KR101923528B1 - 에폭시 수지용 신규 경화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시안아마이드 및 우레아 유도체를 포함하는 신규한 혼합물, 폴리머 수지, 특히 에폭시 수지 경화용 액상 경화제, 및 섬유 복합 재료 제조용 액상 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지용 신규 경화제{Novel curing agents for epoxy resins}
본 발명은 시안아마이드 및 1종 이상의 우레아 유도체를 포함하는 신규한 혼합물, 에폭시 수지 경화용 액상 경화제(liquid curing agent), 및 섬유 복합 재료 제조용 액상 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
열경화성 에폭시 수지는 이들의 우수한 내화학성, 매우 우수한 열적 및 동역학적 특성 및 높은 전기 절연성 때문에 폭넓게 사용된다. 더욱이, 에폭시 수지는 많은 기질에 대하여 우수한 접착력을 나타내며, 따라서 섬유 복합 재료(복합체, composite)로 사용되는 데 매우 적합하다. 섬유 복합 재료로의 사용을 위하여, 섬유에 대한 우수한 젖음성(wetting), 즉 다시 말하면, 복합체 제조를 위해 선택된 수지 배합물의 낮은 점도 및 경화 후 우수한 기계적 특성, 모두가 요구된다.
섬유 복합 재료로부터 성형 물품(shaped article)을 제조하기 위하여, 다양한 공정이 사용되는데, 예를 들어, 프리프레그(prepreg) 공정, 다양한 주입(infusion) 또는 사출 공정, 이 경우에 상세하게는, 수지 이송 몰딩(resin transfer moulding, RTM) 공정이 있다. 이러한 공정 중에서, 특히 주입 또는 사출 공정이 최근 몇 년 동안 중요해져 왔다. 예를 들어, 주입 공정에 있어서, 섬유 매트 또는 부직조(non-woven), 직조 또는 짠 패브릭과 같은, 건조 보강 재료(dry reinforcing material)를 타이트한 진공 필름으로 덮고, 진공을 작동시킨 후에 분배 채널을 통하여 수지 배합물로 함침시킨다. 이러한 공정은 복잡한 형태를 갖는 대형 엘리먼트(element)를 짧은 시간 내에 몰딩할 수 있다는 이점을 갖는다.
주입 공정 또는 RTM 공정을 위한 에폭시 수지 배합물은 낮은 점도를 가져야만 하는데, 이는 적절한 시간 내에 진공 하에서 섬유상 물질을 함침하는 것이 가능하도록 하기 위함이다. 사출하는 동안, 너무나 높은 점도의 수지 배합물 또는 매우 빠르게 너무나 높은 점도를 나타내는 수지 배합물의 사용은, 함침되지 않은 부분 또는 다른 결함이 나타나는 복합체를 야기한다.
에폭시 수지의 경화는 다양한 메커니즘에 따라서 진행된다. 페놀 또는 무수물을 사용한 경화에 부가적으로, 종종 아민을 사용하여 경화가 수행된다. 이러한 물질은 보통 액상이고 에폭시 수지와 매우 잘 혼합될 수 있다. 따라서, 높은 반응성 및 매우 낮은 잠재성(latency) 때문에, 이러한 유형의 에폭시 수지 조성물은 2-성분으로 제조된다. 이것은, 수지(A 성분) 및 경화제(B 성분)가 분리되어 저장되고 사용 직전에서야 정확한 비율로 혼합된다는 것을 의미한다. 이러한 경우 "잠재성의(latent)"는, 각각의 성분의 혼합물은 규정된 저장 조건 하에서는 안정하다는 것을 의미한다. 이러한 2-성분 수지 배합물은 또한 냉-경화성 수지 배합물(cold-curing resin formulation)로서 지칭되고, 이를 위해 사용되는 경화제는 통상적으로 아민 또는 아미도아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그러나, 1-성분, 열-경화성 에폭시 수지 배합물(heat-curing epoxy resin formulation)은 완전하게 미리 제조되고 즉시 사용 가능한데, 즉 다시 말하면, 에폭시 수지 및 경화제는 공장에서 혼합된다. 그러므로, 현장에서 사용하는 동안 각각의 성분을 혼합할 때의 실수는 배제된다. 이를 위하여, 상온에서 에폭시 수지와 (저장될 수 있으며) 반응하지는 않으나 에너지 투입에 의하여 가열되는 때 즉시 완전하게 반응하는, 잠재성 경화제 시스템이 요구된다. 예를 들어, 디시안디아마이드(dicyandiamide)는, 특히 이러한 유형의 1-성분 에폭시 수지 배합물을 위한 적합하고 비용 효율적인 경화제이다. 이러한 수지 및 경화제 혼합물은 대기 상태 하에서 즉시 사용 가능한(ready-to-use) 상태로 12 개월까지 저장될 수 있다.
불행하게도, 높은 잠재성의 디시안디아마이드 또는 다른 높은 잠재성 경화제를 포함하는 이러한 에폭시 수지 혼합물은, 경화제가 에폭시 수지에 잘 용해되지 않는다는 단점을 가지므로, 섬유 복합 재료를 제조하기 위한 주입 또는 사출 공정에서, 상기 경화제는 남아 있게 되어 수지의 진입 지점에서 섬유 매트(fiber mat)로 여과되어 제거된다. 따라서, 사용 전 복합체에서 경화제가 수지에 균일하게 혼합되는 것을 막는다. 결과적으로, 전체 복합체의 완전한 경화를 막는다.
본 발명에 의해 해결되는 과제는, 복합체 및 섬유 강화 매트릭스(fiber-reinforced matrix) 제조에 사용될 수 있는, 경화성 폴리머 수지, 특히 에폭시 수지 경화용 새로운 물질 또는 혼합물을 제공하는 것이다. 이러한 경우에, 이러한 유형의 경화제는, 낮은 잠재성 또는 입자의 여과와 같은 공지된 아민 경화제 및 공지된 디시안디아미드 파우더 경화제의 단점의 채택 없이, 이들의 장점을 결합하는 것이 추가적으로 필요하다. 상기 신규 경화제는, 15 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 충분하게 높은 잠재성을 가져야 하고, 전체적으로 에폭시 수지의 가교를 가능하게 하여야 하며, 에폭시 수지 내에 용해되거나 또는 완전히 섞여야 하고, 그리고 주입, 사출, 또는 RTM 공정에 사용하기에 적합하여야 한다.
이러한 과제는 청구항 1에 따른 액상 경화제 및 청구항 7에 따른 액상 혼합물에 의해 해결된다. 따라서, 본 발명은, 폴리머 수지, 특히 경화성 폴리머 수지, 특히 에폭시 수지 경화용 경화제로서의 액상 혼합물에 관한 것이며, 이는 a) 시안아마이드(cyanamide) 및 b) 하기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ) 중 1종 이상의 우레아 유도체를 포함하며, 이는 시안아마이드 및 하기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ) 중 1종 이상의 우레아 유도체를 1:1 내지 4:1의 시안아마이드 대 우레아 유도체의 몰비로 포함한다:
Figure 112013052152485-pct00001
화학식(Ⅰ) 화학식(Ⅱ)
하기한 내용이, 각 경우에 서로 동시에 또는 독립적으로, 상기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ)의 잔기들(residues)에 적용된다:
R1, R2, 및 R3 중 하나 이상의 잔기는 수소가 아니며:
R1, 및 R2는, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬 또는, 함께 합쳐져서 고리를 형성하는 C3 내지 C10 알킬렌이며;
R3는 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬, 아릴, 아릴 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 알킬이고;
R4, R5, R6, R7, 및 R8은, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬, 아릴, 아릴 알킬, -CF3, -NHC(O)NR1R2, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 알킬이다.
본 발명에서는 필수적으로, 시안아마이드가 항상 모든 우레아 유도체의 총량에 대하여 등몰의(equimolar) 양 또는 최대 4:1의 초과량으로 존재한다. 경화성 폴리머 수지, 특히 에폭시 수지 경화용 경화제로서 사용하기 적합한 액상 혼합물은 오직 이 비율 범위로만 존재한다.
본 발명에서는 필수적으로, 전술된 비율의 성분들이 공융 혼합물(eutectic mixture)을 형성하기 때문에, 본 발명에 따른 조성물은 액상이다. 따라서, 조성물은 고상, 특히 파우더로서는 존재하지 않는다. 본 발명에 따른 조성물은, 오직 액상인 경우에 주입 공정 또는 사출 공정을 위해 사용될 수 있다. 놀랍게도, 공융 혼합물, 따라서 액상 조성물은, 시안아미드와 우레아 유도체가 1:1 내지 4:1의 몰비일 때만 얻어질 수 있다는 것이 확인되었다. 예를 들어, 시안아마이드 대신에 디시안아마이드를 사용하는 경우, 액상 혼합물은 얻어지지 않는다.
메틸 우레아 및/또는 디메틸 우레아는 바람직하게도 상기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ)의 우레아 유도체로서 사용된다. 우레아, 즉, R1, R2 및 R3 모두가 수소인 화합물의 사용은 가능하지만 본 발명에 따르면 덜 바람직하다.
우레아, 즉, 상기 화학식(Ⅰ)에서 R1 = R2 = R3 = H인 화합물을 포함하지 않는 혼합물 또는 경화제가 더욱 바람직하다.
놀랍게도, 상기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ)의 우레아 유도체와 시안아마이드의 강한 혼합은, 전술한 바와 같이, 상온에서 에폭시 수지에 완전히 용해되거나 또는 완전하게 혼합되는, (출발 물질과 비교할 때) 낮은 녹는점을 갖는 액상 또는 반-액상(semi-liquid) 혼합물을, 얻게 되는 것을 확인하였다. 비록 분석적으로 분리된 물질이 여전히 존재함에도 불구하고, DSC 분석에서 단일의 시스템의 흡열 용융 피크(endothermic melting peak)를 나타낸다. 에폭시 수지 내에서 이러한 거동은, 이미다졸에 의해 촉진되는 디시안디아마이드의 경화 특성에 기인한 것이며, 100 ℃ 미만에서 일어난다. 그럼에도 불구하고, 상온에서, 며칠 내지 몇 주의 잠재성은 유지된다. 부가적으로, 에폭시 수지의 점도는 상당히 감소하여, 따라서 상기 혼합물은 특히 주입용 수지에 사용하기에 적합하다.
그러므로, 본 발명은 또한 폴리머 수지, 특히 경화성 폴리머 수지, 특히 에폭시 수지 경화용 액상 경화제에 관한 것으로, a) 시안아마이드 및 b) 하기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ) 중 1종 이상의 우레아 유도체를 포함하며, 이는 시안아마이드 및 하기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ) 중 1종 이상의 우레아 유도체를 1:1 내지 4:1의 시안아마이드 대 우레아 유도체의 몰비로 포함한다:
Figure 112013052152485-pct00002
화학식(Ⅰ) 화학식(Ⅱ)
하기한 내용이, 각 경우에 서로 동시에 또는 독립적으로, 상기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ)의 잔기들에 적용된다:
R1, 및 R2는, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬 또는, 함께 합쳐져서 고리를 형성하는 C3 내지 C10 알킬렌이며;
R3는 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬, 아릴, 아릴 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 알킬이고;
R4, R5, R6, R7, 및 R8은, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬, 아릴, 아릴 알킬, -CF3, -NHC(O)NR1R2, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 알킬이다.
본 발명에서는 필수적으로, 시안아마이드가 항상 모든 우레아 유도체의 총량에 대하여 등몰의 양 또는 최대 4:1의 초과량으로 존재한다. 특히 복합체에 사용되기 적합한, 경화성 폴리머 수지, 특히 에폭시 수지 경화용 액상 경화제는 오직 이 비율 범위로만 존재한다.
구체적으로, 본 발명에 따라 제공되는 시안아마이드 대 우레아 유도체의 몰비는 1:1 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 2:1 및 가장 바람직하게는 2:1 내지 4:1이다.
이러한 경우에, 본 발명에 따른 액상 혼합물 또는 액상 경화제는, Sm < 20 ℃(상압)인 녹는점 Sm을 갖거나 또는 20 ℃(상압)의 온도에서 액상으로 존재하고, 1 Pa·s 미만의 점도를 갖는 혼합물 또는 경화제인 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 액상 혼합물 또는 경화제는, 25 ℃에서 바람직하게는 100 mPa·s 이하의 점도, 더욱 바람직하게는 20 mPa·s 미만의 점도, 더더욱 바람직하게는 12 mPa·s 이하의 점도를 갖는다. 그러나, Sm < 10 ℃(상압)인 녹는점 Sm, 더욱 바람직하게는 Sm < 0 ℃(상압)인 녹는점 Sm을 갖거나, 또는 10 ℃(상압)의 온도에서, 더욱 바람직하게는 0 ℃(상압) 온도에서 유체로서 존재하고, 그리고 1 Pa·s 미만의 점도를 갖는 이러한 액상 혼합물 또는 액상 경화제가 특히 바람직하다.
본 명세서에서는, 상기 경화제 또는 혼합물이 그것 자체가 액상이고, 특히 시안아마이드 및 1종 이상의 우레아 유도체 이외에 어떠한 용매 또는 용해제(solubiliser)를 포함하지 않으며, 따라서 용매-프리 또는 용해제-프리인 것이 강조된다. 본 발명의 맥락에서, 용매 또는 용해제는, 용액을 제조하기 위한 화학 합성 또는 분석 화학에 사용되는, 임의의 무기 또는 유기 용매 또는 용해제 또는 이들의 혼합물로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 용매-프리 또는 용해제-프리는, 용매 또는 용해제가 대체로 없고, 생산에 의해 요구되는 것처럼 최대 1.0 중량%, 특히 최대 0.7 중량%, 특히 최대 0.5 중량%의 용매 또는 용해제를 포함하고, 그리고 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만을 포함하고 가장 바람직하게는 용매 또는 용해제가 없는 혼합물 또는 경화제를 의미한다.
또한 본 발명의 맥락에서, C1 내지 C15 알킬은, 일반식 CnH2n +1을 갖는 선형 또는 분지형 알킬 잔기인 것으로 이해되며, 여기서 n은 1 내지 15이다. 이러한 경우에, C1 내지 C15 알킬로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실이 특히 제공되며, 상기 알킬 잔기는, 더욱 바람직하게는 가지가 없거나, 일분지형(one-branched)이거나, 다분지형(multi-branched)이거나, 또는 알킬 치환된 것 또한 가능하다.
차례로 C1 내지 C5 알킬로 일치환된(monosubstituted) 또는 다치환된(polysubstituted) 이러한 유형의 C1 내지 C15 알킬 잔기가 바람직하다. 본 발명에 따른 C1 내지 C5 알킬은, 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 또는 1-에틸프로필일 수 있다. 본 발명에 따르면, 또한 알킬은 특히 1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 1-메틸부틸, 1-메틸펜틸, 1-메틸헥실, 1-메틸헵틸, 1-메틸옥틸, 1-메틸노닐, 1-메틸데카닐, 1-에틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸펜틸, 1-에틸헥실, 1-에틸헵틸, 1-에틸옥틸, 1-에틸노닐, 1-에틸데카닐, 2-메틸프로필, 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 2-메틸헵틸, 2-메틸옥틸, 2-메틸노닐, 2-메틸데카닐, 2-에틸프로필, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸옥틸, 2-에틸노닐, 2-에틸데카닐, 1,1-디메틸에틸, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헥실, 1,1-디메틸헵틸, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸노닐, 1,1-디메틸데카닐, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸부틸, 1,2-디메틸펜틸, 1,2-디메틸헥실, 1,2-디메틸헵틸, 1,2-디메틸옥틸, 1,2-디메틸노닐, 1,2-디메틸데카닐, 2-에틸-1-메틸부틸, 2-에틸-1-메틸펜틸, 2-에틸-1-메틸헥실, 2-에틸-1-메틸헵틸, 2-에틸-1-메틸옥틸, 2-에틸-1-메틸노닐, 2-에틸-1-메틸데카닐, 1-에틸-2-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸부틸, 1-에틸-2-메틸펜틸, 1-에틸-2-메틸헥실, 1-에틸-2-메틸헵틸, 1-에틸-2-메틸옥틸, 1-에틸-2-메틸노닐 또는 1-에틸-2-메틸데카닐일 수 있다.
C1 내지 C15 알킬 잔기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸은, 더욱 바람직하게는 차례로 C3 내지 C15 사이클로알킬 잔기로 치환될 수 있으며, C3 내지 C15 사이클로알킬은 후술된다. 따라서, C1 내지 C15 알킬은, 특히 C3 내지 C15 사이클로알킬 메틸, 1-(C3 내지 C15 사이클로알킬)-1-에틸, 2-(C3 내지 C15 사이클로알킬)-1-에틸, 1-(C3 내지 C15 사이클로알킬)-1-프로필, 2-(C3 내지 C15 사이클로알킬)-1-프로필 또는 3-(C3 내지 C15 사이클로알킬)-1-프로필 또한 될 수 있으며, C3 내지 C15 사이클로알킬은 후술된다.
본 발명의 맥락에서, C3 내지 C15 사이클로알킬은 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 사이클로알킬 잔기, 특히 일반식 CnH2n -1을 갖는 사이클로알킬 잔기인 것으로 이해되며, 여기서 n은 3 내지 15이다. C3 내지 C15 사이클로알킬은, 더욱 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 사이클로 헵틸일 수 있으며, 상기 사이클로알킬 잔기는,더욱 바람직하게는 차례로 C1 내지 C5 알킬 잔기로 일치환되거나 또는 다치환될 수 있으며, 이는 전술한 바와 같다. 따라서, C3 내지 C15 사이클로알킬은, 더욱 바람직하게는 1-메틸-1-사이클로프로필, 1-메틸-1-사이클로부틸, 1-메틸-1-사이클로펜틸, 1-메틸-1-사이클로헥실, 1-메틸-1-사이클로헵틸, 2-메틸-1-사이클로프로필, 2-메틸-1-사이클로부틸, 2-메틸-1-사이클로펜틸, 2-메틸-1-사이클로헥실, 2-메틸-1-사이클로헵틸, 3-메틸-1-사이클로부틸, 3-메틸-1-사이클로펜틸, 3-메틸-1-사이클로헥실, 3-메틸-1-사이클로헵틸, 4-메틸-1-사이클로헥실, 4-메틸-1-사이클로헵틸, 1,2-디메틸-1-사이클로프로필, 2,2-디메틸-1-사이클로프로필, 2,3-디메틸-1-사이클로프로필, 1,2-디메틸-1-사이클로부틸, 1,3-디메틸-1-사이클로부틸, 2,2-디메틸-1-사이클로부틸, 2,3-디메틸-1-사이클로부틸, 2,4-디메틸-1-사이클로부틸, 3,3-디메틸-1-사이클로부틸, 1,2-디메틸-1-사이클로펜틸, 1,3-디메틸-1-사이클로펜틸, 2,2-디메틸-1-사이클로펜틸, 2,3-디메틸-1-사이클로펜틸, 2,4-디메틸-1-사이클로펜틸, 2,5-디메틸-1-사이클로펜틸, 3,3-디메틸-1-사이클로펜틸, 3,4-디메틸-1-사이클로펜틸, 1,2-디메틸-1-사이클로헥실, 1,3-디메틸-1-사이클로헥실, 1,4-디메틸-1-사이클로헥실, 1,5-디메틸-1-사이클로헥실, 1,6-디메틸-1-사이클로헥실, 2,2-디메틸-1-사이클로헥실, 2,3-디메틸-1-사이클로헥실, 2,4-디메틸-1-사이클로헥실, 2,5-디메틸-1-사이클로헥실, 2,6-디메틸-1-사이클로헥실, 3,3-디메틸-1-사이클로헥실, 3,4-디메틸-1-사이클로헥실, 3,5-디메틸-1-사이클로헥실, 3,6-디메틸-1-사이클로헥실, 4,4-디메틸-1-사이클로헥실, 1,2,2-트리메틸-1-사이클로프로필, 1,2,3-트리메틸-1-사이클로프로필, 1,2,2-트리메틸-1-사이클로부틸, 1,3,3-트리메틸-1-사이클로부틸, 1,2,3-트리메틸-1-사이클로부틸, 2,2,3-트리메틸-1-사이클로부틸, 2,2,4-트리메틸-1-사이클로부틸, 1,2,2-트리메틸-1-사이클로펜틸, 1,2,3-트리메틸-1-사이클로펜틸, 1,2,4-트리메틸-1-사이클로펜틸, 1,2,5-트리메틸-1-사이클로펜틸, 1,3,3-트리메틸-1-사이클로펜틸, 1,3,4-트리메틸-1-사이클로펜틸, 1,3,5-트리메틸-1-사이클로펜틸, 2,2,3-트리메틸-1-사이클로펜틸, 2,2,4-트리메틸-1-사이클로펜틸, 2,2,5- 트리메틸-1-사이클로펜틸, 2,3,3-트리메틸-1-사이클로펜틸, 2,3,4-트리메틸-1-사이클로펜틸, 2,3,5-트리메틸-1-사이클로펜틸, 2,3,3-트리메틸-1-사이클로펜틸, 2,4,4-트리메틸-1-사이클로펜틸, 2,4,5-트리메틸-1-사이클로펜틸, 2,5,5-트리메틸-1-사이클로펜틸, 3,3,4-트리메틸-1-사이클로펜틸, 3,3,5-트리메틸-1-사이클로펜틸, 3,4,5-트리메틸-1-사이클로펜틸, 3,4,4-트리메틸-1-사이클로펜틸, 1,2,2-트리메틸-1-사이클로헥실, 1,2,3-트리메틸-1-사이클로헥실, 1,2,4-트리메틸-1-사이클로헥실, 1,2,5-트리메틸-1-사이클로헥실, 1,2,6-트리메틸-1-사이클로헥실, 1,3,3-트리메틸-1-사이클로헥실, 1,3,4-트리메틸-1-사이클로헥실, 1,3,5-트리메틸-1-사이클로헥실, 1,3,6-트리메틸-1-사이클로헥실, 1,4,4-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,2,3-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,2,4-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,2,5-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,2,6-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,3,3-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,3,4-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,3,5-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,3,6-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,4,4-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,4,5-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,4,6-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,5,5-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,5,6-트리메틸-1-사이클로헥실, 2,6,6-트리메틸-1-사이클로헥실, 3,3,4-트리메틸-1-사이클로헥실, 3,3,5-트리메틸-1-사이클로헥실, 3,3,6-트리메틸-1-사이클로헥실, 3,4,4-트리메틸-1-사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸-1-사이클로헥실, 3,4,6-트리메틸-1-사이클로헥실, 3,5,6-트리메틸-1-사이클로헥실, 1,2,3,3-테트라메틸-1-사이클로프로필, 2,2,3,3-테트라메틸-1-사이클로프로필, 1,2,2,3-테트라메틸-1-사이클로프로필, 1,2,2,3-테트라메틸-1-사이클로부틸, 1,2,3,3-테트라메틸-1-사이클로부틸, 2,2,3,3-테트라메틸-1-사이클로부틸, 2,3,3,4-테트라메틸-1-사이클로부틸, 1,2,2,3-테트라메틸-1-사이클로펜틸, 1,2,2,4- 테트라메틸-1-사이클로펜틸, 1,2,2,5-테트라메틸-1-사이클로펜틸, 1,2,3,3-테트라메틸-1-사이클로펜틸, 1,2,3,4-테트라메틸-1-사이클로펜틸, 1,2,3,5-테트라메틸-1-사이클로펜틸, 1,2,5,5-테트라메틸-1-사이클로펜틸, 2,2,3,3-테트라메틸-1-사이클로펜틸, 2,2,3,3-테트라메틸-1-사이클로헥실, 2,2,4,4-테트라메틸-1-사이클로헥실, 2,2,5,5-테트라메틸-1-사이클로헥실, 3,3,4,4-테트라메틸-1-사이클로헥실, 3,3,5,5-테트라메틸-1-사이클로헥실, 1-에틸-1-사이클로프로필, 1-에틸-1-사이클로부틸, 1-에틸-1-사이클로펜틸, 1-에틸-1-사이클로헥실, 1-에틸-1-사이클로헵틸, 2-에틸-1-사이클로프로필, 2-에틸-1-사이클로부틸, 2-에틸-1-사이클로펜틸, 2-에틸-1-사이클로헥실, 2-에틸-1-사이클로헵틸, 3-에틸-1-사이클로부틸, 3-에틸-1-사이클로펜틸, 3-에틸-1-사이클로헥실, 3-에틸-1-사이클로헵틸, 4-에틸-1-사이클로헥실 또는 4-에틸-1-사이클로헵틸인 것 또한 될 수 있다.
본 발명에 따르면, R1 및 R2는 또한 함께 합쳐져서 C3 내지 C10 알킬렌이 될 수 있고, R1 및 R2는 우레아 유도체의 질소와 함께 합쳐져서 질소 함유(nitrogenous) 고리를 형성할 수 있다. 특히, 이러한 경우에 R1 및 R2는 함께 합쳐져서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 또는 헥실렌인 것이 제공될 수 있고, 차례로 알킬 잔기로 선택적으로 일치환 또는 다치환된 상기 알킬렌 잔기가 가능하다. 이러한 경우에, R1 및 R2는 우레아 유도체의 질소와 함께 아지리딘, 아제티딘, 아졸리딘, 아지난(azinane) 또는 아제판(azepane)을 형성하고, 이는 차례로 C1 내지 C5 알킬 잔기로 선택적으로 일치환되거나 또는 다치환될 수 있으며, 이는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, -NHC(O)NR1R2는 1-우레아일(ureayl) 잔기이며, 이는 N3에서 R1 및 R2로 치환된 것이며, R1 및 R2는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 할로겐은 특히 불소, 염소, 또는 브롬이다.
본 발명에 따르면, 아릴은 특히 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 아릴 잔기이며, 더욱 바람직하게는 차례로 C1 내지 C5 알킬 잔기로 일치환되거나 또는 다치환될 수 있으며, 이는 전술한 바와 같다. 더욱 바람직하게는, 벤젠 잔기, 나프탈렌 잔기, 안트라센 잔기 또는 페릴렌(perylene) 잔기가 사용되는 것이 제공될 수 있으며, 이는 그 자체로 C1 내지 C5 알킬 잔기로 일치환되거나 또는 다치환될 수 있고, 이는 전술한 바와 같다. 따라서, 아릴은 특히 톨루일, 자일렌일, 슈도쿠메닐(pseudocumenyl) 또는 메시틸레닐(mesitylenyl)이다.
본 발명에 따르면, 아릴 알킬은 C1 내지 C15 알킬 잔기이고, 이는 전술한 바와 같고, 상기 알킬 잔기는 아릴 잔기로 치환되며, 이는 전술한 바와 같다. 아릴 알킬은 특히 벤질 잔기일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 액상 경화제 또는 혼합물은 1종 이상의 화학식(Ⅰ)의 지방족 우레아 유도체를 포함한다. 상기 화학식(Ⅰ)의 지방족 우레아 유도체에서, R1 및 R2는 전술한 바와 같고, R3는 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 사이클로알킬이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 액상 경화제 또는 액상 혼합물은 1종 이상의 화학식(Ⅰ)의 우레아 유도체를 포함하며, 여기서 잔기 R1 및 R2 중 하나 이상은 메틸 잔기에 해당한다. 메틸우레아 또는 N,N-디메틸우레아(즉, R1 = R2= 메틸 및 R3 = H)가 특히 바람직하다.
화학식(Ⅰ)의 지방족 우레아 유도체는, 더욱 바람직하게는, R1 및 R2는 전술한 바와 같고, 특히 수소, 메틸, 에틸이며, R3는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 사이클로알킬이다.
하기 화학식(Ⅲ)의 지방족 우레아 유도체를 포함하는 액상 경화제 또는 혼합물이 더욱 바람직하며,
Figure 112013052152485-pct00003
화학식(Ⅲ)
여기서 R1, R2, R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7' 및 R8, R8'는 전술한 바와 같고, 특히 서로 동시에 또는 독립적으로, 하기한 내용이 적용된다:
R1, 및 R2는, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬 또는, 함께 합쳐져서 고리를 형성하는 C3 내지 C10 알킬렌이며;
R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7' 및 R8, R8'는, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬, -NHC(O)NR1R2 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬이다.
상기 화학식(Ⅲ)의 지방족 우레아 유도체를 포함하는 액상 경화제 또는 혼합물은, 더욱 바람직하게는, R1 및 R2는, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소 또는 메틸이고, R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7' 및 R8, R8'는, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, -NHC(O)NR1R2 또는 -NHC(O)NR1R2 로 치환된 메틸 또는 에틸이다. 1-(N,N-디메틸우레아)-3-(N,N-디메틸우레아메틸)-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산(즉, R1 = R2 = R5 = R5'= R7 = 메틸, R7'= -CH2-NHC(O)N(CH3)2 및 R4 = R4' = R6 = R6'= R8 = R8'= 수소)이 특히 바람직하다.
그러나, 본 발명에 따른 액상 경화제 또는 혼합물은 화학식(Ⅱ)의 방향족 우레아 유도체를 포함하는 것 또한 제공될 수 있다. 이러한 방향족 우레아 유도체 중에서, 잔기 R4, R5, R6, R7 및 R8은, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2, -NHC(O)NR1R2 로 치환된 C1 내지 C15 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2 로 치환된 C1 내지 C15 아릴 알킬인 우레아 유도체가 특히 바람직하다.
하기 화학식(Ⅳ)의 우레아 유도체를 포함하는 액상 경화제 또는 혼합물이 특히 바람직하며,
Figure 112013052152485-pct00004
화학식(Ⅳ)
여기서 R1, R2, R4 및 R5는 전술한 바와 같고, 특히 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬이다. 상기 화학식(Ⅳ)의 잔기 R1 및 R2는 바람직하게는 메틸 잔기이다. 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아) 및 1,1'-(2-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아) (즉, R1= R2 = R5는 메틸 및 R4는 수소)가 특히 바람직하다.
추가적인 구현예에 따라서, 본 발명에 따르는 에폭시 수지 경화용 액상 경화제는, 특히 전술한 바와 같은 잔기를 갖는 a) 시안아마이드 및 b) 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ) 중 1종 이상의 우레아 유도체를 포함하고, 상기 액상 경화제는 시안아마이드 및 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ) 중 1종 이상의 우레아 유도체를 1:1 내지 4:1의 시안아마이드 대 우레아 유도체의 몰비로 포함하는 것이 제공될 수 있다. 시안아마이드 및, 화학식(Ⅰ), 화학식(Ⅱ), 또는 화학식(Ⅰ)과 화학식(Ⅱ) 중에서 2 개의 상이한 우레아 유도체를 포함하는 액상 경화제가 더욱 바람직하며, 상기 액상 경화제는, 시안아마이드 및 화학식(Ⅰ), 화학식(Ⅱ), 또는 화학식(Ⅰ)과 화학식(Ⅱ) 중에서 2 개의 상이한 우레아 유도체를 1:1 내지 4:1의 시안아마이드 대 우레아 유도체의 몰비로 포함한다.
화학식(I) 또는 화학식(Ⅱ)의 우레아 유도체를 포함하는 액상 경화제는 특히 안정하고, 여기서, 서로 동시에 또는 독립적으로, 잔기 R1 및 R2는 메틸 또는 에틸이다.
화학식 (I)의 우레아 유도체를 포함하는 액상 경화제는 특히 안정하며, 하기한 내용이, 서로 동시에 또는 독립적으로, 화학식 (I)의 잔기들에 적용된다:
R1, 및 R2는, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C15 알킬이며,
R3는 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴이다.
본 발명의 더욱 특히 바람직한 구성에 따르면, 본 발명은, 시안아마이드, 및 1,1-디메틸우레아, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 1,1'-(메틸렌디-p-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아), 3-(3-트리플루오로메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 1,1'-(2-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아) 및/또는 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 우레아 유도체를, 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 시안아마이드 대 우레아 유도체의 몰비로 포함하는 액상 경화제에 관한 것이다. 시안아마이드 및 이러한 군으로부터 선택된 1종 이상의 우레아 유도체를 포함하는 액상 경화제가 특히 바람직하다.
경화제 또는 혼합물은, 40 내지 70 중량%의 시안아마이드 및 30 내지 60 중량%의 화학식(Ⅰ) 및/또는 화학식(Ⅱ) 또는 전술한 바와 같은 셀렉션 중 1종 이상의 우레아 유도체를 포함하고, 특히 함유한다.
이러한 경우에, 45 내지 70 중량%, 특히 45 내지 60 중량%, 및 더욱 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 시안아마이드를 포함하거나 또는 함유하는, 경화제 또는 혼합물이 특히 바람직하다.
이들과 동시에 또는 독립적으로, 본 발명에 따르는 혼합물 또는 경화제는, 특히 35 내지 60 중량%, 특히 35 내지 55 중량% 및 더욱 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 화학식(Ⅰ) 및/또는 화학식(Ⅱ) 또는 전술한 바와 같은 셀렉션 중 1종 이상의 우레아 유도체를 포함하고, 특히 함유한다.
본 발명의 전개에서, 본 발명은 a) 1종 이상의 에폭시 수지 및 b) 전술한 유형의 1종 이상의 액상 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 경화될 에폭시 수지에 대하여 어떠한 제한 사항도 필요로 하지 않는다. 통상적으로 하나(옥시란, oxirane)보다 많은 1, 2 에폭시기를 가지며, 포화되거나, 불포화되거나, 지방족이거나, 지환족이거나, 방향족이거나, 또는 헤테로사이클릭인, 임의의 상업적으로 입수가능한 제품이 이용될 수 있다. 부가적으로, 에폭시 수지는 할로겐, 인(phosphorus)기 및 하이드록실기와 같은 치환기를 포함할 수 있다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A) 및 브롬 치환된 유도체 (테트라브로모비스페놀 A)의 글리시딜 폴리에테르, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F)의 글리시딜 폴리에테르, 및 노볼락(novolak)의 글리시딜 폴리에테르, 및 아닐린 또는 p-아미노페놀 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄과 같은 치환된 아닐린을 기반으로 하는 에폭시 수지는, 본 발명에 따른 경화제를 사용하여 특히 잘 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 액상 경화제의 사용량은 어떠한 제한 사항도 필요로 하지 않는다. 그러나, 수지 100 부당 바람직하게는 0.01 내지 15 부, 바람직하게는 0.1 내지 15부, 바람직하게는 0.1 내지 10 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 부가 사용된다. 본 발명에 따른 액상 경화제의 다수의 조합 또는 본 발명에 따른 액상 경화제와 추가적인 공-경화제(co-curing agent)의 조합 또한 본 발명에 포함된다.
본 발명에 따른 경화제를 사용한 에폭시 수지의 경화는 일반적으로 10 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 일어난다. 경화 온도의 선택은, 특정한 가공 단계 및 생산물의 요구사항에 의존하며, 상세하게는 경화제의 양을 조절함으로써 및 첨가제를 첨가함으로써 배합물에 따라 달라질 수 있다. 이러한 경우에, 수지 배합물에 에너지가 공급되는 방식은 중요하지 않다. 예를 들어, 오븐 또는 가열체(heating element)로부터의 열의 형태뿐 아니라, 적외선 복사체 또는 마이크로웨이브 또는 다른 복사에 의한 자극에 의해서도 공급될 수 있다.
에폭시 수지 경화에 대한 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 바와 같이, 상업적으로 입수가능한 첨가제를 추가적으로 첨가함으로써, 본 발명에 따른 배합물의 경화 프로파일은 다양해질 수 있다.
미경화된 에폭시 수지 조성물의 가공성을 향상시키거나 또는 요구사항 프로파일에 따라 열경화성 생성물의 열기계적 특성(thermo-mechanical property)을 변화시키기 위한 첨가제는, 예를 들어, 반응성 희석제, 충전제, 요변성 부여제(thixotropic agent) 또는 분산제와 같은 유동학적(rheological) 첨가제, 소포제, 염료, 안료, 인성 개질제(toughness modifier), 강성제(toughener) 또는 난연제를 포함한다.
첨가제의 하나의 특정 분류는, 안정제로서 알려진 것으로, 이는 저장 안정성을 향상시키며, 따라서 본 발명에 따른 경화제의 잠재성을 향상시킨다. 놀랍게도, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성은 유기산의 첨가에 의해 향상되는 것으로 확인되었다. 이러한 경우에, 상세하게는 방향족 및 비방향족 카르복시산, 디카르복시산, 또는 트리카르복시산이, 안정제로서 특히 적합한 것으로 입증되었다.
전개에 따르면, 본 발명은, a) 시안아마이드, b) 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ) 중 1종 이상의 우레아 유도체 및 c) 유기 카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 안정제를 포함하는 액상 경화제에 관한 것이다.
본 발명은 추가적으로, a) 에폭시 수지, b) 전술한 유형의 1 종 이상의 액상 경화제 및 c) 유기 카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 안정제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 액상 경화제는, 일관하여 동일 조성물의 파우더 혼합물보다 낮은 온도에서 폴리머 수지의 경화를 시작하며, 따라서 성형 물품(shaped article)이 상대적으로 짧은 시간 내에 제조되는 것이 가능하도록 한다는 것이 확인되었다. 부가적으로, 미리 배합된(ready-formulated) 수지의 점도는 본 발명에 따른 액상 경화제에 의해 감소되고, 따라서 이는 성형 물품 제조를 위해 요구되는 시간을 상당히 줄인다. 매우 낮은 잠재성 및 이에 따른 매우 높은 반응성과 같은 다른 액상 경화제의 통상적인 단점은 발견되지 않는다는 것이 여기서 지적되어야 한다. 부가적으로, 본 발명에 따른 경화제를 사용하여 제조된 경화된 수지는, 아민 경화제를 사용하여 경화된 수지보다 높은 유리 전이 온도를 가진다. 통상적인 아민 경화제는 낮은 잠재성, 상세하게는 수지 혼합물에서 대략 최대 3 분뿐인 짧은 가공 시간을 갖는다.
본 발명에 따른 경화제를 갖는 에폭시 수지 배합물은, 수동식 및 기계식 가공 방식 모두에 적합하고, 그중에서도 특히, G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Munich, chapter 5, page 148 et seq., 및 M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, chapter 5, page 51 et seq.의 간행물에 기재된 것과 같이, 특히 함침된 보강 섬유 및 복합체를 제조하기에 적합하다. 프레프레그 공정의 사용에 부가적으로, 주입 및 사출 공정에서의 취급은 특히 바람직한 가공의 형태이다. 이러한 경우에, 일반적으로 본 발명에 따른 액상 경화제의 에폭시 수지에 대한 매우 우수한 혼화성(miscibility)은 장점이 되는데, 이는 함침 공정에서는 낮은 점도를 갖는 자유 유동성(free-flowing) 주입 수지가 요구되기 때문이다(참고, 그중에서도 특히, M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, chapter 5, page 65; and G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Munich, chapter 5, page 166).
본 발명에 따른 경화제는, 특히 이들이 액상이기 때문에, 주입 또는 사출 공정에 사용될 수 있다.
그러므로 본 발명은 더욱이 경화성 조성물을 경화하기 위한 전술한 유형의 액상 경화제 또는 액상 혼합물의 용도에 관한 것이다. 특히 이러한 용도는 1종 이상의 에폭시 수지 및/또는 1종 이상의 폴리우레탄 수지를 포함하는 조성물에 해당된다.
더욱이, 함침된 섬유상 물질(fibrous material) 또는 함침된, 직조되거나, 짜거나, 또는 꼰 패브릭을 경화하기 위한 전술한 유형의 액상 혼합물 또는 액상 경화제의 용도 또한 본 발명에 포함된다.
본 발명에 따른 경화제의 유리한 특성 및 이들의 비용 효율적인 제조, 및 결과적으로 유리한 비용 편익 비율(cost-benefic ratio) 때문에, 상기 경화제는 특히 산업용으로 적합하다.
하기의 실시예는 본 발명의 장점을 나타낸다.
실시예
Ⅰ. 본 발명에 따른 혼합물 및 경화제
1) 본 발명에 따른 혼합물 및 경화제의 제조
장치:
실험실용 용해기(dissolver, DISPERMAT type AE03-C1), 500 ml 금속 분산용 용기(vessel), 직경 60 nm를 갖는 용해기 디스크, 금속 스패출러(spatula)
방법:
각각의 성분 100g 씩을 계량하여, 500 ml의 분산용 용기에 넣고, 스패출러를 사용하여 간단히 혼합하였다. 상기 혼합물을, 얇은 결정성 펄프(pulp)가 형성될 때까지, 용해기에서 100 내지 200 rpm으로 교반하였다. 그 다음 상기 혼합물을, 40 ℃의 온도에 도달할 때까지, 500 내지 2000 rpm으로 교반하였다. 그 다음 상기 액체를 25 ℃의 온도에 도달할 때까지, 100 rpm으로 계속하여 교반하였다. 쌓인 잔여물은 여과하여 제거하였다. 이로써 얻어지는 액상을 가만히 따라내어 상온(20 ℃ 내지 25 ℃)에서 저장하였다.
수율:
혼합에 따라, 수율은 75%와 90% 사이였다.
본 발명에 따른 액상 혼합물/경화제의 조성물
액상
혼합물/
경화제		 시안아마이드 우레아
B1		 우레아
B2		 우레아
B3		 우레아
B4
중량% 몰
분율		 중량% 몰
분율		 중량% 몰
분율		 중량% 몰
분율		 몰
분율
H1 50 3 34 1 17 0.16 - - -
H2 50 2 50 1 - - - - -
H3 60 2 - - - - 40 1 -
H4 50 2 - - 10 0.07 40 1 -
H5 - 3 - - - - - - 0.4
사용된 원재료:
시안아마이드: AlzChem Trostberg GmbH
우레아 B1: 1,1-디메틸우레아 - AlzChem Trostberg GmbH
우레아 B2: 시판되는 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아) 및 1,1'-(2-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아)의 혼합 이성질 체 - AlzChem Trostberg GmbH
우레아 B3: 우레아 - Merck KGaA
우레아 B4: 1-(N,N-디메틸우레아)-3-(N,N-디메틸우레아메틸)-3,5,5-트리메 틸사이클로헥산 - CAS: 39992-90-0 - AlzChem Trostberg GmbH
E 828: Epikote 828 EVEL - Momentive Specialty Chemicals
RIMR 135: 에폭시 수지 - Momentive Specialty Chemicals
RIMH 137: 액상 아민 경화제 - Momentive Specialty Chemicals
Vestamin IPDA: 액상 아민 경화제 - Evonik Degussa GmbH
2) 본 발명에 따른 혼합물 및 경화제의 점도
점도의 결정:
직경 35 mm 및 5.0 1/s(초의 역수)의 전단 속도에서 각도 1°를 갖는, HAAKE Rheostress 1에 의해 mPa·s 단위로 25 ℃에서 측정을 수행하였다.
주어진 온도에서의 점도(mPa·s)
혼합물/
경화제		 10　℃에서 15　℃에서 20　℃에서 25　℃에서 30　℃에서
H1 12 - 14 11 - 13 10 - 12 10 - 11 10 - 11
H2 9 - 11 7 - 9 7 - 9 6 - 8 5 - 7
H3 - 5 - 7 5 - 7 5 - 6 4 - 5
H4 8 - 10 8 - 10 7 - 9 6 - 8 5 - 7
H5 13 - 15 12 - 14 11 - 13 10 - 12 10 - 11
3) 본 발명에 따른 혼합물 및 경화제의 녹는점
DSC 방법을 사용하여 녹는점의 결정
Mettler Toledo DSC 822에 의한 측정
10 °K/min의 가열 속도로 -40 ℃ 내지 60 ℃의 Dyn.DSC
녹는점
혼합물/경화제 제 1 피크 제 2 피크
H1 12 내지 16 ℃ -
H2 -24 내지-22　℃ 10 내지 17　℃
H3 -30 내지 -8　℃ 13 내지 15　℃
H4 -30 내지 -28　℃ 8 내지 9　℃
H5 13 내지 17 ℃ -
Ⅱ. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물
1) 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지 100 중량부 및 본 발명에 따른 혼합물 7 중량부를 계량하여, 250 ml 분산용 용기에 넣고, 용해기에서 500 rpm으로 2 분간 혼합하였다. 그 다음 10 분간 진공 하에서 혼합물의 기포를 제거하였다.
2) 측정 방법
Dyn-DSC: 10 °K/min의 가열 속도로, 표준 30 ℃ 내지 250 ℃
최종 Tg: 표준 Tg
20 ℃/min으로 30 ℃에서 200 ℃까지 가열
10 분간 200 ℃로 유지
20 ℃/min으로 200 ℃에서 50 ℃까지 냉각
5 분간 50 ℃로 유지
20 ℃/min으로 50 ℃에서 200 ℃까지 가열
10 분간 200 ℃로 유지
20 ℃/min으로 200 ℃에서 50 ℃까지 냉각
5 분간 50 ℃로 유지
20 ℃/min으로 50 ℃에서 220 ℃까지 가열
25 ℃에서 Pa·s 단위의 점도(1 °콘(cone))
140 ℃에서 겔 타임(gel time)
80 ℃의 가열판(heating plate) 상에서 주입 테스트
3) 사용 테스트 및 잠재성
사용 테스트 - 본 발명에 따른 액상 혼합물/ 경화제를 갖는 에폭시 수지 조성물 대 동일 혼합비(달리 진술하지 않는다면, 각각 에폭시 수지 100 중량부, 파우더 혼합물 또는 액상 경화제 7 중량부)를 갖는 개별적 첨가분(본 발명을 따르지 않는 파우더 혼합물)
No. 에폭시 수지 조성물 Dyn
DSC
피크
[℃]		 Dyn
DSC
온셋
[℃]		 적분 열
(Integral
heat)
[J/g]		 140　℃
에서
겔타임
(분:초)		 유리
전이온도
Tg
[℃]		 25 ℃에서 점도
(Pa·s)
E1 E828 : (파우더 혼합물: 시안아마이드 + B1 + B2) 153.3 142.0 143 03:30 119 5.7
E2 E828 : H1
 147.0 135.6 224 03:10 121 5.0
E3 E828 : (파우더 혼합물: 시안아마이드 + B1) 144.7 130.0 339 04:10 122 5.5
E4 E828 : H2
 143.7 129.0 336 03:10 126 3.5
E5 E828 : (파우더 혼합물: 시안아마이드 + B3) 171.4 158.1 150 53:00 138 n.m.
E6 E828 : H3
 168.8 153.2 70 36:00 145 4.9
E7 E828 : (파우더 혼합물: 시안아마이드 + B3 + B2) 162.7 140.9 169 10:00 130 n.m.
E8 E282 : H4
 155.0 136.7 237 07:00 142 5.1
E19 E828 : VESTAMIN IPDA
100 : 23		 115.5 79.7 453 80℃에서
13:30		 99 5.3
E10 RIMR135 : RIMH137
100 : 30		 125.9 87.9 436.0 80℃에서
40:00		 98 4.1
E11 E282 : H5 139.0 147.3 296 04:50 131 5.5
n.m. = 측정 불가(not measurable); 상기 파우더가 개별적으로 첨가되었을 때, 덩어리가 형성되어, 에폭시 수지의 정확한 점도 측정을 방해함.
에폭시 수지를 경화하는 동안, 파우더 성분으로서 유사한 경화제 및 촉진제의 개별적 첨가와 비교하여, 본 발명에 따른 액상 혼합물/경화제의 장점을 표 4에서 볼 수 있었다.
본 발명에 따른 액상 혼합물에 있어서, 경화는 일관하여 동일 조성물의 파우더 혼합물의 경우보다 낮은 온도에서 시작하고, 중합까지의 시간(140 ℃에서의 겔 타임)은 점점 짧아지기 시작하였다. 본 발명에 따른 혼합물은, 에폭시 수지의 점도를 대략 50%까지 상당히 감소시켰고, 따라서, 주입 수지 시스템을 위한 경화제로서 이들의 사용이 추천되었으며, 이들의 유리 전이 온도는 증가하였다. 꾸준히 더 높은 적분 열량(integral quantity of heat, J/g)은, 경화제 및 촉진제로서 사용된 파우더 형태의 각각의 성분보다 본 발명에 따른 혼합물의 반응이 더 자발적이라는 것을 나타낸다. 부가적으로, (공지된 액상 아민 경화제와 비교시) 오직 1/2 또는 1/3 양의 경화제가 요구된다. 결과적으로, 상당한 비용 절감의 이점이 있다.
전술한 것과 함께 비교시, RIMH 137(Momentive) 또는 IPDA(Evonik)와 같은 공지되고 통상적인 액상 아민 경화제가 더 낮은 경화 온도를 나타내지만, 본 발명에 따른 혼합물은 유사한 시간 내에 중합을 시작하고 훨씬 더 높은 유리 전이 온도를 얻는다.
표 4에 따른 에폭시 수지 조성물의 일 단위(일)의 잠재성 - 상온(19-21 ℃)에서 (25 ℃에서 측정된 점도)
에폭시
수지
조성물		 측정
시작		 1
일		 2
일		 3
일		 4
일		 5
일		 6
일		 7
일		 8
일		 10 일 11 일 14 일
E1 5.7 4.8 4.9 5.8 7.2 10 21 102 >500 고상 - -
E2 4.9 5.1 6.2 7.7 16 58 437 고상 - - - -
E3 5.5 5.6 5.7 5.8 14 14 14 21 고상 - - -
E4 3.9 5.6 4.6 5.8 58 123 740 고상 - - - -
E5 n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. 고상
E6 4.7 4.8 3.9 4.5 4.1 4.5 4.5 7.9 32 73 500 고상
E7 n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. 고상
E8 5.0 5.0 4.9 5.0 5.0 6.0 6.0 20 27 165 고상 -
E9 5.3 고상 - - - - - - - - - -
E10 4.1 고상 - - - - - - - - -
E11 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.6 5.7 6.7 8.0
n.m. = 측정 불가(not measurable); 상기 파우더가 개별적으로 첨가되었을 때, 덩어리가 형성되어, 에폭시 수지의 정확한 점도 측정을 방해함.
저장 수명 = 에폭시 수지에서 경화제/촉진제 시스템의 잠재성은 수지 내 이러한 시스템의 용해도에 의해 상당한 영향을 받는다.　60 ℃ 미만의 온도에서의 에폭시 수지에서 파우더 경화제/촉진제 시스템의 상대적인 불용성은, 서로 반응하는 성분들 없이, 상기 혼합물이 긴 시간 동안 저장될 수 있게 한다.
에폭시 수지 내에서 액상 경화제/촉진제의 혼합물 성분들 서로 간 빠른 반응성이 기대될 수 있고, 그리고 이는 지극히 제한적인 저장 수명 = 잠재성의 결과를 낳는다. 이는 표 5에 기재된 아민 경화제(RIMH - Momentive 및 Vestamin IPDA - Evonik)에 의해 나타난다.
그러나, 놀랍게도, 본 발명에 따른 액상 혼합물/경화제는 상온에서 에폭시 수지와 빠르게 반응하지 않으며, 따라서 에폭시 수지에서 저장 수명 = 잠재성은 통상적인 액상 아민 경화제 시스템보다 상당히 길다.
표 4에 따른 에폭시 수지 조성물의 주입 테스트 - 100 : 7.0의 비로 Epikote E 828 : 경화제 (비교)
에폭시
수지
조성물		 주입
시간
(분)		 경화 시간 (h)
온도(℃)		 냉
Tg		 최종 Tg 관찰
E2 5 1 h 59 - 63 ℃
5 h 69 - 74 ℃		 72 128 섬유 복합체는 용이하게 속이 비워질 수 있다(can be readily hollowed out).
섬유 복합체는 우수한 외관을 가지고, 균일하고 어떠한 결함도 갖지 않는다.
E4 12 20 h 70 ℃ 79 137 섬유 복합체는 용이하게 속이 비워질 수 있다.
섬유 복합체는 우수한 외관을 가지고, 균일하고 어떠한 결함도 갖지 않는다.
E6 45 6 h 80 ℃ 56 134 섬유 복합체는 용이하게 속이 비워질 수 있다.
섬유 복합체는 우수한 외관을 가지고, 균일하고 어떠한 결함도 갖지 않는다.
E8 45 5.5 h 75 - 78 ℃ 97 140 섬유 복합체는 용이하게 속이 비워질 수 있다.
섬유 복합체는 우수한 외관을 가지고, 균일하고 어떠한 결함도 갖지 않는다.
E9 20 6h 70 ℃ 93 99 섬유 복합체는 용이하게 속이 비워질 수 있다.
섬유 복합체는 우수한 외관을 가지고, 균일하고 어떠한 결함도 갖지 않는다.
E10 18 6.5 h 40 ℃
그 다음
16 h 80 ℃		 68 93 섬유 복합체는 용이하게 속이 비워질 수 있다.
섬유 복합체는 우수한 외관을 가지고, 균일하고 어떠한 결함도 갖지 않는다.
주입 테스트를 위한 섬유 복합체 - 어셈블리
성분 재료
기층 R&G 진공 필름 no. 390160
씰(Seal) Tacky Tape SM5126-1/2" x X1/8 "
이형 필름
(하부)		 나일론 필 플라이(Peel ply)
(평직(plain weave) 64 g/m3) 오프셋
라미네이트
(유리섬유)		 3 층 Atlas FK 144 (296 g/m3 )
이형 필름
(상부)		 나일론 필 플라이 (평직 64 g/m3) 오프셋
박리 필름 R&G 박리 필름 no. 390190
통기성 필름 R&G 비직조 no. 390180
진공 메쉬 통기성 메쉬 150 g/m3 (공급 방향-검정)
진공 필름 R&G 진공 필름 no. 390160
관
(공급 및 배출)		 PVC, 투명
(3.0 mm 내부 직경, 5.0 mm 외부 직경)
기판 유리 패널
몰드: 가열판
저장 용기: 비이커
진공: 표준 진공 펌프(20 mbar)
방법:
E1 내지 E10 에폭시 수지 조성물을 혼합하고 가열 가능한 저장 용기 내에서 예열시켰다. 공급관을 저장 용기 내로 삽입하여 고정하고, 배출관(주입 테스트의 어셈블리 참조, 표 7)에 안전 밸브를 끼워 진공 펌프와 연결하고, 상기 펌프의 스위치를 켰다. (가열 가능한 몰드를 모사한) 가열판을 주입 온도까지 가열시켰다. 진공을 작동시키고, 섬유 복합체에 에폭시 수지 조성물을 흡수시켰다.　일단 함침이 완료되면 공급관 및 배출관을 클램프로 고정하여 절단하고, 이후 전체 어셈블리를 가열판 상에서 경화시켜 라미네이트를 형성하였다. 일단 완전히 경화되고 냉각되면, 상기 라미네이트를 어셈블리로부터 제거하였다.
개별적 성분의 파우더 경화제/촉진제 시스템은 주입 공정을 사용한 에폭시 수지의 중합에 적합하지 않다. 에폭시 수지와 파우더 경화제/촉진제 시스템의 혼합물은 흡입점(suction point)에서 미세 메쉬의 직조 패브릭(fine-meshesd woven fabric)에 의해 여과되어(분리되어) 더 이상 에폭시 수지 경화용으로 이용 가능하지 않다. 따라서, 에폭시 수지 조성물 E1, E3, E5 및 E7은 주입 공정에 의해 복합체를 제조하는 데 적합하지 않다.
그러나, 표 6은, 본 발명에 따른 액상 경화제 H1, H2, H3 및 H4를 포함하는 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물 E2, E4, E6 및 E8이, 공지의 2-성분 아민 시스템(RIMH - Momentive 및 IPDA - Evonik)과 같이, 유사한 시간 내에 주입 공정에 따라 직물 섬유를 함침시키는 것이 가능하도록 한다는 것을 나타낸다. 그러나, 이러한 경우 이들은 일반적으로 80 ℃에서 상대적으로 짧은 경화 시간을 요구하면서도 상당히 높은 유리 전이 온도를 얻는다.
더욱이, 2-성분 아민 시스템(RIMH - Momentive 및 IPDA - Evonik)과 비교 시, 상당히 더 적은 양의 경화제가 요구된다.
신규 액상 경화제의 우수성은 더 높은 유리 전이 온도(최종 Tg)의 복합체를를 얻는 사실로도 실증된다.

Claims (29)

  1. a) 시안아마이드(cyanamide); 및
    b) 하기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ) 중 1종 이상의 우레아 유도체;를 포함하는 폴리머 수지 경화용 액상 경화제로서,
    상기 액상 경화제가, 상기 시안아마이드 및 하기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ) 중 1종 이상의 우레아 유도체를 1:1 내지 4:1의 시안아마이드 대 우레아 유도체의 몰비로 포함하는 액상 경화제:
    Figure 112018057033236-pct00005

    화학식(Ⅰ) 화학식(Ⅱ)
    하기한 내용이, 각 경우에 서로 동시에 또는 독립적으로, 상기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ)의 잔기들에 적용된다:
    R1, R2, 및 R3 중 하나 이상의 잔기는 수소가 아니며;
    R1, 및 R2는, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬 또는, 함께 합쳐져서 고리를 형성하는 C3 내지 C10 알킬렌이며;
    R3는 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬, 아릴, 아릴 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 알킬이고;
    R4, R5, R6, R7, 및 R8은, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬, 아릴, 아릴 알킬, -CF3, -NHC(O)NR1R2, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화제가 시안아마이드 및 1종 이상의 우레아 유도체 이외에 어떠한 용매 또는 용해제(solubiliser)도 포함하지 않는 액상 경화제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경화제가 2종 이상의 상이한 우레아 유도체를 포함하는 액상 경화제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경화제가 상기 화학식(Ⅰ)의 우레아 유도체를 포함하며,
    하기한 내용이, 각 경우에 서로 동시에 또는 독립적으로, 상기 화학식(Ⅰ)의 잔기들에 적용되는 액상 경화제:
    R1, 및 R2는 수소 또는 C1 내지 C15 알킬이고;
    R3는 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬, 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화제가 시안아마이드, 및 1,1-디메틸우레아, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 1,1'-(메틸렌디-p-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아), 3-(3-트리플루오로메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 1,1'-(2-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아) 및/또는 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아)로 이루어진 군으로부터 선택된 우레아 유도체를, 1:1 내지 4:1의 시안아마이드 대 우레아 유도체의 몰비로 포함하는, 액상 경화제.
  6. a) 1종 이상의 에폭시 수지; 및
    b) 제1항에 따른 1종 이상의 액상 경화제;를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  7. a) 1종 이상의 폴리우레탄 수지; 및
    b) 제1항에 따른 1종 이상의 액상 경화제;를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. a) 시안아마이드; 및
    b) 하기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ) 중 1종 이상의 우레아 유도체;를 포함하는 경화성 폴리머 수지 경화용 경화제로서의 액상 혼합물로서,
    상기 혼합물이 상기 시안아마이드 및 하기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ) 중 1종 이상의 우레아 유도체를 1:1 내지 4:1의 시안아마이드 대 우레아 유도체의 몰비로 포함하는 액상 혼합물:
    Figure 112018057033236-pct00006

    화학식(Ⅰ) 화학식(Ⅱ)
    하기한 내용이, 각 경우에 서로 동시에 또는 독립적으로, 상기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ)의 잔기들에 적용된다:
    R1, R2, 및 R3 중 하나 이상의 잔기는 수소가 아니며;
    R1, 및 R2는, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬 또는, 함께 합쳐져서 고리를 형성하는 C3 내지 C10 알킬렌이며;
    R3는 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬, 아릴, 아릴 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 알킬이고;
    R4, R5, R6, R7, 및 R8은, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C10 사이클로알킬, 아릴, 아릴 알킬, -CF3, -NHC(O)NR1R2, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 알킬이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 액상 경화제는 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 경화하기 위하여 사용되는 것인 액상 경화제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 액상 경화제는 1종 이상의 폴리우레탄 수지를 포함하는 조성물을 경화하기 위하여 사용되는 것인 액상 경화제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 액상 경화제는 함침된 섬유상 물질, 또는 함침된 직조되거나, 짜거나, 또는 꼰 패브릭을 경화하기 위하여 사용되는 것인 액상 경화제.
  12. a) 시안아마이드; 및
    b) 하기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ) 중 1종 이상의 우레아 유도체;로 본질적으로 구성되는 폴리머 수지 경화용 액상 경화제로서,
    상기 액상 경화제가, 상기 시안아마이드 및 하기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ) 중 1종 이상의 우레아 유도체를 1:1 내지 4:1의 시안아마이드 대 우레아 유도체의 몰비로 포함하고,
    상기 액상 경화제가 20 ℃ 내지 25 ℃에서 액상인 액상 경화제:
    Figure 112017018595796-pct00007

    화학식(Ⅰ) 화학식(Ⅱ)
    하기한 내용이, 각 경우에 서로 동시에 또는 독립적으로, 상기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ)의 잔기들에 적용된다:
    R1, R2, 및 R3 중 하나 이상의 잔기는 수소가 아니며;
    R1, 및 R2는, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, 또는 C3 내지 C15 사이클로알킬이거나, 또는 R1, 및 R2는 C3 내지 C10 알킬렌으로서 함께 합쳐져서 고리를 형성하고;
    R3는 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬, 아릴, 아릴 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 알킬이고;
    R4, R5, R6, R7, 및 R8은, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C15 사이클로알킬, 아릴, 아릴 알킬, -CF3, -NHC(O)NR1R2, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 알킬이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 경화제가 시안아마이드 및 1종 이상의 우레아 유도체 이외에 어떠한 용매 또는 용해제도 포함하지 않거나, 또는 용매-프리 또는 용해제-프리인 액상 경화제.
  14. a) 1종 이상의 에폭시 수지; 및
    b) 제12항에 따른 1종 이상의 액상 경화제;를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  15. a) 1종 이상의 폴리우레탄 수지; 및
    b) 제12항에 따른 1종 이상의 액상 경화제;를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 폴리머 수지가 에폭시 수지인 액상 경화제.
  17. a) 시안아마이드; 및
    b) 하기 화학식(Ⅲ) 또는 화학식(Ⅳ) 중 1종 이상의 우레아 유도체;를 포함하는 폴리머 수지 경화용 액상 경화제로서,
    상기 액상 경화제가, 상기 시안아마이드 및 하기 화학식(Ⅲ) 또는 화학식(Ⅳ) 중 1종 이상의 우레아 유도체를 1:1 내지 4:1의 시안아마이드 대 우레아 유도체의 몰비로 포함하고,
    상기 액상 경화제가 20 ℃ 내지 25 ℃에서 액상인 액상 경화제:
    Figure 112018057033236-pct00008
    Figure 112018057033236-pct00009

    화학식(Ⅲ) 화학식(Ⅳ)
    하기한 내용이, 각 경우에 서로 동시에 또는 독립적으로, 상기 화학식(Ⅲ) 또는 화학식(Ⅳ)의 잔기들에 적용된다:
    R1, 및 R2는, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, C1 내지 C15 알킬, 또는 C3 내지 C15 사이클로알킬이거나, 또는 R1, 및 R2는 C3 내지 C10 알킬렌으로서 함께 합쳐져서 고리를 형성하고;
    R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은, 서로 동시에 또는 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C15 알킬, C3 내지 C10 사이클로알킬, 아릴, 아릴 알킬, -CF3, -NHC(O)NR1R2, -NHC(O)NR1R2로 치환된 C1 내지 C15 알킬, -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 또는 -NHC(O)NR1R2로 치환된 아릴 알킬이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 경화제가 시안아마이드 및 1종 이상의 우레아 유도체 이외에 어떠한 용매 또는 용해제도 포함하지 않거나, 또는 용매-프리 또는 용해제-프리인 액상 경화제.
  19. a) 1종 이상의 에폭시 수지; 및
    b) 제17항에 따른 1종 이상의 액상 경화제;를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  20. a) 1종 이상의 폴리우레탄 수지; 및
    b) 제17항에 따른 1종 이상의 액상 경화제;를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 폴리머 수지가 에폭시 수지인 액상 경화제.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 액상 경화제가 상압(normal pressure)에서 20 ℃ 미만의 녹는점 Sm을 갖는 액상 경화제.
  23. 제12항에 있어서,
    상기 액상 경화제가 상압에서 20 ℃ 미만의 녹는점 Sm을 갖는 액상 경화제.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 액상 경화제가 상압에서 20 ℃ 미만의 녹는점 Sm을 갖는 액상 경화제.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 액상 경화제가 20 ℃의 온도 및 상압에서 액상이고, 1 Pa·s 미만의 점도를 갖는 액상 경화제.
  26. 제12항에 있어서,
    상기 액상 경화제가 20 ℃의 온도 및 상압에서 액상이고, 1 Pa·s 미만의 점도를 갖는 액상 경화제.
  27. 제17항에 있어서,
    상기 액상 경화제가 20 ℃의 온도 및 상압에서 액상이고, 1 Pa·s 미만의 점도를 갖는 액상 경화제.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 수지가 에폭시 수지인 액상 경화제.
  29. 제8항에 있어서,
    상기 폴리머 수지가 에폭시 수지인 액상 혼합물.
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