JP5940096B2 - エポキシ樹脂のための高潜在性硬化剤 - Google Patents

Description

本発明は、硬化可能なポリマー樹脂、特にエポキシ樹脂を硬化するための新規な高潜在性液体硬化剤、及び繊維複合材料を製造するための、これらの高潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。

熱可塑性エポキシ樹脂の使用は、その優れた化学物質への耐性、その非常に優れた熱的及び動的機械的特性、並びにその高い電気絶縁容量のため、広まっている。さらに、エポキシ樹脂は、多くの基材と優れた接着性を示すため、繊維複合材料（複合材）に用いるのに非常に優れている。繊維複合材料における使用のために、繊維の優れた湿潤性−すなわち複合材を調製するために選択された樹脂配合物の低い粘度と、硬化が完了した後の優れた機械的特性との両方が望ましい。

特にＲＴＭ（レジントランスファー成形）を含む、プリプレグ法及び様々な注入法（ｉｎｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）又は射出法（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）などの様々な方法を用いて、繊維複合材料から成形体が調製される。これらの方法の中で、注入法又は射出法は、最近数年に渡って重要さを増してきた。例えば、注入法において、開放鋳型中の繊維マット、織っていない又は織った又は編んだ繊維などの乾燥強化材料は、漏れ止めの真空フィルムで被覆され、真空適用後、分布線によって樹脂配合物に含浸される。これらの方法は、複雑な形状を有する大きなエレメントを短時間で成形することができるという利点を有する。

注入法又は射出法のためのエポキシ樹脂配合物は、繊維材料を適切な時間内に真空化で含浸させるために、低い粘度を有しなければならない。過度の粘度を有する樹脂配合物が用いられる場合、又は射出の間に非常に素早く過度の粘度を生じる樹脂配合物が用いられる場合、含浸されない部分が存在し、得られる複合材中に空隙が存在する。

エポキシ樹脂が硬化するメカニズムは様々である。フェノール類又は無水物で硬化するのと同様に、硬化はしばしばアミンを用いて行われる。これらの物質は通常液体であり、エポキシ樹脂と非常によく混ざることができる。高い反応性及びそれによる非常に低い潜在性により、この種のエポキシ樹脂組成物は、２成分型をとる。これは、樹脂（Ａ成分）と硬化剤又は硬化薬剤（Ｂ成分）とが別々に保存され、使用直前に正しい比率で混合されることを意味する。この文脈において、「潜在性」とは、個々の成分の混合物が、所定の保存条件において安定であることを意味する。これらの２成分型樹脂配合物は、いわゆる常温硬化性樹脂配合物と称され、このために使用される硬化剤は、アミン又はアミドアミンを含む群から通常選択される。

対照的に、１成分型高温硬化性エポキシ樹脂配合物は、すぐに使用できる状態で予め包装されている−すなわち、エポキシ樹脂と硬化剤とは工場で混合される。それゆえ、その場で用いる際の、個々の成分の混合の誤りの可能性が排除される。ここで、潜在性硬化系のための前提条件が存在し、それは室温でエポキシ樹脂と反応しない（保存することができる）が、加熱された場合には、投入されたエネルギーに応じてすぐに完全な反応が起きることである。この種の１成分型エポキシ樹脂配合物のために、ジジアンジアミドが例えば特に好適であり、さらに低コストの硬化剤である。周囲条件において、樹脂と硬化剤との対応する混合物は、最大１２ヶ月の間、使用可能な形態で保存され得る。

残念ながら、高潜在性ジシアンジアミド又は他の高潜在性硬化剤を含むこれらのエポキシ樹脂混合物は、硬化剤がエポキシ樹脂中にあまり相溶しないという欠点を有し、繊維複合材料を調製するための注入法又は射出法において、樹脂のための注入口における繊維マットによって保持され又は濾過によって除去されてしまう。したがって、使用前の複合材における樹脂中の硬化剤の均一な混合が阻害される。これは、複合材全体の完全な硬化を阻害する。

Ｇ Ｗ Ｅｈｒｅｎｓｔｅｉｎ，Ｆａｓｅｒｖｅｒｂｕｎｄ−Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［Ｆｉｂｒｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ］，２００６年，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，第５章，１４８頁 Ｒｅｙｎｅ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，２００６年，ＪＥＣ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第５章，５１頁

したがって、本発明の目的は、複合材及び繊維強化マトリクスを調製するために使用することができる、硬化可能なポリマー樹脂、特にエポキシ樹脂を硬化するための、新規な物質、混合物又は硬化剤を提供することである。ここで、低潜在性又は粒子の濾過などの欠点を組み込むことなく、公知のアミン硬化剤及び公知のジシアンジアミドの粉末硬化剤の利点を組み合わせるためのこの種の硬化剤に対する必要性がさらに存在する。これらの新規な硬化剤は高潜在性を有し、これにより硬化温度未満の保存下で高い安定性及び硬化温度で高い反応性を有し、エポキシ樹脂の完全な硬化を可能にし、エポキシ樹脂中に相溶又は完全に混和し、且つ注入法、射出法又はＲＴＭ法において使用するために好適である。

これらの目的は、請求項１に記載の液体硬化剤又は硬化薬剤、並びに請求項８及び９に記載のポリマー樹脂組成物によって達成される。したがって、第一の実施形態による本発明は、ポリマー樹脂、特に硬化性ポリマー樹脂を硬化するための液体硬化剤に関し、これはａ）シアナミド、ｂ）式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１つの尿素誘導体、及びｃ）無機酸又は有機酸を含む群から選択される少なくとも１つの安定剤を含み、ここで尿素誘導体は以下の構造を有する。

式中、それぞれ同時に又は独立に、基に対して以下が適用される：
Ｒ^１、Ｒ^２＝互いに同時に又は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、又は一緒にＣ３〜Ｃ１０アルキレンの環を形成し；
Ｒ^３＝水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたアリール、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたアリールアルキル；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８＝互いに同時に又は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＣＦ_３、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたアリール、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたアリールアルキル。

驚くべきことに、シアナミドと、上記の記号を有する式（Ｉ）又は式（ＩＩ）による少なくとも１つの尿素誘導体との集中的なブレンドは、液体に、室温でエポキシ樹脂中に完全に溶解するか、エポキシ樹脂中に完全に混和する、（出発物質と比較して）低い融点を有する半液体混合物を与えることが分かった。別々の物質が分析によると存在するが、ＤＳＣ分析によると、一成分系の吸熱溶融ピークを示す。これらの混合物は、硬化性ポリマー樹脂を硬化させるために非常に好適である。これらのエポキシ樹脂中の作用の態様は、イミダゾールを用いて加速されたジシアンジアミドの硬化特性に匹敵し、且つ１００℃未満である。これにもかかわらず、数日から数週間の間の室温における潜在性が保たれる。

さらに、驚くべきことに、本発明による液体硬化剤は、常に同じ組成物の粉末混合物よりも低い温度でポリマー樹脂の硬化を開始し、より短時間で成形体を作製することを可能にすることが示された。また、本発明による液体硬化剤は、完成した配合樹脂、特にエポキシ樹脂の粘度を低下させることができ、またこれらの硬化剤は、成形体を作製する長い時間を節約することができるため、注入樹脂における使用に非常に適している。ここで、室温において非常に低い潜在性及びこれによる非常に高い反応性などの他の液体硬化剤の従来の欠点は、観察されなかったことが強調される。さらに、アミン硬化剤を用いて硬化した樹脂よりも高いガラス転移温度を有する、本発明による硬化剤を用いて硬化した樹脂が調製され得る。

さらに驚くべきことに、無機酸及び有機酸を含む群からの安定剤を混合物又は硬化剤に加える場合、硬化剤自身の、及びこれらの硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の、非常に高い潜在性及びこれによる高い保存安定性を確立することができることが分かった。無機酸又は有機酸を含む群からの安定剤を加えることにより、潜在性を二倍、又はある場合には三倍にできる。同時に、安定剤を有しない硬化剤と比較して、硬化温度における非常に高い反応性などの優れた硬化特性が維持される。

したがって、全体として、ポリマー樹脂組成物中のその低下した粘度及び高潜在性、並びに硬化温度におけるポリマー樹脂組成物中の高い反応性により、注入法又は射出法における使用に非常に適した硬化剤が提供され得る。

本発明のさらなる発展形において、シアナミド：尿素誘導体又は尿素誘導体の混合物のモル比が１：１から４：１の、シアナミド及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１つの尿素誘導体又はこれらの尿素誘導体の混合物を含む液体硬化剤が提供されてもよい。

特に、本発明によると、シアナミド：尿素誘導体又は尿素誘導体の混合物のモル比は、１：１から３：１、より好ましくは１：１から２：１、最も好ましくは２：１から４：１である。

しかしながら、安定剤の存在下におけるシアナミド：尿素誘導体のモル比は、１：１から４：１の好ましい範囲外にも存在する。例えば、０．１から１：１、特に０．２から１：１のシアナミド：尿素誘導体のモル比が可能であり、さらに＞４：１から２０：１、特に＞４：１から１０：１のシアナミド：尿素誘導体のモル比である。

この文脈においては、本発明による液体硬化剤の用語は、融点Ｓｍ＜２０℃（標準圧）を有する、又は２０℃（標準圧）の温度で液体であり、且つ１Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する硬化剤を意味することが意図される。本発明による液体混合物又は硬化剤は、好ましくは、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ未満、さらにより好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。しかしながら、特に好ましいものは、融点Ｓｍ＜１０℃（標準圧）、最も好ましくはＳｍ＜０℃（標準圧）を有する、又は１０℃（標準圧）の温度、最も好ましくは０℃（標準圧）の温度で液体であり、且つ１Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する液体混合物又は液体硬化剤である。

これらの硬化剤は液体の形態であり、特にシアナミドに加えて少なくとも１つの尿度誘導体又はその混合物及び安定剤が、溶媒又は可溶化剤を含まず、溶媒フリー又は可能化剤フリーであることが強調される。ここで、本発明の文脈において、溶媒又は可溶化剤の用語は、溶液を調製する場合に化学合成又は分析において使用される、あらゆる無機又は有機の溶媒又は可溶化剤又はこれらの混合物を意味することが意図される。本発明の文脈において、溶媒フリー又は可溶化剤フリーの用語は、溶媒又は可溶化剤を実質的に含まず、その調製により定められるとおり、１．０質量％の溶媒又は可溶化剤を超えない量で含む硬化剤を意味することが意図される。

しかしながら、代わりの実施形態において、硬化剤は、溶媒、特に水を含有することもできる。溶媒を加えることは混合物を液体にするために必要ではないが、他の技術的な必要性の結果として好ましくてもよい。

さらに、本発明の文脈において、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルの用語は、最大１５個の炭素原子の鎖長を有し、特に一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎ＝１から１５）を有する直鎖又は分枝のアルキル基を意味することが意図される。ここで、特にＣ１〜Ｃ１５アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル又はデシルを意味し、これらのアルキル基は、さらに好ましくは、分枝していない、一つ分枝している、複数分枝している、又はアルキルで置換されていてもよい。

これらのＣ１〜Ｃ１５アルキル基は、アルキル、特にＣ１〜Ｃ５アルキルで一置換又は多置換されたものであることが好ましい。本発明によるＣ１〜Ｃ５アルキルの用語は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル又は１−エチルプロピルを意味してもよい。したがって、本発明によるＣ１〜Ｃ１５アルキルは、特に、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル、１−メチルデカニル、１−エチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチルペンチル、１−エチルヘキシル、１−エチルヘプチル、１−エチルオクチル、１−エチルノニル、１−エチルデカニル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２−メチルノニル、２−メチルデカニル、２−エチルプロピル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチルヘプチル、２−エチルオクチル、２−エチルノニル、２−エチルデカニル、１，１−ジメチルエチル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１−ジメチルペンチル、１，１−ジメチルヘキシル、１，１−ジメチルヘプチル、１，１−ジメチルオクチル、１，１−ジメチルノニル、１，１−ジメチルデカニル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルブチル、１，２−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルノニル、１，２−ジメチルデカニル、２−エチル−１−メチルブチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘプチル、２−エチル−１−メチルオクチル、２−エチル−１−メチルノニル、２−エチル−１−メチルデカニル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘプチル、１−エチル−２−メチルオクチル、１−エチル−２−メチルノニル又は１−エチル−２−メチルデカニルを意味してもよい。

さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルは、それ自体がＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル基で置換されてもよく、ここでＣ３〜Ｃ１５シクロアルキルは以下の意味を有する。すなわち、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルは、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル−メチル、１−（Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル）−１−エチル、２−（Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル）−１−エチル、１−（Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル）−１−プロピル、２−（Ｃ３〜Ｃ１５−シクロアルキル）−１−プロピル又は３−（Ｃ３〜Ｃ１５−シクロアルキル）−１−プロピルの意味を特に有してもよく、ここでＣ３〜Ｃ１５シクロアルキルは以下の意味を有する。

本発明の文脈において、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキルの用語は、３から１５個の炭素原子を有する単環式又は二環式のシクロアルキル基、特に一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１（式中、ｎ＝３から１５）のシクロアルキル基を意味することが意図される。さらに好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキルの用語は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルを意味してもよく、ここでこれらのシクロアルキル基は、それ自体がさらに上記の意味を有するＣ１〜Ｃ５アルキル基で一置換又は多置換されてもよい。したがって、さらに好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキルは、１−メチル−１−シクロプロピル、１−メチル−１−シクロブチル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘプチル、２−メチル−１−シクロプロピル、２−メチル−１−シクロブチル、２−メチル−１−シクロペンチル、２−メチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−１−シクロヘプチル、３−メチル−１−シクロブチル、３−メチル−１−シクロペンチル、３−メチル−１−シクロヘキシル、３−メチル−１−シクロヘプチル、４−メチル−１−シクロヘキシル、４−メチル−１−シクロヘプチル、１，２−ジメチル−１−シクロプロピル、２，２−ジメチル−１−シクロプロピル、２，３−ジメチル−１−シクロプロピル、１，２−ジメチル−１−シクロブチル、１，３−ジメチル−１−シクロブチル、２，２−ジメチル−１−シクロブチル、２，３−ジメチル−１−シクロブチル、２，４−ジメチル−１−シクロブチル、３，３−ジメチル−１−シクロブチル、１，２−ジメチル−１−シクロペンチル、１，３−ジメチル−１−シクロペンチル、２，２−ジメチル−１−シクロペンチル、２，３−ジメチル−１−シクロペンチル、２，４−ジメチル−１−シクロペンチル、２，５−ジメチル−１−シクロペンチル、３，３−ジメチル−１−シクロペンチル、３，４−ジメチル−１−シクロペンチル、１，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，３−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，４−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，５−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，６−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，３−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，４−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，５−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，６−ジメチル−１−シクロヘキシル、３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル、３，４−ジメチル−１−シクロヘキシル、３，５−ジメチル−１−シクロヘキシル、３，６−ジメチル−１−シクロヘキシル、４，４−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２−トリメチル−１−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−１−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−１−シクロブチル、１，３，３−トリメチル−１−シクロブチル、１，２，３−トリメチル−１−シクロブチル、２，２，３−トリメチル−１−シクロブチル、２，２，４−トリメチル−１−シクロブチル、１，２，２−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，３−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，４−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、１，３，３−トリメチル−１−シクロペンチル、１，３，４−トリメチル−１−シクロペンチル、１，３，５−トリメチル−１−シクロペンチル、２，２，３−トリメチル−１−シクロペンチル、２，２，４−トリメチル−１−シクロペンチル、２，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、２，３，３−トリメチル−１−シクロペンチル、２，３，４−トリメチル−１−シクロペンチル、２，３，５−トリメチル−１−シクロペンチル、２，３，３−トリメチル−１−シクロペンチル、２，４，４−トリメチル−１−シクロペンチル、２，４，５−トリメチル−１−シクロペンチル、２，５，５−トリメチル−１−シクロペンチル、３，３，４−トリメチル−１−シクロペンチル、３，３，５−トリメチル−１−シクロペンチル、３，４，５−トリメチル−１−シクロペンチル、３，４，４−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，２−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，３−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，３，３−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，３，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，３，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，３，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，４，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，２，３−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，２，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，２，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，３，３−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，３，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，３，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，３，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，４，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，４，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，４，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，５，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，５，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，３，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，３，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，３，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，４，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，４，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，４，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，５，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロピル、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロピル、１，２，２，３−テトラメチル−１−シクロプロピル、１，２，２，３−テトラメチル−１−シクロブチル、１，２，３，３−テトラメチル−１−シクロブチル、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロブチル、２，３，３，４−テトラメチル−１−シクロブチル、１，２，２，３−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，４−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，３，３−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，３，４−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，３，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，５，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロペンチル、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロヘキシル、２，２，４，４−テトラメチル−１−シクロヘキシル、２，２，５，５−テトラメチル−１−シクロヘキシル、３，３，４，４−テトラメチル−１−シクロヘキシル、３，３，５，５−テトラメチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロプロピル、１−エチル−１−シクロブチル、１−エチル−１−シクロペンチル、１−エチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘプチル、２−エチル−１−シクロプロピル、２−エチル−１−シクロブチル、２−エチル−１−シクロペンチル、２−エチル−１−シクロヘキシル、２−エチル−１−シクロヘプチル、３−エチル−１−シクロブチル、３−エチル−１−シクロペンチル、３−エチル−１−シクロヘキシル、３−エチル−１−シクロヘプチル、４−エチル−１−シクロヘキシル又は４−エチル−１−シクロヘプチルであってもよい。

本発明によると、Ｒ^１及びＲ^２は、一緒にＣ３〜Ｃ１０アルキレンであってもよく、Ｒ^１及びＲ^２は、尿素誘導体の窒素原子と一緒に窒素含有環を形成する。特に、Ｒ^１及びＲ^２は、一緒にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンとなってもよく、これらのアルキレン基は、それ自体がアルキル基で適切に一置換又は多置換されてもよい。ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、尿素誘導体の窒素原子と一緒にアジリジン、アゼチジン、アゾリジン、アジナン又はアゼパンを形成し、これはそれ自体が上記の意味を有するＣ１〜Ｃ５アルキル基で適切に一置換又は多置換されてもよい。

本発明によると、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２は、基Ｒ^１及びＲ^２で窒素Ｎ３が置換された１−ウレアイル基であり、式中Ｒ^１及びＲ^２は上記の意味を有し、窒素Ｎ１で元の環に結合する。

本発明によると、ハロゲンは、特にフッ素、塩素又は臭素である。

本発明によると、アリールは、特に、３から２０個の炭素原子を有する芳香族アリール基であり、好ましくはそれ自体が上記の意味を有するＣ１〜Ｃ５アルキル基で（一又は多）置換されてもよい。特に好ましくは、アリール基として、それ自体が上記の意味を有するＣ１〜Ｃ５アルキル基で一置換又は多置換されてもよい、ベンゼン基、ナフタレン基、アントラセン基又はペリレン基が用いられる。したがって、アリールは、特にトルイル、キシレニル、プソイドクモリル（ｐｓｅｕｄｏｃｕｍｏｌｙｌ）又はメシチレニルである。

本発明によると、アリールアルキルは、上記の意味のアリール基で置換された、上記の意味を有するＣ１〜Ｃ１５アルキル基である。特に、アリールアルキルは、ベンジル基であってもよい。

特に好ましくは、本発明による液体硬化剤又は混合物は、式（Ｉ）による少なくとも１つの脂肪族尿素誘導体を含む。式（Ｉ）によるこれらの脂肪族尿素誘導体において、Ｒ^１及びＲ^２は上記の意味を有し、Ｒ^３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ１〜Ｃ１５シクロアルキルである。

特に好ましくは、本発明による液体硬化剤又は液体混合物は、基Ｒ^１及びＲ^２のうちの少なくとも１つがメチル基を表す、式（Ｉ）の少なくとも１つの尿素誘導体を含む。特に好ましいものは、メチル尿素又はＮ，Ｎ−ジメチル尿素（すなわち、Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル、及びＲ^３＝Ｈ）である。

さらに好ましいものは、Ｒ^１及びＲ^２が上記の意味を有し、特に水素、メチル又はエチルであり、Ｒ^３が−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ１〜Ｃ１５シクロアルキルである、式（Ｉ）による脂肪族尿素誘導体である。

さらに好ましいものは、式（ＩＩＩ）の脂肪族尿素誘導体を含む液体硬化剤又は混合物である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’、Ｒ^６、Ｒ^６’、Ｒ^７、Ｒ^７’及びＲ^８、Ｒ^８’は上記の意味を有し、特に、互いに同時又は独立である。

Ｒ^１、Ｒ^２＝互いに同時に又は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、又は一緒にＣ３〜Ｃ１０アルキレンの環を形成し、
Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’、Ｒ^６、Ｒ^６’、Ｒ^７、Ｒ^７’、Ｒ^８、Ｒ^８’＝互いに同時に又は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル。

さらに好ましいものは、Ｒ^１及びＲ^２が、互いに同時に又は独立に、水素又はメチルであり、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’、Ｒ^６、Ｒ^６’、Ｒ^７、Ｒ^７’、Ｒ^８、Ｒ^８’が、互いに同時に又は独立に、水素、メチル、エチル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたメチル又はエチルである、式（ＩＩＩ）の脂肪族尿素誘導体を含む液体硬化剤又は混合物である。特に好ましいものは、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素）−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（すなわち、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^５＝Ｒ^５’＝Ｒ^７＝メチルであり、Ｒ^７’＝−ＣＨ_２−ＮＨＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ_３）_２であり、Ｒ^４＝Ｒ^４’＝Ｒ^６＝Ｒ^６’＝Ｒ^８＝Ｒ^８’＝水素）である。

しかしながら、式（ＩＩ）の芳香族尿素誘導体を含む本発明の液体硬化剤又は混合物が提供されてもよい。これらの芳香族尿素誘導体のうち、特に好ましいものは、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が、互いに同時に又は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アリール又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アリールアルキルである尿素誘導体である。

さらに好ましいものは、式（ＩＶ）の尿素誘導体を含む液体硬化剤又は混合物である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は上記の意味を有し、特に、互いに同時に又は独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１５アルキルである。好ましくは、基Ｒ^１及びＲ^２は、式（ＩＶ）の文脈において、メチル基である。特に好ましいものは、１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）及び１，１’−（２−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）（すなわち、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^５がメチルであり、Ｒ^４が水素である）である。

さらなる実施形態によると、特に、ａ）シアナミド、ｂ）式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（Ｉ）と式（ＩＩ）の２つの異なる尿素誘導体、及びｃ）無機酸又は有機酸を含む群から選択される少なくとも１つの安定剤を含む、本発明の液体硬化剤が提供されてもよく、これらの硬化剤は、さらに好ましくは、特に、１：１から４：１のシアナミド：尿素誘導体又は尿素誘導体の混合物のモル比で、シアナミド及び式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（Ｉ）と式（ＩＩ）の２つの異なる尿素誘導体を含む。

特に好ましいものは、基Ｒ^１、Ｒ^２が、互いに同時に又は独立に、メチル又はエチルである式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の尿素誘導体を含む液体硬化剤である。

最も好適なものは、基が、互いに同時に又は独立に、
Ｒ^１、Ｒ^２＝水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル；
Ｒ^３＝水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたアリール
である、式（Ｉ）の尿素誘導体を含む液体硬化剤である。

したがって、特に、基が、互いに同時に又は独立に、
Ｒ^１、Ｒ^２＝互いに同時に又は独立に、メチル又はエチル；
Ｒ^３＝水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたアリール
である、式（Ｉ）の尿素誘導体を含む液体硬化剤が好適である。

本発明のさらなる実施形態によると、本発明は、特に、ａ）シアナミド、ｂ）尿素、１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、１，１’−（２−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）及び／又は１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）を含む群から選択される少なくとも１つの尿素誘導体、並びにｃ）無機酸又は有機酸を含む群から選択される少なくとも１つの安定剤を含む液体硬化剤に関し、シアナミド及び尿素誘導体又は尿素誘導体の混合物は、さらに好ましくは、１：１から４：１のモル比で用いられる。

安定剤として、本発明の本質的な特徴としての本発明による液体硬化剤には、無機酸又は有機酸を含む群から選択される安定剤が含まれる。好ましい実施形態において、本発明は、ａ）シアナミド、ｂ）式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１つの尿素誘導体、及びｃ）有機カルボン酸を含む群から選択される少なくとも１つの安定剤を含む液体硬化剤に関する。

さらに、本発明は、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）本明細書において記載される種類の少なくとも１つの液体硬化剤、及びｃ）有機カルボン酸を含む群から選択される安定剤を含む、エポキシ樹脂組成物に関する。

安定剤として、この文脈において、特に芳香族及び非芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸が、特に好適であることが証明された。さらに好ましくは、ギ酸、酢酸、プロパン酸、マレイン酸、マロン酸、サリチル酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、特にトルエンスルホン酸、又はこれらの無水物を含む群からの有機酸又は芳香族及び非芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸を用いることができる。

しかしながら、安定剤として、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、硝酸又はこれらの無水物を含む群から選択される無機酸を含む、本発明による硬化剤が提供されてもよい。

さらなる有利な実施形態によると、本発明は、ａ）シアナミド、ｂ）式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１つの尿素誘導体、及びｃ）有機酸、特に芳香族及び非芳香族カルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を含む群から選択される少なくとも１つの安定剤を含む、硬化可能なポリマー樹脂を硬化するための液体硬化剤にも関し、硬化剤は、１：１から４：１のシアナミド：尿素誘導体又は尿素誘導体の混合物のモル比で、シアナミド及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１つの尿素誘導体を含む。

しかしながら、ａ）シアナミド、ｂ）式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１つの尿素誘導体、及びｃ）無機酸、特に塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、硝酸またはこれらの無水物を含む群から選択される少なくとも１つの安定剤を含む硬化可能なポリマー樹脂を硬化するための液体硬化剤が提供されてもよく、硬化剤は、好ましくは１：１から４：１のシアナミド：尿素誘導体又は尿素誘導体の混合物のモル比で、シアナミド及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１つの尿素誘導体を含む。

特に好ましいものは、（酸に対して）２０質量％未満の含水量を有する酸、特に無機酸である。最も好ましいものは、（それぞれの場合において、酸に対して）１５質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満の含水量を有する酸、特に無機酸である。この方法で、それ自体が液体であり、本発明の文脈において溶媒フリーである液体硬化剤を調製することができる。

驚くべきことに、保存下におけるエポキシ樹脂組成物の安定性は、無機酸又は有機酸を加えることによって改善され得ることが分かった。安定剤、特にサリチル酸、フタル酸、トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸又はこれらの無水物、或いはこれらの混合物を含む群からのものを加えることにより、潜在性を二倍、又はいくつかの場合には三倍にできる。同時に、安定剤を有しない硬化剤と比較して、硬化温度における高い反応性などの優れた硬化特性が維持される。

特に好ましいものは、ａ）シアナミド、ｂ）式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１つの尿素誘導体、或いはこれらの混合物、及びｃ）無機酸又は有機酸を含む群からの安定剤を含む、液体硬化剤である。

特に、ａ）４０から７０質量％のシアナミド、ｂ）３０から６０質量％の上記の式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の少なくとも１つの尿素誘導体、或いはこれらの選択物、並びにｃ）０．１から１０質量％の無機酸又は有機酸を含む群から選択される安定剤を含む硬化剤が、特に好適であることが証明された。

ここで、特に好ましいものは、４５から７０質量％、特に４５から６０質量％、最も好ましくは４５から５５質量％のシアナミドを含む硬化剤である。

これと同時に又は独立に、本発明による硬化剤は、特に、３５から６０質量％、特に３５から５５質量％、最も好ましくは４５から５５質量％の上記の式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の少なくとも１つの尿素誘導体、或いはこれらの選択物を含んでもよい。

これと同時に又は独立に、本発明による硬化剤は、特に、０．１から８質量％、特に０．１から７質量％、最も好ましくは０．１から５質量％の安定剤を含んでもよい。

本発明のさらなる発展形において、本発明は、ａ）少なくとも１つの硬化可能なエポキシ樹脂、及びｂ）上記の種類の少なくとも１つの液体硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、並びにａ）少なくとも１つの硬化可能なポリウレタン樹脂、及びｂ）上記の種類の少なくとも１つの液体硬化剤を含むポリウレタン樹脂組成物にも関する。この文脈において、特に好ましいものは、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）上記の種類の少なくとも１つの液体硬化剤、及びｃ）無機酸及び／又は有機カルボン酸を含む群から選択される安定剤を含むエポキシ樹脂組成物である。

本発明は、硬化されるエポキシ樹脂の点では何ら制限を受けない。１つ以上の１，２−エポキシド基（オキシラン）を通常有し、同時に飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってもよい、全ての商業的に入手可能な製品を考えることができる。さらに、エポキシ樹脂は、ハロゲン及びリン及びヒドロキシル基などの置換基を有してもよい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及び臭素置換された誘導体（テトラブロモビスフェノールＡ）のグリシジルポリエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）のグリシジルポリエーテル、及びノボラックのグリシジルポリエーテルに基づくエポキシ樹脂、並びにアニリン又はｐ−アミノフェノール又は４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの置換されたアニリンに基づくものは、本発明による硬化剤を用いて特によく硬化され得る。

使用される本発明による液体硬化剤の量は、何ら制限を受けない。しかし、好ましくは、１００部のそれぞれの樹脂に対して、０．０１から１５部、好ましくは０．１から１５部、好ましくは０．１から１０部、最も好ましくは０．１から７部が用いられる。本発明による複数の液体硬化剤の組合せ、又は本発明による液体硬化剤とさらなる共硬化剤（ｃｏ−ｈａｒｄｅｎｅｒ）との組合せも本発明の範囲内である。

本発明により用いられる硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化は、典型的には８０℃からの温度で行われる。硬化温度の選択は、加工及び製品の具体的な要求に依存し、主に硬化剤の量を調整すること、及び添加剤を加えることによって、処方によって変化してもよい。ここで、樹脂配合物にエネルギーを供給する方法は重要ではない。例えば、オーブンからの熱の形態によって、要素の加熱によって、同様に赤外線放射又はマイクロ波若しくは他の放射を用いた励起によって行われてもよい。

硬化性エポキシ樹脂の分野における当業者に知られているものなどのさらなる商業的に入手可能な添加剤を加えることによって、本発明による配合物の硬化プロファイルを変化させることができる。

未硬化のエポキシ樹脂組成物の加工性を改善するため、又は熱可塑性生成物の熱的／機械的特性を必要なプロファイルに適合させるための添加剤には、例えば、反応性希釈剤、増量剤、チオキソトロピー剤又は分散剤などのチオキソトロピー添加剤、消泡剤、着色剤、顔料、強化剤、耐衝撃性向上剤、又は難燃添加剤が含まれる。

本発明による硬化剤を用いたエポキシ樹脂配合物は、特にＧ Ｗ Ｅｈｒｅｎｓｔｅｉｎ，Ｆａｓｅｒｖｅｒｂｕｎｄ−Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［Ｆｉｂｒｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ］，２００６年，２^ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，第５章，１４８頁、及びＭ Ｒｅｙｎｅ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，２００６年，ＪＥＣ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第５章，５１頁の文献において他の場所に記載されている含浸強化繊維及び複合材を作製するための、手動及び機械的な加工方法の両方に好適である。プリプレグ法と同様に、注入法及び射出法における取扱いが、特に好ましい種類の加工である。この文脈において、本発明による液体硬化剤のエポキシ樹脂中の一般的に非常に優れた混和性が有利であり、これは低粘度の流動可能な注入樹脂が、含浸プロセスで必要だからである（Ｍ Ｒｅｙｎｅ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，２００６年，ＪＥＣ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第５章，６５頁；及びＧ Ｗ Ｅｈｒｅｎｓｔｅｉｎ，Ｆａｓｅｒｖｅｒｂｕｎｄ−Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，２００６年，２^ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，第５章，１６６頁参照）。

したがって、本発明は、ａ）支持体材料、特に繊維材料、ｂ）少なくとも１つの硬化可能なエポキシ樹脂及び／又は硬化可能なポリウレタン樹脂、並びにｃ）上記の種類の少なくとも１つの液体硬化剤を含む複合材料にも関する。

したがって、本発明は、硬化可能な組成物を硬化するための、上記の種類の液体硬化剤の使用にも関する。特に、この使用は、少なくとも１つの硬化可能なエポキシ樹脂及び／又は硬化可能なポリウレタン樹脂を含む組成物を対象とする。

さらに、本発明は、含浸された繊維材料又は含浸された織った繊維、編んだ繊維又はブライジング（ｂｒａｉｄｉｎｇ）を硬化するための、上記の種類の液体硬化剤の使用を含む。

使用における本発明による液体硬化剤の好ましい特性及び用量により、これらの硬化剤が技術的な応用に非常に好適である結果として、有利な費用／利益の比率が達成される。

以下の実施例は、本発明の利点を例示する。

Ｉ．本発明による硬化剤
１）本発明による硬化剤の調製
（装置）
研究室の攪拌機（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ｍｏｄｅｌ ＡＥ０３−Ｃ１）、５００ｍｌの金属の混合容器、直径６０ｍｍの撹拌プレート、金属スパチュラ

（方法）
１００ｇの個々の成分（表１のとおり）を５００ｍｌの混合容器に量り入れ、スパチュラによって簡単に一緒に混合した。薄い結晶スラリーが形成されるまで、混合物を１００〜２００ｒｐｍで攪拌機を用いて撹拌した。その後、４０℃の温度に達するまで、混合物を５００から２０００ｒｐｍで撹拌した。その後、必要であれば硬化剤１００ｇあたり２ｇの安定剤（有機酸又は無機酸）を加えて、液体を安定化させた。その後、２５℃の温度に達するまで、液体の撹拌を続けた。生成した残留物を濾過した。こうして得られた液相を集め、室温（２３℃）で保存した。

（収率）
混合に依存して、収率は７５％から９７％の間であった。
本発明による安定剤を加えることにより、収率は７５〜９０％から８３〜９７％に上昇した。

（使用した原料）
シアナミド：ＡｌｚＣｈｅｍ ＡＧ
尿素 Ｂ１：１，１−ジメチル尿素 − ＡｌｚＣｈｅｍ ＡＧ
尿素 Ｂ２：異性体の工業的混合物 １，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス（３，３−ジメチル尿素）及び１，１’−（２−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素） − ＡｌｚＣｈｅｍ ＡＧ
尿素 Ｂ３：尿素 − Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ
尿素 Ｂ４：１−（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素）−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン − ＣＡＳ：３９９９２−９０−０ − ＡｌｚＣｈｅｍ ＡＧ
Ｅ ８２８：Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８ − Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｅ ８２８ＬＶＥＬ：Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８ ＬＶＥＬ − Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
安定剤 Ｓ２：［リン酸（液体） Ｍｅｒｃｋによる分析により８５％］
安定剤 Ｓ３：［サリチル酸（固体）＆リン酸（液体）（Ｈ_３ＰＯ_４ Ｍｅｒｃｋによる分析により８５％）］、１：１の比
安定剤 Ｓ４：［Ｍｅｒｃｋからのサリチル酸（固体） 超高純度］
安定剤 Ｓ５：［Ｍｅｒｃｋからのフタル酸（固体） ｍｉｎ． ９９．５％］
安定剤 Ｓ６：［Ｍｅｒｃｋからのフタル酸無水物（固体） ＞９８％］
安定剤 Ｓ７：［Ｍｅｒｃｋからのトルエン−４−スルホン酸一水和物（固体） ＞９７％］
安定剤 Ｓ８：［Ｊ Ｔ Ｂａｋｅｒからの硫酸（液体） ＞９７％］
ＲＩＭＲ １３５：エポキシ樹脂 − Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
ＲＩＭＨ １３７：液体アミン硬化剤 − Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｖｅｓｔａｍｉｎ ＩＰＤＡ：液体アミン硬化剤 − Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

２）本発明による液体硬化剤の粘度
（粘度の測定）
ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ １での測定を、２５℃、ｍＰａ・ｓ、３５ｍｍ直径及び１°で、５．０／ｓ（毎秒）の剪断速度で行った。

表２は、本発明による混合物の粘度が酸の安定化によって影響を受けないことを示す。

３）本発明による硬化剤の融点
融点をＤＳＣにより測定した。
Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２２による測定
１０Ｋ／分の加熱速度におけるＤｙｎ ＤＳＣ −４０℃〜６０℃

硬化剤Ｈ２、Ｈ３及びＨ４の融点は、酸の安定化によって３０から４０℃上昇し、それぞれの場合において第二のピークが消滅している。

ＩＩ．本発明によるエポキシ樹脂組成物
１）エポキシ樹脂組成物の調製
１００質量部のエポキシ樹脂と、７質量部の本発明による硬化剤とを、２５０ｍｌの混合容器に量り入れ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍで２分間混合した。その後、混合物を真空下で１０分間脱気した。

２）測定方法
−Ｄｙｎ． ＤＳＣ：標準 １０Ｋ／分の加熱速度で３０〜２５０℃
−Ｃｏｌｄ Ｔｇ：標準 １０Ｋ／分の加熱速度で３０〜２５０℃
−Ｆｉｎａｌ Ｔｇ：標準 Ｔｇ
２０℃／分で３０℃から２００℃まで加熱
２００℃で１０．０分間維持
２０℃／分で２００℃から５０℃まで冷却
５０℃で５．０分間維持
２０℃／分で５０℃から２００℃まで加熱
２００℃で１０．０分間維持
２０℃／分で２００℃から５０℃まで冷却
５０℃で５．０分間維持
２０℃／分で５０℃から２２０℃まで加熱
−Ｐａ・ｓの２５℃における粘度（１° コーン）
−１４０℃におけるゲル化時間
−８０℃における加熱プレート上の注入試験

エポキシ樹脂を硬化する場合、粉末成分としての同等の硬化剤及び加速剤の個々の添加と比較して、本発明による液体硬化剤の有利さが表４から分かる。

本発明による液体混合物によると、同じ組成物の粉末の混合物と比較して、硬化は常に低い温度で始まり、重合が始まる前の時間（１４０℃におけるゲル化時間）は短い。本発明による混合物は、最大約５０％エポキシ樹脂の粘度を十分に低下させ、これにより注入樹脂系のための硬化剤としての使用を好適にし、ガラス転移温度を上げる。常に高い累積熱量値（Ｊ／ｇ）は、硬化剤及び加速剤として用いられる個々の粉末成分と比較して、本発明による混合物のより自発的な反応を示す。さらに、半分又は三分の一の量の硬化剤が必要である（公知の液体アミン硬化剤と比較して）。これにより、大きな費用の有利性を実現することができる。

これと比較して、ＲＩＭＨ １３７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから）又はＩＰＤＡ（Ｅｖｏｎｉｋから）などの公知の通常の液体アミン硬化剤は低い硬化温度を示すが、本発明による混合物は、同等の時間で重合を開始し、より高いガラス転移温度を達成する。

さらに、まとめの表は、本発明による硬化剤の反応値（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｖａｌｕｅ）が基本的な混合物と比較して酸による安定化によってもわずかしか変化しないことを示す。反応値はいくらか酸安定化の結果として低い。ガラス転移温度及び粘度も、同じ桁のままである。

保存能力＝エポキシ樹脂中の硬化剤／加速剤系の潜在性は、樹脂中のこれらの系の相溶性によって大きく影響される。粉末硬化剤／加速剤系がエポキシ樹脂中、＜６０℃の温度で比較的非相溶であるという事実により、成分間で反応することなく、これらの混合物の長い保存時間を可能にする。

エポキシ樹脂中の液体硬化剤／加速剤の混合物は、成分間の素早い反応をもたらし、保存能力＝潜在性に大きな制限を与えることが理解される。これは、表５に列挙したアミン硬化剤（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからのＲＩＭＨ １３７及びＥｖｏｎｉｋからのＶｅｓｔａｍｉｎ ＩＰＤＡ）によって示されている。

しかしながら、驚くべきことに、本発明による液体硬化剤は、室温でエポキシ樹脂との素早い反応を示さず、エポキシ樹脂中の保存能力＝潜在性は、従来の液体アミン硬化剤系よりも非常に長い。

表５において、酸の安定化による本発明の硬化剤の全体の影響が、基本的な混合物との比較により分かる。安定化混合物の潜在性は非常に長くなり、一成分系の注入又は射出樹脂配合物として用いられる場合のエポキシ樹脂配合物の使用における安全性が実質的に増加する。

（ペトリ皿試験）
３０ｇの、Ｅ８２８ＬＶＥＬと液体硬化剤との１００：７．０の比の混合物を、直径１０ｃｍを有するペトリ皿に量り入れ（離型剤としてＸＴＥＮＤ Ｒｅｌｅａｓｅ １９ＣＭＳで前処理）、蓋で閉じた。ペトリ皿を８０℃の乾燥キャビネットに入れ、混合物が固化したら再び取り出した。冷却後、得られたプレートを取り、プレートの一部をコールドＴｇ（ｃｏｌｄ Ｔｇ）及び最終Ｔｇ（ｆｉｎａｌ Ｔｇ）の試験のために用いた。

組成物が硬化する間、本発明による混合物は、安定化されていない出発混合物と同様の挙動を示す。

（実験的な注入の方法）
表４によるエポキシ樹脂組成物を混合し、加熱可能な保存容器内で予備加熱した。供給ラインを保存容器に導入して固定し、排気ライン（注入試験の構造を参照、表７）を安全弁によって真空ポンプに接続し、ポンプのスイッチを入れた。（加熱可能な成形体を刺激する）加熱プレートを注入温度にした。真空の適用時に、エポキシ樹脂組成物を繊維複合材によって引き込んだ。含浸が完了したら、供給ライン及び排気ラインを外してキャップをし、その後全体の構造物を加熱プレート上で硬化して積層体を形成した。硬化及び冷却が完了した後、積層体を構造物から取り除いた。

個々の成分の粉末の硬化剤／加速剤系は、注入法によるエポキシ樹脂の重合には好適ではない。エポキシ樹脂と混合される場合、その混合物は吸引供給点で微細なメッシュの繊維によって濾別（分離）され、エポキシ樹脂を硬化するために利用できなくなる。したがって、エポキシ樹脂組成物Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５及びＥ７は、注入法による複合材の調製には好適ではない。

しかしながら、表８は、公知の２成分型アミン系（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからのＲＩＭＨ １３７、ＥｖｏｎｉｋからのＩＰＤＡ）と同様に、本発明による液体硬化剤Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３及びＨ４を含む本発明によるエポキシ樹脂組成物Ｅ２、Ｅ４、Ｅ６及びＥ８は、同等の時間で注入法による繊維織物の含浸を可能にすることを示す。しかし、この文脈において、これらは典型的には８０℃でより短い硬化時間を必要とし、十分に高いガラス転移温度を達成する。

さらに、２成分型アミン系（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからのＲＩＭＨ １３７、ＥｖｏｎｉｋからのＩＰＤＡ）と比較して、十分に少ない量の硬化剤を必要とする。

新規な液体硬化剤の優位性は、高いガラス転移温度（最終Ｔｇ）が複合材において達成されたという事実によっても示される。

また、注入法において、本発明による全ての硬化剤は、安定化されていない出発混合物と同様に用いることができる。

Claims (12)

1. ａ）シアナミド；
   ｂ）式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１つの尿素誘導体：
   

   

   （式中、基に以下：
   それぞれの場合において互いに同時に又は独立に、
   Ｒ^１、Ｒ^２＝互いに同時に又は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、又は一緒にＣ３〜Ｃ１０アルキルの環を形成し；
   Ｒ^３＝水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたアリール、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたアリールアルキル；
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８＝互いに同時に又は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＣＦ_３、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたアリール、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたアリールアルキル
   が適用される）；並びに
   ｃ）無機酸又は有機酸を含む群から選択される少なくとも１つの安定剤
   を含む、硬化可能なエポキシ樹脂を硬化するための液体硬化剤。
2. シアナミドと、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１つの尿素誘導体とを、１：１から４：１のシアナミド：尿素誘導体又は尿素誘導体の混合物のモル比で含むことを特徴とする、請求項１に記載の液体硬化剤。
3. シアナミド、少なくとも１つの尿素誘導体及び安定剤に加えて、溶媒又は可溶化剤を含まない、或いは溶媒フリー又は可溶化剤フリーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液体硬化剤。
4. 少なくとも２つの異なる尿素誘導体を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の液体硬化剤。
5. 前記基に以下：
   それぞれの場合において互いに同時に又は独立に、
   Ｒ^１及びＲ^２＝水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル；
   Ｒ^３＝水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２で置換されたアリール
   が適用される、式（Ｉ）の尿素誘導体を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の液体硬化剤。
6. ａ）シアナミド、ｂ）尿素、１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、１，１’−（２−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）、及び／又は１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）を含む群から選択される尿素誘導体、並びにｃ）無機酸又は有機酸を含む群から選択される少なくとも１つの安定剤を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の液体硬化剤。
7. 前記無機酸又は有機酸として、サリチル酸、フタル酸、トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、若しくはこれらの無水物、又はこれらの混合物を含む群から選択される酸を用いることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の液体硬化剤。
8. ａ）少なくとも１つの硬化可能なエポキシ樹脂、及び
   ｂ）請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの液体硬化剤
   を含む、エポキシ樹脂組成物。
9. ａ）支持体材料、
   ｂ）少なくとも１つの硬化可能なエポキシ樹脂、並びに
   ｃ）請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの液体硬化剤
   を含む、複合材料。
10. 少なくとも１つの硬化可能なエポキシ樹脂を含む組成物を硬化するための、請求項１から７のいずれか一項に記載の液体硬化剤の使用。
11. 少なくとも１つの硬化可能なエポキシ樹脂で含浸された繊維材料又は少なくとも１つの硬化可能なエポキシ樹脂で含浸された織った繊維、編んだ繊維又はブライジングを硬化するための、請求項１から７のいずれか一項に記載の液体硬化剤の使用。
12. 前記支持体材料が繊維材料である、請求項９に記載の複合材料。