을 핫 플레이트 상에서 경화시켜 라미네이트를 형성하였다. 경화 및 냉각이 완료되면, 셋업으로부터 라미네이트를 제거하였다.

Claims (15)

  1. a) 시안아미드;
    b) 하기 화학식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 우레아 유도체; 및
    c) 모노올, 디올 및/또는 폴리올, 에테르, 폴리에테르, 폴리에테르 폴리올, 케톤, 알데히드, 니트릴, 카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 점도 조절제;를 포함하는 폴리머 수지, 특히 경화성 폴리머 수지, 특히 에폭시 수지 경화용 액상 경화제:
    <화학식 (I)>
    Figure pct00008

    여기서, 하기의 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 상기 화학식 (I) 내의 라디칼들에 적용되고, 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니다:
    R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, 또는 C3 내지 C15 시클로알킬이거나, 또는, 함께 고리형 C3 내지 C10 알킬렌을 형성함;
    R3 = 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬,
    -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬,
    -NHC(O)NR1R2로 치환된 C3 내지 C15 시클로알킬,
    -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴, 또는
    -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴알킬.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 상기 시안아미드 및 상기 화학식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 상기 우레아 유도체를, 1 : 1 내지 4 : 1의 시안아미드 : 우레아 유도체 또는 우레아 유도체 혼합물의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 경화제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 R3는 아릴, 아릴알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴알킬이고, 하기 화학식 (III)의 라디칼로 표시되는 것을 특징으로 하는 액상 경화제:
    <화학식 (III)>
    Figure pct00009

    여기서, 라디칼 R1, R2 은 상기와 같은 의미를 가지고, 하기의 조건들이, 동시에 또는 서로 독립적으로 기타 라디칼들에 대해 적용된다:
    R4, R5, R6, R7, R8 = 수소, 할로겐, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, -CF3, -NHC(O)NR1R2, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴, 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴알킬;
    R9, R10 = 동시에 또는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C15 알킬;
    n = 0 내지 10의 수.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제는 화학식 (I)의 우레아 유도체를 포함하고, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 상기 라디칼들에 적용되는 것을 특징으로 하는 액상 경화제:
    R1, R2 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C15 알킬;
    R3 = 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬,
    -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, 또는
    -NHC(O)NR1R2로 치환된 C3 내지 C15 시클로알킬.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제는 1-메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 1,1'-(메틸렌디-p-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아), 3-(3-트리플루오로메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 1,1'-(2-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아) 및/또는 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아)의 군으로부터 선택된 화학식 (I)에 따른 우레아 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 경화제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제는 100℃ 이상의 끓는점을 갖는 점도 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 경화제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 (V)에 따르는 모노올, 디올 및/또는 폴리올, 에테르, 에테르 알코올, 폴리에테르 또는 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 점도 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 경화제:
    <화학식 (V)>
    Figure pct00010

    여기서 하기 조건들이, 동시에 또는 서로 독립적으로 상기 라디칼들에 적용된다:
    R11, R22 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, -OH 또는 C1 내지 C10 알킬;
    R12, R14, R16, R18, R20 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, -OH 또는 C1 내지 C5 알킬;
    R13, R15, R17, R19, R21 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, -OH, -NH2 또는 C1 내지 C5 알킬;
    여기서, m, n, o, s, p, q, t = 동시에 또는 서로 독립적으로 0 내지 10의 수이고, 여기서,
    i) m, s, u = 동시에 또는 서로 독립적으로 1 내지 10의 수; 및/또는,
    ii) p, t, u = 동시에 또는 서로 독립적으로 1 내지 10의 수.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제는 d) 하기 화학식 (VI)에 따른 이미다졸린계 또는 하기 화학식 (VII)에 따른 이미다졸계로부터 선택된 적어도 1종의 경화 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 경화제:
    <화학식 (VI)>
    Figure pct00011

    <화학식 (VII)>
    Figure pct00012

    여기서, 하기 조건들이 동시에 또는 서로 독립적으로 상기 라디칼들에 적용된다:
    R30 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬;
    R32, R34 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬, 또는 함께 고리형 C3 내지 C15 알킬렌을 형성함;
    R33, R35 = 동시에 또는 서로 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 시클로알킬, 또는 함께 고리형 C3 내지 C15 알킬렌을 형성함.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제는 e) 무기산 또는 유기산의 군으로부터 선택되는 안정화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 경화제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제는, 안정화제로서, 살리실산, 프탈산, 톨루엔술폰산, 황산, 인산 또는 이들의 무수물 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 무기산 또는 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 경화제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제는 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 경화제:
    1 내지 50 중량부의 시안아미드;
    1 내지 50 중량부의 1종 이상의 화학식 (I)의 우레아 유도체;
    0.01 내지 50 중량부의 1종 이상의 점도 조절제;
    0 내지 10 중량부의 화학식 (VI)의 이미다졸린계 및/또는 화학식 (VII)의 이미다졸계로부터 선택된 1종 이상의 경화 촉진제; 및
    0 내지 10 중량부의 1종 이상의 안정화제.
  12. a) 1종 이상의 경화성 에폭시 수지; 및
    b) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 액상 경화제;를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  13. a) 1종 이상의 경화성 폴리우레탄 수지; 및
    b) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 액상 경화제;를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  14. a) 캐리어 재료, 특히 섬유 재료;
    b) 1종 이상의 경화성 에폭시 수지 및/또는 경화성 폴리우레탄 수지; 및
    c) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 액상 경화제;를 포함하는 복합 재료.
  15. 함침된 섬유 재료, 함침된 직포(woven fabric), 함침된 편포(knitted fabric) 또는 함침된 브래이딩 직물(braided fabric)의 경화를 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 액상 경화제의 용도.
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