DE1908752A1 - Haertung von Epoxidverbindungen mit Dicyandiamid und Beschleunigern - Google Patents
Haertung von Epoxidverbindungen mit Dicyandiamid und BeschleunigernInfo
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Description
Patentabteilung
Dr.Ws/Hn/P. If 21 12. Februar 1969
Härtung von Epoxidverbindungen mit Dicyandiamid und Beschleunigern
Die Erfindung betrifft heißhärtende Systeme auf Basis von Epoxidverbindungen,
Dicyandiamid und Beschleunigern.
Dicyandiamid wird bereits seit längerer Zeit als latenter Härter für
Epoxidverbindungen benutzt (Schweizer Patentschrift 257 115). Dabei
werden Mengen von 2 - 20 %, vorzugsweise 6-10 %, an Dicyandiamid, bezogen auf Epoxidverbindungen, eingesetzt. Die zur Erzielung
einer ausreichenden Aushärtung benötigten Temperaturen liegen recht
ο
hoch, normalerweise bei 200 C. Bei Erniedrigung der Härtungs-
hoch, normalerweise bei 200 C. Bei Erniedrigung der Härtungs-
temperatur auf beispielsweise 170 C benötigt man dagegen sehr lange
Aushärtungszeiten.
In der Praxis sind aber für die meisten Anwendungszwecke heißhärtende
Systeme mit relativ niedriger Härtungstemperatur und möglichst kurzen Härtungszeiten erwünscht. So benötigt man besonders
für die elektrostatische Beschichtung Epoxidharz-Pulversysteme, deren Härtungstemperaturen niedriger liegen als beim Epoxidharz-Dicyandiamid-System.
.
Es ist ebenfalls bekannt, sekundäre Amine als Härtungsmittel für
Epoxidharze einzusetzen; die Ergebnisse sind aber nicht befriedigend.
Die bisher als Beschleuniger für die Härtung von Epoxidverbindungen
mit Dicyandiamid bekannten .qua ternär en Ammoniumsalze (US-Patentschrift
2 928 811), Acylguanidlne (holländische Patentanmeldung
66 14 563), Hexamethylentetramin (belgische Patentschrift 697 383), substituierten Triazine (US-Patentschrift 3 366 601) und einige ter-
0 0 9 8 34/1804 .a_
Dr.Ws/Hn/P. 1121 -2-
tiäre Amine zeigen entweder nur einen geringen Beschleunigungseffekt oder aber einen negativen Einfluß auf die Gebrauchsei genschäften
der gehärteten Produkte. So führt der Zusatz von Beschleunigern, z. B. bei Epoxidharz-Pulverlacken auf Basis von
Dicyandiamid, sehr häufig zu schlechten Verlaufseigenschaften und mäßiger Haftung der Lackfilme. Lange'Aushärtungszeiten, die bei
Zusatz von Substanzen mit geringfügigem Beschleunigungseffekt be-,
nötigt werden, machen die Systeme für die Praxis unbrauchbar oder aber wirtschaftlich uninteressant.
Es wurde nun ein Verfahren zum Härten von Epoxidverbindungen mit
mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mittels Dicyandiamid unter Verwendung von Beschleunigern gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Beschleuniger heterocyclische sekundäre Amine verwendet werden, deren NH-Gruppen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen
heterocyclische Fünf- oder Sechsringe bilden, in denen die Kohlenstoffatome
durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sind und Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen tragen.
Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Beschleuniger in einer Menge von 0, 1-5
Gew.-%, insbesondere 1 - 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung,
verwendet werden und darin, daß die Beschleuniger in Form von Voradditionsprodukten mit Epoxidharzen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen, in der Hitze härtbaren Mischungen bestehen aus
1. Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül,
2. Dicyandiamid, .
009834/1804
3. den obengenannten heterocyclischen
sekundären Aminen.
Härtungsmittel für Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül gemäß der Erfindung bestehen aus einem Gemisch
aus Additionsprodukten dieser Epoxidverbindungen und den obengenannten heterocyclischen sekundären Aminen und aus Dicyandiamid.
Die Beschleunigung durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Amine
ist überraschend, da aliphatische, aromatische und aromatisch-aIfphatische sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Methylanilin oder Diphenylamin kaum eine beschleunigende
Wirkung auf die Härtung von Epoxidharzen mit Dicyandiamid ausüben
(s. Tabelle 1).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen beschleunigen die Härtung merklich und liefern im Gemisch mit Epoxidharzen und Dicyandiamid nach
der Härtung Produkte mit ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften. Da die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschleuniger graduelle
Unterschiede zeigt, kann der Härtungsverlauf sowohl durch die Art
als auch durch die Konzentration des Beschleunigers beeinflußt und
den Jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden.
Erfindungsgemflße Beschleuniger sind z. B. Pyrrolidin, Pyrrol in,
Pyrrol, Piperidin, Bis-(4-piperldyl)-propan (1, 3). Die bei der Umsetzung von Epoxidverbindungen mit den erfindungsgemäßen Aminen
gebildeten Reaktionsprodukte besitzen ebenfalls beschleunigende Eigenschaften, so daß die erfindungsgemäßen Beschleuniger auch in "voraddierter Form" eingesetzt werden können. Es Ist auch möglich, das
Dicyandiamid in üblicher Weise mit einem Teil der einzusetzenden
Epoxidharzmenge einer Vorreaktion zu unterwerfen.
00983Λ/1804
Als Epoxidverbindungen sind alle Verbindungen verwendbar, die mehr
als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, wie 2. B. die Polyglycidylverbindungen
der Diphenole,. der alkylsubstituierten oder halogensubstituierten
Phenole, der Polyole, der Kondensationsprodukte aus:
Formaldehyd und Phenol oder alkyl- bzw. halogensubstituierten"Phe*·.-nolen.
Weiterhin einsetzbar sind die Polyglycidylverbindungen der aromatischen Amine und der Bisphenole der allgemeinen Formel
HO -
in der R einen Alkylenrest, -S-, -S-S-, -S-, -SO.- oder -<f- bedeutet
und R,, R0, R, und R. Wasserstoff oder Halogenatome darstellen.
Praktische Anwendung finden die beschleunigten Epoxidharz-Systeme
dort, wo eäne Heißhärtung mit Dicyandiamid bei relativ niedrigen Temperaturen erwünscht ist. Bevorzugt lassen sich -,wie auch die BeI-r
spiele zeigen - die Systeme im Pulverlacksektor einsetzen.*
Df© beschleunigende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
ayf die Härtung von Epoxidverbindungen mit Dicyandiamid wunde mit Hilfe der Differentlal-Thermo-Analyse bestimmt. Aus den Härtungskurven läßt sich die Lage des Maximums und somit die maximale Här*·
gungsgeschwindigkeit der Reaktionsgemische bestimmen (H. C Ander«
son, Analytical Chemistry 32, 12, 1592 - 5 (I960) und R. Schrnld,
Kunststoffe Θ3Θ 0966).
009834/1804
Der Dlglycidyläther des 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (Epoxidwert
6, 54) wird mit Dicyandiamid und dem Beschleuniger intensiv vermischt
und in dem "Differential-Scanning Calorimeter" (DSC - IB) der Fa. Perkin-Elmer mit einer Temperaturrate von 8 C pro Minute
aufgeheizt. Die Temperatur, bei der die Härtungskurve ein Maximum besitzt, ist für verschiedene Reaktionsgemische in den Tabellen aufgeführt.
Die Tabelle 1 zeigt, daß normale, sekundäre Amine den Härtungsverlauf
von Epoxidverbindungen-Dicyandlamid-Gemischen kaum beeinflussen.
7,8 Gew.-Telle Diglycidyläther, hergestellt aus 1.0 Molen
Epichlorhydrin und Ϊ Mol 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Epoxidwert
0, 54) wurden mit 1 Gew.-Teil Dicyandiamid und 0, 088 Gew. Teilen (l Gew.-%) Zusätzen (Z) In der oben angegebenen Weise ausgehärtet:
| Tabelle 1 | Zusatz (Z) | Reak ti ons maxi mum bei |
| : | 1. Diethylamin | 187° C |
| 2. Dibutylamin | 190° C | |
| 3. Dicyclohexylamin | 199° C | |
| 4. Methylanilin | 200° C | |
| 5. Diphenylamin | 200° C | |
| 6. kein Zusatz | 200° C | |
009 8 34/180
Seispiel 1
Wie die Tabelle 2 zeigt, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine stark beschleunigende Wirkung auf die Härtung von Epoxidverbindungen mit Dicyandiamid und kann die Härtungsgeschwindigkeit
durch Menge und Art des Katalysators eingestellt werden.
7, 8 Gew.-Teile Diglycidyläther, hergestellt aus 10 Molen Epichlorhydrin
und 1 Mol 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Epoxidwert 0, 54)
wurden mit 1 Gew.-Teil Dicyandiamid und verschiedenen Mengen an erfindungsgemäßen Beschleunigern in der oben angegebenen Weise
ausgehärtet:
Erfindungsgem. Zusatz von 3 Gew.-% B Zusatz von 1 Gew.-'
Beschleuniger B Reaktionsmaximum bei Reaktionsmaximum bei
| Κ Piperidin | 140° C | 157° C |
| 2. Pyrrol | 164° C | 179° C |
| 3. Pyrrolidin | 121°C | 137° C |
| 4. Dipiperidylpropan | 145° C | 167° C |
| Beispiel 2 |
0, 8 g Dicyandiamid werden mit 1,4 g eines Umsetzungsproduktes aus
OJ g Pyrrolidin und 1,3 g Diglycidyläther, hergestellt aus 1,3 Molen
Epichiorhydrin und 1 Mol 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Ep-Wert
= 0, 11 ) vermischt und dieser Härter mit 30 g Diglycidyläther, hergestellt
aus 1,3 Molen Epichiorhydrin und 1 Mol 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyD-propan
(Ep-Wert = 0, 11) 6 Minuten lang bei 110 C unter guter Durchmischung zur Reaktion gebracht. Das erkaltete Vorreaktionsprodukt
wird anschließend zerkleinert und fein pulverisiert.
00 9834/180A
Die mit diesem Pulver hergestellten Beschichtungen zeigen nach der
Aushärtung bei 140 C (30 Minuten) Erichsen-Tiefungen von 9 mm.
benutzten Epoxidharzes (Ep-Wert=Of 11) mit 0, 8 g Dicyandiamid 6 Mi-
o
nuten äangbei 110 C gut durchgemischt. Die Komponente B gewinnt
man durch Reaktion von 1^2 gdes Epoxidharzes aus Beispiel 2 (Ep-Wert - 0, 11) mit 0, 1 g Bls-(4-piperidyl)-propan (1, 3) bei 110° C
(6 Minuten) unter guter Durchmischung.
16 g der Komponente A und 15, 3 g der Komponente B läßt man dann
unter intensiver Vermischung 6 Minuten bei 110 C reagieren. Anschließend wird das erkaltete Vorreaktionsprodukt zerkleinert und
pulverisiert. Die mit diesem Pulver hergestellten Filme zeigen nach
der Aushärtung bei 170 C (30 Minuten) eine Erichsen-Tiefung von 9 mm.
00 9834/1804
Claims (6)
1. Verfahren zum Härten von Epoxidverbindungen mit mehr als einer
Epoxidgruppe im Molekül mittels Dicyandiamid unter Verwendung ' von Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger heterocyclische sekundäre Amine verwendet'werden, deren
NH-Gruppen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen heterocyclische Fünfoder Sechsringe bilden, in denen die Kohlenstoff atome durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sind und Wässerstoffatome und/oder Alkylgruppen tragen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Beschleuniger in einer Menge von 0, 1 - 5 Gew. -%,. insbesondere
1-3 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmischung, verwendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Beschleuniger in Form von Voradditionsprodükten mit Epoxidharzen eingesetzt werden.
4. In der Hitze härtbare Mischung, bestehend aus J
1. Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe
Im Molekül,
2. Dicyandiamid,
3. heterocyclischen sekundären Aminen, wie in Anspruch 1.
. 5. Fn der Hitze härtbare Mischung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Beschleunigers 0, 1 - 0,
5 Gew.-%,
insbesondere 1 -3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, betragt. \ v
00 9834/ 1 8 0 4 ...
Patentabteilung
Dr.Ws/Hn/P. 1121 - 9 -
6. Härtungsmittel für Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe
im Molekül, bestehend aus einem Gemisch aus Additionsprodukten dieser Epoxidverbindungen und heterocyclischen sekundären
Aminen, wie in Anspruch 1, und aus Dicyandiamid.
009 δ§4/
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