DE2743015A1

DE2743015A1 - Verfahren zum haerten von epoxydharzen

Info

Publication number: DE2743015A1
Application number: DE19772743015
Authority: DE
Inventors: Gustav Dr Bihlmayer; Julius Krick
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1977-09-23
Filing date: 1977-09-23
Publication date: 1979-04-05
Also published as: FR2404018A1; FI782147A; IT7869189A0; FR2404018B1; DE2743015C2; NO782931L; SE7808404L

Description

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Lentia Gesellschaft rait beschränkter Haftung Chem. Li. pham· Erzeugnisse - Industriebedarf SchwaiithalerstraOe 39, 3 München ?.

Verfahren zum Harten von Epoxydharzen

Die Härtung von Epoxydharzen kann, vie in der DT-PS 947 632 beschrieben ist, mit einer Vielzahl von Verbindungen erfolgen. Als Beispiele hiefür werden dort neben den Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, vie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, neben anorganischen oder organischen Basen, vie Ätznatron, Kalziumoxyd, Natriumamid, Guanidin, Piperidin, Äthylendiamin und vielen anderen auch Cyanamid sowie Dicyandiamid und Melamin genannt· Nach dieser Patentschrift vird eine trockene Mischung von Harz und Härter in Pulverform auf vorerwärmte Werkstoffe aufgetragen, |diese werden mit Zwingen zusammengehalten und bei einer Temperatur von meist 200° C bis zu 2 Stunden gehärtet·

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In der DT-AS 21 22 955 (OE-PS 319 60G) ist die Härtung von Epoxydharzen mit wasserfreiem, monomerem Cyanamid beschrieben, wobei das wasserfreie Cyana-*nid, das im Epoxydharz gelöst wird, entweder vorher aufgeschmolzen oder langsam in das Epoxydharz eingerührt werden «ruß, was wegen der geringen Lösungstension des Cyanamids im Epoxydharz sehr zeitaufwendig ist·

Überraschenderweise konnte min gefunden werden, daß nicht nur wasserfreies Cyanamid, das bekanntlich durch Eindampfen einer wäßrigen Cyanamidlösung hergestellt werden muß, zum Härten von Epoxydharzen verwendet werden kann, sondern auch wäßriges Cyanamid selbst, das sich unerwarteterweise in Epoxyden sehr schnell homogen verteilen läßt und nicht entweder als Pulver langsam in das Epoxyd eingerührt oder zum Zweck der Mischung aufgeschmolzen werden muß.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Härten von Epoxydharzen mit Cyanamid, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Cyanamid oder ein Gemisch von Cyanamid mit bis zu 75 Gew.% Harnstoff im Harz homogen verteilt und dieses homogene Gemisch, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, ausgehärtet wird.

Besonders vorteilhaft ist es, von flüssigen Epoxydharzen auszugehen, die mit der wäßrigen Cyanamidlösung sehr rasch eine Wasser in Öl Emulsion bilden·

Die dabei erzielte Homogenität des Gemisches ist deshalb besonders groß, da sich bei der Mischung der beiden phasen ein großer Teil, beispielsweise etwa 60 — 80 % des Cyan*· amids, im Epoxyd löst und nur der Rest in der wäßrigen Phase verbleibt, die durch die gebildete Emulsion ebenfalls gleich-

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mäßig verteilt ist. Wird eine wäßrige Lösung eines Gemisches von Cyanamid und Harnstoff als Härterlösung eingesetzt, verteilt sich in Gegenwart des Cyanamide auch der Harnstoff homogen im Epoxyd und wirkt dort ebenfalls härtend, obwohl Harnstoff allein keine härtende Wirkung besitzt.

Zweckmäßigerweise wird man zur Härtung die Mischung von Epoxydharzen und wäßriger Härterlösung in einer ersten Verfahrensstufe bei 80 - 130° C unter Verdampfung der Hauptmenge an Wasser in einen festen oder leicht klebenden» schmelzbaren B-Zustand überfuhren und in einer zweiten Stufe l«i Temperaturen von 100 - 180° C aushärten· Während der Verdampfung des Wassers löst sich das restliche Cyanamid unter dem Einfluß der höheren Temperatur im Harz auf und entfaltet dabei seine härtende Wirkung.

Die Konzentration der wäßrigen Cyanamid- bzw. Cyanamid— Harnstofflösung ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an sich ohne wesentlichen Einfluß· Aus wirtschaftlichen Gründen wird man jedoch trachten, die einzubringende Wassermenge nicht zu hoch zu wählen· In der Regel ist die handelsübliche Konzentration von etwa 40 - 70 Gew.* vorzuziehen.

pro Möl Epoxydharz werden in der Regel 0,4 bis 1,0 Mol Cyanamid in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Enthält die Härterlösung auch Harnstoff, so wird der Cyanamidgehalt entsprechend verringert.

Unter Epoxydharzen sind Verbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül zu verstehen, insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Di- oder Polyglycidyläther, wel-

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ehe sich einerseits von mehrwertigen phenolen oder Alkoholen, insbesondere von Bisphenol A, andererseits von Epichlorhydrin oder ähnlichen Verbindungen ableiten. Es können Mischungen verschiedener Epoxydharze, Gemische mit reaktivem und nicht reaktivem Verdünner, Flexibilisatoren oder Lösungen von Epoxydharzen verwendet werden.

Es kann zweckmäßig sein, die erfindungsgemäße Härtung durch Zusatz katalytischer Mengen von Beschleunigern so zu steuern, daß die Aushärtungstemperaturen und -zeiten auf ein wirtschaftliches Maß gesenkt werden. Als Beschleuniger sind Amine oder gleichartig wirkende Verbindungen, wie sie auf dem Epoxydharzsektor in Verbindung mit anderen Härtern üblich sind, geeignet· Insbesonders tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Diäthylmethylamin, Tributylamin, Dimethyläthanolamin, Dimethylbenzylamin und ähnliche Verbindungen haben eine gute beschleunigende Wirkung.

Diese Mischung des Epoxydharzes mit Cyanamid und gegebenenfalls anderen Komponenten kann in der Praxis insbesondere dazu verwendet werden, um in Kombination mit Textilglaserzeugnissen oder anderen Verstärkungsfasern Formteile aus faserverstärkten Epoxydharzen herzustellen. Hierbei wird z.B. Glasgewebe mit der Harzmischung imprägniert, bei vorzugsweise 100 bis 130° C in einen noch löslichen und schmelzbaren Zustand (B-Zustand) übergeführt und bei vorzugsweise 130 — 180° C unter Druck ausgehärtet. Die Aushärtung kann aber auch sofort und ohne Druck durchgeführt werden. Ebenso können durch Vermischen mit geeigneten Füllstoffen und überführen in den B-Zustand entsprechende Epoxydharz-Preßmassen hergestellt werden.

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Beispiel 1:

10Og eines Epoxydharzes vom Typ des Diglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxyd äquivalent ge vieh t von 190 wurden mit 0,5 g Dimethylbenzylamin versetzt, kurz gerührt und anschließend mit 19 g einer 50/iigen wäßrigen Cyanamidlösung zu einer Emulsion verrührt· Mit dieser Mischung wurde ein ca· 500 g schweres Glasseidengewebe imprägniert, sodaß ein Harzgehalt von 35 bis 40 % resultierte· Das imprägnierte Glasgewebe wurde in einem Trockenschrank bei ca· 130° C fünf Minuten lang erwärmt, wobei sich das Wasser fast vollständig entfernte und das Harz in den B-Zustand überführt wurde· Das so hergestellte, vorimprägnierte Glasgewebe (Prepreg) wurde bei 150° C, 8 kp/cm und 30 Minuten Preßzeit zu einem Laminat ausgehärtet. Derartige Laminate können als elektrischer Isolierschichtstoff oder bei unindirektionalem Aufbau des Glasgewebes insbesondere zur Schiverstärkung verwendet werden·

Beispiel 2:

100 g eines Epoxydharzes vom Typ des Diglycidyläthers des 4,4»—Dihydroxydiphenylmethans mit einem Epoxydäquivalent— gewicht von 175 wurden mit 0,5 g Dimethylbenzylamin versetzt, kurz gerührt und anschließend mit 15 g einer 50%igen wäßrigen Cyanamidlösung zu einer Emulsion verrührt· Mit dieser Mischung wurde ein ca· 500 g schweres Glasseidengewebe imprägniert, sodaß ein Harzgehalt von 35 bis 40 % resultierte. Das imprägnierte Glasgewebe wurde in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 120° C vier Minuten lang erwärmt, wobei sich das Wasser entfernte und das Harz in den B-Zustand überführt wurde. Das so hergestellte Prepreg wurde bei 150° C, 8 kp/cm und 30 Minuten Preßzeit zum Laminat gehärtet·

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Beispiel 3t

10Og eines Epoxydharzes vom Typ des Diglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 190 wurden mit 1 g 2—Äthy1-4—methyl—imidazol versetzt, kurz gerührt und anschließend mit 8 g einer 60#igen Cyanaiiidlosung, in der 5 g Harnstoff gelöst waren, zu einer Emulsion verrührt. Mit dieser Mischung wurde ein ca. 500 g schweres Glasseidengewebe imprägniert, sodaß ein Harzgehalt von 35 bis 40 % resultierte. Das imprägnierte Glasgewebe wurde in einem Trockenschrank bei ca. 100° C acht Minuten lang erwärmt, wobei sich das Wasser fast vollständig entfernte und das Harz in den B-Zustand überführt wurde. Das so hergestellte vorimprägnierte Glasgewebe (Prepreg) wurde bei 150° C, 8 kp/cm und 30 Minuten Preßzeit zu einem Laminat ausgehärtet.

Beispiel At

Ein ca. 500 g schweres Glasseidengewebe wurde mit einem wie in Beispiel 3 hergestellten Harz imprägniert, sodaß ein Harzgehalt von 35 bis 40 % resultierte, einseitig ein 150 g/ro schweres o^—Zellulosepapier beigelegt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Dabei wurde während der Verpressung das Papier vom aufschmelzenden Harz vollständig durchdrungen und es entstand ein Schichtstoff mit einer dekorativen Oberfläche.

Beispiel 5:

Ein ca. 300 g schweres Kohlenstoffasergewebe wurde mit einem

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wie in Beispiel 1 hergestellten Harz imprägniert und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet·

Beispiel 6:

Mit einem wie in Beispiel 1 hergestellten Harz wurde ein ca· 500 g schweres Glasseidengewebe imprägniert, sodaß ein Harzgehalt von 25 bis 30 % resultierte. Das imprägnierte Glasgewebe wurde bei 140 bis 180° C drucklos ausgehärtet.

Beispiel 7:

100 g eines Epoxydharzes vom Typ des Diglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 1SK) wurden mit 15 g einer 60%igen Cyanamidlösung und 0,5 g Dimethylbenzylamin zu einer Enrulsion verrührt· Dieser wurden anschließend 200 g coatierter Kreide beigegeben und die teigartige Masse auf einer Aluminiumfolie in ca. 2 mm Schichtstarke aufgetragen· In einem Umlufttrockenschrank wurde bei 115° C in 3 Minuten die Masse getrocknet und in einen vorpolymerisierten Zustand überführt. Nach Abkühlung konnte das Material zu einer pulverförmigen, rieselfähigen Preßmasse gemahlen werden, welche bei 150° C und 2 kp/cm in 20 Minuten zu einem plattenförmigen Preßteil verarbeitet wurde·

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Claims

2743013 Patentansprüche :

1. Verfahren zum Härten von Epoxydharzen mit Cyanamid, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Cyanamid oder ein Gemisch von Cyanamid mit bis zu 75 Gew.% Harnstoff im Harz homogen verteilt und dieses homogene Gemisch, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Raumtemperatur flüssige Epoxydharze als Ausgangsma— terial verwendet werden.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Epoxydharzen und wäßriger Härterlösung in einer ersten Verfahrensstufe bei 80 bis 130° C unter Verdampfung der Hauptmenge an Wasser in einen festen oder leicht klebenden, schmelzbaren B-Zustand übergeführt
ausgehärtet wird.

stand übergeführt und bei Temperaturen von 100 bis 180° C

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Cyanamid- bzw. Cyanamid-Harnstofflösung eine Konzentration von 40 bis 70 Gev.% hat.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß pro Hol Epoxydharz 0,4 bis 1,0 Mol Cyanamid bzw. Cyanamid-Harnstoffgemisch eingesetzt werden.

ο 7 6^8 Lentia Gesollschaft mit beschränkter Haftung Chem. u. pharnuErzeugnisse - Industriebedarf 19.9.1977 / ;

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ORIGINAL INSPECTED