CN103261263A - 环氧树脂的新型固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含氰胺和脲衍生物的新型混合物，用于固化聚合物树脂尤其是环氧树脂的液态固化剂，以及用于制备纤维复合材料的包含液态固化剂的环氧树脂-组合物。

Description

环氧树脂的新型固化剂
技术领域
本发明涉及包含氰胺和至少一种脲衍生物的新型混合物，用于固化环氧树脂的液态固化剂，以及用于制备纤维复合材料的包含液态固化剂的环氧树脂-组合物。
背景技术
由于热固性环氧树脂的良好化学品耐抗性，非常好的热特性和动力-机械特性以及高的电绝缘能力而广泛应用。此外，环氧树脂显示出对很多基材良好的附着，并且因此最适合用在纤维复合材料（复合材料）中。对于在纤维复合材料中的使用，既期望纤维的良好润湿，也就是,所选的用于制备复合材料的树脂配制品的低粘度，也期望完全固化之后高的机械特性。
使用各种方法由纤维复合材料制备模制件，例如预浸渍方法、各种灌注方法或注射方法，在此尤其是RTM-方法（树脂传递模制）。这些方法中,最近几年，灌注方法或注射方法变得尤其重要。例如，在灌注方法中，位于敞开工具中的干燥增强材料如纤维垫、非织造物、纺织物或针织物，用致密的真空膜覆盖并在施加真空之后经由分配通道用树脂配制品浸渍。该方法的优点在于，可以在短时间内成型具有复杂几何形状的大元件。
用于灌注方法或RTM方法的环氧树脂配制品必须具有低粘度，以便实现在相应的时间内在真空中浸渍纤维材料。如果使用具有过高粘度的树脂配制品，或者如果使用在注射期间过快产生过高粘度的树脂配制品，则在所产生的复合材料中得到未浸渍的部件和其他缺陷。
环氧树脂的固化以不同的机制进行。除了用苯酚或酸酐固化之外，通常用胺来实施固化。这些材料大多数是液态的，并且可以非常好地与环氧树脂混合在一起。由于高反应性和由此非常低的潜伏性，这类环氧树脂组合物被设计成双组分的。这意味着，树脂（A-组分）和固化剂（B-组分）是分开保存，并且仅在要使用之前即刻以合适的比例混合。“潜伏性”在此意味着，单组分的混合物在限定的储存条件下稳定存在。这种双组分树脂配制品也被称为所谓的冷固化性树脂配制品，其中用于此处的固化剂大多数选自胺或酰胺胺的组。
相反，单组分、热固化的环氧树脂配制品是预制成的可即用的，也就是说，环氧树脂和固化剂是在工厂混合的。因此，排除了在现场使用时单组分的混合错误。前提就是形成潜伏的固化剂体系，其在室温下不与环氧树脂反应（可以储存），但是在加热条件下根据能量导入情况而自发发生反应。对于这种单组分的环氧树脂-配制品，例如，双氰胺是尤其适合并且价格低廉的固化剂。在环境条件下，相应的树脂-固化剂-混合物可以以即用状态存放直至12个月。
遗憾的是，具有高潜伏性双氰胺或其他高潜伏性固化剂的这种环氧树脂混合物的缺点在于，固化剂只是极少地溶于环氧树脂中，并且在用于制备纤维复合材料的灌注方法或注射方法中，它在树脂的吸入口处被纤维垫截留（festgehalten）并被过滤掉。因此，阻碍了在使用前固化剂均匀混合物到复合材料的树脂中。由此妨碍了整个复合材料的完全固化。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供新型材料或混合物，用于固化可固化的聚合物树脂，尤其是环氧树脂，它们可以用于制备复合材料和纤维增强的基质。另外，必要性还在于，这种固化剂将公知的胺固化剂和公知的二氰胺-粉末固化剂的优点统一起来，而没有它们的缺点，如低潜伏性或颗粒的过滤。这种新型固化剂应在15℃至30℃的温度范围内应具有足够高的潜伏性，并且可以完全实现环氧树脂的交联，可溶于环氧树脂中或者可与其完全混合，并且适用于灌注、注射或RTM方法。
所述目的通过根据权利要求1的液态固化剂和根据权利要求7的液态混合物来实现。因此，本发明的主题是作为用于固化聚合物树脂的固化剂的液态混合物，所述聚合物树脂尤其是可固化的聚合物树脂，尤其是环氧树脂，该液态混合物包含a)氰胺和b)至少一种式(I)或式(II)的脲衍生物
Figure BDA00003321588000031
其中，在每种情况下对于残基同时或者互相独立地适用的是，并且残基R1、R2、R3中至少一个不是氢：
R1、R2=同时或互相独立地代表氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基，或者一起形成环的条件下代表C3-至C10-亚烷基；
R3=氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳基烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的C3至C15环烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的芳基,或者
-NHC(O)NR1R2取代的芳基烷基；
R4、R5、R6、R7、R8=同时或互相独立地代表氢、卤素、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳基烷基、-CF3、-NHC(O)NR1R2、
-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的芳基,或者
-NHC(O)NR1R2取代的芳基烷基；
所述液态混合物以氰胺：脲衍生物为1:1至4:1的摩尔比例包含氰胺和至少一种式(I)或式(II)的脲衍生物。
在此，根据本发明重要的是，氰胺总是以所有脲衍生物的总量的等摩尔量存在，或者以所有脲衍生物的总量最高4:1的过量的量存在。适合用作固化剂，用于固化可固化的聚合物树脂，尤其是环氧树脂的液态混合物只以这个比例区间存在。
根据本发明重要的是，根据本发明的组合物是液态的，因为组分在给定的量的比例下形成低共熔的混合物。组合物不以固态形式存在，尤其是不作为粉末存在。只有根据本发明的混合物以液态形式存在的条件下，该混合物才可以用于灌注方法（Infusionsverfahren）或注射方法。令人惊奇地发现，当氰胺和脲衍生物的摩尔比例为1:1至4:1时，得到低共熔的混合物并由此最后得到液态组合物。例如用二氰胺代替氰胺就得不到液态混合物。
作为式(I)或(II)的脲衍生物优选使用甲基脲或/和二甲基脲。虽然可以使用其中R1、R2和R3分别是氢的脲，但是根据本发明可能不太优选使用这种化合物。
另外，优选的混合物或固化剂，它们不包含R1=R2=R3=氢的式(I)化合物的脲。
令人惊奇地发现，氰胺与具有前面给出含义的根据式(I)或式(II)的脲衍生物的强力混合得到液态至半液态的混合物，该混合物具有低熔点（与原材料相比），在室温下完全溶解或完全混合在环氧树脂中。虽然分析上一直存在单独物质，但是DSC-分析仍然显示出单组分体系的吸热熔融峰。它在环氧树脂中的作用方式可与用咪唑加速的双氰胺的固化特性相比，且为<100℃。尽管如此，在室温下仍保持数日到数周的潜伏性。此外，显著降低了环氧树脂的粘度，所述混合物由此非常适合用于灌注树脂。
因此，用于固化聚合物树脂，尤其是可固化的聚合物树脂，尤其是环氧树脂的液态固化剂也是本发明的主题，该液态固化剂包含a)氰胺和b)至少一种式(I)或式(II)的脲衍生物
Figure BDA00003321588000041
其中每种情况下对于残基同时或者互相独立地适用的是：
R1、R2=同时或互相独立地是氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基，或者一起形成环的条件下代表C3-至C10-亚烷基；
R3=氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳基烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的C3至C15环烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的芳基,或者
-NHC(O)NR1R2取代的芳基烷基；
R4、R5、R6、R7、R8=同时或互相独立地代表氢、卤素、C1-至C15-烷基、
C3-至C15-环烷基、芳基、芳基烷基、-CF3、
-NHC(O)NR1R2、
-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的芳基,或者
-NHC(O)NR1R2取代的芳基烷基；
所述固化剂以氰胺：脲衍生物为1:1至4:1的摩尔比例包含氰胺和至少一种式(I)或式(II)的脲衍生物。
在此根据本发明重要的是，氰胺总是以所有脲衍生物的总量的等摩尔量存在，或者以所有脲衍生物的总量最高4:1的过量的量存在。尤其适合用在复合材料中的、用于固化可固化的聚合物树脂，尤其是环氧树脂的液态固化剂只以这个比例区间存在。
根据本发明设计为，氰胺:脲衍生物的摩尔比例为1:1至3:1，另外优选为1:1至2:1，更优选2:1至4:1。
在此，液态混合物或液态固化剂根据本发明应理解为，熔点<20℃（标准压力）或者在20℃时以液态存在或者粘度小于1Pa*s的混合物或固化剂。根据本发明的液态混合物或固化剂在25℃时的粘度优选≤100mPa*s，更优选<20mPa*s，还更优选≤12mPa*s。然而，这种液态混合物或液态固化剂具有的熔点Sm尤其优选为，Sm<10℃（标准压力），更尤其优选Sm<0℃（标准压力），或者在10℃（正常压力）的温度下，更尤其优选在0℃（正常压力）的温度下以液态存在，并且粘度小于1Pa*s。
在此要强调的是，所述固化剂或混合物自身是液态的，尤其是除了氰胺和至少一种脲衍生物之外不含溶剂或溶解促进剂，因此是无溶剂或无溶解促进剂的。结合本发明，溶剂或溶解促进剂在此各应理解为，化学合成时或在分析中用于制备溶液的任意无机或有机溶剂或者溶解促进剂或它们的混合物。结合本发明，无溶剂或无溶解促进剂应理解为，基本上不含溶剂或溶解促进剂的混合物或固化剂，且根据制备条件包含最高1.0重量%，尤其最高0.7重量%，尤其最高0.5重量%的溶剂或溶解促进剂，尤其优选小于0.1重量%和更尤其优选不包含溶剂或溶解促进剂。
另外，结合本发明，C1-至C15-烷基应理解为线型或分支的烷基残基，其通式为CnH2n+1，其中n=1至15。在这种情况下，尤其设计为，C1-至C15-烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，其中所述烷基另外优选还可以是不分支的、单分支的、多重分支的或者烷基取代的。
优选被C1-至C15-烷基单重取代或多重取代的C1-至C15-烷基残基。根据本发明的C1-至C15-烷基可以是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基或1-乙基丙基。因此，根据本发明的烷基尤其还可以是1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-甲基壬基、1-甲基癸基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1-乙基戊基、1-乙基己基、1-乙基庚基、1-乙基辛基、1-乙基壬基、1-乙基癸基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基、2-甲基癸基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基辛基、2-乙基壬基、2-乙基癸基、1,1-二甲基乙基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1-二甲基戊基、1,1-二甲基己基、1,1-二甲基庚基、1,1-二甲基辛基、1,1-二甲基壬基、1,1-二甲基癸基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丁基、1,2-二甲基戊基、1,2-二甲基己基、1,2-二甲基庚基、1,2-二甲基辛基、1,2-二甲基壬基、1,2-二甲基癸基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-1-甲基戊基、2-乙基-1-甲基己基、2-乙基-1-甲基庚基、2-乙基-1-甲基辛基、2-乙基-1-甲基壬基、2-乙基-1-甲基癸基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-2-甲基戊基、1-乙基-2-甲基己基、1-乙基-2-甲基庚基、1-乙基-2-甲基辛基、1-乙基-2-甲基壬基或1-乙基-2-甲基癸基。
另外，C1-至C15-烷基残基，尤其甲基、乙基、丙基、丁基优选可以被C3-至C15-环烷基取代，其中C3-至C15-环烷基具有下面给出的含义。因此，C1-至C15-烷基，尤其还可以是C3-至C15-环烷基-甲基、1-(C3-至C15-环烷基)-1-乙基、2-(C3-至C15-环烷基)-1-乙基、1-(C3-至C15-环烷基)-1-丙基、2-(C3-至C15-环烷基)-1-丙基或3-(C3-至C15-环烷基)-1-丙基，其中C3-至C15-环烷基具有下面给出的含义。
结合本发明，C3-至C15-环烷基应理解为具有3至15个碳原子的单环或双环的环烷基残基，尤其是通式为CnH2n-1，其中n=3至15的环烷基残基。另外，C3-至C15-环烷基优选可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基，其中这些环烷基残基另外优选可以被具有前面给出含义的C1-至C5-烷基残基单重或多重取代。另外，C3-至C15-环烷基因此优选还可以是1-甲基-1-环丙基、1-甲基-1-环丁基、1-甲基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基、1-甲基-1-环庚基、2-甲基-1-环丙基、2-甲基-1-环丁基、2-甲基-1-环戊基、2-甲基-1-环己基、2-甲基-1-环庚基、3-甲基-1-环丁基、3-甲基-1-环戊基、3-甲基-1-环己基、3-甲基-1-环庚基、4-甲基-1-环己基、4-甲基-1-环庚基、1,2-二甲基-1-环丙基、2,2-二甲基-1-环丙基、2,3-二甲基-1-环丙基、1,2-二甲基-1-环丁基、1,3-二甲基-1-环丁基、2,2-二甲基-1-环丁基、2,3-二甲基-1-环丁基、2,4-二甲基-1-环丁基、3,3-二甲基-1-环丁基、1,2-二甲基-1-环戊基、1,3-二甲基-1-环戊基、2,2-二甲基-1-环戊基、2,3-二甲基-1-环戊基、2,4-二甲基-1-环戊基、2,5-二甲基-1-环戊基、3,3-二甲基-1-环戊基、3,4-二甲基-1-环戊基、1,2-二甲基-1-环己基、1,3-二甲基-1-环己基、1,4-二甲基-1-环己基、1,5-二甲基-1-环己基、1,6-二甲基-1-环己基、2,2-二甲基-1-环己基、2,3-二甲基-1-环己基、2,4-二甲基-1-环己基、2,5-二甲基-1-环己基、2,6-二甲基-1-环己基、3,3-二甲基-1-环己基、3,4-二甲基-1-环己基、3,5-二甲基-1-环己基、3,6-二甲基-1-环己基、4,4-二甲基-1-环己基、1,2,2-三甲基-l-环丙基、1,2,3-三甲基-1-环丙基、1,2,2-三甲基-1-环丁基、1,3,3-三甲基-1-环丁基、1,2,3-三甲基-1-环丁基、2,2,3-三甲基-1-环丁基、2,2,4-三甲基-1-环丁基、1,2,2-三甲基-l-环戊基、1,2,3-三甲基-1-环戊基、1,2,4-三甲基-1-环戊基、1,2,5-三甲基-1-环戊基、1,3,3-三甲基-1-环戊基、1,3,4-三甲基-1-环戊基、1,3,5-三甲基-1-环戊基、2,2,3-三甲基-1-环戊基、2,2,4-三甲基-1-环戊基、2,2,5-三甲基-1-环戊基、2,3,3-三甲基-1-环戊基、2,3,4-三甲基-1-环戊基、2,3,5-三甲基-1-环戊基、2,3,3-三甲基-1-环戊基、2,4,4-三甲基-1-环戊基、2,4,5-三甲基-1-环戊基、2,5,5-三甲基-1-环戊基、3,3,4-三甲基-1-环戊基、3,3,5-三甲基-1-环戊基、3,4,5-三甲基-1-环戊基、3,4,4-三甲基-1-环戊基、1,2,2-三甲基-1-环己基、1,2,3-三甲基-1-环己基、1,2,4-三甲基-1-环己基、1,2,5-三甲基-1-环己基、1,2,6-三甲基-1-环己基、1,3,3-三甲基-1-环己基、1,3,4-三甲基-1-环己基、1,3,5-三甲基-1-环己基、1,3,6-三甲基-1-环己基、1,4,4-三甲基-1-环己基、2,2,3-三甲基-1-环己基、2,2,4-三甲基-1-环己基、2,2,5-三甲基-1-环己基、2,2,6-三甲基-1-环己基、2,3,3-三甲基-1-环己基、2,3,4-三甲基-1-环己基、2,3,5-三甲基-1-环己基、2,3,6-三甲基-1-环己基、2,4,4-三甲基-1-环己基、2,4,5-三甲基-1-环己基、2,4,6-三甲基-1-环己基、2,5,5-三甲基-1-环己基、2,5,6-三甲基-1-环己基、2,6,6-三甲基-1-环己基、3,3,4-三甲基-1-环己基、3,3,5-三甲基-1-环己基、3,3,6-三甲基-1-环己基、3,4,4-三甲基-1-环己基、3,4,5-三甲基-1-环己基、3,4,6-三甲基-1-环己基、3,5,6-三甲基-1-环己基、1,2,3,3-四甲基-1-环丙基、2,2,3,3-四甲基-1-环丙基、1,2,2,3-四甲基-1-环丙基、1,2,2,3-四甲基-1-环丁基、1,2,3,3-四甲基-1-环丁基、2,2,3,3-四甲基-1-环丁基、2,3,3,4-四甲基-1-环丁基、1,2,2,3-四甲基-1-环戊基、1,2,2,4-四甲基-1-环戊基、1,2,2,5-四甲基-1-环戊基、1,2,3,3-四甲基-1-环戊基、1,2,3,4-四甲基-1-环戊基、1,2,3,5-四甲基-1-环戊基、1,2,5,5-四甲基-1-环戊基、2,2,3,3-四甲基-1-环戊基、2,2,3,3-四甲基-1-环己基、2,2,4,4-四甲基-1-环己基、2,2,5,5-四甲基-1-环己基、3,3,4,4-四甲基-1-环己基、3,3,5,5-四甲基-1-环己基、1-乙基-1-环丙基、1-乙基-1-环丁基、1-乙基-1-环戊基、1-乙基-1-环己基、1-乙基-1-环庚基、2-乙基-1-环丙基、2-乙基-1-环丁基、2-乙基-1-环戊基、2-乙基-1-环己基、2-乙基-1-环庚基、3-乙基-1-环丁基、3-乙基-1-环戊基、3-乙基-1-环己基、3-乙基-1-环庚基、4-乙基-1-环己基或4-乙基-1-环庚基。
根据本发明，R1和R2还可以共同是C3-至C10-亚烷基，其中R1和R2共同与脲衍生物的氮形成含氮的环。尤其在这种情况下，R1和R2一起可以是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基，其中所述亚烷基残基任选地可以被烷基残基单重或多重取代。R1和R2与脲衍生物的氮共同形成氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、氮杂环戊烷（Azolidin）、氮杂环己烷（Azinan）或氮杂环庚烷，任选地可以被具有前面给出含义的C1-至C5-烷基残基单重或多重取代。
根据本发明，-NHC(O)NR1R2是1-脲基-残基，在N3上被R1和R2取代，其中R1和R2具有前面给出的含义。
根据本发明卤素尤其是氟、氯或溴。
根据本发明，芳基尤其是具有3至20个碳原子的芳香族芳基-残基，另外优选可以用具有前面给出的含义的C1-至C5-烷基-残基（单重或多重）取代。尤其优选可以使用苯残基、萘残基、蒽残基或苝残基作为芳基残基，其可以用具有前面给出的含义的C1-至C5-烷基-残基单重或多重取代。因此，芳基尤其是甲苯、二甲苯、假枯烯基（Pseudocumolyl）或三甲基苯基。
根据本发明，芳基烷基是用具有前面给出含义的芳基-残基取代的具有前面给出的含义的C1-至C15-烷基-残基。芳基烷基尤其可以是苄基残基。
根据本发明的液态固化剂或混合物包含至少一种根据式(I)的脂肪族脲衍生物。在该根据式(I)的脂肪族脲衍生物中，R1和R2具有前面给出的含义，R3是氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基，-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15烷基或者-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15环烷基。
根据本发明的液态固化剂或液态混合物尤其优选包含至少一种式(I)的脲衍生物，其中残基R1和R2中的至少一个代表甲基残基。尤其优选是甲基脲或Ν,Ν-二甲基脲（也就是R1=R2=甲基，且R3=H）。
另外，尤其优选根据式(I)的脂肪族脲衍生物，其中R1和R2具有前面给出的含义，尤其是氢、甲基、乙基，且R3是-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15环烷基。
另外，优选包含式(III)的脂肪族脲衍生物的液态固化剂或混合物：
Figure BDA00003321588000101
其中R1、R2、R4、R4′、R5、R5′、R6、R6′、R7、R7′和R8、R8′具有前面给出的含义，且尤其同时或互相独立地是：
R1、R2=同时或互相独立地是氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或者一起形成环的条件下代表C3-至C10-亚烷基；
R4、R4′、R5、R5′、R6、R6′、R7、R7′、R8、R8′=同时或互相独立地是氢、C1-至C15-烷基、
C3-至C15-环烷基、
-NHC(O)NR1R2，或
-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15烷基。
另外，优选包含式(III)的脂肪族脲衍生物的液态固化剂或混合物，其中R1和R2同时或互相独立地是氢或甲基，R4、R4′、R5、R5′、R6、R6′、R7、R7′、R8、R8′同时或互相独立地是氢、甲基、乙基、-NHC(O)NR1R2或者-NHC(O)NR1R2取代的甲基或乙基。尤其优选的是1-(N,N-二甲基脲)-3-(N,N-二甲基脲甲基)-3,5,5-三甲基-环己烷（也就是R1=R2=R5=R5′=R7=甲基，且R7′=-CH2-NHC(O)N(CH3)2，和R4=R4′=R6=R6′=R8=R8′=氢）。
但是，本发明的液态固化剂或混合物还包含式(II)的芳香族脲衍生物。尤其优选的芳香族脲衍生物是这样的脲衍生物，其中残基R4、R5、R6、R7和R8同时或互相独立地是氢、C1-至C15-烷基、-NHC(O)NR1R2、-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15芳基或者-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15芳基烷基。
另外，优选包含式(IV)的脲衍生物的液态固化剂或混合物：
Figure BDA00003321588000111
其中，R1、R2、R4和R5具有前面给出的含义，尤其是同时或互相独立地是氢、C1-至C15-烷基。结合式(IV)残基R1和R2优选是甲基残基。尤其优选是1,1′-(4-甲基-间亚苯基)-二-(3,3-二甲基脲)和1,1′-(2-甲基-间-亚苯基)-二-(3,3-二甲基脲)(也就是说R1=R2=R5是甲基和R4是氢)。
根据其他实施方式尤其可以设计为，根据本发明用于固化环氧树脂的液态固化剂包含a)氰胺和b)至少一种具有前面给出的残基的式(I)或式(II)的脲衍生物，其中所述固化剂以氰胺：脲衍生物为1:1至4:1的摩尔比例包含氰胺和至少一种式(I)或式(II)的脲衍生物。更特别优选的液态固化剂包含氰胺和两种互相不同的式(I)、式(II)或式(I)和式(II)的脲衍生物，其中所述固化剂以氰胺：脲衍生物为1:1至4:1的摩尔比例包含氰胺和两种互相不同的式(I)、式(II)或式(I)和式(II)的脲衍生物。
尤其优选的是包含式(I)或式(II)的脲衍生物的液态固化剂，其中残基R1、R2同时或互相独立地是甲基或乙基。
尤其适合的是包含式(I)的脲衍生物的液态固化剂，其中对残基同时或者互相独立地适用的是：
R1、R2=同时或互相独立地代表氢、C1-至C15-烷基；
R3=氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的C3至C15环烷基，或者
-NHC(O)NR1R2取代的芳基。
根据本发明的其他特别优选的实施方案，本发明的主题是这样的液态固化剂，它以氰胺：脲衍生物为1:1至4:1，优选1:1至3:1和更优选2:1至3:1的摩尔比例包含氰胺和至少一种选自下列组的脲衍生物：脲、1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(对氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、1,1′-(亚甲基二-对亚苯基)-二-(3,3-二甲基脲)、3-(3-三氟甲基苯基)1,1-二甲基脲、1,1′-(2-甲基-间亚苯基)-二-(3,3-二甲基脲)和/或1,1′-(4-甲基-间亚苯基)-二-(3,3-二甲基脲)。更特别优选的是包含氰胺和至少一种选自所述组的脲衍生物的液态固化剂。
尤其适合的特别是包含40重量%至70重量%氰胺，和30重量%至60重量%至少一种前面给出的式(I)和/或式(II)或者选取的脲衍生物的固化剂或混合物。
在此尤其优选的是包括或包含45重量%至70重量%，尤其45重量%至60重量%，更尤其优选45重量%至55重量%的氰胺的固化剂或混合物。
根据本发明的混合物或固化剂由此可以同时或独立地特别是包含尤其35重量%至60重量%，尤其35重量%至55重量%，更特别优选45重量%至55重量%的至少一种上面给出的式(I)和/或式(II)或者选取的脲衍生物。
在本发明的改进方案中，同样是本发明的主题的还有包含a)至少一种环氧树脂和b)至少一种根据前述类型的液态固化剂的环氧树脂-组合物。
本发明对于待固化的环氧树脂没有任何限制。所有市售的产品都可以考虑，它们通常具有多于一个1,2-环氧基团(环氧丙烷)，并且可以是饱和的或不饱和的、脂肪族的、环脂族的、芳香族的或杂环的。此外，环氧树脂可以具有取代基如卤素、磷-基团和羟基-基团。可以通过使用根据本发明的固化剂特别好地固化基于2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷的缩水甘油聚醚的环氧树脂（双酚A），以及用溴取代的衍生物（四溴双酚A）、2,2-双(4-羟基苯基)-甲烷的缩水甘油聚醚（双酚F）和酚醛清漆的缩水甘油聚醚，以及基于苯胺或经取代的苯胺例如对氨基酚或4,4′-二氨基二苯基甲烷的环氧树脂。
对根据本发明的液态固化剂的使用量没有限制。但是，优选每100份树脂使用0.01至15份，优选0.1至15份，优选0.1至10份和更特别优选0.1至7份所述液态固化剂。本发明还包括多种根据本发明的液态固化剂的组合，或者根据本发明的液态固化剂和其他辅助-固化剂的组合。
借助于根据本发明使用的固化剂进行的环氧树脂的固化通常在10℃至120℃的温度下完成。对固化温度的选择取决于特定的加工要求和产品要求，并且可以主要通过调节固化剂的量以及通过加入添加剂来改变配制品。以何种方式向树脂配制品中引入能量在此并不重要。举例来说，可以通过炉或加热元件以热的形式导入，但也可以借助红外射线或者通过微波或其他射线的激发来导入。
通过加入其他市售的添加剂，如专业技术人员公知的用于固化环氧树脂的添加剂，可以改变根据本发明的配制品的固化特征。
用于改善未完全固化的环氧树脂-组合物的可加工性的添加剂，或者用于将热固性产品的热-机械性能与要求的特征相匹配的添加剂包括例如反应性稀释剂、填充物、流变添加剂例如触变剂或分散添加剂、消泡剂、染料、颜料、增韧改性剂、抗冲击改进剂或阻燃剂。
添加剂的一个特殊的类别是所谓的稳定剂，它改善根据本发明的固化剂的储存稳定性并因此改善其潜伏性。令人惊奇地发现，通过添加有机酸可以改善环氧树脂-组合物的储存稳定性。尤其适合作为稳定剂的是芳香族和非芳香族的羧酸、二羧酸或三羧酸。
因此，根据改进方案，包括a)氰胺、b)至少一种式(I)或式(II)的脲衍生物和c)至少一种选自有机羧酸的组的稳定剂的液态固化剂也是本发明的主题。
另外，包括a)环氧树脂、b)至少一种根据前述类型的液态固化剂和c)选自有机羧酸的组的稳定剂的环氧树脂-组合物也是本发明的主题。
令人惊奇地，与具有相同组成的粉末混合物相比较，根据本发明的液态固化剂始终在较低的温度下引发聚合物树脂的固化，并因此实现了较短时间内制备模制件。此外，通过根据本发明的液态固化剂降低完成配制的树脂的粘度，由此同样实现了制备模制件显著节约时间。在此值得一提的是，没有观察到其他液态固化剂的常见缺点，例如非常低的潜伏性和由此带来非常高的反应性。
此外，用根据本发明的固化剂固化的树脂与用胺固化剂固化的树脂相比较，提供了高的玻璃态转化温度。传统的胺固化剂的潜伏性低，尤其是在树脂混合物中的仅有约最高3分钟的极低的处理时间。
具有根据本发明的固化剂的环氧树脂-配制品既适合用于手工，也适合用于机械的加工方法，尤其是用于制备浸渍的增强纤维和复合材料，如主要在以下文献中描述的：G.W.Ehrenstein,Faserverbund-Kunststoffe,2006,第二版,Carl Hanser Verlag,München,第5章,从148页开始，和M.Reyne,Composite Solutions,2006,JEC Publications,第5章,从51页开始。除了用在预浸渍方法中之外，尤其是在灌注方法和注射方法中操作也是优选的处理方式。在此，根据本发明的液态固化剂在环氧树脂中的非常好的可混合性一般来说是有利的，因为浸渍过程需要具有低粘度的可流动的灌注树脂（参见M.Reyne,Composite Solutions,2006,JEC Publications,第5章,第65页；和G.W.Ehrenstein,Faserverbund-Kunststoffe,2006,第2版,Carl Hanser Verlag,München,第5章,第166页)。
正是由于根据本发明的固化剂的液态状态，它才可以用在灌注方法和注射方法中。
因此，前述类型的液态固化剂或液态混合物用于固化可固化的组合物的用途也是本发明的主题。这种用途特别是针对包含至少一种环氧树脂和/或聚氨酯树脂的组合物。
另外，根据本发明，前述类型的液态混合物或液态固化剂的用途还包括用于固化浸渍的纤维材料或浸渍的纺织物、针织物或编织物。
由于根据本发明的固化剂的有利应用特性，以及成本有利的制备和有利的成本-效益比，使得它特别好地适用于工业用途。
具体实施方式
下列实施例对本发明的优点进行了说明。
实施例
I.根据本发明的混合物和固化剂
1)根据本发明的混合物和固化剂的制备
仪器：
实验室溶解器（Labordissolver）(DISPERMAT Typ AE03-C1)，500ml的金属-分散容器，直径为60mm的溶解器盘，金属刮刀
实施过程：
在500ml的分散容器中称量100g单组分，借助刮刀快速混匀。在溶解器上以100至200转/分钟搅拌该混合物直至产生稀的晶浆。随后以500至2000转/分钟搅拌所述混合物直至达到40℃的温度。最后以100转/分钟继续搅拌该液体直至达到25℃的温度。滤去产生的残留物。将所获得的液相装入容器并保存在室温(20至25℃)下。
产率：
根据混合情况产率在75%和90%之间。
表1：根据本发明的液态混合物/固化剂的组成
Figure BDA00003321588000161
所使用的原料：
氰胺：AlzChem Trostberg GmbH
脲B1：1,1-二甲基脲-AlzChem Trostberg GmbH
脲B2：工业用单体混合物1,1’-(4-甲基-间亚苯基)-二-(3,3-二甲基脲)和1,1’-(2-甲基-间亚苯基)-二-(3,3-二甲基脲)-AlzChemTrostberg GmbH
脲B3：脲-Merck KGaA
脲B4：1-(N,N-二甲基脲)-3-(N,N-二甲基脲甲基)-3,5,5-三甲基环己烷-CAS:39992-90-0-AlzChem Trostberg GmbH
E828：环氧类树脂828EVEL-Momentive Specialty Chemicals
RIMR135：环氧树脂-Momentive Specialty Chemicals
RIMH137：液态胺固化剂-Momentive Specialty Chemicals
Vestamin IPDA：液态胺固化剂-Evonik Degussa GmbH
2)根据本发明的混合物和固化剂的粘度
粘度的测定：
测量在25℃下，在HAAKE Rheostress1（mPa*s）上进行，以直径35mm和1°的角度，剪切速率为5.01/s(倒数秒)（reziprokeSekunde)
表2：给定温度下的粘度（mPa*s）
混合物/固化剂 10℃ 15℃ 20℃ 25℃ 30℃
H1 12-14 11-13 10-12 10-11 10-11
H2 9-11 7-9 7-9 6-8 5-7
H3 - 5-7 5-7 5-6 4-5
H4 8-10 8-10 7-9 6-8 5-7
H5 13-15 12-14 11-13 10-12 10-11
3)根据本发明的混合物和固化剂的熔点
借助于DSC-方法测定熔点。
测量在Mettler Toledo DSC822上进行
Dyn.DSC-40℃-60℃，加热速率为10°K/分钟
表3：熔点
混合物/固化剂 第一峰值 第二峰值
H1 12-16℃ -
H2 -24--22℃ 10-17℃
H3 -30--8℃ 13-15℃
H4 -30--28℃ 8-9℃
H5 13-17℃ -
II.根据本发明的环氧树脂组合物
1)环氧树脂组合物的制备
在250ml的分散容器中称量100重量份的环氧树脂和7重量份的根据本发明的混合物，在溶解器中以500转/分钟混合2分钟。随后使混合物在真空中脱除空气10分钟。
2)测量方法
οDyn-DSC:标准30-250℃，加热速率为10°K/min
οEnd-Tg:标准Tg
以20℃/分钟从30℃加热至200℃
在200℃保持10.0分钟
以20℃/分钟从200℃冷却至50℃
在50℃保持5.0分钟
以20℃/分钟从50℃加热至200℃
在200℃保持10.0分钟
以20℃/分钟从200℃冷却至50℃
在50℃保持5.0分钟
以20℃/分钟从50℃加热至220℃
ο25℃时的粘度以Pa*s计(1°锥)
ο140℃时的凝胶化时间
ο80℃下在加热板上进行灌注试验
3)使用-测试和潜伏性
表4：使用-测试：在相同的混合比例下（分别是100重量份的环氧树脂，7重量份的粉末混合物或液态固化剂，如果没有另外说明的话），包含根据本发明的液态混合物/固化剂的环氧树脂-组合物，相对单独添加物（粉末混合物-非本发明的）
Figure BDA00003321588000181
n.m.=不可测量，在粉末的单独添加物情况下形成聚集物，这妨碍了环氧树脂中精确的粘度测量
从表4可以看出，与可比的固化剂的单独添加物和作为粉末组分的促进剂相比，根据本发明的液态混合物/固化剂在固化环氧树脂时的优点。
与相同组成的粉末混合物相比，根据本发明的液态混合物总是在较低温度下开始固化，达到开始聚合的时间（140℃时的凝胶化时间）较短。根据本发明的混合物将环氧树脂的粘度显著降低直至约50%，推荐用作灌注树脂体系的固化剂，并且提高其玻璃态转化温度。总是较高的积分热量(J/g)表明，与用作固化剂和促进剂的粉末单组分相比，根据本发明的混合物的更加自发地反应。此外，与公知的液态胺固化剂相比，只需要一半或者三分之一的固化剂的量。由此可以实现显著的成本优势。
与公知的和常用的液态胺固化剂如RIMH137(Momentive公司)或IPDA(Evonik公司)相比，虽然固化温度较低，但根据本发明的混合物在可比的时间内开始聚合，并达到高得多的玻璃态转化温度。
表5：根据表4的环氧树脂-组合物在不同日-不同温度(19-21℃)下的潜伏性
(在25℃测量粘度)
Figure BDA00003321588000191
n.m.=不可测量，在粉末的单独添加物情况下形成聚集物，这妨碍了环氧树脂中具体粘度的测量
储存能力=固化剂/促进剂体系在环氧树脂中的潜伏性显著受到这种体系在树脂中可溶性的影响。粉末状固化剂/促进剂体系在温度<60℃时在环氧树脂中的相对不可溶性使得这种混合物可以储存长时间，而组分不会相互反应。
对于液态固化剂/促进剂在环氧树脂中的混合物，可预期组分互相快速地发生反应，这导致大大受到限制的储存能力=潜伏性。这体现在表5中列出的胺固化剂上（RIMH137Momentive公司和Vestamin IPDAEvonik公司）。
但是，令人惊讶的是根据本发明的液态混合物/固化剂在室温下不与环氧树脂发生快速反应，因此它在环氧树脂中的储存能力=潜伏期明显长于常用的液态胺固化剂-体系。
表6：利用根据表4-Epikote E828:固化剂的比例为100:7.0的环氧树脂-组合物的灌注-试验（对比）
表7：纤维复合材料-灌注试验的构建
成分 材料
基础层 R&G真空膜号.390160
密封 Tacky Tape SM5126-1/2"x X1/8"
离型膜(底层) 尼龙脱模布(平纹梭织64g/m )胶印
层合物(纤维玻璃) 3层Atlas FK144(296g/m )
离型膜(上层) 尼龙脱模布(平纹梭织64g/m )胶印
隔离膜 R&G离型膜号390190
通风膜 R&G非织造物号390180
真空网 通风网150g/m (进料方向-黑色)
真空膜 R&G真空膜号390160
软管(输入和输出) PVC，透明(3.0mm内直径,5.0mm外直径)
载体 玻璃板
模具：加热板
储存容器：玻璃杯
真空：真空泵标准（20毫巴）
实验实施方法：
在可加热的贮存容器中混合和预加热环氧树脂-组合物E1-E10。将输入软管引入贮存容器中并固定，输出软管（见表7中灌注试验的构建）经由安全阀与真空泵连接，接通泵。将加热板（模拟可加热的模具）加热至灌注温度。随着真空的施加，环氧树脂-组合物被吸入纤维复合材料中。完全浸透之后，关闭并切下输入-和输出软管，整个构造现在在加热板上固化成层合物。完全固化和冷却之后，将该层合物从所述构造中分离。
单组分的粉末状固化剂/促进剂体系不适合根据灌注方法的环氧树脂的聚合。与环氧树脂的混合物在吸入位置被网眼细密的纺织物过滤掉（分离），并不再能提供用于环氧树脂的固化。因此，环氧树脂－组合物E1、E3、E5、E7不适合借助灌注方法制备复合材料。
但是，表6示出，如公知的双组分胺体系(RIMH137Momentive公司,IPDA Evonik公司)一样，包含根据本发明的液态固化剂H1、H2、H3和H4的根据本发明的环氧树脂-组合物E2、E4、E6和E8可以在可比的时间段内根据灌注方法浸渍纺织物纤维。然而，在此通常需要在80℃时更短的固化时间并达到明显更高的玻璃态转化温度。
此外，与双组份胺体系(RIMH137Momentive公司,IPDA Evonik公司)相比，需要明显更少量的固化剂。
新的液态固化剂还通过在复合材料中达到更高的玻璃态转化温度（最终Tg）表现出其优越性。

Claims (11)

1.用于固化聚合物树脂，尤其是环氧树脂的液态固化剂，它包含：
a)氰胺,和
b)至少一种式(I)或式(II)的脲衍生物
Figure FDA00003321587900011
其中对残基同时或者互相独立地适用的是：
R1、R2=同时或互相独立地代表氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基，或者一起形成环的条件下代表C3-至C10-亚烷基；
R3=氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳基烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的C3至C15环烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的芳基,或者
-NHC(O)NR1R2取代的芳基烷基；
R4、R5、R6、R7、R8=同时或互相独立地代表氢、卤素、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳基烷基、-CF3、-NHC(O)NR1R2、
-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的芳基,或者
-NHC(O)NR1R2取代的芳基烷基；
其特征在于，
所述液态固化剂以氰胺：脲衍生物为1:1至4:1的摩尔比例包含氰胺和至少一种式(I)或式(II)的脲衍生物。
2.根据权利要求1的液态固化剂，其特征在于，所述固化剂除了氰胺和至少一种脲衍生物之外，不包含溶剂或溶解促进剂，或者是无溶剂或无溶解促进剂的。
3.根据前述权利要求中至少一项的液态固化剂，其特征在于，所述固化剂包含至少两种不同的脲衍生物。
4.根据前述权利要求中至少一项的液态固化剂，其特征在于，所述固化剂包含式(I)的脲衍生物，其中对残基同时适用或者互相独立地适用的是：
R1、R2=氢、C1-至C15-烷基；
R3=氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的C3至C15环烷基,或者
-NHC(O)NR1R2取代的芳基。
5.根据前述权利要求中至少一项的液态固化剂，其特征在于，所述固化剂包含氰胺和脲衍生物，所述脲衍生物选自脲、1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(对氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、1,1′-(亚甲基二-对亚苯基)-二-(3,3-二甲基脲),3-(3-三氟甲基苯基)1,1-二甲基脲、1,1′-(2-甲基-间亚苯基)-二-(3,3-二甲基脲)和/或1,1′-(4-甲基-间亚苯基)-二-(3,3-二甲基脲)的组，氰胺和脲衍生物的摩尔比例为1:1至4:1。
6.环氧树脂－组合物，其包含：
a)至少一种环氧树脂，和
b)至少一种根据前述权利要求1至5中至少一项的液态固化剂。
7.聚氨酯树脂组合物，其包含：
a)至少一种聚氨酯树脂，和
b)至少一种根据前述权利要求1至5中至少一项的液态固化剂。
8.作为用于固化可固化的聚合物树脂，尤其是环氧树脂的固化剂的液态混合物，其包含：
a)氰胺,和
b)至少一种式(I)或式(II)的脲衍生物：
Figure FDA00003321587900031
其中对残基同时适用或者互相独立地适用的是，并且至少一个残基R1、R2、R3不是氢：
R1、R2=同时或互相独立地是氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基，或者一起形成环的条件下代表C3-至C10-亚烷基；
R3=氢、C1-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳基烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的C3至C15环烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的芳基,或者
-NHC(O)NR1R2取代的芳基烷基；
R4、R5、R6、R7、R8=同时或互相独立地代表氢、卤素、C1-至C15-烷基、C3-至C10-环烷基、芳基、芳基烷基、-CF3、-NHC(O)NR1R2、或
-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15烷基、
-NHC(O)NR1R2取代的芳基,或者
-NHC(O)NR1R2取代的芳基烷基；
其特征在于，
所述混合物以氰胺：脲衍生物为1:1至4:1的摩尔比例包含氰胺和至少一种式(I)或式(II)的脲衍生物。
9.根据前述权利要求1至5中至少一项的液态固化剂用于固化包含至少一种环氧树脂的组合物的用途。
10.根据前述权利要求1至5中至少一项的液态固化剂用于固化包含至少一种聚氨酯树脂的组合物的用途。
11.根据前述权利要求1至5中至少一项的液态固化剂用于固化浸渍的纤维材料或浸渍的纺织物、针织物或编织物的用途。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105331052A (zh) * 2015-12-23 2016-02-17 宁波康伯斯电器有限公司 一种环氧树脂组合物
CN105368006A (zh) * 2015-12-23 2016-03-02 宁波康伯斯电器有限公司 一种环氧树脂组合物及其制备浸渍线圈方法
CN105962516A (zh) * 2016-06-03 2016-09-28 太仓市飞鸿塑钢制品有限公司 一种抗冲击高弹性的安全帽内衬
CN115003726A (zh) * 2020-03-25 2022-09-02 株式会社艾迪科 固化性树脂组合物及抑制固化性树脂组合物的固化收缩的方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2678368B1 (de) 2011-02-23 2015-05-06 AlzChem AG Neue härter für epoxidharze
WO2014020072A2 (de) * 2012-08-02 2014-02-06 Alzchem Ag Flüssige härter zur härtung von epoxidharzen (ii)
DE102012015315A1 (de) 2012-08-02 2014-05-15 Alzchem Ag Flüssige Härter zur Härtung von Epoxidharzen (I)
DE102012015316A1 (de) 2012-08-02 2014-05-15 Alzchem Ag Flüssige Härter zur Härtung von Epoxidharzen (II)
GB2514189B (en) * 2013-05-17 2018-11-14 Gurit Uk Ltd Carbon fibre-containing prepregs
WO2015113931A1 (de) * 2014-01-29 2015-08-06 Alzchem Ag Flüssige härterzusammensetzung zur härtung von polymerharzen (ii)
DE102014000992A1 (de) 2014-01-29 2015-07-30 Alzchem Ag Flüssige Härterzusammensetzung zur Härtung von Polymerharzen (I)
DE102014000993A1 (de) 2014-01-29 2015-07-30 Alzchem Ag Flüssige Härterzusammensetzung zur Härtung von Polymerharzen (II)
DE102014003311A1 (de) 2014-03-08 2015-01-15 Daimler Ag Härter-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidharzen, Epoxidharz-Zusammensetzung mit der Härter-Zusammensetzung und Verwendung der Härter-Zusammensetzung
EP3152349A4 (en) 2014-06-04 2018-01-10 Bright Lite Structures Llc Composite sandwich having a high bending stiffness
WO2016033547A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Sorrento Therapeutics, Inc. Antibody therapeutics that bind oprf and oprl
GB2531051B (en) * 2014-10-09 2018-11-14 Gurit Uk Ltd Carbon fibre-containing prepregs
US10967583B2 (en) 2015-04-03 2021-04-06 Bright Lite Structures Llc Apparatus for controllably cutting fibers and related methods
KR20170137774A (ko) * 2015-04-17 2017-12-13 알즈켐 아게 에폭시 수지 (ii)를 경화시키기 위한 난연 효과를 갖는 경화제 및 경화 촉진제
KR101898394B1 (ko) * 2017-11-01 2018-09-12 도레이첨단소재 주식회사 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그
JP7075254B2 (ja) * 2018-03-23 2022-05-25 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、およびその硬化物
JP7158162B2 (ja) * 2018-03-23 2022-10-21 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料および成形体
EP3575071A1 (en) * 2018-05-30 2019-12-04 Crompton Technology Group Limited Composite components
DE102018121012A1 (de) * 2018-08-28 2020-03-05 Alzchem Trostberg Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Druckgasbehälters
CN117621577A (zh) 2018-11-19 2024-03-01 布莱特利特结构公司 高强度低热释放复合材料
IT201800010629A1 (it) 2018-11-27 2020-05-27 Microtex Composites S R L Prepreg per componenti estetici ad alta resistenza termica e privi di difetti quali macchie e puntini e loro metodo di produzione.
JP7235561B2 (ja) * 2019-03-28 2023-03-08 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料および成形体
DE102019121195A1 (de) 2019-08-06 2021-02-11 Alzchem Trostberg Gmbh Lagerstabile Epoxidharz-Zusammensetzung
KR20220095721A (ko) 2020-12-30 2022-07-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 상온 보관 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 접착 필름 및 접착 테이프
DE102021101685A1 (de) 2021-01-26 2022-07-28 Alzchem Trostberg Gmbh Lagerstabile Epoxidharz-Zusammensetzung (II)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2743015A1 (de) * 1977-09-23 1979-04-05 Lentia Gmbh Verfahren zum haerten von epoxydharzen
CN1513893A (zh) * 2003-03-18 2004-07-21 上海回天化工新材料有限公司 环氧树脂潜伏性固化剂

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6709961A (zh) 1966-07-19 1968-01-22
SU475384A1 (ru) * 1973-07-16 1975-06-30 Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий Эпоксидна композици
DE2459752A1 (de) 1974-12-18 1976-07-01 Schering Ag Verfahren zur herstellung von epoxidpolyaddukten
DE2642023C3 (de) 1976-09-18 1980-12-18 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Cyanamid-Lösungen
JPS5426000A (en) * 1977-07-28 1979-02-27 Mitsubishi Chem Ind Ltd Epoxy resin composition
AT351772B (de) * 1977-09-27 1979-08-10 Chemie Linz Ag Verfahren zum haerten von epoxydharzen mit cyanamid
US4168364A (en) * 1978-08-15 1979-09-18 Ciba-Geigy Corporation Cyanamides of organic primary amines as epoxy curing agents
CH645393A5 (de) * 1981-02-19 1984-09-28 Ciba Geigy Ag Haertbare gemische aus polyepoxidverbindungen und n-cyanlactamen als haerter.
US4507445A (en) 1982-10-12 1985-03-26 Ciba-Geigy Corporation Heat-curable epoxide resin compositions
JPS6069126A (ja) 1983-09-27 1985-04-19 Toshiba Chem Corp 熱硬化性樹脂組成物
DE3412086A1 (de) 1984-03-31 1985-10-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung lagerstabiler cyanamidloesungen in polyolen, einphasig homogene cyanamidloesungen und ihre verwendung
US5429831A (en) 1984-11-09 1995-07-04 Hester Industries, Inc. Marinated meat and poultry products having a glazed coating and method for producing such products
DE3510952A1 (de) 1985-03-26 1986-10-09 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg Haerterloesung fuer epoxidharzmassen
JPH0699542B2 (ja) 1985-06-03 1994-12-07 チバ−ガイギ− アクチエンゲゼルシヤフト エポキシ樹脂のための硬化剤混合物及びその使用方法
DE3682537D1 (de) * 1985-06-06 1992-01-02 Ciba Geigy Ag Polyepoxide und deren verwendung.
DE3540524A1 (de) 1985-11-15 1987-05-27 Bayer Ag Fuellstoffhaltige intumeszenzmassen auf epoxidharzbasis
DE3714997A1 (de) * 1987-05-06 1988-11-17 Aeg Isolier Kunststoff Epoxidharzformulierung mit extrem kurzer haertungszeit
US5352831A (en) 1987-09-02 1994-10-04 Ciba-Geigy Corporation Oligomeric cyanoguanidines
US4956411A (en) * 1988-02-05 1990-09-11 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Epoxy resin composition for composite material from m- or o-substituted triglycidylaminophenols, diaminodiphenylsulfone and latent curing agents
DE3815234A1 (de) 1988-05-05 1989-11-16 Sueddeutsche Kalkstickstoff Beschleuniger fuer cyanamid enthaltende epoxidhaerter
MY104771A (en) 1989-11-21 1994-05-31 Vantico Ag Hardenable epoxide resin mixtures containing a latent hardener, an amine and a thiol.
SU1719413A1 (ru) * 1989-12-22 1992-03-15 Украинский заочный политехнический институт им.И.З.Соколова Эпоксидное св зующее дл стеклопластиков
DE69133280T2 (de) * 1990-05-21 2004-05-06 Dow Global Technologies, Inc., Midland Latente Katalysatoren, Härtungsinhibierte Epoxyharzzusammensetzungen und daraus hergestellte Laminate
DE4026363A1 (de) 1990-08-21 1992-03-12 Sueddeutsche Kalkstickstoff 1-(n'-cyanoguanyl)-derivate von n-haltigen fuenfringheterozyklen
JPH04195051A (ja) * 1990-11-28 1992-07-15 Hitachi Ltd 光硬化性レジスト組成物およびこれを用いたプリント板
FR2686089B1 (fr) 1992-01-15 1995-07-13 Brochier Sa Composition a base de resine epoxy et applications, en particulier dans les structures composites.
GB9208955D0 (en) * 1992-04-24 1992-06-10 Dow Europ Sa Dicyandiamide solution
US5407977A (en) 1993-04-20 1995-04-18 The Dow Chemical Company Solvent system
GB9315526D0 (en) 1993-07-27 1993-09-08 Dow Deutschland Inc Solvent system
JPH0741546A (ja) * 1993-07-29 1995-02-10 Tonen Corp 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
DE4342721A1 (de) 1993-12-15 1995-06-22 Hoechst Ag Elastisches Epoxidharz-Härter-System
DE4410785A1 (de) 1994-03-28 1995-10-05 Hoechst Ag Amin-modifizierte Epoxidharz-Zusammensetzung
US5620831A (en) 1994-04-05 1997-04-15 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Cyanoguanidine derivatives, and thermosetting or photocurable, thermosetting resin composition using the same
JP3851366B2 (ja) 1995-10-30 2006-11-29 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション 感光性樹脂組成物
GB2332202A (en) * 1997-12-09 1999-06-16 Courtaulds Coatings Curable epoxy resin compositions
JP4719976B2 (ja) 1999-03-11 2011-07-06 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物並びにそれを有してなる繊維強化複合材料
AU2003284676A1 (en) 2002-12-02 2004-06-23 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Curable urethane resin composition
US20040147711A1 (en) 2003-01-23 2004-07-29 Christiansen Walter H. Epoxy resin compositions, methods of preparing, and articles made therefrom
DE10324486A1 (de) 2003-05-30 2004-12-16 Degussa Ag Verwendung von Harnstoff-Derivaten als Beschleuniger für Epoxidharze
DE102005057590A1 (de) 2005-12-02 2007-06-06 Degussa Ag Verwendung von 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivaten N-haltiger Fünfringheterozyklen als Härter für Epoxidharzmassen
DE102006012550A1 (de) 2006-03-18 2007-09-20 Degussa Gmbh Verwendung einer substituierten Guanidin-Verbindung sowie deren Salze oder Hydrate als Härter für Epoxidharze
GB0619401D0 (en) 2006-10-02 2006-11-08 Hexcel Composites Ltd Composite materials with improved performance
CN101215453B (zh) 2007-12-28 2011-06-01 中电电气集团有限公司 中温固化环氧预浸料用胶粘剂及其制备方法
CN101240154B (zh) 2008-03-04 2012-05-23 上海回天化工新材料有限公司 单组分高剥离强度环氧树脂胶粘剂及其制备方法
RU2423403C2 (ru) * 2009-06-02 2011-07-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт имени академика А.Н. Крылова" (ФГУП "ЦНИИ им. акад. А.Н. Крылова") Полиуретановая композиция для получения шумозащитных покрытий по литьевой технологии
DE102009052061A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Alzchem Trostberg Gmbh Verwendung von Guanidin-Derivaten als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze
EP2563837A1 (en) 2010-04-30 2013-03-06 Dow Global Technologies LLC Phosphazene blocked azole compounds as latent catalysts for epoxy resins
DE102010020882A1 (de) 2010-05-18 2011-11-24 Alzchem Trostberg Gmbh Semicarbazone zur Härtung von Epoxidharzen
DE102011012079A1 (de) 2011-02-23 2012-08-23 Alzchem Ag Neue Härter für Epoxidharze
EP2678368B1 (de) 2011-02-23 2015-05-06 AlzChem AG Neue härter für epoxidharze
WO2014020072A2 (de) 2012-08-02 2014-02-06 Alzchem Ag Flüssige härter zur härtung von epoxidharzen (ii)

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2743015A1 (de) * 1977-09-23 1979-04-05 Lentia Gmbh Verfahren zum haerten von epoxydharzen
CN1513893A (zh) * 2003-03-18 2004-07-21 上海回天化工新材料有限公司 环氧树脂潜伏性固化剂

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105331052A (zh) * 2015-12-23 2016-02-17 宁波康伯斯电器有限公司 一种环氧树脂组合物
CN105368006A (zh) * 2015-12-23 2016-03-02 宁波康伯斯电器有限公司 一种环氧树脂组合物及其制备浸渍线圈方法
CN105368006B (zh) * 2015-12-23 2017-12-29 余姚市菲特塑料有限公司 一种环氧树脂组合物及其制备浸渍线圈方法
CN105962516A (zh) * 2016-06-03 2016-09-28 太仓市飞鸿塑钢制品有限公司 一种抗冲击高弹性的安全帽内衬
CN115003726A (zh) * 2020-03-25 2022-09-02 株式会社艾迪科 固化性树脂组合物及抑制固化性树脂组合物的固化收缩的方法
CN115003726B (zh) * 2020-03-25 2023-12-05 株式会社艾迪科 固化性树脂组合物及抑制固化性树脂组合物的固化收缩的方法

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