CN104334602B - 用于环氧树脂(i)的固化的液体固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于可固化聚合物树脂，特别是环氧树脂的固化的新型潜伏性固化剂，以及环氧树脂‑组合物及其用于制备纤维复合材料的用途。

Description

用于环氧树脂(I)的固化的液体固化剂
本发明涉及用于可固化聚合物树脂，特别是环氧树脂的固化的新型液体固化剂，以及包含所述固化剂的用于制备纤维复合材料的环氧树脂-组合物。
由于热固性环氧树脂良好的耐化学性，极好的热性能和动态力学性能及其高的电绝缘能力，热固性环氧树脂被广泛应用。此外，环氧树脂在许多基材上显示出良好的粘附并且因此特别适合用在纤维复合材料(复合物)中。为了用在纤维复合材料中，纤维的良好湿润(即用于制备复合材料所选择的树脂配制剂的低粘度)以及在固化之后的高的机械性能是合意的。
为了由纤维复合材料制备成型件，使用不同的方法，例如预浸渍方法，不同的灌注方法或注射方法，特别是RTM-方法(树脂传递成型)。在这些方法中，特别是灌注方法或注射方法在过去的几年中具有重要意义。因此例如在灌注方法中，其中位于敞口模具中的干燥增强材料，例如纤维垫、非织造物、织物或针织物，被密封真空膜覆盖并且在施加真空之后通过分配器通道用树脂配制剂浸渍。所述方法的优点在于，可以在较短时间内成型具有复杂几何形状的大型元件。
用于灌注方法或注射方法的环氧树脂配制剂必须具有低粘度，从而能够在真空中在相应的时间内浸渍纤维材料。当使用具有过高粘度的树脂配制剂时或者当使用在注射期间过快形成过高粘度的树脂配制剂时，在所产生的复合物中获得未浸渍部分和其它缺陷位点。
环氧树脂的固化根据不同的机理进行。除了用苯酚或酸酐固化之外，通常用胺进行固化。这些物质通常为液体并且可以与环氧树脂极好地混合。由于高的反应性和因此极低的潜伏性(Latenz)，这种环氧树脂组合物以双组份的形式制备。这意指树脂(A-组份)和固化剂(B-组份)分开储存并且在使用之前才以正确比例进行混合。在本文中，“潜伏性”意指各个组份的混合物在限定的储存条件下稳定存在。双组份树脂配制剂也被称为所谓的冷固化树脂配制剂，其中为此使用的固化剂通常选自胺或酰胺基胺。
相反，单组份热固化环氧树脂配制剂以可供使用的形式预先生产，亦即环氧树脂和固化剂以由生产商混合的形式存在。因此排除了在现场使用时各个组份的混合错误。潜伏性固化剂体系构成其前提，所述潜伏性固化剂在室温下不与环氧树脂反应(可储存)，然而在加热时根据能量输入易于反应。对于所述单组份环氧树脂-配制剂，例如双氰胺是特别合适且成本有利的固化剂。在环境条件下，相应的树脂-固化剂-混合物可以以可供使用的形式储存至多十二(12)个月。
遗憾的是具有高潜伏性双氰胺或其它高潜伏性固化剂的环氧树脂混合物具有的缺点在于，固化剂难以溶解在环氧树脂中并且在用于制备纤维复合材料的灌注方法或注射方法中在树脂的进入位点处被纤维垫捕获和滤出。因此在应用之前无法将固化剂均匀地混入复合物的树脂中。因此阻碍了整个复合物的固化。
在专利文献中对用于克服这些缺点的提议鲜有描述。德国专利申请DE 27 43 015A1和奥地利专利AT 351 772各自描述了通过使用具有至多75重量％脲的氰胺混合物或氰胺的水溶液从而固化环氧树脂的方法。也可以通过使用催化量的促进剂进行固化。相应制备的环氧树脂-组合物可以用于制备预浸渍的玻璃纤维织物，所谓的预浸材料。因此这两篇专利文献描述了液体固化剂水溶液。然而其缺点在于，所述固化剂为溶液，在固化过程中必须除去其溶剂水，从而不造成完成的经固化成型件的质量下降。所述缺点与溶剂的选择无关，因为在固化过程中始终必须除去溶剂。
此外，未公开的专利申请PCT/EP2012/053092和PCT/EP2012/053091描述了用于可固化聚合物树脂的固化的液体固化剂，所述固化剂包含氰胺和至少一种给定式的脲衍生物。
本发明的目的在于，提供用于可固化聚合物树脂，特别是可固化环氧树脂的固化的新型固化剂，以及环氧树脂-组合物，所述环氧树脂-组合物可以用于制备复合物和纤维增强的基质。此外，所述固化剂还需要结合已知的胺固化剂和已知的双氰胺粉末固化剂的优点而不具有其缺点，例如低潜伏性或颗粒的过滤。所述新型固化剂应当具有高潜伏性因此具有固化温度下的高储存稳定性以及固化温度下的高反应性，能够使环氧树脂完全交联，可以溶于环氧树脂或可以与环氧树脂完全混合并且适合用于灌注方法、注射方法或RTM-方法。
通过根据权利要求1所述的液体固化剂实现所述目的。因此根据第一个实施方案，本发明的主题是用于聚合物树脂，特别是可固化聚合物树脂，特别是可固化环氧树脂、聚氨酯树脂及其混合物的固化的液体固化剂，所述固化剂包含a)氰胺，b)至少一种式(I)的脲衍生物，和c)至少一种粘度改性剂，所述粘度改性剂选自一元醇、二元醇和/或多元醇、醚、聚醚、聚醚多元醇、酮、醛、腈、羧酸酯或其混合物，其中脲衍生物具有如下结构
式(I)
其中基团同时或彼此独立地满足如下并且至少一个基团R1、R2、R3不为氢：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共同表示C3-至C10-亚烷基；
R3＝氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的C3-至C15-环烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的芳基，或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基。
根据本发明重要的是，根据本发明的液体固化剂包含氰胺(CAS420-04-2)。出人意料地发现，氰胺和至少一种根据具有上述含义的式(I)的脲衍生物的密切混合形成具有低熔点(相比于起始物质)的液体至半液体混合物，所述混合物在室温下完全溶于环氧树脂或者与环氧树脂完全混合。尽管在分析上一如既往地存在分离的物质，DSC-分析显示了单物质体系的吸热熔化峰。所述混合物可以与粘度改性剂混合而不显著影响其液体状态，所述粘度改性剂选自一元醇、二元醇和/或多元醇、醚、聚醚、醚醇、聚醚多元醇、酮、醛、腈、羧酸酯或其混合物，并且所述混合物出色地适合于聚合物树脂，特别是可固化聚合物树脂，特别是可固化环氧树脂、可固化聚氨酯树脂或其混合物的固化。其在环氧树脂中的作用方式与用咪唑加速的双氰胺的固化性能相当并且为<100℃。尽管如此，在室温下仍然获得数天至数周的潜伏性。
还出人意料地发现，相比于具有相同组成的粉末混合物或悬浮体，根据本发明的液体固化剂始终在更低的温度下引发聚合物树脂的固化，因此可实现用于制备成型件的更短的时间。
此外可以通过根据本发明的液体树脂显著影响完成的经配制树脂，特别是环氧树脂-组合物的粘度，因此所述固化剂出色地适合用在灌注树脂或用于制备预浸材料的树脂中，特别是因为实现了用于制备成型件的显著的时间节约。可以例如使用粘度改性剂用于制备预浸材料，所述粘度改性剂造成所得树脂-组合物的粘度升高。因此实现所得树脂-组合物在载体材料上的特别良好的粘附。另一方面，可以通过加入合适的粘度改性剂降低待制备的树脂-组合物的粘度，其中向根据本发明的液体固化剂中加入相应的粘度改性剂。这种具有粘度降低性能的液体固化剂可以特别良好地用在灌注方法或注射方法中。可以向根据本发明的液体固化剂中加入粘度改性剂，而不显著影响其液体状态。特别出人意料的是，在许多情况下改性剂不会负面影响加入液体树脂的树脂-组合物的潜伏性。相反还发现，潜伏性可以升高并且因此所得树脂-组合物的储存能力可以得以改进。
需要强调的是，未观察到其它液体固化剂的常见缺点，例如极低的潜伏性和因此在室温下已经极高的反应性。还可以提供用根据本发明的固化剂固化的具有相比于用胺固化剂固化的树脂更高的玻璃化转变温度的树脂。
总之因此可以提供液体固化剂，所述固化剂由于在聚合物树脂-组合物中的高潜伏性以及在聚合物树脂-组合物中在固化温度下的高反应性而出色地适合用在灌注方法或注射方法中。
在本发明的实施方案中可以这样设计，液体固化剂以1:1至4:1的氰胺:脲衍生物或脲衍生物混合物的摩尔比例包含氰胺和至少一种式(I)的脲衍生物或所述脲衍生物的混合物。特别地，根据本发明这样设计，氰胺:脲衍生物或脲衍生物混合物的摩尔比例为1:1至3:1，更优选1:1至2:1，并非常优选2:1至4:1。
在至少一种粘度改性剂的存在下，所述粘度改性剂选自一元醇、二元醇和/或多元醇、醚、聚醚、醚醇、聚醚多元醇、酮、醛、腈、羧酸酯或其混合物，氰胺:脲衍生物的摩尔比例也可以落在1:1至4:1的优选范围之外。例如，0.1至<1:1，特别是0.2至<1:1的氰胺:脲衍生物的摩尔比例是可能的，>4:1至20:1，特别是>4:1至10:1的氰胺:脲衍生物的摩尔比例也是可能的。
根据本发明，液体固化剂应当被理解为其熔点Sm为Sm<20℃(正常压力)或者在20℃(正常压力)的温度下以液体形式存在并且具有小于1Pa*s的粘度的固化剂。根据本发明的液体固化剂优选在25℃下具有≤100mPa*s，更优选<20mPa*s，还更优选≤12mPa*s的粘度。然而特别优选这样的液体固化剂，所述固化剂具有Sm<10℃(正常压力)的熔点Sm，非常特别优选Sm<0℃(正常压力)的熔点Sm，或者在10℃的温度下(正常压力)，非常特别优选在0℃的温度下(正常压力)以液体形式存在并且具有小于1Pa*s的粘度。
需要强调的是，所述固化剂本身为液体并且特别地除了氰胺之外，包含至少一种脲衍生物或其混合物和至少一种不含溶剂或增溶剂的粘度改性剂，因此不含溶剂或不含增溶剂。对于本发明，溶剂或增溶剂各自被理解为在化学合成或分析时用于制备溶剂的无机或有机溶剂或增溶剂或其混合物。然而根据本发明的粘度改性剂不含溶剂。对于本发明，不含溶剂或不含增溶剂被理解为基本上不含溶剂或增溶剂并且受制备影响包含最高1.0重量％的溶剂或增溶剂的固化剂。
然而在一个替代性的实施方案中也可能的是，固化剂包含溶剂，特别是水。为了使混合物成为液体，溶剂的加入是不必要的，但是出于其它方法要求可能是有益的。
此外，关于本发明，C1-至C15-烷基应当被理解为链长为至多15个碳原子的线性或支化烷基，其特别具有通式CnH2n+1，其中n＝1至15。优选这样设计，C1-至C15-烷基可表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，其中这些烷基还优选可以是未支化的、单支化的、多支化的或烷基取代的。
优选这样的C1-至C15-烷基，所述C1-至C15-烷基本身进行单取代或多取代，特别是用C1-至C5-烷基取代。根据本发明的C1-至C5-烷基可以进一步优选表示甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基或1-乙基丙基。因此根据本发明的C1-至C15-烷基特别还可以表示1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-甲基壬基、1-甲基癸基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1-乙基戊基、1-乙基己基、1-乙基庚基、1-乙基辛基、1-乙基壬基、1-乙基癸基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基、2-甲基癸基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基辛基、2-乙基壬基、2-乙基癸基、1,1-二甲基乙基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1-二甲基戊基、1,1-二甲基己基、1,1-二甲基庚基、1,1-二甲基辛基、1,1-二甲基壬基、1,1-二甲基癸基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丁基、1,2-二甲基戊基、1,2-二甲基己基、1,2-二甲基庚基、1,2-二甲基辛基、1,2-二甲基壬基、1,2-二甲基癸基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-1-甲基戊基、2-乙基-1-甲基己基、2-乙基-1-甲基庚基、2-乙基-1-甲基辛基、2-乙基-1-甲基壬基、2-乙基-1-甲基癸基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-2-甲基戊基、1-乙基-2-甲基己基、1-乙基-2-甲基庚基、1-乙基-2-甲基辛基、1-乙基-2-甲基壬基或1-乙基-2-甲基癸基。
还优选地，C1-至C15-烷基(特别是甲基、乙基、丙基、丁基)本身还可以用C3-至C15-环烷基取代，其中C3-至C15-环烷基具有下文描述的含义。因此C1-至C15-烷基特别还可以表示C3-至C15-环烷基-甲基、1-(C3-至C15-环烷基)-1-乙基、2-(C3-至C15-环烷基)-1-乙基、1-(C3-至C15-环烷基)-1-丙基、2-(C3-至C15-环烷基)-1-丙基或3-(C3-至C15-环烷基)-1-丙基，其中C3-至C15-环烷基具有下文描述的含义。
关于本发明，C3-至C15-环烷基应当被理解为具有3至15个碳原子的单环或双环环烷基，特别是具有通式CnH2n-1的环烷基，其中n＝3至15。还优选地，C3-至C15-环烷基可以表示环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基，其中这些环烷基本身还优选可以用具有上述含义的C1-至C5-烷基进行单取代或多取代。还优选地，因此C3-至C15-环烷基还可以表示1-甲基-1-环丙基、1-甲基-1-环丁基、1-甲基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基、1-甲基-1-环庚基、2-甲基-1-环丙基、2-甲基-1-环丁基、2-甲基-1-环戊基、2-甲基-1-环己基、2-甲基-1-环庚基、3-甲基-1-环丁基、3-甲基-1-环戊基、3-甲基-1-环己基、3-甲基-1-环庚基、4-甲基-1-环己基、4-甲基-1-环庚基、1,2-二甲基-1-环丙基、2,2-二甲基-1-环丙基、2,3-二甲基-1-环丙基、1,2-二甲基-1-环丁基、1,3-二甲基-1-环丁基、2,2-二甲基-1-环丁基、2,3-二甲基-1-环丁基、2,4-二甲基-1-环丁基、3,3-二甲基-1-环丁基、1,2-二甲基-1-环戊基、1,3-二甲基-1-环戊基、2,2-二甲基-1-环戊基、2,3-二甲基-1-环戊基、2,4-二甲基-1-环戊基、2,5-二甲基-1-环戊基、3,3-二甲基-1-环戊基、3,4-二甲基-1-环戊基、1,2-二甲基-1-环己基、1,3-二甲基-1-环己基、1,4-二甲基-1-环己基、1,5-二甲基-1-环己基、1,6-二甲基-1-环己基、2,2-二甲基-1-环己基、2,3-二甲基-1-环己基、2,4-二甲基-1-环己基、2,5-二甲基-1-环己基、2,6-二甲基-1-环己基、3,3-二甲基-1-环己基、3,4-二甲基-1-环己基、3,5-二甲基-1-环己基、3,6-二甲基-1-环己基、4,4-二甲基-1-环己基、1,2,2-三甲基-1-环丙基、1,2,3-三甲基-1-环丙基、1,2,2-三甲基-1-环丁基、1,3,3-三甲基-1-环丁基、1,2,3-三甲基-1-环丁基、2,2,3-三甲基-1-环丁基、2,2,4-三甲基-1-环丁基、1,2,2-三甲基-1-环戊基、1,2,3-三甲基-1-环戊基、1,2,4-三甲基-1-环戊基、1,2,5-三甲基-1-环戊基、1,3,3-三甲基-1-环戊基、1,3,4-三甲基-1-环戊基、1,3,5-三甲基-1-环戊基、2,2,3-三甲基-1-环戊基、2,2,4-三甲基-1-环戊基、2,2,5-三甲基-1-环戊基、2,3,3-三甲基-1-环戊基、2,3,4-三甲基-1-环戊基、2,3,5-三甲基-1-环戊基、2,3,3-三甲基-1-环戊基、2,4,4-三甲基-1-环戊基、2,4,5-三甲基-1-环戊基、2,5,5-三甲基-1-环戊基、3,3,4-三甲基-1-环戊基、3,3,5-三甲基-1-环戊基、3,4,5-三甲基-1-环戊基、3,4,4-三甲基-1-环戊基、1,2,2-三甲基-1-环己基、1,2,3-三甲基-1-环己基、1,2,4-三甲基-1-环己基、1,2,5-三甲基-1-环己基、1,2,6-三甲基-1-环己基、1,3,3-三甲基-1-环己基、1,3,4-三甲基-1-环己基、1,3,5-三甲基-1-环己基、1,3,6-三甲基-1-环己基、1,4,4-三甲基-1-环己基、2,2,3-三甲基-1-环己基、2,2,4-三甲基-1-环己基、2,2,5-三甲基-1-环己基、2,2,6-三甲基-1-环己基、2,3,3-三甲基-1-环己基、2,3,4-三甲基-1-环己基、2,3,5-三甲基-1-环己基、2,3,6-三甲基-1-环己基、2,4,4-三甲基-1-环己基、2,4,5-三甲基-1-环己基、2,4,6-三甲基-1-环己基、2,5,5-三甲基-1-环己基、2,5,6-三甲基-1-环己基、2,6,6-三甲基-1-环己基、3,3,4-三甲基-1-环己基、3,3,5-三甲基-1-环己基、3,3,6-三甲基-1-环己基、3,4,4-三甲基-1-环己基、3,4,5-三甲基-1-环己基、3,4,6-三甲基-1-环己基、3,5,6-三甲基-1-环己基、1,2,3,3-四甲基-1-环丙基、2,2,3,3-四甲基-1-环丙基、1,2,2,3-四甲基-1-环丙基、1,2,2,3-四甲基-1-环丁基、1,2,3,3-四甲基-1-环丁基、2,2,3,3-四甲基-1-环丁基、2,3,3,4-四甲基-1-环丁基、1,2,2,3-四甲基-1-环戊基、1,2,2,4-四甲基-1-环戊基、1,2,2,5-四甲基-1-环戊基、1,2,3,3-四甲基-1-环戊基、1,2,3,4-四甲基-1-环戊基、1,2,3,5-四甲基-1-环戊基、1,2,5,5-四甲基-1-环戊基、2,2,3,3-四甲基-1-环戊基、2,2,3,3-四甲基-1-环己基、2,2,4,4-四甲基-1-环己基、2,2,5,5-四甲基-1-环己基、3,3,4,4-四甲基-1-环己基、3,3,5,5-四甲基-1-环己基、1-乙基-1-环丙基、1-乙基-1-环丁基、1-乙基-1-环戊基、1-乙基-1-环己基)、1-乙基-1-环庚基、2-乙基-1-环丙基、2-乙基-1-环丁基、2-乙基-1-环戊基、2-乙基-1-环己基、2-乙基-1-环庚基、3-乙基-1-环丁基、3-乙基-1-环戊基、3-乙基-1-环己基、3-乙基-1-环庚基、4-乙基-1-环己基或4-乙基-1-环庚基。
根据本发明，R1和R2也可以共同表示C3-至C10-亚烷基，其中R1和R2与脲衍生物的氮共同形成含氮环。特别是可以这样设计，R1和R2共同表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基，其中这些亚烷基本身可以任选被烷基进行单取代或多取代。R1和R2与脲衍生物的氮共同形成氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、氮杂环戊烷、氮杂环己烷或氮杂环庚烷，其本身可以任选用具有上述含义的C1-至C5-烷基进行单取代或多取代。
根据本发明，-NHC(O)NR1R2表示在氮N3上用基团R1和R2取代并且通过氮N1结合至基本结构的1-脲基(Ureayl)，其中R1和R2具有上述含义。
根据本发明，卤素特别表示氟、氯或溴。
根据本发明，芳基特别表示具有3至20个碳原子的芳族芳基，其本身可以进一步优选用具有上述含义的C1-至C5-烷基进行单取代或多取代。特别优选可以这样设计，使用苯基、萘基、蒽基或苝基作为芳基，其本身可以用具有上述含义的C1-至C5-烷基进行单取代或多取代。因此芳基特别表示甲苯酰基、二甲苯基、伪异丙苯基或三甲苯基。
根据本发明，芳烷基表示用具有上述含义的芳基取代的具有上述含义的C1-C15-烷基。特别地，芳烷基可以表示苯甲基。
特别优选地，根据本发明的液体固化剂包含至少一种根据式(I)的脂族脲衍生物。在所述根据式(I)的脂族脲衍生物中，R1和R2同时或彼此独立地表示氢或C1-至C15-烷基，R3的含义是氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基或用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-环烷基。
特别优选地，根据本发明的液体固化剂包含至少一种式(I)的脲衍生物，其中至少一个基团R1和R2表示甲基。特别优选的是甲基脲、1,3-二甲基脲或1,1-二甲基脲(即R1＝R2＝甲基和R3＝H)。
还优选的是根据式(I)的脂族脲衍生物，其中R1和R2具有上述含义，特别是氢、甲基或乙基，并且R3表示用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-环烷基。非常特别优选的是包含根据式(II)的脂族脲衍生物的液体固化剂
其中基团同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共同表示C3-至C10-亚烷基；
R4、R4’、R5、R5’、R6、R6’、R7、R7’、R8、R8’＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、-NHC(O)NR1R2或用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基。
还优选的是包含式(II)的脲衍生物的液体固化剂，其中R1和R2同时或彼此独立地表示氢或甲基，并且R4、R4’、R5、R5’、R6、R6’、R7、R7’、R8、R8’同时或彼此独立地表示氢、甲基、乙基、-NHC(O)NR1R2或用-NHC(O)NR1R2取代的甲基或乙基。特别优选的是1-(N,N-二甲基脲)-3-(N,N-二甲基脲甲基)-3,5,5-三甲基环己烷，下文也被称为N'-[3-[[[(二甲基氨基)羰基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己基]-N,N-二甲基-脲(即R1＝R2＝R5＝R5’＝R7＝甲基，和R7’＝-CH2-NHC(O)N(CH3)2，和R4＝R4’＝R6＝R6’＝R8＝R8’＝氢)。
然而在一个替代性的实施方案中也可以这样设计，根据本发明的液体固化剂包含芳族脲衍生物。因此所述液体固化剂包含至少一种式(I)的脲衍生物，其中基团R3＝芳基、芳烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的芳基或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基表示通式(III)的基团
其中基团R1、R2具有上述含义并且其它基团同时或彼此独立地满足：
R4、R5、R6、R7、R8＝氢、卤素、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳烷基、-CF3、-NHC(O)NR1R2、用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的芳基，或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基；
R9、R10＝同时或彼此独立地氢或C1-至C5-烷基；
n＝0和10之间的数。
在所述芳族脲衍生物中，特别优选这样的脲衍生物，其中基团R4、R5、R6、R7和R8同时或彼此独立地表示氢、C1-至C15-烷基、-NHC(O)NR1R2、用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-芳基或用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-芳基烷基。还优选的是包含式(IV)的脲衍生物的液体固化剂
其中R1、R2、R4和R5具有上述含义并且特别地同时或彼此独立地表示氢、C1-C15-烷基。优选地，关于式(VI)，基团R1和R2表示甲基。特别优选的是1,1’-(4-甲基-间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)和1,1’-(2-甲基-间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)(即R1＝R2＝R5甲基，和R4为氢)。
根据另一个实施方案可以特别这样设计，根据本发明的液体固化剂包含、特别是含有a)氰胺，b)两种彼此不同的式(I)、(II)和/或(IV)的脲衍生物，和c)至少一种粘度改性剂，其中所述液体固化剂还优选以1:1至4:1的氰胺:脲衍生物或脲衍生物混合物的摩尔比例包含氰胺和两种彼此不同的式(I)、(II)和/或(IV)的脲衍生物。
根据本发明的另一个实施方案，本发明的主题是这样的液体固化剂，所述固化剂包含、特别是含有a)氰胺，b)至少一种脲衍生物，所述脲衍生物选自脲、1-甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(对氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、1,1’-(亚甲基二-对亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)、3-(3-三氟甲基苯基)-1,1-二甲基脲、1,1’-(2-甲基-间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)和/或1,1’-(4-甲基-间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)，和c)至少一种粘度改性剂，其中还优选以1:1至4:1的摩尔比例使用氰胺和脲衍生物或脲衍生物混合物。
根据本发明重要的是，根据本发明的液体固化剂包含至少一种粘度改性剂，所述粘度改性剂选自一元醇、二元醇和/或多元醇、醚、聚醚、醚醇、聚醚多元醇、酮、醛、腈、羧酸酯或其混合物。粘度改性剂可以根据待制备的树脂-组合物的选择和应用领域升高或降低待制备的树脂-组合物的粘度。特别优选的是包含选自所述组的本身具有至少100℃的沸点的粘度改性剂的液体固化剂。改性剂在固化时保留在待制备的成型件中并且优选结合在聚合物基质中或使聚合物基质额外地交联。
选自一元醇、二元醇和/或多元醇、醚、聚醚、醚醇、聚醚多元醇或其混合物的粘度改性剂，特别是本身具有至少100℃的沸点的那些被证明是特别有效的粘度改性剂。
在一个特别优选的实施方案中，液体固化剂包含至少一种根据通式(V)的粘度改性剂，所述粘度改性剂选自一元醇、二元醇和/或多元醇、醚、聚醚、醚醇或聚醚多元醇或其混合物。
其中基团同时或彼此独立地满足：
R11、R22＝同时或彼此独立地氢、-OH或C1-至C15-烷基；
R12、R14、R16、R18、R20＝同时或彼此独立地氢、-OH或C1-至C5-烷基；
R13、R15、R17、R19、R21＝同时或彼此独立地氢、-OH、-NH2或C1-至C5-烷基；
其中
m、n、o、s、p、q、t＝同时或彼此独立地0至10，特别是0至5的数；并且其中
i)m、s、u＝同时或彼此独立地1至10，特别是1至5的数；和/或
ii)p、t、u＝同时或彼此独立地1至10，特别是1至5的数。
还优选地，可以使用选自C2-至C10-氨基醇和C6-至C12-醇，特别是1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇、7-氨基庚醇、8-氨基辛醇、9-氨基壬醇、10-氨基癸醇或其混合物的一元醇，选自C2-至C12-醇，特别是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或其混合物的二元醇；选自C3-至C12-醇，特别是1,2,3-丙三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-己三醇、1,2,6-己三醇或其混合物的三元醇；选自C6-至C12-醛，特别是己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛或其混合物的醛；酮，特别是2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-辛酮、3-辛酮或其混合物；选自二丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、甲氧基-和乙氧基醇、甲氧基-和乙氧基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基丙二醇、聚乙二醇单烷基醚，特别是聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、乙基己基醚、乙基庚基醚、乙基辛基醚、乙基壬基醚、乙基癸基醚、苯腈、乙腈或其混合物的醚、腈、聚醚、醚醇或聚醚多元醇。
此外在研究中发现，当向液体固化剂中进一步加入至少一种选自咪唑啉(下文也被称为4,5-二氢-1H-咪唑)或咪唑类的固化促进剂时，在包含根据本文描述的类型的液体固化剂的聚合物树脂-组合物，特别是环氧树脂-组合物的灌注方法或注射方法以及预浸渍方法中可以提供更好的加工。
可以向根据本发明的液体固化剂中混合选自根据式(VI)的咪唑啉或根据式(VII)的咪唑的固化促进剂而不影响其液体状态，并且出色地适合聚合物树脂，特别是可固化聚合物树脂，特别是可固化环氧树脂、可固化聚氨酯树脂或其混合物的固化。其在环氧树脂中的作用方式与用咪唑加速的双氰胺的固化性能相当并且为<100℃。尽管如此，在室温下仍然获得数天至数周的潜伏性。
因此根据另一个实施方案，本发明的主题还为液体固化剂，所述固化剂包含d)至少一种选自根据式(VI)的咪唑啉或根据式(VII)的咪唑的固化促进剂，其中咪唑啉和咪唑具有如下结构
并且其中基团同时或彼此独立地满足：
R30＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳烷基；
R32、R34＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共同表示C3-至C15-亚烷基；
R33、R35＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共同表示C3-至C15-亚烷基。
所述咪唑啉和咪唑与氰胺和至少一种本文描述类型的脲衍生物的基本液体混合物组合具有极好的作为固化促进剂的作用，其中液体性能不会显著变化并且还以液体固化剂的形式存在。此外特别出人意料地发现，相比于不具有固化促进剂的基本混合物或液体固化剂，所述液体固化剂的潜伏性得以改进，因此储存能力可以升高。总之因此可以提供固化剂，所述固化剂由于在聚合物树脂-组合物中的高潜伏性以及在聚合物树脂-组合物中在固化温度下的高反应性而出色地适合用在灌注方法或注射方法中。
特别优选地，在本发明的一个实施方案中，液体固化剂可以包含选自根据式(VI)的咪唑啉或根据式(VII)的咪唑类的固化促进剂，其中基团同时或彼此独立地满足：
R30＝氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或苯基；
R32、R34＝同时或彼此独立地氢、C1-至C5-烷基或苯基；
R33、R35＝同时或彼此独立地氢、C1-至C5-烷基或苯基。
非常特别优选地，根据本发明可以使用根据式(VI)的咪唑啉或根据式(VII)的咪唑作为固化促进剂，其选自2-甲基-1H-咪唑、2-乙基-1H-咪唑、2-丙基-1H-咪唑、2-丁基-1H-咪唑、2-戊基-1H-咪唑、2-己基-1H-咪唑、2-庚基-1H-咪唑、2-辛基-1H-咪唑、2-壬基-1H-咪唑、2-癸基-1H-咪唑、2-苯基-1H-咪唑、2-甲基-1H-咪唑啉、2-乙基-1H-咪唑啉、2-丙基-1H-咪唑啉、2-丁基-1H-咪唑啉、2-戊基-1H-咪唑啉、2-己基-1H-咪唑啉、2-庚基-1H-咪唑啉、2-辛基-1H-咪唑啉、2-壬基-1H-咪唑啉、2-癸基-1H-咪唑啉和/或2-苯基-1H-咪唑啉。相比于1-烷基咪唑，所述咪唑出人意料地进一步改进潜伏性和因此升高液体固化剂的储存稳定性。
根据另一个有利的实施方案，因此本发明的主题还为用于可固化聚合物树脂的固化的液体固化剂，所述固化剂包含、特别是含有a)氰胺，b)至少一种式(I)、(II)和/或(IV)的脲衍生物，c)粘度改性剂，特别是根据式(V)的粘度改性剂，和d)至少一种选自根据式(VI)的咪唑啉或根据式(VII)的咪唑的固化促进剂，其中液体固化剂优选以1:1至4:1的氰胺:脲衍生物或脲衍生物混合物的摩尔比例包含氰胺和至少一种式(I)、(II)或(IV)的脲衍生物。
在至少一种选自根据式(VI)的咪唑啉或根据式(VII)的咪唑的固化促进剂的存在下，氰胺:脲衍生物的摩尔比例也可以落在1:1至4:1的优选范围之外。例如，0.1至<1:1，特别是0.2至<1:1的氰胺:脲衍生物的摩尔比例是可能的，>4:1至20:1，特别是>4:1至10:1的氰胺:脲衍生物的摩尔比例也是可能的。
还出人意料地发现，当向固化剂中进一步加入选自无机或有机酸的稳定剂时，可以调节固化剂本身以及包含所述固化剂的环氧树脂-组合物的特别高的潜伏性和因此高的储存稳定性。通过加入选自无机或有机酸的稳定剂，潜伏性可以加倍，在某些情况下甚至增加到三倍。相比于不具有稳定剂的固化剂，同时维持出色的固化性能，例如固化温度下的高反应性。
因此根据另一个实施方案，本发明还包括液体固化剂，所述固化剂优选进一步包含e)选自无机或有机酸的稳定剂。
发现特别是选自芳族和非芳族羧酸、二羧酸或三羧酸的有机酸特别适合作为稳定剂。还优选地，特别可以使用选自如下的酸作为有机酸或作为芳族和非芳族羧酸、二羧酸或三羧酸：甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、丙二酸、水杨酸、乳酸、柠檬酸、草酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、烷基-磺酸、芳基磺酸，特别是甲苯磺酸，或其酸酐。
也可以这样设计，根据本发明的固化剂包含选自如下的有机酸作为稳定剂：盐酸、硫酸、含硫酸、磷酸、含磷酸、正磷酸、二磷酸、三磷酸、多磷酸、硝酸或其酸酐。
因此本发明的主题还为液体固化剂，所述固化剂包含选自水杨酸、邻苯二甲酸、甲苯磺酸、硫酸、磷酸或其酸酐或其混合物的无机或有机酸作为稳定剂。
根据另一个有利的实施方案，因此本发明的主题还为用于可固化聚合物树脂的固化的液体固化剂，所述固化剂包含、特别是含有a)氰胺，b)至少一种式(I)、(II)和/或(IV)的脲衍生物，c)至少一种粘度改性剂，特别是根据式(V)的粘度改性剂，和d)任选的至少一种选自根据式(VI)的咪唑啉或根据式(VII)的咪唑类的固化促进剂，和e)至少一种稳定剂，所述稳定剂选自有机酸，特别是芳族和非芳族羧酸、二羧酸或三羧酸，或无机酸，特别是选自盐酸、硫酸、含硫酸、磷酸、含磷酸、正磷酸、二磷酸、三磷酸、多磷酸、硝酸的无机酸或其酸酐，其中液体固化剂特别是以1:1至4:1的氰胺:脲衍生物或脲衍生物混合物的摩尔比例包含氰胺和至少一种式(I)的脲衍生物。
在至少一种稳定剂的存在下，氰胺:脲衍生物的摩尔比例也可以落在1:1至4:1的优选范围之外。例如，0.1至<1:1，特别是0.2至<1:1的氰胺:脲衍生物的摩尔比例是可能的，>4:1至20:1，特别是>4:1至10:1的氰胺:脲衍生物的摩尔比例也是可能的。
特别优选的是水含量小于20重量％(以酸计)的酸，特别是无机酸。非常特别优选的是水含量小于15重量％，更优选小于10重量％和非常特别小于5重量％(分别以酸计)的酸，特别是无机酸。因此可以提供本身为液体并且在本发明的意义上不含溶剂的液体固化剂。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，液体固化剂包含
a)1至50重量份的氰胺，
b)1至50重量份的至少一种式(I)、(II)和/或(IV)的脲衍生物，
c)0.01至50重量份的至少一种粘度改性剂，
d)0至10重量份的选自式(VI)的咪唑啉和/或式(VII)的咪唑类的固化促进剂，和
e)0至10重量份的至少一种稳定剂。
在本发明的实施方案中，本发明的主题同样是环氧树脂-组合物以及聚氨酯树脂-组合物，所述环氧树脂-组合物包含a)至少一种可固化环氧树脂，和b)至少一种根据上述类型的液体固化剂，所述聚氨酯树脂-组合物包含a)至少一种可固化聚氨酯树脂，和b)至少一种根据上述类型的液体固化剂。
关于固化性环氧树脂，本发明没有限制。可以考虑通常具有多于一个1,2-环氧基团(环氧乙烷)并且可以为饱和或不饱和、脂族、环脂族、芳族或杂环的所有市售产品。环氧树脂还可以具有取代基，例如卤素、磷基团和羟基。基于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的缩水甘油基聚醚(双酚A)及其用溴取代的衍生物(四溴双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)-甲烷的缩水甘油基聚醚(双酚F)和酚醛清漆的缩水甘油基聚醚以及基于苯胺或取代的苯胺(例如对氨基苯酚或4,4'-二氨基二苯基甲烷)的环氧树脂可以通过使用根据本发明的固化剂特别好地进行固化。
根据本发明的液体固化剂的用量没有限制。然而优选地，以100份树脂，特别是可固化环氧树脂或可固化聚氨酯树脂计，使用0.01至15份，优选0.1至15份，优选0.1至10份和非常特别优选1至10份(分别以重量计)。本发明也覆盖多种根据本发明的液体固化剂的组合或根据本发明的液体固化剂与其它共固化剂的组合。
借助于根据本发明所使用的固化剂的环氧树脂的固化通常在高于80℃的温度下进行。固化温度的选择取决于特定的加工要求和产品要求并且可以在配制时主要由于固化剂量的调节以及由于其它添加剂的加入而变化。以何种方式在树脂配制剂中引入能量是不重要的。例如，可以以热量形式通过炉或加热元件而引入能量，也可以借助于红外辐射器或者通过微波或其它射线刺激而实现引入能量。
通过加入其他市售添加剂，如本领域技术人员用于固化环氧树脂已知的那些，根据本发明的配制剂的固化情况可以变化。
用于改进未固化的环氧树脂-组合物或未固化的聚氨酯-组合物的可加工性的添加剂或用于使由其制备的热固性产品的热机械性能适应需求的添加剂包括例如反应性稀释剂、填料、流变添加剂例如触变剂或分散添加剂、消泡剂、染料、颜料、增韧改性剂、抗冲改进剂或防火添加剂。
包含根据本发明的固化剂的环氧树脂-组合物不仅适合手工加工方法而且适合机器加工方法，并且特别适合制备浸渍的增强纤维和复合材料，例如特别在G.W.Ehrenstein的论文Faserverbund-Kunststoffe(2006，第2版，Carl Hanser出版社，慕尼黑，第5章，第148ff页)和M.Reyne的论文Composite Solutions(2006，JEC Publications，第5章，第51ff页)中描述。除了用在预浸渍方法中之外，在灌注方法和注射方法中处理是特别优选的加工形式。根据本发明的液体固化剂在环氧树脂中的通常极好的可混合性是有利的，因为对于浸渍方法来说，具有低粘度的可流动的灌注树脂是必要的(特别参见M.Reyne，CompositeSolutions，2006，JEC Publications，第5章，第65页；和G.W.Ehrenstein，Faserverbund-Kunststoffe，2006，第2版，Carl Hanser出版社，慕尼黑，第5章，第166页)。
因此，本发明的主题还为复合材料，所述复合材料包含a)载体材料，特别是纤维材料，b)至少一种可固化环氧树脂和/或可固化聚氨酯树脂，和c)至少一种上述类型的液体固化剂。
因此本发明的主题同样是上述类型的液体固化剂用于可固化组合物的固化的用途。特别地，所述用途涉及包含至少一种可固化环氧树脂和/或可固化聚氨酯树脂的组合物。
此外，本发明还包括上述类型的液体固化剂用于经浸渍的纤维材料或经浸渍的织物、针织物或编织物的固化的用途。
由于根据本发明的液体固化剂的有利的应用性能及其低计量加入量，实现有利的成本利用比例，因此所述固化剂特别适用于工业应用。
实施例
1)所使用的原料：
氰胺:AlzChem AG
脲B1:1,1-二甲基脲–(AlzChem AG)
脲B2:1,1’-(4-甲基-间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)–(AlzChem AG)
脲B4:N'-[3-[[[(二甲基氨基)羰基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己基]-N,N-二甲基-脲–(AlzChem AG)
E 828LVEL:环氧树脂Epikote 828LVEL–(Momentive公司)
RIMR 135:环氧树脂–(Momentive Specialty Chemicals公司)
RIMH 137:液体胺固化剂–(Momentive Specialty Chemicals公司)
Vestamin IPDA:液体胺固化剂–(Evonik Degussa GmbH公司)
改性剂M1:1-己醇(沸点157℃)–(Merck公司)
改性剂M2:乙二醇(沸点197℃)–(Merck公司)
改性剂M3:己三醇(沸点178℃)–(Evonik Degussa GmbH公司)
改性剂M4:3-戊酮(沸点102℃)–(Baker公司)
改性剂M5:辛醛(沸点171℃)–(Merck公司)
改性剂M6:苯腈(沸点191℃)–(AlzChem AG,Trostberg)
改性剂M7:乙酰乙酸乙基酯(沸点180℃)–(Fluka公司)
改性剂M8:甲醇(沸点124℃)–(Roth公司)
改性剂M9:2-氨基乙醇(沸点172℃)–(Roth公司)
改性剂M10:乙酸酐(沸点139℃)–(Merck公司)
促进剂I1:2-甲基-1H-咪唑–(AlzChem AG)
促进剂I2:1-甲基咪唑–(Roth公司)
促进剂I3:2-苯基-1H-咪唑–(AlzChem AG)
促进剂I4:2-苯基-1H-咪唑啉–(AlzChem AG)
促进剂I5:4,5-二氢-2-壬基-1H-咪唑–(AlzChem AG)
促进剂I6:2-壬基-1H-咪唑–(AlzChem AG)
表3:根据本发明的具有粘度改性剂和固化促进剂的液体固化剂的组成–摩尔比例/[mol:mol]
根据表1的起始混合物 起始混合物 M3 液体固化剂
H6I1 1 0.276 H6I1M3
H6I2 1 0.276 H6I2M3
H6I3 1 0.276 H6I3M3
H6I4 1 0.276 H6I4M3
H6I5 1 0.276 H6I5M3
H6I6 1 0.276 H6I6M3
H7I1 1 0.276 H7I1M3
2)液体固化剂的制备
a)具有粘度改性剂和固化促进剂
装置：500ml双壁反应容器、恒温器、KPG-搅拌器、3叶片金属搅拌器、温度计、粉末漏斗，
程序：通过粉末漏斗首先在反应容器中加入氰胺、不同的脲(B1、B2、B4)、粘度改性剂(M3)以及固化促进剂(I1-I6)。然后向双壁反应容器供应40至42℃的温水并且打开3叶片金属搅拌器(200转/Min)根据粘度改性剂，在35至40℃的内部温度下在20至40分钟内制备液体固化剂。然后将液体固化剂冷却至20至25℃，转移至玻璃容器中并且在23℃下储存。
b)具有粘度改性剂
装置：500ml双壁反应容器、恒温器、KPG-搅拌器、3叶片金属搅拌器、温度计、粉末漏斗，
程序：通过粉末漏斗首先在反应容器中加入氰胺、不同的脲(B1、B2、B4)、以及粘度改性剂(M1-M10)。然后向双壁反应容器供应40至42℃的温水并且打开3叶片金属搅拌器(200转/Min)。根据粘度改性剂，在35至40℃的内部温度下在20至40分钟内制备液体固化剂。然后将液体固化剂冷却至20至25℃，转移至玻璃容器中并且在23℃下储存。
3)使用-测试-结果：根据本发明的环氧树脂-组合物的性能
a)根据本发明的环氧树脂-组合物的组成
对于使用测试，以相同的混合比例(分别为100重量份的环氧树脂，10重量份的液体固化剂)使用具有根据本发明的液体固化剂的环氧树脂-组合物。
b)根据本发明的环氧树脂-组合物的制备
在250ml分散容器中称量放入100重量份的环氧树脂(Epikote 828 LVEL)和10重量份的根据表1-3的根据本发明的固化剂并且在溶解器中以500转/min混合2分钟。然后使混合物在真空中脱气10分钟。
c)用于确定性能的测量方法
οDyn-DSC：在Mettler Toledo DSC 822上测量标准30-250℃，加热速度10K/min
ο玻璃点：在Mettler Toledo DSC 822上测量Tg 3次加热
以20K/min从30℃加热至200℃
在200℃下保持10.0min
以20K/min从200℃冷却至50℃
在50℃下保持5.0min
以20K/min从50℃加热至200℃
在200℃下保持10.0min
以20K/min从200℃冷却至50℃
在50℃下保持5.0min
以20K/min从50℃加热至220℃
ο粘度：在HAAKE Rheostress 1上测量在25℃下进行，用Pa*s表示，使用旋转锥1℃35/1Ti剪切速度5.01/s(倒数秒)
ο凝胶时间：在金属块-恒温器VLM 2.0/-HAT上在ALU-Steck-Kappen(高度)中在140℃下测量
ο潜伏性：环氧树脂-组合物在23℃下在气候箱中储存之后用天(d)表示的储存能力。
潜伏性的定义：在环氧树脂-组合物的粘度加倍之后用天(d)表示的时间。在该时间点到达储存能力的终点。
表4:环氧树脂-组合物液体固化剂及其性能
*:非根据本发明
**:非根据本发明，使用环氧树脂E828–(Momentiv Speciality Chemicals公司)，100份环氧树脂:23份Vestamin IPDA–(Evonik Degussa GmbH公司)
***:非根据本发明，使用环氧树脂RIMR 135–(Momentiv Speciality Chemicals公司)，100份环氧树脂:30份RIMH 137–(Momentiv Speciality Chemicals公司)
表4中列出的不同粘度改性的液体固化剂与环氧树脂的反应结果清楚显示，粘度改性剂对所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)几乎没有影响。然而其对粘度(正如所打算的)、潜伏性和凝胶时间的影响是显著的。不同类的粘度改性剂可以对根据本发明的粘度改性的液体固化剂产生不同影响。
在固化剂H5和H6的情况下，虽然一元醇、二元醇、酮、腈和醚产生降低粘度的作用，三元醇升高粘度。醛起粘度中性的作用。在固化剂H6的情况下，酯和酸酐也起降低粘度的作用，而氨基醇升高粘度。固化剂H5与选自酯、酸酐和氨基醇的粘度改性剂自发反应，因此不能测量粘度、凝胶时间和潜伏性。
然而不同的粘度改性剂对不同的环氧树脂/固化剂混合物的储存稳定性(潜伏性)及其反应性产生特别剧烈的影响。在固化剂H5的情况下，一元醇、二元醇、醛和腈使潜伏性降低一半，而三元醇、酮和醚使潜伏性增加到三倍以上。环氧树脂/H6混合物的潜伏性不一致，二元醇和腈也使储存稳定性增加到三倍。
凝胶时间提供关于环氧树脂/固化剂混合物的反应能力的信息。引人注意的是，粘度改性剂可以缩短凝胶时间而其它可以延长凝胶时间。一元醇和二元醇通常加速反应，而三元醇、酮和醚延缓反应。醛和腈加速固化剂H5的反应，但是延缓固化剂H6的反应。在H6的情况下，酯和酸酐也起延缓作用，氨基醇当然加速反应而不会自发反应。
当粘度改性的液体固化剂在其组成方面用咪唑改性时，虽然观察到凝胶时间的进一步缩短和因此观察到反应性的升高，但是始终伴随着粘度和储存稳定性(潜伏性)的显著升高。
相比于此，已知和常用的液体胺固化剂例如RIMH 137(Momentiv SpecialityChemicals公司)或IPDA(Evonik Degussa GmbH公司)虽然显示出低的固化温度，根据本发明的混合物在相当的时间开始聚合并且实现高得多的玻璃化转变温度，但是具有大得多的潜伏性。
通过在根据本发明的粘度改性的液体固化剂中使用粘度改性剂和咪唑，产生所述液体固化剂的正如在复合物领域的许多应用中所需的一系列特别的性能情况。由于所述宽范围的性能，根据本发明的粘度改性的液体固化剂几乎可以单独地适应所有需要。
表5:用根据表4的环氧树脂-组合物的灌注试验
表6:用于灌注试验的纤维复合物–结构
模具：热板
供应容器：烧杯
真空：真空泵标准(15-20mbar)
试验程序：
在可加热的供应容器中混合和预热环氧树脂-组合物E2、E20。导入软管进入和固定至供应容器，导出软管(参见灌注试验的结构，表5)通过安全阀与真空泵连接，打开所述泵。使热板(其模拟可加热模具)达到灌注温度。通过设置真空使得环氧树脂-组合物抽吸通过纤维复合物。在完全浸渍之后，拆开和封住导入软管和导出软管，在热板上使整个结构固化形成层合体。在完全固化和冷却之后从结构中取出层合体。

Claims (41)

1.用于聚合物树脂的固化的液体固化剂，所述固化剂包含
a)氰胺；
b)至少一种式(I)的脲衍生物
其中基团同时或彼此独立地满足如下并且至少一个基团R1、R2、R3不为氢：
R1,R2＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共同表示C3-至C10-亚烷基；
R3＝氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的C3-至C15-环烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的芳基，或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基，或其中R3表示通式(III)的基团
其中基团同时或彼此独立地满足：
R4、R5、R6、R7、R8＝氢、卤素、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳烷基、-CF3、-NHC(O)NR1R2、用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的芳基，或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基；
R9、R10＝同时或彼此独立地氢或C1-至C5-烷基；
n＝0和10之间的数；
和
c)至少一种粘度改性剂，所述粘度改性剂选自一元醇、多元醇、醚、酮、醛、腈、羧酸酯或其混合物。
2.根据权利要求1的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂以1:1至4:1的氰胺:脲衍生物或脲衍生物混合物的摩尔比例包含氰胺和至少一种式(I)的脲衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的液体固化剂，其特征在于，基团R3＝芳基、芳烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的芳基或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基，或其中R3由通式(III)表示
其中基团R1、R2具有上述含义并且其它基团同时或彼此独立地满足：
R4、R5、R6、R7、R8＝氢、卤素、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳烷基、-CF3、-NHC(O)NR1R2、用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的芳基，或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基；
R9、R10＝同时或彼此独立地氢或C1-至C5-烷基；
n＝0和10之间的数。
4.根据权利要求1或2所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂包含式(I)的脲衍生物，其中基团同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢或C1-至C15-烷基；
R3＝氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基，或用-NHC(O)NR1R2取代的C3-至C15-环烷基。
5.根据权利要求1或2所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂包含根据式(I)的脲衍生物，所述脲衍生物选自1-甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(对氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、1,1’-(亚甲基二-对亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)、3-(3-三氟甲基苯基)-1,1-二甲基脲、1,1’-(2-甲基-间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)和/或1,1’-(4-甲基-间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)。
6.根据权利要求1或2所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂包含粘度改性剂，所述粘度改性剂本身具有至少100℃的沸点。
7.根据权利要求1或2所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂包含至少一种根据通式(V)的粘度改性剂，所述粘度改性剂选自一元醇、多元醇、醚、醚醇或其混合物，
其中基团同时或彼此独立地满足：
R11、R22＝同时或彼此独立地氢、-OH或C1-至C10-烷基；
R12、R14、R16、R18、R20＝同时或彼此独立地氢、-OH或C1-至C5-烷基；
R13、R15、R17、R19、R21＝同时或彼此独立地氢、-OH、-NH2或C1-至C5-烷基；
其中
m、n、o、s、p、q、t＝同时或彼此独立地0至10的数，并且其中
i)m、s、u＝同时或彼此独立地1至10的数，和/或
ii)p、t、u＝同时或彼此独立地1至10的数。
8.根据权利要求1或2所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂还包含d)至少一种选自根据式(VI)的咪唑啉或根据式(VII)的咪唑的固化促进剂
其中基团同时或彼此独立地满足：
R30＝同时或彼此独立地氢、C1-至C20-烷基、C3-至C20-环烷基、芳基、芳烷基；
R32、R34＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共同表示C3-至C15-亚烷基；
R33、R35＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共同表示C3-至C15-亚烷基。
9.根据权利要求1或2所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂还包含e)稳定剂，所述稳定剂选自无机或有机酸。
10.根据权利要求1或2所述的液体固化剂，其特征在于，其包含选自水杨酸、邻苯二甲酸、甲苯磺酸、硫酸、磷酸或其酸酐或它们的混合物的无机或有机酸作为稳定剂。
11.根据权利要求1或2所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂包含
1至50重量份的氰胺，
1至50重量份的至少一种式(I)的脲衍生物，
0.01至50重量份的至少一种粘度改性剂，
0至10重量份的选自式(VI)的咪唑啉和/或式(VII)的咪唑的至少一种固化促进剂
其中基团同时或彼此独立地满足：
R30＝同时或彼此独立地氢、C1-至C20-烷基、C3-至C20-环烷基、芳基、芳烷基；
R32、R34＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共同表示C3-至C15-亚烷基；
R33、R35＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共同表示C3-至C15-亚烷基，和
0至10重量份的至少一种稳定剂。
12.根据权利要求1或2所述的液体固化剂，其特征在于所述固化剂在正常压力的熔点Sm<20℃并且粘度小于1Pa*s。
13.根据权利要求1或2所述的液体固化剂，其特征在于R1和R2表示甲基。
14.根据权利要求1或2所述的液体固化剂，其特征在于
所述固化剂包含至少一种式(II)和/或式(IV)的脲衍生物
其中基团同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共同表示C3-至C10-亚烷基；
R4、R4’、R5、R5’、R6、R6’、R7、R7’、R8、R8’＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、-NHC(O)NR1R2或用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基
其中R1、R2、R4和R5具有上述含义。
15.用于聚合物树脂的固化的液体固化剂，所述固化剂包含：
a)氰胺；
b)至少一种式(II)和/或式(IV)的脲衍生物
其中基团同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共同表示C3-至C10-亚烷基；
R4、R4’、R5、R5’、R6、R6’、R7、R7’、R8、R8’＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、-NHC(O)NR1R2或用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基
其中R1、R2、R4和R5具有上述含义，
并且
c)至少一种所述粘度改性剂，所述粘度改性剂选自一元醇、多元醇、醚、酮、醛、腈、羧酸酯或其混合物。
16.根据权利要求15的液体固化剂，其特征在于R1和R2表示甲基。
17.根据权利要求15或16所述的液体固化剂，其特征在于固化剂以1:1至4:1的氰胺:脲衍生物或脲衍生物混合物的摩尔比例包含氰胺和至少一种式(II)或式(IV)的脲衍生物。
18.根据权利要求15或16所述的液体固化剂，其特征在于所述固化剂包含本身具有至少100℃的沸点的粘度改性剂。
19.根据权利要求15或16的液体固化剂，其特征在于所述固化剂包含至少一种根据通式(V)的粘度改性剂，所述粘度改性剂选自一元醇、多元醇、醚、醚醇或其混合物，
其中基团同时或彼此独立地满足：
R11、R22＝同时或彼此独立地氢、-OH或C1-至C10-烷基；
R12、R14、R16、R18、R20＝同时或彼此独立地氢、-OH或C1-至C5-烷基；
R13、R15、R17、R19、R21＝同时或彼此独立地氢、-OH、-NH2或C1-至C5-烷基；
其中
m、n、o、s、p、q、t＝同时或彼此独立地0至10的数，并且其中
ii)m、s、u＝同时或彼此独立地1至10的数，和/或
iv)p、t、u＝同时或彼此独立地1至10的数。
20.根据权利要求15或16所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂还包含e)稳定剂，所述稳定剂选自无机或有机酸。
21.根据权利要求15或16所述的液体固化剂，其特征在于，其包含选自水杨酸、邻苯二甲酸、甲苯磺酸、硫酸、磷酸或其酸酐或它们的混合物的无机或有机酸作为稳定剂。
22.根据权利要求15或16所述的液体固化剂，其特征在于所述固化剂在正常压力的熔点Sm<20℃并且粘度小于1Pa*s。
23.用于聚合物树脂的固化的液体固化剂，所述固化剂包含
a)氰胺；
b)至少一种式(I)的脲衍生物
其中基团同时或彼此独立地满足如下并且至少一个基团R1、R2、R3不为氢：
R1,R2＝同时或彼此独立地氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共同表示C3-至C10-亚烷基；
R3＝氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的C3-至C15-环烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的芳基，或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基，或其中R3由通式(III)表示
其中同时或彼此独立地满足：R4、R5、R6、R7、R8＝氢、卤素、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳烷基、-CF3、-NHC(O)NR1R2、用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的芳基，或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基；
R9、R10＝同时或彼此独立地氢或C1-至C5-烷基；
n＝0和10之间的数；
和
c)至少一种粘度改性剂，所述粘度改性剂选自一元醇、多元醇、醚、酮、醛、腈、羧酸酯或其混合物，其特征在于所述固化剂包含本身具有至少100℃的沸点的粘度改性剂。
24.根据权利要求23所述的液体固化剂，其特征在于所述固化剂在正常压力的熔点Sm<20℃并且粘度小于1Pa*s。
25.根据权利要求23或24所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂以1:1至4:1的氰胺:脲衍生物或脲衍生物混合物的摩尔比例包含氰胺和至少一种式(I)的脲衍生物。
26.根据权利要求23或24所述的液体固化剂，其特征在于，基团R3＝芳基、芳烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的芳基或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基，或其中R3由通式(III)表示
其中基团R1、R2具有上述含义并且其它基团同时或彼此独立地满足：
R4、R5、R6、R7、R8＝氢、卤素、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳烷基、-CF3、-NHC(O)NR1R2、用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的芳基，或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基；
R9、R10＝同时或彼此独立地氢或C1-至C5-烷基；
n＝0和10之间的数。
27.根据权利要求23或24所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂包含式(I)的脲衍生物，其中基团同时或彼此独立地满足：
R1、R2＝同时或彼此独立地氢或C1-至C15-烷基；
R3＝氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的C1-至C15-烷基，或用-NHC(O)NR1R2取代的C3-至C15-环烷基。
28.根据权利要求23或24所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂包含至少一种根据通式(V)的粘度改性剂，所述粘度改性剂选自一元醇、多元醇、醚、醚醇或其混合物，
其中基团同时或彼此独立地满足：
R11、R22＝同时或彼此独立地氢、-OH或C1-至C10-烷基；
R12、R14、R16、R18、R20＝同时或彼此独立地氢、-OH或C1-至C5-烷基；
R13、R15、R17、R19、R21＝同时或彼此独立地氢、-OH、-NH2或C1-至C5-烷基；
其中
m、n、o、s、p、q、t＝同时或彼此独立地0至10的数，并且其中
v)m、s、u＝同时或彼此独立地1至10的数，和/或
vi)p、t、u＝同时或彼此独立地1至10的数。
29.根据权利要求23或24所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂还包含e)稳定剂，所述稳定剂选自无机或有机酸。
30.根据权利要求23或24所述的液体固化剂，其特征在于，其包含选自水杨酸、邻苯二甲酸、甲苯磺酸、硫酸、磷酸或其酸酐或它们的混合物的无机或有机酸作为稳定剂。
31.环氧树脂-组合物，包含
a)至少一种可固化环氧树脂，和
b)至少一种根据权利要求1、2、15、16、23或24任一项所述的液体固化剂。
32.聚氨酯树脂-组合物，包含
a)至少一种可固化聚氨酯树脂，和
b)至少一种根据权利要求1、2、15、16、23或24任一项所述的液体固化剂。
33.复合材料，包含
a)载体材料，
b)至少一种可固化环氧树脂和/或可固化聚氨酯树脂，和
c)至少一种根据权利要求1、2、15、16、23或24任一项所述的液体固化剂。
34.根据权利要求1、2、15、16、23或24任一项所述的液体固化剂用于经浸渍的纤维材料或经浸渍的纺织物、针织物或编织物的固化的用途。
35.根据权利要求1、2、15、16、23或24任一项所述的液体固化剂，其用于固化环氧树脂。
36.根据权利要求33的复合材料，其中所述载体材料是纤维材料。
37.根据权利要求1、2、15、16、23或24任一项所述的液体固化剂，其中所述粘度改性剂选自聚醚多元醇。
38.根据权利要求1、2、15、16、23或24任一项所述的液体固化剂，其中所述粘度改性剂选自二元醇。
39.根据权利要求1、2、15、16、23或24任一项所述的液体固化剂，其中所述粘度改性剂选自聚醚。
40.根据权利要求1、2、15、16、23或24任一项所述的液体固化剂，其中所述粘度改性剂选自根据通式(V)的二元醇：
其中基团同时或彼此独立地满足：
R11、R22＝同时或彼此独立地氢、-OH或C1-至C10-烷基；
R12、R14、R16、R18、R20＝同时或彼此独立地氢、-OH或C1-至C5-烷基；
R13、R15、R17、R19、R21＝同时或彼此独立地氢、-OH、-NH2或C1-至C5-烷基；
其中
m、n、o、s、p、q、t＝同时或彼此独立地0至10的数，并且其中
i)m、s、u＝同时或彼此独立地1至10的数，和/或
ii)p、t、u＝同时或彼此独立地1至10的数。
41.根据权利要求1、2、15、16、23或24任一项所述的液体固化剂，其中所述粘度改性剂选自根据通式(V)的聚醚：
其中基团同时或彼此独立地满足：
R11、R22＝同时或彼此独立地氢、-OH或C1-至C10-烷基；
R12、R14、R16、R18、R20＝同时或彼此独立地氢、-OH或C1-至C5-烷基；
R13、R15、R17、R19、R21＝同时或彼此独立地氢、-OH、-NH2或C1-至C5-烷基；
其中
m、n、o、s、p、q、t＝同时或彼此独立地0至10的数，并且其中
i)m、s、u＝同时或彼此独立地1至10的数，和/或
ii)p、t、u＝同时或彼此独立地1至10的数。
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