KR20220095721A - 상온 보관 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 접착 필름 및 접착 테이프 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 상온 보관 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 접착 필름 및 접착 테이프에 관한 것이다. 기존의 접착제 조성물에 일반적인 열경화제 대신에 액상 형태의 잠재성 경화제를 첨가함으로써 반경화 상태의 접착필름 또는 접착테이프 상태에서도 90일 이상의 장기간 상온 보관후에도 우수한 접착력 및 내열성을 가지므로, 전기소자의 접착 및 제조와 같이 상온 보관이 가능하면서도 우수한 물성이 필요한 분야에서 다양하게 적용될 수 있다.

Description

상온 보관 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 접착 필름 및 접착 테이프 {Epoxy resin composition, adhesive film and adhesive tape with excellent storage stability under room temperature}
본 발명은 전기전자재료의 열공정에 이용되는, 상온 보관 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 접착 필름 및 접착 테이프에 관한 것이다.
열경화성 에폭시 수지는 이들의 우수한 내화학성, 매우 우수한 열적 및 동역학적 특성 및 높은 전기 절연성 때문에 폭넓게 사용된다. 더욱이, 에폭시 수지는 많은 기질에 대하여 우수한 접착력을 나타내며, 따라서 전기전자재료의 열공정을 통한 접착 재료로 사용되는 데 매우 적합하다.
에폭시 수지의 경화는 다양한 메커니즘에 따라서 진행된다. 페놀 또는 무수물을 사용한 경화에 부가적으로, 종종 아민을 사용하여 경화가 수행된다. 이러한 물질은 보통 액상이고 에폭시 수지와 매우 잘 혼합될 수 있다. 따라서, 높은 반응성 및 매우 낮은 잠재성(latency) 때문에, 이러한 유형의 에폭시 수지 조성물은 2-성분으로 제조된다. 이것은, 수지(A 성분) 및 경화제(B 성분)가 분리되어 저장되고 사용 직전 에서야 정확한 비율로 혼합된다는 것을 의미한다. 이러한 경우 "잠재성(latency)"이 있다는 것은, 각각의 성분의 혼합물은 규정된 저장 조건 하에서는 안정하다는 것을 의미한다. 이러한 2-성분 수지 배합물은 또한 냉-경화성 수지 배합물(cold-curing resin formulation)로서 지칭되고, 이를 위해 사용되는 경화제는 통상적으로 아민 또는 아미노아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그러나, 1-성분, 열-경화성 에폭시 수지 배합물(heat-curing epoxy resin formulation)은 완전하게 미리 제조되고 즉시 사용 가능한데, 즉 다시 말하면, 에폭시 수지 및 경화제는 사용 현장에서 혼합된다. 그러므로, 현장에서 사용하는 동안 각각의 성분을 혼합할 때의 실수는 배제된다. 이를 위하여, 상온에서 에폭시 수지와 (저장될 수 있으며) 반응하지는 않으나 에너지 투입에 의하여 가열되는 때 즉시 완전하게 반응하는, 잠재성 경화제 시스템이 요구된다.
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 10-2014-0009246
기존 상용화된 접착제에 다양한 에폭시 수지와 경화제들을 혼합하여 반제품 형태로 제조된 접착테이프의 경우 상온에서의 보관안정성이 좋지 않아 저온보관이 필요하거나, 상온보관안정성이 우수하나 고온에서의 경화공정이 필요로 하는 문제점들을 갖고 있다.
또한 높은 잠재성의 입자형태의 디시안디아마이드 또는 다른 높은 잠재성 경화제를 포함하는 이러한 에폭시 수지 혼합물은, 경화제가 에폭시 수지에 잘 용해되지 않는다는 단점을 가지므로 그러한 경화제의 분산을 위해서는 특수한 분산장치가 필요하다는 문제 또는 분산이 잘되지 않는 문제가 있다.
하지만 접착테이프를 사용하는 전기전자재료로써 상온에서의 보관 안정성이 우수하고 경화온도가 낮은 제품에 대한 필요성은 증가하고 있는 상황이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해결하여 높은 성능을 발휘할 수 있는 접착제 조성물, 접착 필름, 및 접착 테이프를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 해결되는 과제는 전기전자재료에 사용될 수 있는 경화성 폴리머 수지, 특히 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 비할로겐 에폭시 수지 100중량부; 액상 형태의 시안아마이드계의 열경화성 경화제 5 내지 20중량부, 열가소성 고무 수지 용액 150내지 300중량부, 경화촉진제 0.01 내지 0.5중량부를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 열경화성 경화제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pat00001
상기 비할로겐 에폭시 수지는 크레졸 노볼락형 에폭시 또는 비스페놀 A형 에폭시 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 고무 수지는 카르복실기 변성 아크릴 고무일 수 있고, 상기 카르복실기 변성 아크릴 고무는 카르복실기 0.05 내지 4중량%를 함유할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물은 상온 보관 안정성이 우수한 전기전자재료일 수 있다.
본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착 필름 일 수 있고 또한 상기 접착 필름을 포함하는 접착 테이프일 수 있다.
이때, 상기 접착제 조성물의 점도는 50 내지 2,000cp 일 수 있다.
또한, 본 발명은 이형필름 위에 상기의 접착제 조성물이 도포되어 접착층을 형성하고, 접착층 상에 이형필름이 라미네이트된 것으로, 경화 후 접착제 조성물의 내열성이 340 내지 380℃일 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착 테이프는 초기에 점착성(Tacky)이 없어 피착면에서의 포지셔닝 특성이 우수하고 상대적으로 150℃ 이하의 저온에서 경화하여 우수한 접착력을 발휘하면서 300℃ 이상의 내열성을 갖고 있다.
특히, 반경화 상태의 접착테이프 상태로 -18℃ 이하의 저온 보관이 아닌 장기간 상온 보관 하에서도 우수한 접착력 및 내열성을 갖고 있으므로 본 발명의 접착테이프를 이용하여 열 압착 공정을 통해 전기 부품 및 전자회로부품을 제조하는 회사에서 보관 및 사용의 편이성이 매우 크게 증가될 수 있으며, 그에 따른 제품 보관/운송에 따른 비용 절감이 가능하다.
따라서 본 발명의 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 테이프는 전기소자의 접착 및 제조와 같이 상온 보관 안정성이 필요한 분야에서 다양하게 적용될 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 기술되어 있는 예시들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 예시들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이다. 즉 이들 예시는 단지 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우, '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 한 기술된 사항 이외의 다른 사항이 추가될 수 있다. 또한 구성 요소를 단수로 표현한 경우에, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 한 이들 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
본 발명의 예시들의 각각의 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하다.
이하, 본 발명의 예시들을 상세하게 설명한다. 다음에 소개되는 예시들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명되는 예시들에 한정되지 않고 다른 형태로 구현될 수도 있다.
[접착제 조성물]
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 비할로겐 에폭시 수지, 열경화성 경화제, 경화촉진제 및 열가소성고무수지를 포함하는 접착제 조성물이 제공된다.
본 발명에서 사용되는 비할로겐 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 실리콘, 우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등을 함유할 수 있으며, 구조 내에 인, 황 및 질소 등의 할로겐을 제외한 원자가 포함될 수 있다. 이때, 본 발명에 적용 가능한 에폭시 수지의 일례로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 이들에 수소를 첨가한 것, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등이 있고, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 사용될 수 있다.
보다 상세하게는 열경화제와의 반응성이 우수하여 높은 접착력 및 고온 내열성을 갖는 크레졸 노볼락형 에폭시가 사용될 수 있으며, 유연성 및 초기 점착성(Tacky)과 보다 높은 접착력을 부여하기 위해 비스페놀 A형 에폭시와 병행하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열경화성 경화제는, 낮은 잠재성 또는 입자의 여과와 같은 공지된 아민 경화제 및 공지된 디시안디아미드 파우더 경화제의 단점의 채택 없이, 이들의 장점을 결합하는 것이 필요하다. 상기 경화제는, 15 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 충분하게 높은 잠재성을 가져야 하고, 전체적으로 에폭시 수지의 가교를 가능하게 하여야 하며, 에폭시 수지 내에 용해되거나 또는 완전히 섞여야 하고 접착필름 코팅 공정에 적합하여야 한다.
본 발명에서 사용되는 열경화성 경화제로는 액상 형태의 시안아마이드계의 열경화성 경화제가 바람직하다. 일시시예에서는 시안아마이드 또는 디시안디아마이드를 사용할 수 있다. 또는 이들과 우레아 유도체로 구성될 수 있다. 우레아 유도체는 1,1-디메틸우레아, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 1,1'-(메틸렌디-p-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아), 3-(3-트리플루오로메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 1,1'-(2-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아) 및/또는 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 시안 아마이드계의 열경화성 경화제는 액상 형태의 열경화성 경화제인 것이 바람직하다. 상기 액상 형태의 경화제는, 15 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 충분하게 높은 잠재성을 가지고, 전체적으로 에폭시 수지의 가교를 가능하게 하여야 하며, 에폭시 수지 내에 용해되거나 또는 완전히 섞일 수 있다. 또한 액상의 열경화성 경화제를 첨가하여 제조된 에폭시 조성물로 제작된 테이프는 일반적인 고상의 열경화성 경화제를 첨가하여 제조된 에폭시 조성물로 제작된 테이프보다 상온에서의 접착력 및 고온 다습한 조건에서의 접착력이 매우 우수하다. 특히 본 발명은 하기 화학식 1으로 표시되는 디시안디아마이드를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 AlzChem Trostberg GmbH사의 제품명 DYHARD FLUID VP184이며, 고형분이 24중량부인 액상형 디시안디아마이드(dicyandiamide)를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 열경화성 경화제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부 배합될 수 있다. 이때, 에폭시 수지용 경화제가 5중량부 미만이면 비할로겐 에폭시 수지가 충분히 경화되지 않는 문제가 있고, 20중량부를 초과하면 비할로겐 에폭시 수지를 경화시키는 데에 과잉되어 접착력이 감소되는 경우가 발생하며, 충분히 경화되지 않을 경우 내열성이 충분하지 않은 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 경화 촉진제는 반응 시에 반응온도를 내림으로 비할로겐 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제의 반응을 촉진시킬 수 있으며, 경화 시 동일온도 및 시간에 경화 촉진제가 적용되지 않은 접착제 조성물에 비하여 반응을 빠르게 하여 크로스링킹 밀도가 상승하게 되므로 폴리(메타)아크릴산에스테르의 네트워크 구조가 치밀화 되어 내열성이 개선될 수 있다. 또한, 접착제 조성물이 경화된 후 더욱 세밀한 네트워크 구조를 이룰 수 있어 접착제층이 박리될 때 더 큰 응력을 가질 수 있으므로 박리강도가 개선될 수 있다.
상기 경화 촉진제로는 에틸이소시아네이트 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 페닐그룹이 치환된 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등이 1종 또는 2종 이상 병용될 수 있으며, 특히 2-메틸이미다졸은 다른 경화촉진제에 비하여 반응속도가 빠르고, 페닐이나 에틸 그룹과 같은 사이드 그룹이 있지 않아 반응시 입체장애가 없어 경화 반응을 더욱더 빠르게 할 수 있어 보다 바람직하다.
이때, 상기 경화 촉진제는 비할로겐 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5중량부가 함유될 수 있으며, 함량이 0.01중량부 미만이면 치밀한 네트워크 구조를 형성할 수 없으므로 접착제 조성물의 내열성이 열악해지는 문제가 있다. 또한 함량이 0.5중량부를 초과하면 과도하게 치밀한 네트워크 구조를 형성하므로 박리강도가 낮아지며, 접착테이프의 상온보관안정이 높은 반응성으로 인해 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 고무 수지로는 우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 메타아크릴산 수지, 아크릴산 에스테를 수지, 카르복실기 변성 아크릴 고무 등이 있으며, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무의 사용이 바람직하다. 특히, 카르복실기 함유 아크릴 고무는 고무계로서 탄성을 갖으며 에폭시와 경화반응을 이룸에 따라 접착제에 유연성 및 고박리강도를 충족하는 효과를 부여하며, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무는 CTBN의 사용이 바람직하며, 그 일례로 PNR-1H (JSR Co.), Nippol 1072 (ZEON Co.)가 있다.
이때, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무에 있어서 카르복실기의 함량이 지나치게 높으면 보관 중에 경시 변화를 가져오기 때문에 적절한 조절이 필요하며, 일반적으로 0.05 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.05내지 2중량% 범위의 함량이다.
상기 열가소성수지는 고체상태로 본 발명의 접착제 조성물에 첨가를 위해 메틸에틸케톤과 같은 극성용매에 녹인 후 사용 가능하며 열가소성 고무 수지가 용매에 녹은 용액 상태로 존재한다. 고형분은 용액에 대해서 15% 내지 35% 정도의 것을 사용할 수 있고, 일반적으로 시판되는 고형분이 26.5%인 것을 사용할 수 있다. 이러한 고형분 함량을 기준으로 열가소성 수지의 함량은 에폭시 기본수지 100중량부에 대하여 150 중량부 내지 300중량부 함유되는 것이 바람직하며, 함량이 150중량부 미만이면 기재필름과의 박리성이 지나치게 저조하고, 300중량부를 초과하면 고박리강도를 나타내나 접착제 표면이 지나치게 끈적하고(tacky), 열압착공정을 통한 열경화 이후의 내열성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
접착 필름
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 접착제 조성물로부터 형성된 접착 필름이 제공된다. 상기 접착 필름은 열 압착 공정 이전에는 낮은 점착성(Tacky)과 낮은 접착력을 갖지만 열압착 공정을 통해 높은 접착력 및 열안정성을 갖는다.
일 구현예에 따른 접착 필름은 베이스 에폭시 수지와 열경화제 및 열가소성 고무수지, 경화반응 촉진제의 반응 생성물을 포함하는 접착 필름으로서, 상기 접착제 필름은 열 압착공정을 통해 경화 가능하며 경화반응촉진제로 인해 더 낮은 온도에서 경화가 가능하고 열가소성 고무 수지로 인해 다른 열경화성 수지 조성물에 비해 우수한 유연성을 갖는다.
접착 테이프
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 상에 배치된 접착 필름을 포함하는 접착 테이프가 제공된다.
상기 구현예에 따른 접착 테이프에 포함되는 접착 필름은, 앞서 설명한 바와 같은 일 구현예의 접착 필름과 동일한 조성 및 특성을 갖는다.
상기 접착 테이프는 접착층으로서 상기 하나의 접착 필름만을 갖는 단면 접착 테이프로 제공되거나, 또는 상기 기재 필름이 없는 무기재 타입의 접착 테이프로 제공될 수 있다. 상기 무기재 접착 테이프에서 추가되는 접착층은 앞서 설명한 바와 같은 일 구현예의 접착제 조성물을 포함할 수 있다.
상기 기재 필름에 적합한 재료에는, 예를 들어, 편평하거나 매끄러운 종이 뿐만 아니라 크레이프 종이와 같은 텍스처화된 종이 둘 모두를 포함한 종이, 천연 또는 합성 중합체 필름, 천연 및/또는 합성 섬유 및 이들의 조합으로부터 제조된 부직포, 섬유 보강 중합체 필름, 섬유 또는 얀(yarn) 보강 중합체 필름 또는 부직포, 및 다층 적층 구조물이 포함될 수 있다.
상기 접착 테이프에 사용되는 이형 필름의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리에스테르(PET) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 이형 필름은 상기 접착 필름과 접하는 면에 실리콘 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 이형 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으나, 필요에 따라 더 얇거나 더 두꺼울 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 이들로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예: 접착제 조성물의 제조
접착제 조성물의 코팅을 용이하게 하기 위해 점도를 낮추는 용도로서 메틸에틸케톤과 같은 극성 용매에 비할로겐 에폭시 수지로서 에폭시 수지, 극성용매에 고형분 중량 26.5wt%로 녹인 카르복실기 함유 아크릴로니트릴부타디엔 고무 용액, 에폭시용 경화제로서 액상형 디시안디아마이드(dicyandiamide), 고상형 경화촉진제를 넣고 고상형 경화촉진제가 모두 녹을 때까지 교반하여 접착제 조성물을 얻었다.
이때 최종 조성물 내의 각 재료들의 성분 및 함량은 다음과 같다(이하 표에서 괄호 안의 수치는 에폭시 수지의 고형분 100 중량부를 기준으로 환산한 각 성분별 고형분의 중량부이고, 용매와 교반되어 얻어진 각 접착제 조성물의 고형분은 35중량부로 고정하였다.
상기 접착제 조성물의 제조 시의 베이스 폴리머, 경화성 수지, 가교제 및 개시제의 혼합 순서 및 조건은 특별히 한정되지 않으며, 필요에 따라 적절히 공정을 변형할 수 있다. 또한, 각 혼합 단계에서 용매를 이용하여 점도를 조절할 수 있다.
그러나 상기 접착제 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며 필요에 따라 적절히 공정 조건을 변형할 수 있다.
원재료 실시예1 실시예2 실시예3
에폭시 o-cresol novolac type epoxy 100.0% 100.0% 100.0%
Bisphenol A type epoxy 0.0% 25.0% 42.9%
경화제 Liquid type DICY 6.0% 11.4% 14.0%
Solid type DICY 0.0% 0.0% 0.0%
Aliphatic amine type curing agent 0.0% 0.0% 0.0%
Aromatic amine type curing agent 0.0% 0.0% 0.0%
Anhydride type curing agent 0.0% 0.0% 0.0%
경화
촉진제		 2-methylimidazole 0.2% 0.2% 0.0%
1,2-dimethylimidazole 0.0% 0.0% 0.0%
열가소성수지고무 CTBN Solution 261.8% 180.0% 210.6%
원재료 비교예1 비교예2 비교예3
에폭시 o-cresol novolac type epoxy 100.0% 100.0% 100.0%
Bisphenol A type epoxy 0.0% 0.0% 0.0%
경화제 Liquid type DICY 0.0% 0.0% 0.0%
Solid type DICY 6.0% 0.0% 0.0%
Aliphatic amine type curing agent 0.0% 6.0% 0.0%
Aromatic amine type curing agent 0.0% 0.0% 6.0%
Anhydride type curing agent 0.0% 0.0% 0.0%
경화
촉진제		 2-methylimidazole 0.2% 0.2% 0.2%
1,2-dimethylimidazole 0.0% 0.0% 0.0%
열가소성수지고무 CTBN Solution 261.8% 261.8% 261.8%
원재료 비교예4 비교예5 비교예6
에폭시 o-cresol novolac type epoxy 100.0% 100.0% 100.0%
Bisphenol A type epoxy 0.0% 0.0% 400.0%
경화제 Liquid type DICY 0.0% 6.0% 45.8%
Solid type DICY 0.0% 0.0% 0.0%
Aliphatic amine type curing agent 0.0% 0.0% 0.0%
Aromatic amine type curing agent 0.0% 0.0% 0.0%
Anhydride type curing agent 6.0% 0.0% 0.0%
경화
촉진제		 2-methylimidazole 0.2% 0.0% 0.9%
1,2-dimethylimidazole 0.0% 0.2% 0.0%
열가소성수지고무 CTBN Solution 261.8% 261.8% 720.0%
원재료 비교예7
에폭시 o-cresol novolac type epoxy 100.0%
Bisphenol A type epoxy 233.3%
경화제 Liquid type DICY 32.7%
Solid type DICY 0.0%
Aliphatic amine type curing agent 0.0%
Aromatic amine type curing agent 0.0%
Anhydride type curing agent 0.0%
경화
촉진제		 2-methylimidazole 0.1%
1,2-dimethylimidazole 0.0%
열가소성수지고무 CTBN Solution 491.5%
- o-cresol novolac type epoxy : 국도화학, 제품명_KDCP130EK80, 고형분 80중량부
- Bisphenol A type epoxy : 국도화학, 제품명_YD128, 고형분 100중량부
- Liquid type DICY (액상형 디시안디아마이드(dicyandiamide)) : AlzChem Trostberg GmbH, 제품명_DYHARD FLUID VP184, 고형분 24중량부
- 2-methylimidazole : CHEMHUD CO., LTD., 제품명_2MI, 고형분 100중량부
- CTBN Solution (Carboxylic Terminated Butadiene Acrylonitrile rubber solution in MEK) : CHEMHUD CO., LTD., 제품명_UH-1072, 고형분 26.5wt%
[시험예]
상기 실시예 및 비교예의 접착제 조성물에 대해 다음과 같이 시험하였다.
접착 테이프의 제조
접착제 조성물을 두께 120㎛의 이형성 기재 필름 상에 약 2 m/min의 속도로 코팅하였다. 2 m 길이의 3개의 건조 존(각각 50℃, 80℃ 및 120℃의 온도)을 갖는 총 6 m의 오븐에서 건조하였다. 그 결과 두께 10 ㎛의 접착층이 이형성 기재 필름 상에 형성된 테이프를 얻었으며, 시험 이전까지 불필요한 오염을 방지하기 위해 접착층의 표면에 두께 25 ㎛의 이형성 PET 필름을 합지 하였다.
평가 시편의 제조 및 열압착 공정
접착필름 상의 이형필름을 제거하고 스테인리스강 (SUS304)시편과 폴리이미드 필름 사이에 적층한 후140℃에서 60kgf/mm3의 조건으로 30분간 열융착 프레스해서 접합 시료를 만든다
시험예 1: 접착 테스트 (180도 박리 접착력)
열압착 공정을 이용하여 만들어진 평가용 시편을, ASTM D3330에 따라 305 mm/min의 박리 속도로 폴리이미드 필름을 180도 박리하면서 접착력(단위: Kgf/in)을 측정하였다. 접착 테이프를 22℃ 및 50%RH에서 20분간 보관 후에 접착력과, 85℃ 및 85%RH에서 5일간 보관 후에 접착력을 각각 측정하였다. 샘플은 1 인치 폭으로 재단된 것을 사용하였고 상기 접착 테스트를 3회 반복 수행하여 평균값을 취하였다.
시험예 2: 유리전이온도 측정
접착제 테이프의 유리전이온도는 시차주사열량분석법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다.
먼저 접착테이프의 양쪽 이형성 PET 필름을 제거하고 시료를 채취하여 시차주사열량분석기 (이하 DSC)에 시료를 넣고 분당 10℃씩 상승시키며 300℃까지 승온하여 열경화 시킨 후 냉각하여 다시 분당 10℃씩 상승시켜 완전 경화된 접착테이프의 유리전이온도를 측정한다.
시험예 3: 내열성
접착필름 상의 이형필름을 제거하고 스테인리스강 (SUS304)시편과 폴리이미드 필름 사이에 적층한 후 140℃에서 60kgf/mm3의 조건으로 30분간 열융착 프레스해서 접합 시료를 만들고 고온의 핫플레이트(Hot plate)위에 5cm × 5cm 크기로 샘플을 만들어 각 온도별로 60sec간 스테인리스강표면에 핫플레이트(Hot plate)면에 닿게 놓고 스테인리스강과 폴리이미드필름 사이에 기포가 생기는지를 확인함으로써 기포가 생기지 않는 온도를 표기하였다.
시험예 4: 상온보관안정성
접착 테이프를 22℃ 및 50%RH에서 보관 후에 5일 간격으로 접착필름 상의 이형필름을 제거하고 스테인리스강 (SUS304)시편과 폴리이미드 필름 사이에 적층한 후 140℃에서 60kgf/mm3의 조건으로 30분간 열융착 프레스해서 접합 시료를 만들고 ASTM D3330에 따라 305 mm/min의 박리 속도로 폴리이미드 필름을 180도 박리하면서 접착력(단위: Kgf/in)을 측정하여 접착 테이프를 제조 한 뒤 1일 이내에 측정한 결과와 비교하여 접착력이 오차범위 ±10%를 벗어난 접착력이 측정된 보관일을 상온보관이 가능한 날짜로 표기한다.
평가항목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
180°
접착력 [Kgf/in]		 20분이내
초기 접착력		 1.91 2.42 3.14 1.2 1.72 0.82 0.62
85℃/85%
-5일 경과후		 1.84 2.51 3.23 0.3 0.52 0.23 0.44
유리전이온도 [℃] 142 131 128 110 95 75 134
내열성 [℃] 300 320 340 260 250 200 290
상온보관안정성 [일] 124 104 92 100 5 130 84
평가항목 비교예5 비교예6 비교예7
180°
접착력 [Kgf/in]		 20분이내
초기 접착력		 1.41 3.89 3.63
85℃/85%
-5일 경과후		 1.16 1.1 0.92
유리전이온도 [℃] 110 105 98
내열성 [℃] 290 270 260
상온보관안정성 [일] 22 42 47
상기 표에서 보듯이, 실시예 1, 2 및 3을 각각 이용하여 제조한 테이프의 상온에서의 접착력과 특히 고온 다습한 조건에서의 접착력이 비교예의 접착제 조성물을 이용한 테이프의 것보다 매우 우수함을 알 수 있었다. 이는 상대적으로 저온의 열압착 공정에서도 경화율이 높고, 본 발명에서 사용한 액상 디시안디아마이드와 에폭시 수지의 에폭사이드 기능성 그룹과의 반응을 통한 링 형태의 이민 (Imine)그룹 형성으로 고온다습한 환경에서의 내가수분해 특성이 우수한 것으로 파악된다.
또한 링 형태로 만들어진 이민 (Imine)그룹으로 인해 유리전이온도 및 내열성이 우수하고, 액상형 디시안디아마이드로 인해 반경화 상태인 접착테이프 상태에서도 매우 우수한 상온보관 안정성을 갖고 있는 것이 파악되었다.
반면, 이들 성분 중 일부만을 포함하는 등 다른 조성으로 제조된 테이프들은 접착력과 내열성, 상온보관안정성 중 적어도 하나의 특성 면에서 저조하였다.
한편, 비교예 1과 3의 경우 접착제 조성물의 원료 중에 높은 상온보관 안정성을 갖는 경화제를 사용하였지만, 상대적으로 낮은 열압착공정 조건으로 인하여 낮은 접착력 및 내열성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 비교예 4 내지 7의 경우는 액상 형태의 열경화성 경화제의 함량에 따라 상온 안정성 떨어지거나, 내열성이 충분하지 않을 수 있다는 점을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 비할로겐 에폭시 수지 100중량부;
    액상 형태의 시안아마이드계의 열경화성 경화제 5 내지 20중량부;
    열가소성 고무 수지 용액 150내지 300중량부;
    경화촉진제 0.01 내지 0.5중량부를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화성 경화제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 에폭시 수지 조성물.
    Figure pat00003
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 비할로겐 에폭시 수지는 크레졸 노볼락형 에폭시 또는 비스페놀 A형 에폭시 중 적어도 하나를 포함하는 것인 에폭시 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 열가소성 고무 수지는 카르복실기 변성 아크릴 고무인 것인 에폭시 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 카르복실기 변성 아크릴 고무는 카르복실기 0.05 내지 4중량%를 함유하는 것인 에폭시 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 상온 보관 안정성이 우수한 전기전자재료인 것인 에폭시 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 5의 어느 하나의 항의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착 필름.
  8. 청구항 7의 접착 필름을 포함하는 접착 테이프.
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