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Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Gemische, enthaltend Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat, flüssige Härter zur Härtung von Epoxidharzen sowie Epoxidharz-Zusammensetzungen umfassend flüssige Härter für die Herstellung von Faserverbundwerkstoffen.
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Die Verwendung von duroplastischen Epoxidharzen ist aufgrund ihrer guten Chemikalienbeständigkeit, ihrer sehr guten thermischen und dynamisch-mechanischen Eigenschaften sowie ihres hohen elektrischen Isolationsvermögens weit verbreitet. Darüber hinaus zeigen Epoxidharze eine gute Haftung auf vielen Substraten und sind somit bestens für den Einsatz in Faserverbundwerkstoffen (Composites) geeignet. Für den Einsatz in Faserverbundwerkstoffen sind sowohl eine gute Benetzung der Faser, d. h. eine niedrige Viskosität der gewählten Harzformulierung zur Compositherstellung als auch hohe mechanische Eigenschaften wünschenswert.
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Zur Herstellung von Formteilen aus Faserverbundwerkstoffen werden verschiedene Verfahren genutzt, wie bspw. das Prepregverfahren, verschiedene Infusions- oder Injektionsverfahren, hierbei insbesondere das RTM-Verfahren (Resin Transfer Molding). Von diesen Verfahren haben insbesondere die Infusions- oder Injektionsverfahren in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen. So werden beispielsweise in den Infusionsverfahren, bei denen in einem offenen Werkzeug befindliche trockene Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Fasermatten, Vliesstoffe, Gewebe oder Gewirke, mit einer dichten Vakuumfolie abgedeckt und nach Anlegen des Vakuums über Verteilerkanäle mit Harzformulierungen getränkt. Diese Verfahren weisen den Vorteil auf, dass große Elemente mit komplizierten Geometrien in kurzer Zeit geformt werden können.
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Die Epoxidharzformulierung für ein Infusionsverfahren oder RTM-Verfahren muss eine niedrige Viskosität aufweisen, um die Imprägnierung der Fasermaterialien im Vakuum in entsprechender Zeit zu ermöglichen. Werden Harzformulierungen mit zu hohen Viskositäten verwendet oder werden Harzformulierungen verwendet, die während der Injektionsperiode zu schnell zu hohe Viskositäten erzeugen, werden unimprägnierte Teile und sonstige Fehlstellen im entstehenden Composit erhalten.
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Die Härtung von Epoxidharzen verläuft nach unterschiedlichen Mechanismen. Neben der Härtung mit Phenolen oder Anhydriden wird häufig die Härtung mit Aminen durchgeführt. Diese Stoffe sind meist flüssig und lassen sich sehr gut mit Epoxidharzen vermengen. Aufgrund der hohen Reaktivität und damit sehr niedrigen Latenz werden derartige Epoxidharz-Zusammensetzungen zweikomponentig ausgeführt. Dies bedeutet, dass Harz (A-Komponente) und Härter (B-Komponente) getrennt aufbewahrt werden und erst kurz vor Gebrauch im korrekten Verhältnis gemischt werden. Hierbei bedeutet ”latent”, dass eine Mischung der Einzelkomponenten unter definierten Lagerbedingungen stabil vorliegt. Diese zweikomponentigen Harzformulierungen werden auch als sogenannte kalthärtende Harzformulierungen bezeichnet, wobei die dafür verwendeten Härter meist aus der Gruppe der Amine oder Amidoamine gewählt werden.
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Einkomponentige, heißhärtende Epoxidharzformulierungen sind hingegen gebrauchsfähig fertig vorkonfektioniert, das heißt, dass Epoxidharz und Härter werkseitig vermischt vorliegen. Mischungsfehler der Einzelkomponenten bei Gebrauch vor Ort sind daher ausgeschlossen. Voraussetzung dafür bilden latente Härtersysteme, welche bei Raumtemperatur mit dem Epoxidharz nicht reagieren (lagerfähig sind), jedoch unter Erwärmung je nach Energieeintrag bereitwillig ausreagieren. Für solche einkomponentigen Epoxidharz-Formulierungen ist beispielsweise Dicyandiamid ein besonders geeigneter und auch kostengünstiger Härter. Unter Umgebungsbedingungen können entsprechende Harz-Härter-Mischungen bis zu zwölf (12) Monaten gebrauchsfähig gelagert werden.
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Leider weisen diese Epoxidharzmischungen mit hoch latentem Dicyandiamid oder anderen hoch latenten Härtern den Nachteil auf, dass die Härter in Epoxidharzen nur wenig löslich sind und im Infusions- oder Injektionsverfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen an den Einlassstellen für das Harz von den Fasermatten festgehalten und herausgefiltert werden. Somit wird eine vor Anwendung homogene Mischung des Härters in den Harzen im Composit unterbunden. Hierdurch wird eine Aushärtung des gesamten Composits verhindert.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neuartige Stoffe oder Gemische zur Härtung von härtbaren Polymerharzen, insbesondere Epoxidharze, bereitzustellen, die zur Herstellung von Composits und faserverstärkten Matrices verwendet werden können. Hierbei bestand weiterhin die Notwendigkeit, dass solche Härter die Vorteile der bekannten Aminhärter und der bekannten Dicyandiamid-Pulverhärter in sich vereinen, ohne deren Nachteile, wie geringe Latenz oder Filtration der Partikel zu übernehmen. Diese neuen Härter sollen eine ausreichend hohe Latenz in einem Temperaturbereich von 15°C bis 30°C aufweisen und vollständig eine Vernetzung des Epoxidharzes ermöglichen, in Epoxidharzen löslich oder vollständig mischbar sein und zum Einsatz in Infusions-, Injektions- oder RTM-Verfahren geeignet sein.
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Gelöst werden diese Aufgaben durch flüssige Härter gemäß Anspruch 1 und flüssige Gemische gemäß Anspruch 7. Damit ist ein flüssiges Gemisch als Härter zur Härtung von härtbaren Polymerharzen, insbesondere von Epoxidharzen enthaltend a) Cyanamid und b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II)
wobei für die Reste jeweils gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt und mindestens ein Rest R
1, R
2, R
3 ungleich Wasserstoff ist:
R
1, R
2 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl oder gemeinsam unter Bildung eines Ringes C3- bis C10-Alkylen;
R
3 = Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl,
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert C1- bis C15-Alkyl,
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert C3- bis C15-Cycloalkyl,
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert Aryl, oder
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert Arylalkyl;
R
4, R
5, R
6, R
7, R
8 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, -CF
3, -NHC(O)NR
1R
2 oder
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert C1- bis C15-Alkyl,
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert Aryl oder
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert Arylalkyl;
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II) in einem molaren Verhältnis Cyanamid: Harnstoffderivat von 1:1 bis 4:1 enthält.
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Erfindungswesentlich ist hierbei, dass Cyanamid immer in equimolarer Menge oder einem Überschuss von höchstens 4:1 zur Gesamtmenge aller Harnstoffderivate vorliegt. Nur in diesem Verhältnisintervall liegen flüssige Gemische vor, die für den Einsatz als Härter zur Härtung von härtbaren Polymerharzen, insbesondere Epoxidharzen geeignet sind.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass intensive Vermischungen von Cyanamid mit Harnstoffderivaten gemäß Formel (I) oder Formel (II) mit den oben angegebenen Bedeutungen flüssige bis semiflüssige Gemische mit niedrigen Schmelzpunkten (im Vergleich zu den Ausgangsstoffen) ergeben, die sich bei Raumtemperatur vollständig in Epoxidharz lösen bzw. vollständig mischen. Obwohl analytisch nach wie vor separate Stoffe vorliegen, zeigen DSC-Analysen endotherme Schmelzpeaks von Einstoffsystemen, die bei Temperaturen > 130°C exotherme Reaktion eingehen. Ihre Wirkungsweise im Epoxidharz ist vergleichbar zu den Härtungseigenschaften von mit Imidazolen beschleunigten Dicyandiamid und liegt bei < 100°C. Trotzdem bleibt bei Raumtemperatur eine Latenz von mehreren Tagen bis mehreren Wochen erhalten. Außerdem wird die Viskosität von Epoxidharzen erheblich herabgesetzt, wodurch diese Gemische für den Einsatz in Infusionsharzen hervorragend geeignet sind.
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Damit sind auch flüssige Härter zur Härtung von härtbaren Polymerharzen, insbesondere Epoxidharzen umfassend a) Cyanamid und b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II)
wobei für die Reste jeweils gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt:
R
1, R
2 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl oder gemeinsam unter Bildung eines Ringes C3- bis C10-Alkylen;
R
3 = Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl,
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert C1- bis C15-Alkyl,
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert C3- bis C15-Cycloalkyl,
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert Aryl, oder
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert Arylalkyl;
R
4, R
5, R
6, R
7, R
8 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, -CF
3, -NHC(O)NR
1R
2 oder
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert C1- bis C15-Alkyl,
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert Aryl oder
mit -NHC(O)NR
1R
2 substituiert Arylalkyl;
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II) in einem molaren Verhältnis Cyanamid:Harnstoffderivat von 1:1 bis 4:1 umfasst.
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Erfindungswesentlich ist hierbei, dass Cyanamid immer in equimolarer Menge oder einem Überschuss von höchstens 4:1 zur Gesamtmenge aller Harnstoffderivate vorliegt. Nur in diesem Verhältnisintervall liegen flüssige Härter zur Härtung von härtbaren Polymerharzen, insbesondere Epoxidharzen vor, die für den Einsatz in Composits besonders geeignet sind.
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Insbesondere ist gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass das molare Verhältnis Cyanamid:Harnstoffderivat 1:1 bis 3:1 und weiterhin bevorzugt 1:1 bis 2:1 und ganz bevorzugt 2:1 bis 4:1 beträgt.
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Dabei soll unter einem flüssigen Gemisch oder einem flüssigen Härter gemäß der vorliegenden Erfindung ein Gemisch oder ein Härter verstanden sein, das/der einen Schmelzpunkt Sm mit Sm < 20°C (Normaldruck) aufweist oder bei einer Temperatur von 20°C (Normaldruck) flüssig vorliegt und eine Viskosität von weniger als 1 Pa·s aufweist. Besonders bevorzugt sind jedoch solche flüssigen Gemische oder flüssigen Härter, die einen Schmelzpunkt Sm mit Sm < 10°C (Normaldruck), ganz besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt Sm mit Sm < 0°C (Normaldruck), aufweisen oder bei einer Temperatur von 10°C (Normaldruck), ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 0°C (Normaldruck), flüssig vorliegen und eine Viskosität von weniger als 1 Pa·s aufweisen.
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Hervorzuheben ist hierbei, dass diese Härter oder Gemische als solche flüssig sind und insbesondere neben Cyanamid und mindestens einem Harnstoffderivat kein Lösemittel oder Lösungsvermittler umfassen und somit lösemittelfrei oder lösungsvermittlerfrei sind. Dabei ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter einem Lösemittel oder Lösungsvermittler jedwedes anorganische oder organische Lösemittel oder Lösungsmittel oder Lösungsvermittler oder Mischungen hiervon zu verstehen, das/der bei der chemischen Synthese oder in der Analytik zur Herstellung einer Lösung verwendet wird. Als lösemittelfrei oder lösungsvermittlerfrei wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Gemisch oder Härter verstanden, das/der im Wesentlichen frei von Lösemitteln oder Lösungsvermittlern ist und herstellungsbedingt höchstens 1,0 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,7 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-% Lösemittel oder Lösungsvermittler und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt keine Lösemittel oder Lösungsvermittler enthält.
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Weiterhin soll im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter C1- bis C15-Alkyl ein linearer oder verzweigter Alkylrest verstanden sein, der die allgemeinen Formel. CnH2n +1 aufweist, wobei n = 1 bis 15 bedeuted. Dabei ist insbesondere vorgesehen, dass C1- bis C15-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet, wobei diese Alkylreste weiterhin bevorzugt auch unverzweigt, einfach verzweigt, mehrfach verzweigt oder alkylsubstituiert sein können.
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Bevorzugt sind solche C1- bis C15-Alkylreste, die ihrerseits einfach oder mehrfach mit C1- bis C5-Alkyl substituiert sind. C1- bis C5-Alkyl gemäß der vorliegenden Erfindung kann Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 1-Ethylpropyl bedeuten. Damit kann Alkyl gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere auch 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 1-Methylpentyl, 1-Methylhexyl, 1-Methylheptyl, 1-Methyloctyl, 1-Methylnonyl, 1-Methyldecanyl, 1-Ethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylhexyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethyloctyl, 1-Ethylnonyl, 1-Ethyldecanyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 2-Methylhexyl, 2-Methylheptyl, 2-Methyloctyl, 2-Methylnonyl, 2-Methyldecanyl, 2-Ethylpropyl, 2-Ethylbutyl, 2-Ethylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Ethylheptyl, 2-Ethyloctyl, 2-Ethylnonyl, 2-Ethyldecanyl, 1,1-Dimethylethyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylpentyl, 1,1-Dimethylhexyl, 1,1-Dimethylheptyl, 1,1-Dimethyloctyl, 1,1-Dimethylnonyl, 1,1-Dimethyldecanyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylpentyl, 1,2-Dimethylhexyl, 1,2-Dimethylheptyl, 1,2-Dimethyloctyl, 1,2-Dimethylnonyl, 1,2-Dimethyldecanyl, 2-Ethyl-1-methylbutyl, 2-Ethyl-1-methylpentyl, 2-Ethyl-1 -methylhexyl, 2-Ethyl-1 -methylheptyl, 2-Ethyl-1 -methyloctyl, 2-Ethyl-1-methylnonyl, 2-Ethyl-1-methyldecanyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpentyl, 1-Ethyl-2-methylhexyl, 1-Ethyl-2-methylheptyl, 1-Ethyl-2-methyloctyl, 1-Ethyl-2-methylnonyl oder 1-Ethyl-2-methyldecanyl bedeuten.
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Weiterhin bevorzugt kann ein C1- bis C15-Alkylrest, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, seinerseits auch mit einem C3- bis C15-Cycloalkylrest substituiert sein, wobei C3- bis C15-Cycloalkyl die unten wiedergegebene Bedeutung aufweist. Damit kann C1- bis C15-Alkyl insbesondere auch C3- bis C15-Cycloalkyl-methyl, 1-(C3- bis C15-Cycloalkyl)-1-ethyl, 2-(C3- bis C15-Cycloalkyl)-1-ethyl, 1-(C3- bis C15-Cycloalkyl)-1-propyl, 2-(C3- bis C15-Cycloalkyl)-1-propyl oder 3-(C3- bis C15-Cycloalkyl)-1-propyl bedeuten, wobei C3- bis C15-Cycloalkyl die unten wiedergegeben Beutung aufweist.
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Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll unter C3- bis C15-Cycloalkyl ein monocyclischer oder bicyclischer Cycloalkylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen verstanden sein, insbesondere ein Cycloalkylrest, der die allgemeinen Formel CnH2n-1 mit n = 3 bis 15 aufweist. Weiterhin bevorzugt kann C3- bis C15-Cycloalkyl Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl bedeuten, wobei diese Cycloalkylreste ihrerseits weiterhin bevorzugt einfach oder mehrfach mit Cl- bis 05-Alkylresten der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert sein können. Weiterhin bevorzugt kann damit C3- bis C15-Cycloalkyl auch 1-Methyl-1-Cyclopropyl, 1-Methyl-1-Cyclobutyl, 1-Methyl-1-Cyclopentyl, 1-Methyl-1-Cyclohexyl, 1-Methyl-1-Cycloheptyl, 2-Methyl-1-Cyclopropyl, 2-Methyl-1-Cyclobutyl, 2-Methyl-1-Cyclopentyl, 2-Methyl-1-Cyclohexyl, 2-Methyl-1-Cycloheptyl, 3-Methyl-1-Cyclobutyl, 3-Methyl-1-Cyclopentyl, 3-Methyl-1-Cyclohexyl, 3-Methyl-1-Cycloheptyl, 4-Methyl-1-Cyclohexyl, 4-Methyl-1-Cycloheptyl, 1,2-Dimethyl-1-Cyclopropyl, 2,2-Dimethyl-1-Cyclopropyl, 2,3-Dimethyl-1-Cyclopropyl, 1,2-Dimethyl-1-Cyclobutyl, 1,3-Dimethyl-1-Cyclobutyl, 2,2-Dimethyl-1-Cyclobutyl, 2,3-Dimethyl-1-Cyclobutyl, 2,4-Dimethyl-1-Cyclobutyl, 3,3-Dimethyl-1-Cyclobutyl, 1,2-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 1,3-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 2,2-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 2,3-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 2,4-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 2,5-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 3,3-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 3,4-Dimethyl-1-Cyclopentyl, 1,2-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 1,3-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 1,4-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 1,5-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 1,6-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 2,2-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 2,3-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 2,4-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 2,5-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 2,6-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 3,3-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 3,4-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 3,5-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 3,6-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 4,4-Dimethyl-1-Cyclohexyl, 1,2,2-Trimethyl-1-Cyclopropyl, 1,2,3-Trimethyl-1-Cyclopropyl, 1,2,2-Trimethyl-1-Cyclobutyl, 1,3,3-Trimethyl-1-Cyclobutyl, 1,2,3-Trimethyl-1-Cyclobutyl, 2,2,3-Trimethyl-1-Cyclobutyl, 2,2,4-Trimethyl-1-Cyclobutyl, 1,2,2-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,3-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,3,3-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,3,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,3,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,2,3-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,2,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,2,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,3,3-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,3,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,3,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,3,3-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,4,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,4,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 2,5,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 3,3,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 3,3,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 3,4,5-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 3,4,4-Trimethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,2-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,2,3-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,2,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,2,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,2,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,3,3-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,3,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,3,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,3,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,4,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,2,3-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,2,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,2,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,2,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,3,3-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,3,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,3,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,3,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,4,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,4,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,4,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,5,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,5,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 2,6,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,3,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,3,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,3,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,4,4-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,4,5-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,4,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 3,5,6-Trimethyl-1-Cyclohexyl, 1,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclopropyl, 2,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclopropyl, 1,2,2,3-Tetramethyl-1-Cyclopropyl, 1,2,2,3-Tetramethyl-1-Cyclobutyl, 1,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclobutyl, 2,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclobutyl, 2,3,3,4-Tetramethyl-1-Cyclobutyl, 1,2,2,3-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,2,4-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,2,5-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,3,4-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,3,5-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 1,2,5,5-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 2,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclopentyl, 2,2,3,3-Tetramethyl-1-Cyclohexyl, 2,2,4,4-Tetramethyl-1-Cyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-Cyclohexyl, 3,3,4,4-Tetramethyl-1-Cyclohexyl, 3,3,5,5-Tetramethyl-1-Cyclohexyl, 1-Ethyl-1-Cyclopropyl, 1-Ethyl-1-Cyclobutyl, 1-Ethyl-1-Cyclopentyl, 1-Ethyl-1-Cyclohexyl), 1-Ethyl-1-Cycloheptyl, 2-Ethyl-1-Cyclopropyl, 2-Ethyl-1-Cyclobutyl, 2-Ethyl-1-Cyclopentyl, 2-Ethyl-1-Cyclohexyl, 2-Ethyl-1-Cycloheptyl, 3-Ethyl-1-Cyclobutyl, 3-Ethyl-1-Cyclopentyl, 3-Ethyl-1-Cyclohexyl, 3-Ethyl-1-Cycloheptyl, 4-Ethyl-1-Cyclohexyl oder 4-Ethyl-1-Cycloheptyl bedeuten.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann R1 und R2 auch gemeinsam C3- bis C10-Alkylen bedeuten, wobei R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff des Harnstoffderivates einen stickstoffhaltigen Ring bilden. Insbesondere kann hierbei vorgesehen sein, dass R1 und R2 zusammen Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen oder Hexylen bedeuten, wobei diese Alkylenreste ihrerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Alkylresten substituiert sein können. Dabei bildet R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff des Harnstoffderivates ein Aziridin, Azetidin, Azolidin, Azinan oder Azepan, das seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit C1- bis C5-Alkylresten der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert sein kann.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet -NHC(O)NR1R2 ein 1-Ureayl-Rest, der am N3 mit R1 und R2 substituiert ist, wobei R1 und R2 die oben wiedergegebenen Bedeutungen aufweisen.
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Halogen bedeutet gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere Fluor, Chlor oder Brom.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Aryl insbesondere einen aromatischen Aryl-Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der weiterhin bevorzugt seinerseits (einfach oder mehrfach) mit einem C1- bis C5-Alkyl-Rest der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert sein kann. Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass als Aryl-Rest ein Benzolrest, Naphthalinrest, Anthracenrest oder Perylenrest verwendet wird, der seinerseits einfach oder mehrfach mit einem C1- bis C5-Alkyl-Rest der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert sein kann. Damit bedeutet Aryl insbesondere Toluyl, Xylenyl, Pseudocumolyl oder Mesitylenyl.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Arylalkyl ein C1-C15-Alkyl-Rest der oben wiedergegebene Bedeutung, der mit einem Aryl-Rest der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert ist. Insbesondere kann Arylalkyl einen Benzylrest bedeuten.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann insbesondere vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen flüssigen Härter zur Härtung von Epoxidharzen a) Cyanamid und b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II) mit den oben wiedergegebenen Resten enthalten, wobei diese Härter Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II) in einem molaren Verhältnis Cyanamid:Harnstoffderivat von 1:1 bis 4:1 enthalten. Ganz besonderes bevorzugt sind flüssige Härter, die Cyanamid und zwei voneinander verschiedene Harnstoffderivate der Formel (I), Formel (II) oder der Formel (I) und Formel (II) enthalten, wobei diese Härter Cyanamid und zwei voneinander verschiedene Harnstoffderivate der Formel (I), Formel (II) oder der Formel (I) und Formel (II) in einem molaren Verhältnis Cyanamid:Harnstoffderivat von 1:1 bis 4:1 enthalten.
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Ganz besonders geeignet sind solche flüssigen Härter, die ein Harnstoffderivat der Formel (I) umfassen, wobei für die Reste gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt:
R1, R2 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl;
R3 = Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl,
mit -NHC(O)NR1R2 substituiert C1- bis C15-Alkyl,
mit -NHC(O)NR1R2 substituiert C3- bis C15-Cycloalkyl, oder
mit -NHC(O)NR1R2 substituiert Aryl.
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Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung sind solche flüssigen Härter Gegenstand der Erfindung, die Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 1,1'-(Methylendi-p-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff), 3-(3-Trifluoromethylphenyl)1,1-dimethylharnstoff, 1,1'-(2-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) und/oder 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) in einem molaren Verhältnis von Cyanamid zu Harnstoffderivat von 1:1 bis 4:1 umfassen. Ganz besonders bevorzugt sind solche flüssigen Härter, die Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat aus dieser Gruppe enthalten.
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Als besonders geeignet haben sich insbesondere solche Härter oder Gemische gezeigt, die 40–70 Gew.-% Cyanamid und 30 bis 60 Gew.-% mindestens ein Harnstoffderivat der oben wiedergegebenen Formel (I) und/oder Formel (II) oder Auswahl umfassen, insbesondere enthalten.
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Besonders bevorzugt sind hierbei solche Härter oder Gemische, die 45 – 70 Gew.-%, insbesondere 45–60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% Cyanamid umfassen oder enthalten.
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Gleichzeitig oder unabhängig hiervon können erfindungsgemäße Gemische oder Härter insbesondere 35–60 Gew.-%, insbesondere 35–55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% mindestens ein Harnstoffderivat der oben wiedergegebenen Formeln (I) und/oder Formel (II) oder Auswahl umfassen, insbesondere enthalten.
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In Weiterbildung der vorliegenden Erfindung sind ebenso Epoxidharz-Zusammensetzungen umfassend a) mindestens ein Epoxidharz und b) mindestens einen flüssigen Härter gemäß der oben beschriebenen Art Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Im Hinblick auf die zu härtenden Epoxidharze unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Beschränkung. Es kommen sämtliche handelsüblichen Produkte in Frage, die üblicherweise mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe (Oxiran) aufweisen und dabei gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein können. Außerdem können die Epoxidharze Substituenten wie Halogene, Phosphor- und Hydroxyl-Gruppen aufweisen. Epoxidharze auf Basis Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) sowie das mit Brom substituierte. Derivat (Tetrabrombisphenol A), Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) und Glycidylpolyether von Novolacken sowie auf Basis von Anilin oder substituierten Anilinen wie beispielsweise p-Aminophenol oder 4,4'-Diaminodiphenylmethane können durch Verwendung der erfindungsgemäßen Härter besonders gut gehärtet werden.
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Die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen flüssigen Härter unterliegt keinen Beschränkungen. Bevorzugt werden jedoch auf 100 Teile Harz 0,01 bis 15 Teile eingesetzt, vorzugsweise 0,1 bis 15 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Teile. Auch eine Kombination mehrerer erfindungsgemäßer, flüssigen Härter oder eine Kombination von erfindungsgemäßen flüssigen Härtern mit weiteren Co-Härtern wird durch diese Erfindung mit abgedeckt.
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Die Härtung der Epoxidharze mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Härter erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 10 bis 120°C. Die Wahl der Härtungstemperatur ist abhängig von der spezifischen Verarbeitungs- und Produktanforderung und kann über die Formulierung vor allem durch Regulierung der Härtermengen sowie durch Zugabe von Additiven variiert werden. Hierbei ist es unerheblich, auf welche Art den Harzformulierungen Energie zugeführt wird. Beispielhaft kann dies in Form von Wärme durch einen Ofen oder Heizelemente, aber ebenso mittels Infrarotstrahlern oder Anregung durch Microwellen oder sonstiger Strahlen geschehen.
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Durch den Zusatz weiterer handelsüblicher Additive, wie sie dem Fachmann zur Härtung von Epoxidharzen bekannt sind, kann das Härtungsprofil der erfindungsgemäßen Formulierungen variiert werden.
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Additive zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unausgehärteten Epoxidharz-Zusammensetzungen oder zur Anpassung der thermisch-mechanischen Eigenschaften der duroplastischen Produkte an das Anforderungsprofil umfassen beispielsweise Reaktivverdünner, Füllstoffe, Rheologieadditive wie Thixotropierungsmittel oder Dispergieradditive, Defoamer, Farbstoffe, Pigmente, Zähmodifikatoren, Schlagzähverbesserer oder Brandschutzadditive.
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Eine besondere Klasse der Additive sind sogenannte Stabilisatoren, die die Lagerstabilität somit die Latenz der erfindungsgemäßen Härter verbessern. überraschender weise wurde gefunden, dass die Lagerstabilität der Epoxidharz-Zusammensetzungen durch den Zusatz von organischen Säuren verbessert werden kann. Als Stabilisatoren haben sich hierbei insbesondere aromatische und nichtaromatische Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren besonders geeignet gezeigt.
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Damit ist gemäß einer Weiterentwicklung auch ein flüssiger Härter Gegenstand der vorliegenden Erfindung, der a) Cyanamid, b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II) und c) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe der organischen Carbonsäuren umfasst.
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Des Weiteren ist eine Epoxidharz-Zusammensetzung Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die a) ein Epoxidharz, b) mindestens einen flüssigen Härter gemäß der oben beschriebenen Art und c) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe der organischen Carbosäuren umfasst.
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäße flüssige Härter im Vergleich zu Pulvermischungen gleicher Zusammensetzung durchweg bei niedrigeren Temperaturen eine Härtung der Polymerharze initiieren und somit eine kürzere Zeit zur Herstellung von Formteilen ermöglichen. Zudem wird durch die erfindungsgemäßen flüssigen Härter die Viskosität der fertig formulierten Harze erniedrigt, wodurch ebenfalls eine erhebliche Zeitersparnis zur Herstellung von Formteilen ermöglicht wird. Hervorzuheben ist dabei, dass die üblichen Nachteile von sonstigen flüssigen Härtern, wie eine sehr niedrige Latenz und somit sehr hohe Reaktivität, nicht beobachtet wird. Zudem können mit dem erfindungsgemäßen Härter gehärtete Harze mit im Vergleich zu Aminhärtern gehärteten Harzen hohe Glasübergangstemperaturen bereitgestellt werden.
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Epoxidharz-Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Härter eignen sich sowohl für manuelle als auch maschinelle Verarbeitungsverfahren und im Besonderen zur Herstellung von imprägnierten Verstärkungsfasern und Composits, wie sie u. a. in den Schriften von G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, Kapitel 5, Seite 148ff, und M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, Kapitel 5, Seite 51ff, beschrieben sind. Neben dem Einsatz in Prepreg-Verfahren ist insbesondere die Handhabung in Infusions- und Injektionsverfahren eine bevorzugte Verarbeitungsform. Hierbei sind die im Allgemeinen sehr guten Mischbarkeiten der erfindungsgemäßen flüssigen Härter in den Epoxidharzen von Vorteil, da für den Imprägnierprozess fließfähige Infusionsharze mit niedriger Viskosität benötigt werden (vgl. u. a. M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, Kapitel 5, Seite 65; und G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, Kapitel 5, Seite 166).
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Damit sind ebenfalls die Verwendung von flüssigen Härtern oder flüssigen Gemischen der oben beschriebenen Art zur Härtung von härtbaren Zusammensetzungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Insbesondere ist dies Verwendung auf Zusammensetzungen gerichtet, die mindestens ein Epoxidharz und/oder ein Polyurethanharz umfassen.
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Des Weiteren ist von der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von flüssigen Gemischen oder flüssigen Härtern der oben beschriebenen Art zur Härtung von imprägnierten Fasermaterialien oder imprägnierten Geweben, Gewirken oder Geflechten umfasst.
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Aufgrund der günstigen Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäßen Härter sowie ihre kostengünstige Herstellung und einhergehend ein vorteilhaftes Kosten-Nutzen-Verhältnis sind diese besonders gut für eine technische Anwendung geeignet.
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Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung.
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Beispiele
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I. Erfindungsgemäße Gemische und Härter
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1) Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische und Härter
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Apparatur:
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- Labordissolver (DISPERMAT Typ AE03-C1), 500 ml Metall-Dispergiergefäß, Dissolverscheibe mit ∅ von 60 mm, Metallspatel
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Durchführung:
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In ein 500 ml Dispergiergefäß werden 100 g der Einzelkomponenten gewogen und mit Hilfe eine Spatels kurz durchgemischt. Die Mischung wird am Dissolver mit 100–200 U/min so lange gerührt, bis ein dünner Kristallbrei entsteht. Dann wird die Mischung bei 500 bis 2000 U/min gerührt bis eine Temperatur von 40°C erreicht wird. Anschließend wird die Flüssigkeit mit 100 U/min so lange weitergerührt bis eine Temperatur von 25°C erreicht ist. Der angefallene Rückstand wird abfiltriert. Die so gewonnene flüssige Phase wird abgefüllt und bei Raumtemperatur (20–25°C) aufbewahrt.
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Ausbeute:
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Die Ausbeute liegt je nach Mischen zwischen 75 und 90%. Tabelle 1: Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen flüssigen Gemische/Härter
| flüssige Gemische/Härter | Cyan Gew.-% | amid molarer Anteil | Harnst Gew . -% | off B1 molarer Anteil | Harnst Gew . -% | off B2 molarer Anteil | Harnsto Gew . -% | ff B3 molarer Anteil 1 |
| H1 | 50 | 3 | 34 | 1 | 17 | 0,16 | - | - |
| H2 | 50 | 2 | 50 | 1 | - | - | - | - |
| H3 | 60 | 2 | - | - | - | - | 40 | 1 |
| H4 | 50 | 2 | - | - | 10 | 0,07 | 40 | 1 |
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Eingesetzte Rohstoffe:
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- Cyanamid: AlzChem Trostberg GmbH
- Harnstoff B1: 1,1-Dimethylharnstoff – AlzChem Trostberg GmbH
- Harnstoff B2: technisches Isomerengemisch 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) und 1,1'-(2-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) – AlzChem Trostberg GmbH
- Harnstoff B3: Harnstoff – Merck KGaA
- E 828: Epikote 828 EVEL – Momentive Specialty Chemicals
- RIMR 135: Epoxidharz – Momentive Specialty Chemicals
- RIMH137: flüssig Aminhärter – Momentive Specialty Chemicals
- Vestamin IPDA: flüssiger Aminhärter – Evonik Degussa GmbH
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2) Viskositäten der erfindungsgemäßen Gemische und Härter
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Bestimmung der Viskosität:
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- Messung auf HAAKE Rheostress 1 durchgeführt bei 25°C in mPa·s, mit ∅ 35 mm und 1° mit einer Scherrate von 5,0 1/s (reziproke Sekunde)
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Tabelle 2: Viskosität in mPa·s bei gegebenen Temperaturen
| Gemisch/Härter | bei 10°C | bei 15°C | bei 20°C | bei 25°C | bei 30°C |
| H1 | 12–14 | 11–13 | 10–12 | 10–11 | 10–11 |
| H2 | 9–11 | 7–9 | 7–9 | 6–8 | 5–7 |
| H3 | - | 5–7 | 5–7 | 5–6 | 4–5 |
| H4 | 8–10 | 8–10 | 7–9 | 6–8 | 5–7 |
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3) Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Gemische und Härter
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- Bestimmung der Schmelzpunkte mittels DSC-Methode.
- Messung auf Mettler Toledo DSC 822
- Dyn. DSC –40°C–60°C mit einer Aufheizrate von 10°K/min
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Tabelle 3: Schmelzpunkt
| Gemisch/Härter | erster Peak | zweiter Peak |
| H1 | 12–16°C | |
| H2 | –24-–22°C | 10–17°C |
| H3 | –30-–8°C | 13–15°C |
| H4 | –30-–28°C | 8–9°C |
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II. Erfindungsgemäße Epoxidharz-Zusammensetzung
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1) Herstellung von Epoxidharz-Zusammensetzungen
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In ein 250 ml Dispergiergefäß werden 100 Gewichtsteile Epoxidharz und 7 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Gemische eingewogen und am Dissolver mit 500 U/min 2 Minuten lange gemischt. Anschließend wird die Mischung im Vakuum 10 Minuten entlüftet.
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2) Messmethoden
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- – Dyn-DSC: Standard 30–250°C, mit einer Aufheizrate von 10°K/min
- – End-Tg: Standard Tg
aufheizen von 30°C auf 200°C mit 20°C/min
10,0 mm bei 200°C gehalten
abkühlen von 200°C auf 50°C mit 20°C/min
5,0 mm bei 50°C gehalten
aufheizen von 50°C auf 200°C mit 20°C/min
10,0 mm bei 200°C gehalten
abkühlen von 200°C auf 50°C mit 20°C/min
5,0 mm bei 50°C gehalten
aufheizen von 50°C auf 220°C mit 20°C/min
- – Viskosität bei 25°C in Pa·s (1°Kegel)
- – Gelzeit bei 140°C
- – Infusionsversuche auf der Heizplatte bei 80°C
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3) Use-Test und Latenzen
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Tabelle 4: Use-Tests – Epoxidharz-Zusammensetzung mit erfindungsgemäßen flüssigen Gemischen/Härter versus Einzelzugaben (Pulvermischung – nicht erfindungsgemäß) bei gleichen Mischungsverhältnissen (jeweils 100 Gewichtsteile Epoxidharz, 7 Gewichtsteile Pulvermischung bzw. flüssige Härter, falls nicht anders angegeben)
| Nr. | Epoxidharz-Zusammensetzung | Dyn DSC Peak [°C] | Dyn DSC Onset [°C] | integrlae Wärme [J/g] | Gelzeit bei 140°C in min:sek | Glaspunkt Tg [°C] | Viskosität bei 25°C in Pa·s |
| E1 | E828:(Pulvermischung:Cyanamid + B1 + B2) | 153,3 | 142,0 | 143 | 03:30 | 119 | 5,7 |
| E2 | E828:H1 | 147,0 | 135,6 | 224 | 03:10 | 121 | 5,0 |
| E3 | E828:(Pulvermischung:Cyanamid + B1) | 144,7 | 130,0 | 339 | 04:10 | 122 | 5,5 |
| E4 | E828:H2 | 143,7 | 129,0 | 336 | 03:10 | 126 | 3,5 |
| E5 | E828:(Pulvermischung:Cyanamid + B3) | 171,4 | 158,1 | 150 | 53:00 | 138 | n.m. |
| E6 | E828:H3 | 168,8 | 153,2 | 70 | 36:00 | 145 | 4,9 |
| E7 | E828:(Pulvermischung:Cyanamid + B3 + B2) | 162,7 | 140,9 | 169 | 10:00 | 130 | n. m. |
| E8 | E282:H4 | 155,0 | 136,7 | 237 | 07:00 | 142 | 5,1 |
| E19 | E828:VESTAMIN IPDA 100:23 | 115,5 | 79,7 | 453 | 13:30 bei 80°C | 99 | 5,3 |
| E10 | RIMR135:RIMH137 100:30 | 125,9 | 87,9 | 436,0 | 40:00 bei 80°C | 98 | 4,1 |
n. m. = nicht messbar, bei der Einzelzugabe der Pulver bilden sich Agglomerate, die eine exakte
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Viskositätsmessung im Epoxidharz verhindern
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Aus der Tabelle 4 sind die Vorteile der erfindungsgemäßen flüssigen Gemische/Härter bei der Härtung von Epoxidharzen im Vergleich zu den Einzelzugaben der vergleichbaren Härter und Beschleuniger als Pulverkomponenten ablesbar.
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Bei den erfindungsgemäßen flüssigen Gemischen beginnt die Härtung im Vergleich zu den Pulvermischungen gleicher Zusammensetzungen durchwegs bei niedrigren Temperaturen, die Zeiten bis zur beginnenden Polymerisation (Gelzeit bei 140°C) sind kürzer. Die erfindungsgemäßen Gemische erniedrigen die Viskosität der Epoxidharze signifikant bis zu ca. 50%, was ihren Einsatz als Härter für Infusionsharzsysteme empfiehlt, und erhöhen deren Glasübergangstemperaturen. Die durchwegs höheren integralen Wärmemengen (J/g) deuten eine spontanere Reaktion der erfindungsgemäßen Gemische im Vergleich zu den als Härter und Beschleuniger eingesetzten Pulvereinzelkomponenten an. Zudem wird nur die Hälfte bzw. ein Drittel der Härtermenge (im Vergleich zu bekannten flüssigen Aminhärtern) benötigt. Hierdurch kann ein erheblicher Kostenvorteil realisiert werden.
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Im Vergleich dazu zeigen die bekannten und gebräuchlichen flüssigen Aminhärter wie z. B. RIMH 137 (Fa. Momentive) oder IPDA (Fa. Evonik) zwar niedrigere Härtungstemperaturen, die erfindungsgemäßen Gemische beginnen die Polymerisation aber zu vergleichbaren Zeiten und erzielen weit höhere Glasübergangstemperaturen. Tabelle 5: Latenzen der Epoxidharz-Zusammensetzungen gemäß Tabelle 4 in Tagen (d) – bei Raumtemperatur (19–21°C)
(Viskosität bei 25°C gemessen)
n. m. = nicht messbar, bei der Einzelzugabe der Pulver bilden sich Agglomerate, die eine exakte Viskositätsmessung im Epoxidharz verhindern
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Die Lagerfähigkeiten = Latenzen von Härter/Beschleuniger Systemen in Epoxidharz werden erheblich von der Löslichkeit dieser Systeme im Harz geprägt. Die relative Unlöslichkeit von pulverförmigen Härter/Beschleuniger Systemen bei Temperaturen < 60°C in Epoxidharz erlauben lange Lagerzeiten dieser Mischungen ohne dass die Komponenten miteinander reagieren.
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Mischungen flüssiger Härter/Beschleuniger in Epoxidharz lassen eine schnelle Reaktion der Komponenten miteinander erwarten, was in stark eingeschränkten Lagerfähigkeiten = Latenzen mündet. Dies zeigen die in Tabelle 5 aufgeführten Aminhärter (RIMH 137 Fa. Momentive und Vestamin IPDA Fa. Evonik).
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Überraschend zeigen aber die flüssigen erfindungsgemäßen Gemische/Härter bei Raumtemperatur keine schnellen Reaktionen mit Epoxidharzen, ihre Lagerfähigkeiten = Latenzen in Epoxidharzen ist daher deutlich länger als die klassischer flüssiger Aminhärter-Systeme. Tabelle 6: Infusions-Versuch mit Epoxidharz-Zusammensetzungen gemäß Tabelle 4 – Epikote E828: Härter im Verhältnis 100:7,0 (Vergleiche)
| Epoxidharz-Zusammensetzung | Injektions-zeit in Minuten | Härtungszeit in h Temperatur in °C | Kalt-Tg | End-Tg | Bemerkungen |
| E2 | 5 | 1 h 59–63°C
5 h 69–74°C | 72 | 128 | Faserverbund lässt sich gut entkernen Faserverbund sieht gut aus, ist gleichmäßig, hat keine Fehlstellen |
| E4 | 12 | 20 h 70°C | 79 | 137 | Faserverbund lässt sich gut entkernen Faserverbund sieht gut aus, ist gleichmäßig, hat keine Fehlstellen |
| E6 | 45 | 6 h 80°C | 56 | 134 | Faserverbund lässt sich gut entkernen Faserverbund sieht gut aus, ist gleichmäßig, hat keine Fehlstellen |
| E8 | 45 | 5,5 h 75°–78°C | 97 | 140 | Faserverbund lässt sich gut entkernen Faserverbund sieht gut aus, ist gleichmäßig, hat keine Fehlstellen |
| E9 | 20 | 6 h 70°C | 93 | 99 | Faserverbund lässt sich gut entkernen Faserverbund sieht gut aus, ist gleichmäßig, hat keine Fehlstellen |
| E10 | 18 | 6,5 h 40°C
und anschließend
16 h 80°C | 68 | 93 | Faserverbund lässt sich gut entkernen Faserverbund sieht gut aus, ist gleichmäßig, hat keine Fehlstellen |
Tabelle 7: Faserverbund – Aufbau für Infusionsversuche
| Bauteil | Material |
| Grundschicht | R&G Vakuumfolie Nr. 390160 |
| Abdichtung | Tacky Tape SM5126-1/2'' × X1/8'' |
| Trennfilm (unten) | Nylon Peel ply (Leinwandbindung 64 g/m3) versetzt |
| Laminat (Glasfaser) | 3 Lagen Atlas FK 144 (296 g/m3) |
| Trennfilm (oben) | Nylon Peel ply (Leinwandbindung 64 g/m3) versetzt |
| Trennfolie | R&G Trennfolie Nr. 390190 |
| Belüftungsfilm | R&G Vlies Nr. 390180 |
| Vacuum mesh | Entlüftungsnetz 150 g/m3 (Laufrichtung – schwarz) |
| Vakuumfolie | R&G Vakuumfolie Nr. 390160 |
| Schläuche (Zu- u. Ableitung) | PVC, klar (3,0 mm innen ∅, 5,0 mm außen ∅) |
| Träger | Glasplatte |
Form: Heizplatte
Vorratsgefäß: Becherglas
Vakuum: Vakuumpumpe Standard (20 mbar)
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Versuchsdurchführung:
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Epoxidharz-Zusammensetzungen E1–E10 werden in einem beheizbaren Vorratsgefäß gemischt und vorgewärmt. Der Zuleitungsschlauch wird in das Vorratsgefäß eingeführt und fixiert, der Ableitungsschlauch (siehe Aufbau eines Infusionsversuchs, Tabelle 7) wird über ein Sicherheitsventil mit der Vakuumpumpe verbunden, die Pumpe wird eingeschaltet. Die Heizplatte (sie simuliert die beheizbare Form) wird auf die Infusionstemperatur gebracht. Mit dem Anlegen des Vakuums wird die Epoxidharz-Zusammensetzung durch den Faserverbund gesaugt. Nach vollständiger Tränkung werden Zu- und Ablaufschlauch abgeklemmt und gekappt, der gesamte Aufbau härtet nun auf der Heizplatte zu einem Laminat aus. Nach vollständiger Härtung und Abkühlung wird das Laminat aus dem Aufbau entfernt.
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Die pulverförmigen Härter/Beschleuniger Systeme der Einzelkomponenten sind für die Polymerisation der Epoxidharze nach dem Infusionsverfahren ungeeignet. Ihre Mischungen mit Epoxidharz werden an den Einsaugstellen von den feinmaschigen Geweben ausfiltriert (separiert) und stehen für eine Härtung der Epoxidharze nicht mehr zur Verfügung. Somit sind die Epoxidharz-Zusammensetzungen E1, E3, E5, E7 für die Herstellung von Composits mittels Infusionsverfahren nicht geeignet.
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Tabelle 6 zeigt aber, dass die erfindungsgemäßen Epoxidharz-Zusammensetzungen E2, E4, E6 und E8, die die erfindungsgemäßen flüssigen Härter H1, H2, H3 und H4 enthalten, wie die bekannten zwei-komponentigen Aminsysteme (RIMH 137 Fa. Momentive, IPDA Fa. Evonik) eine Imprägnierung der Gewebefasern nach dem Infusionsverfahren in vergleichbaren Zeitspannen erlauben. Hierbei benötigen sie jedoch in der Regel kürzere Härtungszeiten bei 80°C und erzielen deutlich höhere Glasübergangstemperaturen.
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Darüber hinaus wird im Vergleich zu den zwei-komponentigen Aminsystemen (RIMH 137 Fa. Momentive, IPDA Fa. Evonik) eine deutlich geringere Menge an Härter benötigt.
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Auch zeigt sich die Überlegenheit der neuen flüssigen Härter, indem ein höherer Glasübergangstemperatur (End Tg) im Composit erreicht wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, Kapitel 5, Seite 148ff [0044]
- M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, Kapitel 5, Seite 51ff [0044]
- M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, Kapitel 5, Seite 65 [0044]
- G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, Kapitel 5, Seite 166 [0044]
