CN101240154B - 单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂，所述的环氧树脂胶粘剂包括环氧树脂、增韧剂、环氧稀释剂、偶联剂及填料，其中，所述的环氧树脂胶粘剂还包括预制备的固化剂母膏，所述固化剂母膏按重量份计包含下述配方：稳定剂1份；环氧树脂30～80份；潜伏型固化剂15～40份。优点是：通过预先制备固化剂母膏，添加稳定剂，达到在较低温度下快速固化的目的同时又兼顾贮存稳定性，制得的胶粘剂可在100℃下15-30分钟固化，可在25℃下贮存3个月，40℃下贮存3周以上；同时，预先制备母膏可使其在胶粘剂中更易分散均匀；而环氧稀释剂、填料、偶联剂来调节胶体状态，配合添加增韧剂可以大大提高胶的韧性和剥离强度，剥离强度可达到150-360N/25mm，剪切强度达20-30MPa。

Description

单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂及其制备方法，该环氧树脂胶粘剂具有优异的剥离强度及粘结强度。

背景技术

环氧树脂胶粘剂广泛应用于粘合剂、密封剂、油漆等众多领域，专利号ZL200410013080.0公开了一种双组分胶粘剂，甲组分包括双酚A环氧树脂，稀释剂环氧丙烷丁基醚、填料纳米二氧化硅；乙组分包括胺类固化剂，环氧树脂，促进剂，偶联剂和填料。

另专利申请号200480029599.6则描述了一种环氧树脂用潜伏型固化剂，含有固化剂和被覆该固化剂的树脂，这种固化剂同时具有高固化性和储藏稳定性，可在100℃下30分钟凝胶，40℃下可稳定贮存7天。

但双组分环氧树脂胶粘剂由于需要将基础树脂料与固化剂料按指定比例混合，其施工工艺性差的问题已被越来越多的用户提出。

因此，具有优异的施工性能的单组分环氧树脂胶粘剂已在越来越多的领域内使用。

早期的专利申请号93114445.0的专利中描述了一种低粘度、无溶剂、非污染单组分环氧树脂母膏，包括环氧树脂，甘油醚类稀释剂和胺型固化剂，该母膏可在160℃下60秒固化，40℃下可稳定贮存7天，但该专利申请并未就其提高粘接强度及剥离强度做相应的论述。

专利申请号99811801.X公开了一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂，丁二烯共聚物和羧酸酐、胺和酚的反应产物，此产物用于胶粘剂中可提高胶的冲击剥离强度，其对剪切强度也有较明显的提高。但此专利着重强调环氧树脂，丁二烯共聚物和羧酸酐、胺和酚的反应产物的作用，而没有注重单组分胶粘剂的储存性，使其实用性受到限制。

专利申请号200580008632.1描述了一种完全液态的单组分环氧树脂组合物，包含环氧树脂、多硫醇化合物、胺类固化剂和路易斯酸性化合物，可在150℃下30分钟固化，25℃下可稳定贮存35天。但其主要关注得到一种完全液态的单组分产品，同样也未关注粘接强度及剥离强度。

以上这些单组分环氧树脂胶粘剂主要都是着重于固化时间及贮存期限的研究，对于现有的无论是双组分还是单组分环氧树脂胶粘剂，都难以达到兼顾固化时间短、储存时间长，且具备高剥离强度、高剪切强度的特点。一般的环氧树脂胶粘剂，如申请号200510069925.2公开的双组分改性环氧胶粘剂，粘结强度为15～30Mpa，而剥离强度仅有35～65N/cm。

在这样的技术背景下，可以在较低温度下快速固化并具有高剥离强度，同时有优异的贮存稳定性的单组分韧性环氧树脂母膏是非常需要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂，以实现在较低温度下快速固化，且提高储存稳定性、韧性及剥离强度。

本发明的另一目的在于提供该单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种该单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂的用途。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂，所述的环氧树脂胶粘剂包括环氧树脂、增韧剂、环氧稀释剂、偶联剂及填料，其中，所述的环氧树脂胶粘剂还包括预制备的固化剂母膏，所述固化剂母膏按重量份计包含下述配方：

稳定剂         1份

环氧树脂       30～80份

潜伏型固化剂   15～40份

所述的潜伏型固化剂为甲基胍胺、苯基胍胺、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、2-乙基-4-甲基咪唑、丙烯基硫脲、二氨基咪唑三嗪络合物中的一种或其组合。

其中，所述的环氧树脂的用量具体可以为：30，32，35，38，40，43，45，47，50，52，55，58，60，63，65，67，70，72，75，77，80重量份；

潜伏型固化剂的用量具体可以为：15，16，18，20，22，23，24，25，26，27，28，30，31，32，33，35，36，37，38，40重量份；

所述的固化剂母膏的稳定剂为酞酸四丁酯、酞酸三丁酯、硼酸三乙酯、富马酸中的一种或其组合，稳定剂可提高贮存的稳定性。

本发明通过潜伏型固化剂的复配，以及稳定剂的添加，达到在较低温度下快速同化的目的，且兼顾贮存稳定性，提高制品的固化速度和固化程度，提高固化后的性能。

在上述方案基础上，所述胶粘剂按重量份计包含下述配方：

环氧树脂      30～80份

环氧稀释剂    0～15份

偶联剂        0.2～2份

增韧剂        5～32份

填料          1～20份

固化剂母膏    4～35份

其中，所述的环氧树脂的用量具体可以为：30，32，35，38，40，43，45，47，50，52，55，58，60，63，65，67，70，72，75，77，80重量份；

所述的环氧稀释剂的用量具体可以为：0，2，3，5，6，7，8，10，11，12，13，15重量份；

所述的偶联剂的用量具体可以为：0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，0.9，1.0，1.2，1.3，1.5，1.6，1.7，1.8，2.0重量份；

所述的增韧剂的用量具体可以为：5，6，8，10，12，13，15，16，18，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，32重量份；

所述的填料的用量具体可以为：1，2，3，5，6，8，10，12，13，15，16，18，20重量份。

所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、聚醚改性环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂中的一种或其组合。

所述的环氧稀释剂为十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种或其组合。

所述的偶联剂为γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、α-苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或其组合。

所述的增韧剂为液体端羧基丁腈橡胶、丁腈橡胶颗粒、壳/核聚合物(如罗门哈斯PARALOID EXL-2655)、海岛结构聚合物中的一种或其组合；

所述的填料为硅微粉、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、氧化铝、滑石粉、钛白粉和气相法白炭黑中的一种或其组合。在单组分环氧树脂胶粘剂的制备中添加填料，填料成纳米状态分散，能大幅度提高胶粘剂的耐热性能，提高胶粘剂的强度和韧性。

本发明解决了一般单组分环氧胶粘剂的固化速度与储存稳定性之间的矛盾，克服了普通环氧胶脆性大，韧性差，剥离强度低的缺点，制得的胶粘剂可在100℃下15～30分钟固化，可在25℃下贮存3个月，40℃下贮存3周以上。

本发明继而通过环氧树脂、增韧剂、固化剂母膏的配合使用，并以环氧稀释剂、填料、偶联剂来调节胶体状态，环氧树脂中尤以环氧树脂改性物效果更佳，其改变了普通环氧脆性的弱点，配合添加增韧剂可以大大提高胶的韧性和剥离强度，剥离强度可达到150～360N/25mm，剪切强度达20～30MPa。

针对上述单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)预先制备固化剂母膏：

A、依次加环氧树脂、稳定剂、潜伏性固化剂于高速搅拌机中混合至搅拌均匀；

B、将混合好的胶料进研磨后制成固化剂母膏，备用。具体研磨方式如过三辊机碾磨2～3遍后等；

(2)将预制备的固化剂母膏与环氧树脂、环氧稀释剂、增韧剂、偶联剂及填料混合制成环氧树脂胶粘剂。

具体的，先依次加入环氧树脂、偶联剂、填料、环氧稀释剂于行星搅拌中搅拌，使原料混匀，并抽真空脱泡；再将固化剂母膏加入行星搅拌中，与预混好的胶料一起搅拌并抽真空，脱净气泡，制成环氧树脂胶粘剂。

本发明采用预先制备母膏可使固化剂在碾磨条件下加速分散，并可通过对碾磨程度的控制来控制固化剂在母膏中的颗粒度，使其在产品中更易分散均匀，进一步提高制品的固化速度和固化程度，达到理想的固化后性能。

针对上述的单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂的用途，用于与聚酯薄膜或金属片薄膜的粘结。

本发明的有益效果是：

1、本发明的单组分环氧树脂胶粘剂通过预先制备一种固化剂母膏，并添加稳定剂，达到在较低温度下快速固化的目的同时又兼顾贮存稳定性，制得的胶粘剂可在100℃下15～30分钟固化，可在25℃下贮存3个月，40℃下贮存3周以上，解决了一般单组分环氧胶粘剂的固化速度与储存稳定性之间的矛盾；

2、本发明预先制备的母膏还可使其在胶粘剂中更易分散均匀；

3、本发明克服了普通环氧胶脆性大，韧性差，剥离强度低的缺点，用环氧稀释剂、填料、偶联剂来调节胶体状态，配合添加增韧剂可以大大提高胶的韧性和剥离强度，剥离强度可达到150～360N/25mm，剪切强度达20～30Mpa；

4、本发明对一些薄膜金属片及薄膜聚酯等要求韧性及高剥离强度的粘结，提供了实现的方法。

具体实施方式

下文将通过实施例与比较例的对比对本发明作具体描述，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂按重量份包括下述配方：

环氧树脂A：聚氨酯改性环氧树脂        20份

环氧树脂B：双酚F环氧树脂             30份

增韧剂：液体端羧基丁腈橡胶           10份

稀释剂：十二烷基缩水甘油醚           13份

偶联剂：γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷  1份

填料：气相白炭黑                     1份

固化剂母膏                           25份

其中，固化剂母膏按重量份包括下述配方：

环氧树脂：双酚F环氧树脂              64份

稳定剂：富马酸                       1份

潜伏型固化剂：咪唑类潜伏型固化剂(旭电化EH-4232)

                                     35份

单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)预先制备固化剂母膏：

A、依次加双酚F环氧树脂、富马酸、咪唑类潜伏型固化剂于高速搅拌中，搅拌使原料混匀；

B、将混合好的胶料过三辊机碾磨2～3遍后，制成固化剂母膏，备用。

(2)依次胶粘剂配方中的加聚氨酯改性环氧树脂、双酚F环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶、十二烷基缩水甘油醚、γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷、气相白炭黑于行星搅拌中，搅拌使原料混匀，并抽真空脱泡。

(3)将自制潜伏型固化剂母膏加入行星搅拌中，与预混好的胶料一起搅拌并抽真空，脱净气泡，出料，制成环氧树脂胶粘剂。

实施例2

单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂按重量份包括下述配方：

环氧树脂A：CTBN改性环氧树脂            15份

环氧树脂B：双酚F环氧树脂               30份

增韧剂：壳/核聚合物(罗门哈斯EXL-2655)

                                       20份

偶联剂：γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷    1份

填料A：气相白炭黑                      1份

填料B：轻质碳酸钙                      18份

固化剂母膏                             15份

固化剂母膏的配方与实施例1相同。

比较例

环氧树脂A：双酚A环氧树脂               30份

环氧树脂B：双酚F环氧树脂               30份

稀释剂：十二烷基缩水甘油醚             13份

偶联剂：γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷    1份

填料：气相白炭黑                       1份

潜伏型固化剂：咪唑类潜伏型固化剂(旭电化EH-4232)

                            25份

配制工艺如下：

(1)依次加双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷、气相白炭黑、十二烷基缩水甘油醚于行星搅拌中，搅拌使原料混匀，并抽真空脱泡。

(2)将咪唑类潜伏型固化剂加入行星搅拌中，与预混好的胶料一起搅拌并抽真空，脱净气泡，出料，制成胶粘剂。

配置的胶粘剂性能见下表：

性能	实施例1	实施例2	比较例
				未固化前
粘度，25℃，5rpm	3000CP	110,000CP	3500CP
				触变指数，5rpm/50rpm	1.05	4.5	1.05
贮存期，25℃	3个月以上	3个月以上	2周
				固化条件，100℃	15min	15min	15min
100℃×30分钟固化后
				剪切强度	20MPa	23MPa	15MPa
剥离强度200×25×0.8mm	170N/25mm	230N/25mm	15N/25mm
				用途	晶片密封	薄膜粘结	/

Claims (8)

1.一种单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂，包括环氧树脂、增韧剂、环氧稀释剂、偶联剂及填料，其特征在于：所述的环氧树脂胶粘剂还包括预制备的固化剂母膏，所述固化剂母膏按重量份计包含下述组份：

稳定剂          1份

环氧树脂        30～80份

潜伏型固化剂    15～40份

其中，所述的潜伏型固化剂为甲基胍胺、苯基胍胺、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、2-乙基-4-甲基咪唑、丙烯基硫脲、二氨基咪唑三嗪络合物中的一种或其组合；

所述固化剂母膏中的稳定剂为酞酸四丁酯、硼酸三乙酯、富马酸中的一种或其组合。

2.根据权利要求1所述的单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述环氧树脂胶粘剂按重量份计包含下述配方：

3.根据权利要求2述的单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、聚醚改性环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂中的一种或其组合。

4.根据权利要求2述的单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述的环氧稀释剂为十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种或其组合。

5.根据权利要求2述的单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述的偶联剂为γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、α-苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或其组合。

6.根据权利要求3所述的单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述的增韧剂为液体端羧基丁腈橡胶、丁腈橡胶颗粒、核/壳聚合物、海岛结构聚合物中的一种或其组合；所述的填料为硅微粉、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、氧化铝、滑石粉、钛白粉和气相法白炭黑中的一种或其组合。

7.根据权利要求1所述的单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)预先制备固化剂母膏：

A、依次加环氧树脂、稳定剂、潜伏性固化剂于高速搅拌机中混合至搅拌均匀；

B、将混合好的胶料经研磨后，制成固化剂母膏，备用；

(2)将预制备的固化剂母膏与环氧树脂、环氧稀释剂、增韧剂、偶联剂及填料混合制成环氧树脂胶粘剂。

8.针对权利要求1所述的单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂的用途，用于与聚酯薄膜或金属片薄膜的粘结。