DE102014000992A1

DE102014000992A1 - Flüssige Härterzusammensetzung zur Härtung von Polymerharzen (I)

Info

Publication number: DE102014000992A1
Application number: DE102014000992.0A
Authority: DE
Inventors: Peter Dijkink; Florian Ritzinger; Martin Ebener; Hans-Peter Krimmer
Original assignee: Alzchem AG
Current assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2014-01-29
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2015-07-30

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Härterzusammensetzungen zur Härtung von Polymerharzen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Härterzusammensetzungen zur Härtung von Polymerharzen.
Die Verwendung von duroplastischen Epoxidharzen ist aufgrund ihrer guten Chemikalienbeständigkeit, ihrer sehr guten thermischen und dynamisch-mechanischen Eigenschaften sowie ihres hohen elektrischen Isolationsvermögens weit verbreitet. Darüber hinaus zeigen Epoxidharze eine gute Haftung auf vielen Substraten und sind somit bestens für den Einsatz in Faserverbundwerkstoffen (Composites) geeignet. Für den Einsatz in Faserverbundwerkstoffen sind sowohl eine gute Benetzung der Faser, d. h. eine niedrige Viskosität der gewählten Harzformulierung zur Compositherstellung als auch hohe mechanische Eigenschaften nach Aushärtung wünschenswert.
Zur Herstellung von Formteilen aus Faserverbundwerkstoffen werden verschiedene Verfahren genutzt, wie bspw. das Prepregverfahren, verschiedene Infusions- oder Injektionsverfahren, hierbei insbesondere das RTM-Verfahren (Resin Transfer Molding). Von diesen Verfahren haben insbesondere die Infusions- oder Injektionsverfahren in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen. So werden beispielsweise in den Infusionsverfahren, in einem offenen Werkzeug befindliche trockene Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Fasermatten, Vliesstoffe, Gewebe oder Gewirke, mit einer dichten Vakuumfolie abgedeckt und nach Anlegen des Vakuums über Verteilerkanäle mit Harzformulierungen getränkt. Diese Verfahren weisen den Vorteil auf, dass große Elemente mit komplizierter Geometrie in kurzer Zeit geformt werden können.
Die Epoxidharzformulierung für ein Infusions- oder Injektionsverfahren muss eine niedrige Viskosität aufweisen, um die Imprägnierung der Fasermaterialien im Vakuum in entsprechender Zeit zu ermöglichen. Werden Harzformulierungen mit zu hohen Viskositäten verwendet oder werden Harzformulierungen verwendet, die während der Injektionsperiode zu schnell zu hohe Viskositäten erzeugen, werden unimprägnierte Teile und sonstige Fehlstellen im entstehenden Composit erhalten.
Die Härtung von Epoxidharzen verläuft nach unterschiedlichen Mechanismen. Neben der Härtung mit Phenolen oder Anhydriden wird häufig die Härtung mit Aminen durchgeführt. Diese Stoffe sind meist flüssig und lassen sich sehr gut mit Epoxidharzen vermengen. Aufgrund der hohen Reaktivität und damit sehr niedrigen Latenz werden derartige Epoxidharz-Zusammensetzungen zweikomponentig ausgeführt. Dies bedeutet, dass Harz (A-Komponente) und Härter (B-Komponente) getrennt aufbewahrt werden und erst kurz vor Gebrauch im korrekten Verhältnis gemischt werden. Hierbei bedeutet ”latent”, dass eine Mischung der Einzelkomponenten unter definierten Lagerbedingungen stabil vorliegt. Diese zweikomponentigen Harzformulierungen werden auch als sogenannte kalthärtende Harzformulierungen bezeichnet, wobei die dafür verwendeten Härter meist aus der Gruppe der Amine oder Amidoamine gewählt werden.
Einkomponentige, heißhärtende Epoxidharzformulierungen sind hingegen gebrauchsfähig fertig vorkonfektioniert, das heißt, dass Epoxidharz und Härter werkseitig vermischt vorliegen. Mischungsfehler der Einzelkomponenten bei Gebrauch vor Ort sind daher ausgeschlossen. Voraussetzung dafür bilden latente Härtersysteme, welche bei Raumtemperatur mit dem Epoxidharz nicht reagieren (lagerfähig sind), jedoch unter Erwärmung je nach Energieeintrag bereitwillig ausreagieren. Für solche einkomponentigen Epoxidharz-Formulierungen ist beispielsweise Dicyandiamid ein besonders geeigneter und auch kostengünstiger Härter. Unter Umgebungsbedingungen können entsprechende Harz-Härter-Mischungen bis zu zwölf (12) Monaten gebrauchsfähig gelagert werden.
Leider weisen diese Epoxidharzmischungen mit hoch latentem Dicyandiamid oder anderen hoch latenten Härtern den Nachteil auf, dass die Härter in Epoxidharzen nur wenig löslich sind und im Infusions- oder Injektionsverfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen an den Einlassstellen für das Harz von den Fasermatten festgehalten und herausgefiltert werden. Somit wird eine vor Anwendung homogene Mischung des Härters in den Harzen im Composit unterbunden. Hierdurch wird eine Aushärtung des gesamten Composits verhindert.
In der Patentliteratur werden wenige Vorschläge zur Überwindung dieser Nachteile beschrieben. So wird sowohl in der deutschen Patentanmeldung DE 27 43 015 A1 als auch dem österreichischen Patent AT 351 772 jeweils ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen unter Verwendung von wässrigen Lösungen von Cyanamid oder einem Gemisch von Cyanamid mit bis zu 75 Gew.-% Harnstoff beschrieben. Die Härtung kann auch unter Verwendung von katalytischen Mengen Beschleunigern durchgeführt werden. Entsprechend hergestellte Epoxidharz-Zusammensetzungen können zur Herstellung von vorimprägnierten Glasfasergeweben, sogenannten Prepregs verwendet werden. Somit werden mit diesen beiden Patentdokumenten flüssige bzw. wässrige Härterlösungen beschrieben. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass die genannten Härter Lösungen sind, deren Lösemittel Wasser während des Härtungsprozesses entfernt werden muss, um nicht Qualitätseinbußen des fertig gehärteten Formstückes hinzunehmen. Dieser Nachteil ist unabhängig von der Wahl eines Lösemittels, da diese Lösemittel während der Härtung immer entfernt werden müssen.
Weiterhin werden in den internationalen Patentanmeldungen WO 2012/113 879 A1 und WO 2012/113 178 A1 flüssige Härter zur Härtung von härtbaren Polymerharzen beschrieben, die Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat gegebener Formel umfassen. Diese Härter sind aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften besonders für den Einsatz in Infusions-, Injektions- oder RTM-Verfahren geeignet sein. Weiterhin werden in den nicht-veröffentlichten Patentanmeldungen PCT/EP2013/066102 und PCT/EP2013/066078 flüssige Härter zur Härtung von härtbaren Polymerharzen beschrieben, die Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat gegebener Formel und zusätzlich mindestens einen Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe der Imidazoline und Imidazole gegebener Formeln umfassen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neuartige Härter oder Härterzusammensetzungen zur Härtung von härtbaren Polymerharzen, insbesondere härtbare Epoxidharze, sowie Epoxidharz-Zusammensetzungen, bereitzustellen, die zur Herstellung von Composits und faserverstärkten Matrices verwendet werden können. Hierbei bestand weiterhin die Notwendigkeit, dass solche Härter oder Härterzusammensetzungen die Vorteile der bekannten Aminhärter und der bekannten Dicyandiamid-Pulverhärter in sich vereinen, ohne deren Nachteile, wie geringe Latenz oder Filtration der Partikel zu übernehmen. Diese neuen Härter oder Härterzusammensetzungen sollen eine ausreichend hohe Latenz, somit eine hohe Lagerstabilität unterhalb der Härtungstemperatur sowie eine hohe Reaktivität bei der Härtungstemperatur aufweisen, eine vollständig Vernetzung des Epoxidharzes ermöglichen, in Epoxidharzen löslich oder vollständig mischbar sein und zum Einsatz in Infusions-, Injektions- oder RTM-Verfahren geeignet sein.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch eine Härterzusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst. Demnach ist eine flüssige Härterzusammensetzung zur Härtung von Polymerharzen, insbesondere von härtbaren Polymerharzen, insbesondere härtbare Epoxydharze, Polyurethanharze und Mischungen hiervon, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die a) Cyanamid, b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) und c) mindestens einen Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe bestehend aus c1) Bis-Imidazole gemäß Formel (II), c2) Guanidine gemäß Formel (III) und c3) der Semicarbazone gemäß Formel (IV) umfasst,
wobei die Harnstoffderivate der Formel (I) folgende Strukturen aufweisen,
wobei für die Reste R¹, R², R³ gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt und mindestens ein Rest R¹, R² oder R³ ungleich Wasserstoff ist:
R¹, R² = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl oder gemeinsam C2- bis C10-Alkylen;
R³ = Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl,
mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C1- bis C15-Alkyl,
mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C3- bis C15-Cycloalkyl,
mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes Aryl oder
mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes Arylalkyl;
wobei die Härtungsbeschleuniger c1), c2) und c3) folgende Strukturen aufweisen:

c1) Bis-Imidazole gemäß Formel (II),
wobei für den Rest R⁴⁰ gilt: R⁴⁰ = C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Aryl oder Carbonyl;
c2) Guanidine gemäß Formel (III),
wobei für die Reste R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴ unabhängig voneinander oder gleichzeitig gilt und mindestens ein Rest R⁴¹, R⁴², R⁴³, oder R⁴⁴ ungleich Wasserstoff ist: R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴ = Wasserstoff oder C1- bis C10-Alkyl;
c3) der Semicarbazone gemäß Formel (IV)
wobei für die Reste R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ unabhängig voneinander oder gleichzeitig gilt: R⁴⁵ = C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl, R⁴⁶ = Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl, R⁴⁷, R⁴⁸ = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl, oder gemeinsam C2- bis C10-Alkylen.

Insbesondere umfasst die erfindungsgemäße Härterzusammensetzung oder der Härtungsbeschleuniger keine Härtungsbeschleuniger aus der Klasse der Imidazoline gemäß Formel (V) oder der Imidazole gemäß Formel (VI)
wobei für die Reste gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt:
R³⁰ = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl;
R³², R³⁴ = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl oder gemeinsam unter Bildung eines Ringes C3- bis C15-Alkylen;
R³³, R³⁵ = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl oder gemeinsam unter Bildung eines Ringes C3- bis C15-Alkylen.
Erfindungswesentlich umfasst eine flüssige Härterzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Cyanamid (CAS 420-04-2) und mindestens ein Harnstoffderivat gemäß Formel (I) mit den oben angegebenen Bedeutungen. Vorhergehende Untersuchungen haben gezeigt, dass intensive Vermischungen von Cyanamid und diesen Harnstoffderivaten flüssige bis semiflüssige Gemische mit niedrigen Schmelzpunkten (im Vergleich zu den Ausgangsstoffen) ergeben, die sich bei Raumtemperatur vollständig in Epoxidharz lösen bzw. vollständig mischen. Obwohl analytisch nach wie vor separate Stoffe vorliegen, zeigen DSC-Analysen endotherme Schmelzpeaks von Einstoffsystemen. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass diesen Gemischen ohne wesentliche Beeinflussung ihres flüssigen Zustandes Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe bestehend aus c1) Bis-Imidazole gemäß Formel (II), c2) Guanidine gemäß Formel (III) und c3) der Semicarbazone gemäß Formel (IV) beigemischt werden können. Hierbei hat sich weiterhin gezeigt, dass die resultierenden Härterzusammensetzungen hervorragend zur Härtung von Polymerharzen, insbesondere von härtbaren Polymerharzen, insbesondere härtbare Epoxydharze, härtbare Polyurethanharze oder Mischungen hiervon, geeignet sind und die zugesetzten Härtungsbeschleuniger eine Härtung der Polymerharze im Vergleich zu einer Härtung ohne diese Additive beschleunigen. Ihre Wirkungsweise im Epoxidharz ist vergleichbar zu den Härtungseigenschaften von mit Imidazolen beschleunigten Dicyandiamid. Im Gegensatz zu Epoxidharzzusammensetzungen, die typische Aminhärtern enthalten, bleibt jedoch bei Raumtemperatur eine Latenz von mehreren Tagen erhalten. Zudem können mit dem erfindungsgemäßen Härterzusammensetzungen gehärtete Polymerharze mit im Vergleich zu Aminhärtern gehärteten Polymerharze hohe Glasübergangstemperaturen bereitgestellt werden. Diese Ergebnisse waren in ihrer Gesamtheit nicht vorhersehbar.
Insgesamt kann somit eine Härterzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die aufgrund der hohen Latenz in den Polymerharz-Zusammensetzungen sowie der hohen Reaktivität in den Polymerharz-Zusammensetzungen bei der Härtungstemperatur hervorragend für den Einsatz in Infusions- oder Injektionsverfahren geeignet ist.
In Weiterbildung der vorliegenden Erfindung kann dabei vorgesehen sein, dass die flüssige Härterzusammensetzung Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Mischungen dieser Harnstoffderivate in einem molaren Verhältnis Cyanamid:Harnstoffderivat oder Harnstoffderivatmischung von 1:1 bis 4:1 umfasst.
Insbesondere ist gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass das molare Verhältnis Cyanamid: Harnstoffderivat oder Harnstoffderivatmischung 1:1 bis 3:1 und weiterhin bevorzugt 1:1 bis 2:1 und ganz bevorzugt 2:1 bis 4:1 beträgt.
In Gegenwart eines Härtungsbeschleunigers aus der Klasse der Bis-Imidazole gemäß Formel (II), Guanidine gemäß Formel (III) oder Semicarbazone gemäß Formel (IV) können die molaren Verhältnisse von Cyanamid: Harnstoffderivat auch außerhalb des bevorzugten Bereichs von 1:1 bis 4:1 liegen. Beispielsweise sind molare Verhältnisse von Cyanamid: Harnstoffderivat von 0,1 bis < 1:1, insbesondere von 0,2 bis < 1:1, möglich, aber auch molare Verhältnisse von Cyanamid: Harnstoffderivat von > 4:1 bis 20:1, insbesondere > 4:1 bis 10:1.
Dabei soll unter einer flüssigen Härterzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Härterzusammensetzung verstanden sein, die einen Schmelzpunkt S_m mit S_m < 20°C (Normaldruck) aufweist oder bei einer Temperatur von 20°C (Normaldruck) flüssig vorliegt und eine Viskosität von weniger als 1 Pa·s aufweist. Die erfindungsgemäßen flüssigen Härterzusammensetzungen weisen vorzugsweise eine Viskosität von ≤ 300 mPa·s, mehr bevorzugt von < 200 mPa·s und noch mehr bevorzugt von ≤ 100 mPa·s bei 25°C auf. Besonders bevorzugt sind jedoch solche flüssigen Härterzusammensetzungen, die einen Schmelzpunkt S_m mit S_m < 10°C (Normaldruck), ganz besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt S_m mit S_m < 0°C (Normaldruck), aufweisen oder bei einer Temperatur von 10°C (Normaldruck), ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 0°C (Normaldruck), flüssig vorliegen und eine Viskosität von weniger als 1 Pa·s aufweisen.
Hervorzuheben ist hierbei, dass diese Härterzusammensetzungen als solche flüssig sind und insbesondere neben Cyanamid, mindestens einem Harnstoffderivat oder Mischungen hiervon und mindestens einem Härtungsbeschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus c1) Bis-Imidazole gemäß Formel (II), c2) Guanidine gemäß Formel (III) und c3) Semicarbazone gemäß Formel (IV) insbesondere kein Lösemittel oder Lösungsvermittler umfassen und somit lösemittelfrei oder lösungsvermittlerfrei sind. Dabei ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter einem Lösemittel oder Lösungsvermittler jedwedes anorganische oder organische Lösemittel oder Lösungsvermittler oder Mischungen hiervon zu verstehen, das/der bei der chemischen Synthese oder in der Analytik zur Herstellung einer Lösung verwendet wird. Viskositätsmodifikatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind jedoch keine Lösemittel. Als lösemittelfrei oder lösungsvermittlerfrei wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Härterzusammensetzung verstanden, die im Wesentlichen frei von Lösemitteln oder Lösungsvermittlern ist und herstellungsbedingt höchstens 1,0 Gew.-% Lösemittel oder Lösungsvermittler enthält.
In einer alternativen Ausführungsform ist es aber auch möglich, dass die Härterzusammensetzung ein Lösemittel, insbesondere Wasser enthält. Die Zugabe von Lösemittel ist dabei nicht erforderlich, um die Gemische flüssig zu machen, sondern kann aus anderen verfahrenstechnischen Erfordernissen günstig sein.
Weiterhin soll im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter C1- bis C15-Alkyl ein linearer oder seinerseits alkylsubstituierter Alkylrest mit einer Kettenlänge bis zu 15 Kohlenstoffatomen verstanden sein, der insbesondere die allgemeinen Formel C_nH_2n+1 aufweist, wobei n = 1 bis 15 bedeuted. Dabei ist bevorzugt vorgesehen, dass C1- bis C15C-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl bedeutet, wobei diese Alkylreste weiterhin bevorzugt unverzweigt oder ihrerseits einfach oder mehrfach alkylsubstituiert sein können. Sollte ein C1- bis C15-Alkyl seinerseits alkylsubstituiert sein, so sind C1- bis C15-Alkylreste bevorzugt, die ihrerseits mit C1- bis C5-Alkyl substituiert sind. Dabei kann C1- bis C5-Alkyl weiterhin bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 1-Ethylpropyl bedeuten.
Des Weiteren soll im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter C1- bis C10-Alkyl ein linearer oder seinerseits alkylsubstituierter Alkylrest mit einer Kettenlänge bis zu 10 Kohlenstoffatomen verstanden sein, der insbesondere die allgemeine Formel C_nH_2n+1 aufweist, wobei n = 1 bis 10 bedeutet. Dabei ist insbesondere vorgesehen, dass C1- bis C10-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet, wobei diese Alkylreste weiterhin bevorzugt unverzweigt oder ihrerseits einfach oder mehrfach alkylsubstituiert sein können. Sollte ein C1- bis C10-Alkylrest seinerseits alkylsubstituiert sein, so sind C1- bis C10-Alkylreste bevorzugt, die ihrerseits mit C1- bis C5-Alkyl substituiert sind. Dabei kann C1- bis C5-Alkyl weiterhin bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 1-Ethylpropyl bedeuten.
Bevorzugt sind solche C1- bis C15-Alkyl-Reste oder solche C1- bis C10-Alkylreste, die ihrerseits einfach oder mehrfach alkylsubstituiert, insbesondere mit C1- bis C5-Alkyl substituiert sind. Damit kann C1- bis C15-Alkyl und gleichzeitig oder unabhängig hiervon C1- bis C10-Alkyl gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere auch 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 1-Methylpentyl, 1-Methylhexyl, 1-Methylheptyl, 1-Methyloctyl, 1-Methylnonyl, 1-Methyldecanyl, 1-Ethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylhexyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethyloctyl, 1-Ethylnonyl, 1-Ethyldecanyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 2-Methylhexyl, 2-Methylheptyl, 2-Methyloctyl, 2-Methylnonyl, 2-Methyldecanyl, 2-Ethylpropyl, 2-Ethylbutyl, 2-Ethylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Ethylheptyl, 2-Ethyloctyl, 2-Ethylnonyl, 2-Ethyldecanyl, 1,1-Dimethylethyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylpentyl, 1,1-Dimethylhexyl, 1,1-Dimethylheptyl, 1,1-Dimethyloctyl, 1,1-Dimethylnonyl, 1,1-Dimethyldecanyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylpentyl, 1,2-Dimethylhexyl, 1,2-Dimethylheptyl, 1,2-Dimethyloctyl, 1,2-Dimethylnonyl, 1,2-Dimethyldecanyl, 2-Ethyl-1-methylbutyl, 2-Ethyl-1-methylpentyl, 2-Ethyl-1-methylhexyl, 2-Ethyl-1-methylheptyl, 2-Ethyl-1-methyloctyl, 2-Ethyl-1-methylnonyl, 2-Ethyl-1-methyldecanyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpentyl, 1-Ethyl-2-methylhexyl, 1-Ethyl-2-methylheptyl, 1-Ethyl-2-methyloctyl, 1-Ethyl-2-methylnonyl oder 1-Ethyl-2-methyldecanyl bedeuten.
Weiterhin bevorzugt kann ein C1- bis C15-Alkylrest oder ein C1- bis C10-Alkylrest, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, seinerseits mit einem C3- bis C15-Cycloalkylrest oder C3- bis C10-Cycloalkylrest substituiert sein, wobei C3- bis C15-Cycloalkyl und C3- bis C10-Cycloalkyl die unten wiedergegebene Bedeutung aufweist. Damit kann C1- bis C15-Alkyl insbesondere auch C3- bis C15-Cycloalkyl-methyl, 1-(C3- bis C15-Cycloalkyl)-1-ethyl, 2-(C3-bis C15-Cycloalkyl)-1-ethyl, 1-(C3- bis C15-Cycloalkyl)-1-propyl, 2-(C3- bis C15-Cycloalkyl)-1-propyl oder 3-(C3- bis C15-Cycloalkyl)-1-propyl bedeuten, wobei C3- bis C15-Cycloalkyl die unten wiedergegeben Beutung aufweist. Damit kann C1- bis C10-Alkyl insbesondere auch C3- bis C10-Cycloalkyl-methyl, 1-(C3- bis C10-Cycloalkyl)-1-ethyl, 2-(C3- bis C10-Cycloalkyl)-1-ethyl, 1-(C3- bis C10-Cycloalkyl)-1-propyl, 2-(C3- bis C10-Cycloalkyl)-1-propyl oder 3-(C3- bis C10-Cycloalkyl)-1-propyl bedeuten, wobei C3- bis C10-Cycloalkyl die unten wiedergegeben Beutung aufweist.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll unter C3- bis Cl5-Cycloalkyl ein monocyclischer oder bicyclischer Cycloalkylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen verstanden sein, insbesondere ein Cycloalkylrest, der die allgemeinen Formel C_nH_2n-1 mit n = 3 bis 15 aufweist. Weiterhin bevorzugt kann C3- bis C15-Cycloalkyl Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl bedeuten, wobei diese Cycloalkylreste ihrerseits weiterhin bevorzugt einfach oder mehrfach mit C1- bis C5-Alkylresten der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert sein können. Weiterhin bevorzugt kann damit C3- bis C15-Cycloalkyl auch 1-Methyl-1-Cyclopropyl, 1-Methyl-1-Cyclobutyl, 1-Methyl-1-Cyclopentyl, 1-Methyl-1-Cyclohexyl, 1-Methyl-1-Cycloheptyl, 2-Methyl-1-Cyclopropyl, 2-Methyl-1-Cyclobutyl, 2-Methyl-1-Cyclopentyl, 2-Methyl-1-Cyclohexyl, 2-Methyl-1-Cycloheptyl, 3-Methyl-1-Cyclobutyl, 3-Methyl-1-Cyclopentyl, 3-Methyl-1-Cyclohexyl, 3-Methyl-1-Cycloheptyl, 4-Methyl-1-Cyclohexyl, 4-Methyl-1-Cycloheptyl, 1,2-Dimethyl-1-Cyclopropyl, 2,2-Dimethyl-1-Cyclopropyl, 2,3-Dimethyl-1-Cyclopropyl, 1,2-Dimethyl-1-Cyclobutyl, 1,3-Dimethyl-1-Cyclobutyl, 2,2-Dimethyl-1-Cyclobutyl, 2,3-Dimethyl-1-Cyclobutyl, 2,4-Dimethyl-1-Cyclobutyl, 3,3-Dimethyl-1-Cyclobutyl, 1,2-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 1,3-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 2,2-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 2,3-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 2,4-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 2,5-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 3,3-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 3,4-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 1,2-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 1,3-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 1,4-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 1,5-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 1,6-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 2,2-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 2,3-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 2,4-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 2,5-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 2,6-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 3,3-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 3,4-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 3, 5-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 3,6-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 4,4-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 1,2,2-Trimethyl-1-Cyclopropyl, 1,2,3-Trimethyl-1-Cyclopropyl, 1,2,2-Trimethyl-1-Cyclobutyl, 1,3,3-Trimethyl-1-Cyclobutyl, 1,2,3-Trimethyl-1-Cyclobutyl, 2,2,3-Trimethyl-1-Cyclobutyl, 2,2,4-Trimethyl-1-Cyclobutyl, 1,2,2-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,3-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,3,3-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,3,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,3,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,2,3-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,2,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,2,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,3,3-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,3,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,3,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,3,3-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,4,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,4,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,5,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 3,3,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 3,3,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 3,4,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 3,4,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,2-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,2,3-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,2,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,2,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,2,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,3,3-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,3,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,3,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,3,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,4,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,2,3-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,2,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,2,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,2,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,3,3-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,3,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,3,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,3,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,4,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,4,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,4,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,5,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,5,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,6,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,3,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,3,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,3,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,4,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,4,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,4,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,5,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclopropyl, 2,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclopropyl, 1,2,2,3-Tetramethyl-1-Cyclopropyl, 1,2,2,3-Tetramethyl-1-Cyclobutyl, 1,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclobutyl, 2,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclobutyl, 2,3,3,4-Tetramethyl-1-Cyclobutyl, 1,2,2,3-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,2,4-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,2,5-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,3,4-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,3,5-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,5,5-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 2,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 2,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclohexyl, 2,2,4,4-Tetramethyl-1-Cyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-Cyclohexyl, 3,3,4,4-Tetramethyl-1-Cyclohexyl, 3,3,5,5-Tetramethyl-1-Cyclohexyl, 1-Ethyl-1-Cyclopropyl, 1-Ethyl-1-Cyclobutyl, 1-Ethyl-1-Cyclopentyl, 1-Ethyl-1-Cyclohexyl), 1-Ethyl-1-Cycloheptyl, 2-Ethyl-1-Cyclopropyl, 2-Ethyl-1-Cyclobutyl, 2-Ethyl-1-Cyclopentyl, 2-Ethyl-1-Cyclohexyl, 2-Ethyl-1-Cycloheptyl, 3-Ethyl-1-Cyclobutyl, 3-Ethyl-1-Cyclopentyl, 3-Ethyl-1-Cyclohexyl, 3-Ethyl-1-Cycloheptyl, 4-Ethyl-1-Cyclohexyl oder 4-Ethyl-1-Cycloheptyl bedeuten.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll weiterhin unter C3- bis C10-Cycloalkyl ein unsubstituierter oder seinerseits alkylsubstituierter monocyclischer Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring verstanden sein, der insbesondere die allgemeinen Formel C_nH_2n-1 mit n = 3 bis 10 aufweist. Weiterhin bevorzugt kann C3- bis C10-Cycloalkyl Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl bedeuten, wobei diese Cycloalkylreste ihrerseits weiterhin bevorzugt einfach oder mehrfach alkylsubstituiert sein können. Sollte ein C3- bis C10-Cycloalkylrest seinerseits alkylsubstituiert sein, so sind C3- bis C10-Cycloalkylreste bevorzugt, die ihrerseits mit C1- bis C5-Alkyl substituiert sind. Dabei kann C1- bis C5-Alkyl weiterhin bevorzugt die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann R¹ und R² gemäß Formel (I) auch gemeinsam C2-bis C10-Alkylen bedeuten, wobei R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoff des Harnstoffderivates einen stickstoffhaltigen Ring bilden. Insbesondere kann hierbei vorgesehen sein, dass R¹ und R² zusammen Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen oder Hexylen bedeuten, wobei diese Alkylenreste ihrerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Alkylresten substituiert sein können. Dabei bildet R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoff des Harnstoffderivates ein Aziridin, Azetidin, Azolidin, Azinan oder Azepan, das seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit C1- bis C5-Alkylresten der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert sein kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann R⁴⁷ und R⁴⁸ gemäß Formel (IV) auch gemeinsam C2- bis C10-Alkylen bedeuten, wobei R⁴⁷ und R⁴⁸ mit dem weiteren Kohlenstoffatomen des Semicarbazons einen Ring bilden. Dabei soll unter C2- bis C10-Alkylen ein zweiwertiger Alkylrest mit einer Kettenlänge bis zu 10 Kohlenstoffatomen verstanden sein, der insbesondere die allgemeine Formel C_nH_2n aufweist, wobei n = 2 bis 10 bedeutet. Insbesondere kann hierbei vorgesehen sein, dass R⁴⁷ und R⁴⁸ gemeinsam Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen oder Octylen bedeuten, wobei diese Alkylenreste ihrerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach alkylsubstituiert sein können. Sollte ein C2-bis C10-Alkylen seinerseits alkylsubstituiert sein, so sind C2- bis C10-Alkylen bevorzugt, die ihrerseits mit C1- bis C5-Alkyl gemäß der oben genannten Bedeutung substituiert sind. Dabei bildet R⁴⁷ und R⁴⁸ gemeinsam mit den weiteren Kohlenstoffatomen des Semicarbazons einen gesättigten carbocyclischen Ring, der seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit C1- bis C5-Alkylresten der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert sein kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet -NHC(O)NR¹R² ein 1-Ureayl-Rest, der am Stickstoff N3 mit den Resten R¹ und R² substituiert ist, wobei R¹ und R² die oben wiedergegebenen Bedeutungen aufweisen, und der über den Stickstoff N1 an einem Grundgerüst gebunden ist.
Halogen bedeutet gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere Fluor, Chlor oder Brom.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Aryl ein aromatischer Arylrest, insbesondere einen aromatischen Aryl-Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein monocyclischer oder bicyclischer, aromatischer Arylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der weiterhin bevorzugt seinerseits einfach oder mehrfach mit einem C1- bis C5-Alkyl-Rest der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert sein kann. Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass als Aryl-Rest ein Benzolrest (Phenyl), Naphthalinrest (Naphthyl), Anthracenrest oder Perylenrest verwendet wird, der seinerseits einfach oder mehrfach mit einem C1- bis C5-Alkyl-Rest der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert sein kann. Damit bedeutet Aryl insbesondere auch Toluyl, Xylenyl, Pseudocumolyl oder Mesitylenyl.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Arylalkyl ein C1-C15-Alkyl-Rest der oben wiedergegebene Bedeutung, der mit einem Aryl-Rest der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert ist. Insbesondere kann Arylalkyl einen Benzylrest bedeuten.
Besonders bevorzugt umfassen erfindungsgemäße flüssige Härterzusammensetzungen mindestens ein aliphatisches Harnstoffderivat gemäß Formel (I). In diesen aliphatischen Harnstoffderivaten gemäß Formel (I) bedeutet R¹ und R² gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C15-Alkyl und R³ hat die Bedeutung Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C1- bis C15-Alkyl oder mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C1- bis C15-Cycloalkyl.
Besonders bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen flüssigen Härterzusammensetzungen mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I), in welchem mindestens einer der Reste R¹ und R² für einen Methylrest stehen. Besonders bevorzugt ist Methylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff oder 1,1-Dimethylharnstoff (also R¹ = R² = Methyl und R³ = H).
Weiterhin bevorzugt sind aliphatische Harnstoffderivate gemäß Formel (I), in welchen R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, haben und R³ mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C1- bis C15-Cycloalkyl bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind flüssige Härterzusammensetzungen umfassend aliphatische Harnstoffderivate gemäß Formel (VII)
wobei für die Reste gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt:
R¹, R² = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl oder gemeinsam C3- bis C10-Alkylen;
R⁴, R^4', R⁵, R^5', R⁶, R^6', R⁷, R^7', R⁸, R^8' = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, -NHC(O)NR¹R² oder
mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C1- bis C15-Alkyl.
Weiterhin bevorzugt sind flüssige Härterzusammensetzungen umfassend aliphatische Harnstoffderivate der Formel (VII) in der R¹ und R² gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und R⁴, R^4', R⁵, R^5', R⁶, R^6', R⁷, R^7', R⁸, R^8' gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -NHC(O)NR¹R² oder mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes Methyl oder Ethyl bedeuten. Besonders bevorzugt ist 1-(N,N-Dimethylurea)-3-(N,N-dimethylureamethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexane, nachfolgend auch N'-[3-[[[(dimethylamino)carbonyl]amino]methyl]-3,5,5-trimethylcyclohexyl]-N,N-dimethyl-Harnstofff (also R¹ = R² = R⁵ = R^5' = R⁷ = Methyl und R^7' = -CH₂-NHC(O)N(CH₃)₂ und R⁴ = R^4' = R⁶ = R^6' = R⁸ = R^8' = Wasserstoff).
In einer alternativen Ausführung kann jedoch auch vorgesehen sein, dass eine erfindungsgemäße flüssige Härterzusammensetzung ein aromatisches Harnstoffderivat umfast. Somit umfassen diese flüssigen Härterzusammensetzungen mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) in dem der Rest R³ = Aryl, Arylalkyl, mit -NHC(O)NR¹R² substituertes Aryl oder mit -NHC(O)NR¹R² substituertes Arylalkyl für einen Rest der allgemeinen Formel (VIII) steht
wobei die Reste R¹, R² die oben angegebene Bedeutung aufweisen und für die weiteren Reste gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt:
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ = Wasserstoff, Halogen, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, -CF₃, -NHC(O)NR¹R²,
mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C1- bis C15-Alkyl,
mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes Aryl oder
mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes Arylalkyl;
R⁹, R¹⁰ = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-bis C5-Alkyl;
n = eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Von diesen aromatischen Harnstoffderivaten sind besonders bevorzugt solche Harnstoffderivate in welchen die Reste R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, -NHC(O)NR¹R², mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C1- bis C15-Aryl oder mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C1- bis C15-Arylalkyl bedeuten. Weiterhin bevorzugt sind flüssige Härterzusammensetzungen umfassend Harnstoffderivate der Formel (IX)
in welcher R¹, R², R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und insbesondere gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkyl, darstellen. Bevorzugt bedeuten die Reste R¹ und R² in Zusammenhang mit der Formel (VII) ein Methylrest. Besonders bevorzugt ist 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) und 1,1'-(2-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) (also R¹ = R² = R⁵ Methyl und R⁴ Wasserstoff).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann insbesondere vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen flüssigen Härterzusammensetzungen a) Cyanamid, b) zwei voneinander verschiedene Harnstoffderivate der Formeln (I), (VII) und/oder (IX) und c) mindestens einen Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe bestehend aus c1) Bis-Imidazole gemäß Formel (II), c2) Guanidine gemäß Formel (III) und c3) der Semicarbazone gemäß Formel (IV) umfasst, insbesondere enthält, wobei diese Härterzusammensetzungen weiterhin bevorzugt Cyanamid und zwei voneinander verschiedene Harnstoffderivate der Formel (I), (VII) und/oder (IX) in einem molaren Verhältnis Cyanamid:Harnstoffderivat bzw. Harnstoffderivat-Mischung von 1:1 bis 4:1 umfassen, insbesondere enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung sind solche flüssigen Härterzusammensetzungen Gegenstand der Erfindung, die a) Cyanamid, b) mindestens ein Harnstoffderivat ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, 1-Methylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 1,1'-(Methylendi-p-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff), 3-(3-Trifluoromethylphenyl)1,1-dimethylharnstoff, 1,1'-(2-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) und/oder 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) und c) mindestens einen Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe bestehend aus c1) Bis-Imidazole gemäß Formel (II), c2) Guanidine gemäß Formel (III) und c3) der Semicarbazone gemäß Formel (IV) umfassen, insbesondere enthalten, wobei weiterhin bevorzugt Cyanamid und das Harnstoffderivat bzw. Harnstoffderivat-Mischung in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 4:1 eingesetzt werden.
Erfindungswesentlich umfassen flüssige Härterzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens einen Härtungsbeschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus c1) Bis-Imidazole gemäß Formel (II), c2) Guanidine gemäß Formel (III) und c3) Semicarbazone gemäß Formel (IV). Diese Bis-Imidazole, Guanidine und Semicarbazone weisen in Kombination mit flüssigen Grundgemischen aus Cyanamid und mindestens einem Harnstoffderivat der hierin beschriebenen Art eine sehr gute Wirkung als Härtungsbeschleuniger aus, wobei die flüssigen Eigenschaften nicht wesentlich verändert werden. Obwohl es sich um verschiedene Substanzklassen handelt, können diese Härtungsbeschleuniger alternativ zueinander eingesetzt werden, ohne das wesentliche physikalische Eigenschaften der Härterzusammensetzungen beeinflusst werden. Durch den Einsatz dieser verschiedenen Härtungsbeschleuniger können jedoch im Vergleich zueinander Härterzusammensetzungen bereitgestellt werden, die unterschiedlich schnell eine Härtung von Polymerharzen, insbesondere Epoxidharzen, initiieren. Insgesamt kann somit eine Härter Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, der aufgrund seiner hohen Latenz in den Polymerharz-Zusammensetzungen, insbesondere in Epoxidharzzusammensetzungen, sowie der hohen Reaktivität in den Polymerharz-Zusammensetzungen, insbesondere in Epoxidharzzusammensetzungen, bei der Härtungstemperatur hervorragend für den Einsatz in Infusions- oder Injektionsverfahren geeignet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind dabei solche Bis-Imidazole gemäß Formel (II) bevorzugt, für die für den Rest R⁴⁰ gilt:
R⁴⁰ = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Carbonyl.
Beispielhaft und nicht limitierend für die erfindungsgemäßen Bis-Imidazole der allgemeinen Formel (IV) werden als bevorzugte Vertreter 2,2'-Methylen-bis-1H-imidazol (R⁴⁰ = Methyl), Di-1H-imidazol-2-yl-methanone (R⁴⁰ = Carbonyl) eingesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind dabei solche Guanidine gemäß Formel (III) bevorzugt, die unabhängig voneinander oder gleichzeitig folgende Substituenten R⁴¹ bis R⁴⁴ aufweisen und mindestens ein Rest R⁴¹, R⁴², R⁴³, oder R⁴⁴ ungleich Wasserstoff ist:
R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴ = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Beispielhaft und nicht limitierend für die erfindungsgemäßen Guanidine der allgemeinen Formel (III) werden als bevorzugte Vertreter N,N,N',N'-Tetramethyl-guanidine (R⁴¹ = R⁴² = R⁴³ = R⁴⁴ = Methyl) eingesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind dabei solche Semicarbazone gemäß Formel (IV) bevorzugt, die unabhängig voneinander oder gleichzeitig folgende Substituenten R⁴⁵ bis R⁴⁸ aufweisen:
R⁴⁵ = Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl,
R⁴⁶ = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl,
R⁴⁷, R⁴⁸ = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Benzyl oder Phenyl, oder gemeinsam C2- bis C10-Alkylen.
Die Substituenten R⁴⁵ bis R⁴⁸ sind breit variierbar. Weiterhin bevorzugte Reste R⁴⁵ und R⁴⁶ sind Methyl, Ethyl und Benzyl. Das Substitutionsmuster für R⁴⁷ und R⁴⁸ wird durch das in der Synthese eingesetzte Aldehyd oder Keton bestimmt (G. W. Adams, J. H. Bowie Rapid Communications in Mass Spectromerty, 1990, 4(8), 275–6; D. J. Hadzi J. Spectrochimica Acta (A) 1967, 23(3), 571–7; St. Glöckler, Zur Chemie der 1,3,4-Oxadiazoliumsalze, Wissenschaftliche Arbeit im Fach Chemie an der Universität Konstanz, Juni 1994). Insbesondere kommen Acetaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd, Anisaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diethylketon, Dicyclopropylketon, Cyclopropylphenylketon, Acetophenon oder Benzophenon zum Einsatz.
Erfindungsgemäß sind bevorzugt Semicarbazone, in denen R⁴⁵ Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl darstellt. Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt sind Semicarbazone, in denen R⁴⁶ gleichzeitig oder unabhängig hiervon Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl darstellt.
Weiterhin bevorzugt sind Semicarbazone, in denen R⁴⁷ und R⁴⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, Benzyl oder Phenyl darstellen und/oder R⁴⁷ und R⁴⁸ gemeinsam C2- bis C6-Alkylen bedeuten.
Strukturell können die Semicarbazone gemäß Formel (IV) sowohl als geometrische Isomere ((Z)-, (E)-Isomere) oder aber in den jeweiligen tautomeren Formen (Keto-Enol-Tautomere) vorliegen. In Abhängigkeit der Reste R⁴⁵ bis R⁴⁸ erhält man die Verbindungen dabei in fester, halbfester oder in flüssig-öliger Form. Das Substitutionsmuster bestimmt auch die Löslichkeit der Semicarbazone in Lösungsmitteln oder in Epoxidharzen.
Beispielhaft und nicht limitierend für die erfindungsgemäßen Semicarbazone der allgemeinen Formel (IV) werden als bevorzugte Vertreter Aceton-4,4-dimethylsemicarbazon (Ac-DMS), Methylethylketon-4,4-dimethylsemicarbazon (MEK-DMS), Dicyclopropylketon-4,4-dimethylsemicarbazon (DCyPr-DMS), Methylisobutylketon-4,4-dimethylsemicarbazon (MIBK-DMS), Cyclopentanon-4,4-dimethylsemicarbazon (CyPn-DMS), Cyclohexanon-4,4-dimethylsemicarbazon (CyHx-DMS), Acetophenon-4,4-dimethylsemicarbazon (AcPh-DMS), Cyclopropylphenylketon-4,4-dimethylsemicarbazon (CyPrPh-DMS), Benzophenon-4,4-dimethylsemicarbazon (BzPh-DMS), Aceton-4,4-diethylsemicarbazon (Ac-DES), Cyclopentanon-4,4-diethylsemicarbazon (CyPn-DES) oder Acetophenon-4,4-diethylsemicarbazon (AcPh-DES), eingesetzt.
Zudem hat sich in Untersuchungen herrausgestellt, dass eine bessere Verarbeitung in Infusions- oder Injektionsverfahren aber auch in Prepregverfahren einer Polymerharz-Zusammensetzungen, insbesondere einer Epoxidharz-Zusammensetzung, umfassend einen flüssigen Härter gemäß der hier beschriebenen Art, bereit gestellt werden kann, wenn den flüssigen Härtern weiterhin ein Viskositätsmodifikator hinzugefügt wird. So kann beispielsweise zur Herstellung von Prepregs ein Viskositätsmodifikator verwendet werden, der eine Viskositätserhöhung der resultierenden Harz-Zusammensetzung bewirkt. Hierdurch wird eine besonders gute Haftung der resultierenden Harz-Zusammensetzung auf den Trägermatrialien erreicht. Auf der anderen Seite kann die Viskosität der herzustellenden Harz-Zusammensetzung durch Zusatz geeigneter Viskositätsmodifikatoren herabgesetzt werden, indem dem erfindungsgemäßen flüssigen Härter ein entsprechender Viskositätsmodifikator zugesetzt wird. Solche flüssigen Härter mit viskositätserniedigenden Eigenschaften sind beonders gut in Infusions- oder Injektionsverfahren einsetzbar. Diese Viskositätsmodifikatoren können den erfindungsgemäßen flüssigen Härtern hinzugefügt werden, ohne dass deren flüssiger Zustand wesentlich beeinflusst wird. Hierbei war es besonders überraschend, dass diese Modifikatoren die Latenz der mit den flüssigen Härtern versetzten Harz-Zusammensetzungen in vielen Fällen nicht negativ beeinflusst. Es konnte vielmehr auch gezeigt werden, dass die Latenz erhöht und somit die Lagerfähigkeit der resultierenden Harz-Zusammensetzungen verbessert werden konnte.
Somit ist gemäß einer weiter vorteilhaften Ausführung auch eine flüssige Härterzusammensetzung von der vor liegen der Erfindung umfasst, der zusätzlich zu Cyanamid, b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I), (VII) und/oder (IX), c) mindestens ein Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe bestehend aus c1) Bis-Imidazole gemäß Formel (II), c2) Guanidine gemäß Formel (III) und c3) Semicarbazone gemäß Formel (IV), weiterhin d) mindestens einen Viskositätsmodifikator ausgewählt aus der Gruppe der Mono-, Di- und Polyole, Ether, Polyether und Polyetherpolyole, Ketone, Aldehyde, Nitrile, Carbonsäureester oder Mischungen hiervon umfasst. Besonders bevorzugt sind flüssige Härterzusammensetzungen, die einen Viskositätsmodifikator aus der aufgeführten Gruppe umfasst, die ihrerseits einen Siedepunkt von mindestens 100°C aufweisen. Diese Modifikatoren verbleiben bei der Härtung in den herzustellenden Formteilen und werden vorzugsweise in die Polymermatrix eingebunden bzw. vernetzen diese Polymermatrix zusätzlich.
Als besonders wirkungsvolle Viskositätsmodifikatoren haben sich hierbei Viskositätsmodifikatoren aus der Gruppe der Mono-, Di- und Polyole, Ether, Etheralkohole, Polyether, Polyetherpolyole oder Mischungen hiervon gezeigt, insbesondere solche die ihrerseits einen Siedepunkt von mindestens 100°C aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführung umfasst eine flüssige Härterzusammensetzung mindestens einen Viskositätsmodifikator ausgewählt aus der Gruppe der Mono-, Di- und Polyole, Ether, Polyether, Etheralkohole und Polyetherpolyole oder Mischungen hiervon gemäß allgemeiner Formel (X)
wobei für die Reste gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt:
R¹¹, R²² = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH oder C1- bis C15-Alkyl;
R¹², R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸, R²⁰ = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH oder C1- bis C5-Alkyl;
R¹³, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁹, R²¹ = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, -NH₂ oder C1- bis C5-Alkyl; mit
m, n, o, s, p, q, t = gleichzeitig oder unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10, insbesondere von 0 bis 5; und worin

i) m, s, u = gleichzeitig oder unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5; und/oder
ii) p, t, u = gleichzeitig oder unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5.

Weiterhin bevorzugt können dabei Monoalkohole aus der Gruppe der C2- bis C10-Aminoalkohole und der C6- bis C12-Alkohole, insbesondere 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 2-Hexanol, 2-Heptanol, 2-Octanol, 2-Nonanol, 2-Decanol, 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol, 7-Aminoheptanol, 8-Aminooctanol, 9-Aminononanol, 10-Aminodecanol oder Mischungen hiervon, der Dialkohole aus der Gruppe der C2- bis C12-Alkohole, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol oder Mischungen hiervon, der Trialkohole aus der Gruppe der C3- bis C12-Alkohole, insbesondere 1,2,3-Propantriol, 1,2,3-Butantriol, 1,2,3-Pentantriol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,6-Hexantriol oder Mischungen hiervon, der Aldehyde aus der Gruppe der C6- bis C12-Aldehyde, insbesondere Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal oder Mischungen hiervon, der Ketone, insbesondere 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon oder Mischungen hiervon, der Ether, Nitrile, Polyether, Etheralkohole oder Polyetherpolyole aus der Gruppe Dibutylether, Dipentylether, Dihexylether, Diheptylether, Dioctylether, Dinonylether, Didecanylether, Methoxy- und Ethoxyalkohole, Methoxy- und Ethoxydialkohole, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polyethylenpropylenglycole, Polyethylenglycolmonoalkylether, insbesondere Polyethylenglycolmonomethylether, Polyethylenglycolmonoethylether, Ethylhexylether, Ethylheptylether, Ethyloctylether, Ethylnonylether, Ethyldecanylether, Benzonitril, Actonitril oder Mischungen hiervon eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung ist damit auch eine flüssige Härterzusammensetzung zur Härtung von härtbaren Polymerharzen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, der a) Cyanamid, b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I), (VII) und/oder (IX), c) mindestens ein Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe bestehend aus c1) Bis-Imidazole gemäß Formel (II), c2) Guanidine gemäß Formel (III) und c3) Semicarbazone gemäß Formel (IV) und d) einen Viskositätsmodifikator, insbesondere ein Viskositätsmodifikator gemäß Formel (VII) umfasst, insbesondere enthält, wobei die flüssige Härterzusammensetzung bevorzugt Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I), (IV) oder (VI) in einem molaren Verhältnis Cyanamid:Harnstoffderivat oder Harnstoffderivat-Mischung von 1:1 bis 4:1 umfasst.
In Gegenwart mindestens eines Visositätsmodifikators können die molaren Verhältnisse von Cyanamid:Harnstoffderivat auch außerhalb des bevorzugten Bereichs von 1:1 bis 4:1 liegen. Beispielsweise sind molare Verhältnisse von Cyanamid:Harnstoffderivat von 0,1 bis < 1:1, insbesondere von 0,2 bis < 1:1, möglich, aber auch molare Verhältnisse von Cyanamid:Harnstoffderivat von > 4:1 bis 20:1, insbesondere > 4:1 bis 10:1.
Weiterhin überraschend konnte festgestellt werden, dass eine besonders hohe Latenz und damit hohe Lagerstabilität der Härterzusammensetzung selbst als auch von Epoxidharz-Zusammensetzungen, die diese Härterzusammensetzung umfassen, eingestellt werden kann, wenn der Härterzusammensetzung weiterhin ein Stabilisator aus der Gruppe der anorganischen oder organischen Säuren hinzugefügt wird. Durch das Hinzufügen von Stabilisatoren aus der Gruppe der anorganischen oder organischen Säuren konnte die Lagerstabilität verdoppelt, in einigen Fällen sogar verdreifacht werden. Hierbei werden gleichzeitig die hervorragenden Härtungseigenschaften, wie beispielsweise die hohe Reaktivität bei der Härtungstemperatur, im Vergleich zu den Härtern ohne Stabilisatoren beibehalten.
Somit umfasst die voliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführung auch eine flüssige Härterzusammensetzung, die bevorzugt weiterhin e) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe anorganischen oder organischen Säuren umfasst.
Als Stabilisatoren haben sich hierbei insbesondere organische Säuren aus der Gruppe der aromatischen und nichtaromatischen Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren besonders geeignet gezeigt. Weiterhin bevorzugt können als organische Säuren oder als aromatische und nichtaromatische Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren insbesondere Säuren aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Maleinsäure, Malonsäure, Salicylsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Oxasäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Alkyl-Sulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, insbesondere Toluolsulfonsäure, oder deren Anhydride eingesetzt werden.
Es kann jedoch auch vorgesehen sein, dass erfindungsgemäße Härterzusammensetzungen als Stabilisator anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, ortho-Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Triphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Salpetersäure oder deren Anhydride umfassen. Somit ist auch eine flüssige Härterzusammensetzung Gegenstand der vorliegenden Erfindung der als Stabilisator eine anorganische oder organische Säure aus der Gruppe Salicylsäure, Phthalsäure, Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder deren Anhydride oder Mischungen hiervon umfasst.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung ist damit auch eine flüssige Härterzusammensetzung zur Härtung von härtbaren Polymerharzen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, der a) Cyanamid, b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I), c) mindestens einen Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe bestehend aus c1) Bis-Imidazole gemäß Formel (II), c2) Guanidine gemäß Formel (III) und c3) Semicarbazone gemäß Formel (IV), d) gegebenenfalls einen Viskositätsmodifikator und e) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe der organischen Säuren, insbesondere aromatische und nichtaromatische Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren, oder der anorganischen Säuren, insbesondere anorganischen Säuren ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, ortho-Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Triphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Salpetersäure oder deren Anhydride umfasst, insbesondere enthält, wobei der flüssige Härter insbesondere Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) in einem molaren Verhältnis Cyanamid: Harnstoffderivat oder Harnstoffderivat-Mischung von 1:1 bis 4:1 umfasst.
In Gegenwart mindestens eines Stabilisators können die molaren Verhältnisse von Cyanamid: Harnstoffderivat auch außerhalb des bevorzugten Bereichs von 1:1 bis 4:1 liegen. Beispielsweise sind molare Verhältnisse von Cyanamid:Harnstoffderivat von 0,1 bis < 1:1, insbesondere von 0,2 bis < 1:1, möglich, aber auch molare Verhältnisse von Cyanamid:Harnstoffderivat von > 4:1 bis 20:1, insbesondere > 4:1 bis 10:1.
Besonders bevorzugt sind solche Säuren, insbesondere anorganische Säuren, die einen Wassergehalt von weniger als 20 Gew.-% (bezogen auf die Säure) aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Säuren, insbesondere anorganische Säuren, die einen Wassergehalt von weniger als 15 Gew.-%, weiterhin bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und ganz besonders weniger als 5 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Säure) aufweisen. Somit können flüssige Härter bereit gestellt werden, die ihrerseits flüssig und im Sinn der vorliegenden Erfindung losemittelfrei sind.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung enthält eine flüssige Härterzusammenstzung

a)	1 bis 50 Gewichtsteile	Cyanamid,
b)	1 bis 50 Gewichtsteile	mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (VII), und/oder (IX),
c) 0,1	C1 bis 50 Gewichtsteile	mindestens ein Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe bestehend aus c1)Bis-Imidazole gemäß Formel (II), c2) Guanidine gemäß Formel (III) und c3) Semicarbazone gemäß Formel (IV),
d)	0 bis 50 Gewichtsteile	mindestens ein Viskositätsmodifikator.
e)	0 bis 10 Gewichtsteile	mindestens ein Stabilisator.

In Weiterbildung der vorliegenden Erfindung sind ebenso Epoxidharz-Zusammensetzungen umfassend a) mindestens ein härtbares Epoxidharz und b) mindestens eine flüssige Härterzusmmensetzung gemäß der oben beschriebenen Art, sowie Polyurethanharz-Zusammensetzungen umfassend a) mindestens ein härtbares Polyurethanharz und b) mindestens eine flüssige Härterzusammensetzung gemäß der oben beschriebenen Art, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im Hinblick auf die zu härtenden Epoxidharze unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Beschränkung. Es kommen sämtliche handelsüblichen Produkte in Frage, die üblicherweise mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe (Oxiran) aufweisen und dabei gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein können. Außerdem können die Epoxidharze Substituenten wie Halogene, Phosphor- und Hydroxyl-Gruppen aufweisen. Epoxidharze auf Basis Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) sowie das mit Brom substituierte Derivat (Tetrabrombisphenol A), Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) und Glycidylpolyether von Novolacken sowie auf Basis von Anilin oder substituierten Anilinen wie beispielsweise p-Aminophenol oder 4,4'-Diaminodiphenylmethane können durch Verwendung der erfindungsgemäßen Härterzusammensetzung besonders gut gehärtet werden.
Die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen flüssigen Härterzusammensetzungen unterliegt keinen Beschränkungen. Bevorzugt werden jedoch auf 100 Teile Harz, insbesondere härtbares Epoxidharz oder härtbares Polyurethanharz, 0,01 bis 15 Teile eingesetzt, vorzugsweise 0,1 bis 15 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Teile und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Teile (jeweils bezogen auf das Gewicht). Auch eine Kombination mehrerer erfindungsgemäßer, flüssigen Härter oder eine Kombination von erfindungsgemäßen flüssigen Härtern mit weiteren Co-Härtern wird durch diese Erfindung mit abgedeckt.
Die Härtung der Epoxidharze mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Härterzusammensetzungen erfolgt in der Regel bei Temperaturen ab 80°C. Die Wahl der Härtungstemperatur ist abhängig von der spezifischen Verarbeitungs- und Produktanforderung und kann über die Formulierung vor allem durch Regulierung der Mengen sowie durch Zugabe von weiteren Additiven variiert werden. Hierbei ist es unerheblich, auf welche Art den Harzformulierungen Energie zugeführt wird. Beispielhaft kann dies in Form von Wärme durch einen Ofen oder Heizelemente, aber ebenso mittels Infrarotstrahlern oder Anregung durch Mikrowellen oder sonstiger Strahlen geschehen.
Durch den Zusatz weiterer handelsüblicher Additive, wie sie dem Fachmann zur Härtung von Epoxidharzen bekannt sind, kann das Härtungsprofil der erfindungsgemäßen Formulierungen variiert werden.
Additive zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unausgehärteten Epoxidharz-Zusammensetzungen bzw. der unausgehärteten Polyurethan-Zusammensetzungen oder Additive zur Anpassung der thermisch-mechanischen Eigenschaften der hieraus hergestellten duroplastischen Produkte an das Anforderungsprofil umfassen beispielsweise Reaktivverdünner, Füllstoffe, Rheologieadditive wie Thixotropierungsmittel oder Dispergieradditive, Defoamer, Farbstoffe, Pigmente, Zähmodifikatoren, Schlagzähverbesserer oder Brand schutzadditive.
Epoxidharz-Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Härterzusammensetzungen eignen sich sowohl für manuelle als auch maschinelle Verarbeitungsverfahren und im Besonderen zur Herstellung von imprägnierten Verstärkungsfasern und Composits, wie sie u. a. in den Schriften von G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, Kapitel 5, Seite 148ff, und M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, Kapitel 5, Seite 51ff, beschrieben sind. Neben dem Einsatz in Prepreg-Verfahren ist insbesondere die Handhabung in Infusions- und Injektionsverfahren eine bevorzugte Verarbeitungsform. Hierbei sind die im Allgemeinen sehr guten Mischbarkeiten der erfindungsgemäßen flüssigen Härter in den Epoxidharzen von Vorteil, da für den Imprägnierprozess fließfähige Infusionsharze mit niedriger Viskosität benötigt werden (vgl. u. a. M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, Kapitel 5, Seite 65; und G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, Kapitel 5, Seite 166).
Damit ist auch ein Composit-Material umfassend a) ein Trägermaterial, insbesondere ein Fasermaterial, b) mindestens ein härtbares Epoxidharz und/oder härtbares Polyurethanharz und c) mindestens eine flüssige Härterzusammensetzung der oben beschriebenen Art Gegenstand der Erfindung.
Somit sind ebenfalls die Verwendung von flüssigen Härterzusammensetzungen der oben beschriebenen Art zur Härtung von härtbaren Zusammensetzungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Insbesondere ist dies Verwendung auf Zusammensetzungen gerichtet, die mindestens ein härtbares Epoxidharz und/oder ein härtbares Polyurethanharz umfassen.
Des Weiteren ist von der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von flüssigen Härtern der oben beschriebenen Art zur Härtung von imprägnierten Fasermaterialien oder imprägnierten Geweben, Gewirken oder Geflechten umfasst.
Aufgrund der günstigen Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäßen flüssigen Härter und ihrer niedrigen Dosierung wird ein vorteilhaftes Kosten-Nutzen-Verhältnis erreicht, womit diese Härter besonders gut für eine technische Anwendung geeignet sind.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele

1) Eingesetzte Rohstoffe:

E 828 LVEL:	Epoxidharz Epikote 828 LVEL – Momentive
Flüssige Härter:	DYHARD^® Fluid 111 – AlzChem AG
Beschleuniger B1:	1,1'-Carbonyldimidazol – Merck Schuchardt OHG
Beschleuniger B2:	1,1,3,3-Tetramethylguanidin – Evonik AG
Beschleuniger B3:	2-Methylethylketon-dimethylsemicarbazon – AlzChem AG
Beschleuniger B4:	2-Aceton-dimethylsemicarbazon – AlzChem AG
Beschleuniger B5:	1,1'-Methylenebis-1H-imidazole – FCH Group

Beispiel 1–5

Härter-Zusammensetzung	Standard 1	HZ 1	HZ 2	HZ 3	HZ 4	HZ 5
Mol:mol
Flüssig Härter	1	1	1	1	1	1
Beschleuniger B1			0,0007
Beschleuniger B2				0,0014
Beschleuniger B3		0,0068
Beschleuniger B4					0,0075
Beschleuniger B5						0,0007

Für die Auswertung diese Zusammensetzungen werden Epoxidharzmischungen mit Epikote 828LVEL gefertigt. Dabei ist ein Mischverhältnis Epoxidharz:flüssig Härter = 100:10 Teile verwendet worden. Die an diese Mischungen ermittelte Eigenschaften sind.

	Standard 1	HZ 1	HZ 2	HZ 3
Dynamische DSC
Onset Temperatur (°C)	144	113	130	132
Peak Temperatur (°C)	152	130	147	143
Reaktion Enthalpie (J/g)	213	272	300	274
Isotherme DSC bei 120°C
Zeit bis Peak (min:sek)	09:20	01:40	04:05	00:55
Zeit bis 90% Umsatz (min)	61	45	25	31
Tg (°C), DSC	119	121	111	116
Latenz @ 23°C (Tage)	45	15	12	7

Dynamische DSC:	Messung auf Mettler Toledo DSC 822 Aufheizen von 30°C auf 250°C mit 10 K/min
Isotherme DSC:	Messung auf Mettler Toledo DSC 822 120 min auf 120°C halten.
Tg:	Messung auf Mettler Toledo DSC 822 Aufheizen von 30°C auf 200°C mit 29 K/min 10 min bei 200°C halten Abkühlen von 200°C auf 50°C mit 20 K/min 5 min bei 50°C halten Aufheizen von 50°C auf 200°C mit 20 K/min 10 min bei 200°C halten Abkühlen von 200°C auf 50°C mit 20 K/min 5 min bei 50°C halten Aufheizen von 50°C auf 200°C mit 20 K/min
Latenz:	Lagerfähigkeit der Epoxidharz-Zusammensetzung in Tagen nach Lagerung bei 23°C in Klimaschrank. Definition der Latenz ist die Zeit nach der sich die Viskosität der Epoxidharz-Zusammensetzung verdoppelt hat.

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass die Beschleuniger einen großen Einfluss auf die Härtungsgeschwindigkeit haben. Die Onset-Temperatur sind deutlich niedriger und die Reaktionszeiten bei 120°C deutlich kurzer. Trotz dieser schnelleren Härtung wird eine ausreichend lange Latenz von mehreren Tagen beibehalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2743015 A1 [0008]
AT 351772 [0008]
WO 2012/113879 A1 [0009]
WO 2012/113178 A1 [0009]
EP 2013/066102 [0009]
EP 2013/066078 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

G. W. Adams, J. H. Bowie Rapid Communications in Mass Spectromerty, 1990, 4(8), 275–6 [0047]
D. J. Hadzi J. Spectrochimica Acta (A) 1967, 23(3), 571–7 [0047]
St. Glöckler, Zur Chemie der 1,3,4-Oxadiazoliumsalze, Wissenschaftliche Arbeit im Fach Chemie an der Universität Konstanz, Juni 1994 [0047]
G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, Kapitel 5, Seite 148ff [0073]
M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, Kapitel 5, Seite 51ff [0073]
M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, Kapitel 5, Seite 65 [0073]
G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, Kapitel 5, Seite 166 [0073]

Claims

Flüssige Härterzusammensetzung zur Härtung von Polymerharzen, insbesondere von Epoxidharzen, umfassend a) Cyanamid, b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I)
wobei für die Reste R¹, R², R³ gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt und mindestens ein Rest R¹, R² oder R³ ungleich Wasserstoff ist: R¹, R² = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl oder gemeinsam C2- bis C10-Alkylen; R³ = Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C1- bis C15-Alkyl, mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C3- bis C15-Cycloalkyl, mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes Aryl oder mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes Arylalkyl; und c) mindestens einen Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe c1) bis c3) mit c1) Bis-Imidazole gemäß Formel (II),
wobei für den Rest R⁴⁰ gilt: R⁴⁰ = C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Aryl oder Carbonyl; c2) Guanidinen gemäß Formel (III),
wobei für die Reste R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴ unabhängig voneinander oder gleichzeitig gilt und mindestens ein Rest R⁴¹, R⁴², R⁴³, oder R⁴⁴ ungleich Wasserstoff ist: R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴ = Wasserstoff oder C1- bis C10-Alkyl; c3) Semicarbazone gemäß Formel (IV)
wobei für die Reste R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ unabhängig voneinander oder gleichzeitig gilt: R⁴⁵ = C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl, R⁴⁶ = Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl, R⁴⁷, R⁴⁸ = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl, oder gemeinsam C2- bis C10-Alkylen.
Härterzusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Härterzusammensetzung Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) in einem molaren Verhältnis Cyanamid:Harnstoffderivat oder Harnstoffderivat-Mischung von 1:1 bis 4:1 umfasst.
Härterzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Härterzusammensetzung ein Harnstoffderivat der Formel (I) umfasst, wobei für den Rest R³ = Aryl, Arylalkyl, mit -NHC(O)NR¹R² substituertes Aryl oder mit -NHC(O)NR¹R² substituertes Arylalkyl für einen Rest der allgemeinen Formel (V) steht
wobei die Reste R¹, R² die oben angegebene Bedeutung aufweisen und für die weiteren Reste gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt: R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ = Wasserstoff, Halogen, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, -CF₃, -NHC(O)NR¹R², mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C1- bis C15-Alkyl, mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes Aryl oder mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes Arylalkyl; R⁹, R¹⁰ = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C5-Alkyl; n = eine Zahl zwischen 0 und 10.
Härterzusammensetzung nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Härterzusammensetzung ein Harnstoffderivat der Formel (I) umfasst, wobei für die Reste gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt: R¹, R² = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C15-Alkyl; R³ = Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C1- bis C15-Alkyl oder mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C3- bis C15-Cycloalkyl.
Härterzusammensetzung nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Härterzusammensetzung ein Harnstoffderivat gemäß Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe 1-Methylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 1,1'-(Methylendi-p-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff), 3-(3-Trifluoromethylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 1,1'-(2-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) und/oder 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) umfasst.
Härterzusammensetzung nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Härterzusammensetzung c) einen Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe c1), c2) und/oder c3) enthält, mit c1) Bis-Imidazole gemäß Formel (II), wobei für den Rest R⁴⁰ gilt: R⁴⁰ = C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Aryl oder Carbonyl; c2) Guanidinen gemäß Formel (III), wobei für die Reste R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴ unabhängig voneinander oder gleichzeitig gilt und mindestens ein Rest R⁴¹, R⁴², R⁴³, oder R⁴⁴ ungleich Wasserstoff ist: R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴ = Wasserstoff oder C1- bis C10-Alkyl; c3) Semicarbazone gemäß Formel (IV) wobei für die Reste R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ unabhängig voneinander oder gleichzeitig gilt: R⁴⁵ = C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl, R⁴⁶ = Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl, R⁴⁷, R⁴⁸ = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl, oder gemeinsam C2- bis C10-Alkylen.
Härterzusammensetzung nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Härterzusammensetzung weiterhin d) mindestens einen Viskositätsmodifikator ausgewählt aus der Gruppe der Mono-, Di- und Polyole, Ether, Etheralkohole, Polyether und Polyetherpolyole, Ketone, Aldehyde, Nitrile, Carbonsäureester oder Mischungen hiervon umfasst.
Härterzusammensetzung nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Härterzusammensetzung weiterhin e) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe anorganischen oder organischen Säuren umfasst.
Härterzusammensetzung nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator eine anorganische oder organische Säure aus der Gruppe Salicylsäure, Phthalsäure, Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder deren Anhydride oder Mischungen hiervon umfasst.
Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend a) mindestens ein härtbares Epoxidharz und b) mindestens eine flüssige Härterzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 9.
Polyurethanharz-Zusammensetzung umfassend a) mindestens ein härtbares Polyurethanharz und b) mindestens eine flüssige Härterzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 9.
Composit-Material umfassend a) ein Trägermaterial, insbesondere ein Fasermaterial, b) mindestens ein härtbares Epoxidharz und/oder härtbares Polyurethanharz und c) mindestens eine flüssige Härterzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 9.
Verwendung einer flüssigen Härterzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 9 zur Härtung von härtbaren Polymerharzen, insbesondere härtbare Epoxidharze, härtbares Polyurethanharz oder Mischungen hiervon, oder zur Härtung von mit härtbaren Polymerharzen, insbesondere Epoxidharze, imprägnierten Fasermaterialien, imprägnierten Geweben, imprägnierten Gewirken oder imprägnierten Geflechten.