CN105368006B - 一种环氧树脂组合物及其制备浸渍线圈方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂组合物，其特征在于：由如下重量份的组成：环氧树脂100份；增韧剂10‑30份；固化剂1‑10份；导热剂50‑100份；脱模剂1‑5份；阻燃剂1‑5份；颜料1‑3份，其中，所述固化剂为单氰胺与脲的衍生物以3：1‑2：1的重量比例混合形成的液态混合物，脲的衍生物为N，N‑二乙基脲，N，N‑二丙基脲，N，N‑甲基乙基脲，增韧剂为聚醚‑聚胺，导热剂选自AlN、BN、Al2O3，且为颗粒形态的粒子，分为大粒子和小粒子，大粒子平均粒径为20‑50微米，小粒子平均粒径为1‑5微米，大粒子：小粒子的重量比例为5：1‑1：1。该组合物可用于浸渍线圈。

Description

一种环氧树脂组合物及其制备浸渍线圈方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂组合物及其用途。
背景技术
电力系统目前使用的空心电抗器，其线圈可以采用玻璃纤维与导线一起绕制然后浸漆，也可以用玻璃纤维、导线、浸渍树脂一起采用现场湿法绕制，但不管采用什么方法绕制，都需要通过树脂填充线圈内部存在的气隙，然后固化成型为一个整体。树脂在电抗器线圈中起填充气隙、传热、防潮、防止局部放电等作用。
目前空心电抗器制造所使用的浸渍树脂主要由环氧树脂、固化剂、固化促进剂等组分混合配制而成，其固化物的导热系数较低，只有0.16～0.18W/(m·K)，不利于电抗器线圈的散热。由于浸渍树脂固化物的导热系数过低，电抗器运行时线圈内部产生的热量不能及时散发，导致线圈温升过高，轻则导致电抗器线圈发生过热，缩短了电抗器的使用寿命；重则直接引发电抗器线圈烧毁等事故，严重影响了电网的运行可靠性。
此外，虽然环氧树脂可用例如酸和/或酸酐固化，但是一些缺点是公认的。酸和/或酸酐固化的体系常对水敏感且导致固化的基质水解。另外，包含酸酐的可固化环氧树脂组合物在用于浸渍时，大量的酸酐蒸气在大腔室中且在发生事故的情况下，对操作工人的健康影响很大。在使用中，线圈暴露于高湿度和-40℃至150℃的温度改变。目前使用的体系基于双酚A环氧树脂/酸酐体系，该体系特别是在高温下其可因湿气而降解，并且其抗裂性也较弱，导致其使用中可出现裂纹且湿气会更好地渗透且造成更严重的损坏。
因此，需要提供一种可以用于线圈的环氧树脂组合物，在具有良好的施工性能、机械性能的同时，具有高的导热性和施工中低的有害气体释放。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，其在用于制备线圈浸渍树脂时，在具有良好的施工性能、机械性能的同时，具有高的导热性，且更加环保。
本发明的技术方案如下：
一种环氧树脂组合物，由如下重量份的组分组成，
其中，所述固化剂为单氰胺与脲的衍生物以3：1-2：1的重量比例混合形成的液态混合物，脲的衍生物为N，N-二乙基脲，N，N-二丙基脲，N，N-甲基乙基脲，增韧剂为聚醚-聚胺，导热剂选自AlN、BN、Al2O3，且为颗粒形态的粒子，分为大粒子和小粒子，大粒子平均粒径为20-50微米，小粒子平均粒径为1-5微米，大粒子：小粒子的重量比例为5：1-1：1。
优选的，所述环氧树脂选自双酚A型、双酚F型、双酚S型环氧树脂，环氧值为0.4-0.55当量/100g。对于导热剂粒子的粒径测量，采用激光分析式粒度分布测量仪。
所述导热剂中大粒子：小粒子的重量比例为3：1-2：1，优选为3：1。所述颜料选自亮蓝、二氧化钛、镉红等。
所述导热剂中大粒子平均粒径为30微米，小粒子平均粒径为2微米。所述阻燃剂选自含磷阻燃剂和含氮阻燃剂。
上述环氧树脂组合物在制备浸渍线圈中的用途。
使用上述环氧树脂组合物制备浸渍线圈方法，步骤如下：
(1)将线圈绕组在100-120℃温度中预热5-6小时，浇注前冷却到60-80℃；
(2)将环氧树脂组合物在常温下，在真空度1-3mbar中搅拌脱泡2.5-3.5小时；
(3)将线圈绕组置于浇注罐中在真空度3-4mbar状态下，抽真空2-3小时；
(4)将环氧树脂组合物浇注到浇注罐中，保持真空度4-5mbar，浸渍1-3小时；
(5)将浸渍好的的线圈绕组置于固化烘箱中，80℃保持3-5小时，30-60分钟升温到90-100℃，保持1.5-2小时；30-60分钟升温到110-120℃，保持2.5-3小时；30-60分钟升温到140-150℃，保持10-15小时，进行最终固化。
一种浸渍线圈，采用上述方法制备。
本发明中单氰胺与特定的脲衍生物在3：1-2：1的范围内在常温下形成低共熔的混合物，即形成液态，其用于环氧树脂体系时，相对于采用其他固态，例如粉末态的固化剂时，具有降低的粘度，便于在浸渍线圈绕组时的流动，适合灌注；而采用双氰胺替代单氰胺，则得不到液态的混合物；相对于现有技术中其他液态胺类固化剂，本发明的固化剂在使用量少的情况下，依然能达到满足要求的固化效果，固化后体系的玻璃化转变温度较高。
本发明中的固化剂在常温下具有良好的潜伏性，导致其不用采用双组分体系来制备浸渍树脂体系。另外，本发明组合物中不使用溶剂，即是无溶剂的，但其依然具有良好的流动性能。
本发明环氧树脂组合物中，结合上述液态固化剂，使用了聚醚-聚胺作为增韧剂，由于聚醚-聚胺与环氧树脂具有反应性，其固化后比使用其他增韧剂，例如聚醚、聚己内酯嵌段和聚硅氧烷的嵌段共聚物，具有更优良的机械性能，例如更高的Tg，更高的冲击强度和抗弯强度。
本发明的组合物中，由于使用了大小粒径不同的导热粒子，分散在环氧树脂体系中时，大粒子能够形成大的导热网络，小粒子则具有更好的分散性，能够分散到一些大粒子难以到达的局部区域，例如弯曲部位，进而使得整体形成的导热网络具有大小网络相结合的特点，从而使得整体的导热网络具有更高的导热系数。对于大小粒子的粒径范围，大粒子平均粒径为20-50微米，小粒子平均粒径为1-5微米，大粒子粒径过大时，则不利于均匀的分散在环氧树脂体系中，太小则不利于形成需要的导热网络；小粒子粒径过小虽然利于分散，但不利于形成小的有效导热网络，过大则分散性降低，不利于分散到例如弯曲的部位。此外，大小粒子的用量比例以5：1-1：1的范围合适，大粒子用量比例多大，则难以形成有效的小粒子导热网络，致使一些局部的导热性较低，小粒子用量过大则大的导热网络难以形成，导致体系整体的导热性能下降。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂，环氧值为0.44，来自市售；
增韧剂聚醚-聚胺为Huntsman公司产品；
固化剂1：单氰胺：N，N-二乙基脲(重量比例)为2：1的液态混合物；
固化剂2：单氰胺：N，N-二乙基脲(重量比例)为5：1的粉末混合物；
导热剂采用氧化铝颗粒，其中，
导热剂1：大粒子的平均粒径为20微米，小粒子的平均粒径为1微米，重量比例为5：1；
导热剂2：大粒子的平均粒径为30微米，小粒子的平均粒径为2微米，重量比例为3：1；
导热剂3：大粒子的平均粒径为30微米，小粒子的平均粒径为5微米，重量比例为1：1；
导热剂4：大粒子的平均粒径为50微米，小粒子的平均粒径为3微米，重量比例为3：1；
导热剂5：大粒子的平均粒径为60微米，小粒子的平均粒径为2微米，重量比例为3：1；
导热剂6：大粒子的平均粒径为30微米，小粒子的平均粒径为0.5微米，重量比例为3：1；
导热剂7：大粒子的平均粒径为5微米，小粒子的平均粒径为1微米，重量比例为3：1；
导热剂8：大粒子的平均粒径为30微米，小粒子的平均粒径为2微米，重量比例为10：1；
导热剂9：大粒子的平均粒径为30微米，小粒子的平均粒径为2微米，重量比例为1：3；
脱模剂为硬脂酸钙，阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂，颜料为二氧化钛。
实施例1-4以及比较例1-4各组分用量以及产品性能见表1。
准确称取各组分，搅拌混合均匀后，抽真空去除气泡，先于100下固化2小时，之后在120下固化3小时，再在140℃下进行固化10小时，得到固化产品。
25℃下粘度的测定：在HAAKE Rheostress1(mPa*s)上进行，以直径35mm和1°的角度，剪切速率为5.01/s，采用的样品为环氧树脂与固化剂的混合物，不含其他例如增韧剂、导热剂的组分。
Tg根据ISO 6721扭转振动试验测定；抗弯强度采用ISO 178标准测定；冲击强度根据ISO 179/1标准测定，均使用固化后的样品测试。作为导热系数测量仪器，采用日本真空理工株式会社制造的TC-3000-NC。具体是，通过在厚1mm的试样的一面照射脉冲激光来测量相反面(背面)的温度上升，由此得到导热系数。
表1：
通过上述实施例和比较例可知，本发明的组合物由于采用了液态的单氰胺和脲衍生物作为固化剂，具有明显降低的粘度(相对于比较例1)，同时制备的环氧树脂固化产品的各种机械性能与使用其他固态的固化剂大体相近。采用本发明范围粒径大小和重量比例范围内的导热剂，所制得的产品具有高的导热系数，而采用大、小颗粒的粒径过大或过小，以及大、小颗粒的用量比例不在本发明范围内的导热剂所制得的产品的导热性能降低。
实施例5(应用例)
(1)将线圈绕组在100℃温度中预热6小时，浇注前冷却到60℃；
(2)将按实施例1中的比例准确称取环氧树脂组合物的各原料，在常温下，在真空度1-3mbar中搅拌脱泡3小时；
(3)将线圈绕组置于浇注罐中在真空度3mbar状态下，抽真空2小时；
(4)将环氧树脂组合物浇注到浇注罐中，保持真空度4mbar，浸渍3小时；
(5)将浸渍好的的线圈绕组置于固化烘箱中，80℃保持3小时，30分钟升温到100℃，保持1.5小时；30分钟升温到120℃，保持2.5小时；60分钟升温到140℃，保持10小时，进行最终固化。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于：由如下重量份的组分组成，
其中，所述固化剂为单氰胺与脲的衍生物以3：1-2：1的重量比例混合形成的液态混合物，脲的衍生物为N，N-二乙基脲，N，N-二丙基脲，N，N-甲基乙基脲，增韧剂为聚醚-聚胺，导热剂选自AlN、BN、Al2O3，且为颗粒形态的粒子，分为大粒子和小粒子，大粒子平均粒径为20-50微米，小粒子平均粒径为1-5微米，大粒子：小粒子的重量比例为5：1-1：1；
所述环氧树脂选自双酚A型、双酚F型、双酚S型环氧树脂，环氧值为0.4-0.55；
所述颜料选自亮蓝、二氧化钛、镉红；
所述阻燃剂选自含磷阻燃剂和含氮阻燃剂。
2.权利要求1中的环氧树脂组合物在制备浸渍线圈中的用途。
3.使用权利要求1中的环氧树脂组合物制备浸渍线圈方法，步骤如下：
(1)将线圈绕组在100-120℃温度中预热5-6小时，浇注前冷却到60-80℃；
(2)将环氧树脂组合物在常温下，在真空度1-3mbar中搅拌脱泡2.5-3.5小时；
(3)将步骤(1)中得到的线圈绕组置于浇注罐中在真空度3-4mbar状态下，抽真空2-3小时；
(4)将步骤(2)中得到的环氧树脂组合物浇注到步骤(3)中得到的浇注罐中，保持真空度4-5mbar，浸渍1-3小时，从而得到浸渍好的线圈绕组；
(5)将步骤(4)中得到的浸渍好的线圈绕组置于固化烘箱中，80℃保持3-5小时，30-60分钟升温到90-100℃，保持1.5-2小时；30-60分钟升温到110-120℃，保持2.5-3小时；30-60分钟升温到140-150℃，保持10-15小时，进行最终固化。
4.一种浸渍线圈，采用权利要求3中的方法制备。
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