JPH0741546A

JPH0741546A - 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0741546A
Application number: JP20721993A
Authority: JP
Inventors: Osamu Watabe; 修渡部; Makoto Takezawa; 誠竹澤
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【構成】エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、該エポ
キシ樹脂（Ａ）に対して反応開始温度が４０〜１１５℃
である低温硬化剤（Ｂ）０．２〜３．０倍当量、ジシア
ンジアミド（Ｃ）１〜１０重量部、下記一般式化１で示
される尿素誘導体（Ｄ）１〜１０重量部、及び反応性増
粘剤（Ｅ）０．２〜３．０重量部からなり、５０℃にお
ける粘度が１，０００〜２００，０００ｃｐｓであるこ
とを特徴とする低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組
成物。【化１】（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子、塩素原子、臭素原子、低
級アルキル基又は低級アルコキシ基を表わし、ＲとＲ′
は同一でも異なっていてもよい。）【効果】上記エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂
とするプリプレグは、保存安定性、硬化特性、取り扱い
性に優れ、該プリプレグから得られた成形体は曲げ強
度、ＩＬＳＳ等諸物性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温速硬化性及び取り
扱い性に優れ、しかも得られる成形体の曲げ強度等にも
優れた低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その硬化物の耐熱性、
弾性率、硬度及び耐薬品性等に優れており、特にアラミ
ド繊維、ガラス繊維及び炭素繊維などの強化繊維を使用
したプリプレグ用樹脂組成物として広く用いられてい
る。このようなプリプレグは種々の技術分野において広
く用いられており、特に、ゴルフクラブシャフト、釣り
竿、テニスラケットフレーム、スキー板等の製造におい
て、軽量で且つ機械的強度も高いという理由から多く利
用されている。

【０００３】従来、一般にエポキシ樹脂プリプレグは、
前記したようなアラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維な
どの強化繊維、あるいは、ガラスクロス、カーボンクロ
ス等に、硬化性エポキシ樹脂組成物を含浸させることに
よって製造されている。ただ、このようにして製造され
たエポキシ樹脂プリプレグは、保存中、あるいは輸送中
に粘度上昇等により性能が低下してしまうという欠点が
ある。そのため、プリプレグの保存等において、低温に
保持することが必要であるが、厳しい低温保持は作業
性、あるいは経済性の点で問題を生じる。また、プリプ
レグ用エポキシ樹脂組成物中の硬化剤成分に高温硬化性
のものを用いることも考えられるが、その場合には、硬
化時において高温にする必要があり、高温加熱による成
形品の熱変形や、エネルギーを必要とする等の経済上の
問題が新たに生じる。

【０００４】そこで、プリプレグ用エポキシ樹脂硬化剤
として、ジシアンジアミド硬化剤と、３級アミノ基を有
するアミン化合物をコアとし、該アミン化合物とエポキ
シ樹脂との反応生成物をシェルとするマスターバッチ型
硬化剤とを組み合わせた硬化剤を用いたもの（特開平１
−１１０５２６号公報に記載）や、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノアルキルアミンと分子内に活性水素を持つ窒素原
子を有する環状構造のアミンとジイソシアネートとを、
あるいは更にエポキシ化合物とを反応させて得られる硬
化性化合物を用いたもの（特開平３−２９６５２５号公
報に記載）等が提案されている。しかし、これら硬化剤
を用いたエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする
プリプレグは、保存安定性、硬化性においてはある程度
効果を発揮するものの、取り扱い性の点で不充分であ
り、また該プリプレグから得られる成形体は、曲げ強
度、ＩＬＳＳ（層間剪断強度）等の物性面では必ずしも
満足できるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、保
存安定性、低温速硬化性及び取り扱い性に優れ、しかも
得られる成形体の曲げ強度、ＩＬＳＳ等にも優れたプリ
プレグ用エポキシ樹脂組成物を提供することを、その目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、エポキ
シ樹脂（Ａ）１００重量部と、該エポキシ樹脂（Ａ）１
当量に対し常温で潜在性を示し反応開始温度が４０〜１
１５℃である低温硬化剤（Ｂ）０．２〜３．０当量、ジ
シアンジアミド（Ｃ）１〜１０重量部、下記一般式化１
で示される尿素誘導体（Ｄ）１〜１０重量部、及び反応
性増粘剤（Ｅ）０．２〜３．０重量部からなり、５０℃
における粘度が１，０００〜２００，０００ｃｐｓであ
ることを特徴とする低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹
脂組成物が提供される。

【化１】（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子、塩素原子、臭素原子、低
級アルキル基又は低級アルコキシ基を表わし、ＲとＲ′
は同一でも異なっていてもよい。）

【０００７】本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂、低温硬化剤、ジシアンジアミド及び
ジクロロフェニルジメチルウレア等の尿素誘導体からな
る組成物に、更に反応性増粘剤を配合したものとしたこ
とから、保存安定性、低温速硬化性に優れるのみではな
く、プリプレグ製造時の初期粘度が極めて低く、プリプ
レグの生産性や取り扱い性に優れ、しかも本組成物を用
いて製造したプリプレグは使用時に適当な粘度に増粘
し、取り扱い性に優れたものとなる。なお、本組成物か
ら得られた成形体が、曲げ強度、ＩＬＳＳ等に優れてい
ることは、もちろんである。

【０００８】以下、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂
組成物について、詳しく説明する。本発明のエポキシ樹
脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、具体例とし
て、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えば、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ若しくはビスフェノー
ルＳ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂及び臭
素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂；環式脂肪族エポ
キシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂；グリシ
ジルアミン系エポキシ樹脂、例えば、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミ
ノフェノール；及び複素環式エポキシ樹脂を挙げること
ができる。これらは、単独で又は２種以上の混合で用い
ることができる。

【０００９】また、常温で潜在性を示し、反応開始温度
が４０〜１１５℃である低温硬化剤（Ｂ）としては、例
えば、特開平３−１７７４１８号公報記載のアミン化合
物とエポキシ樹脂と尿素を加熱反応させてなる硬化剤化
合物、特開平３−２９６５２５号公報記載のＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキルアミンと活性水素を持つ窒素原
子を有する環状アミンとイソシアネート、あるいは更に
エポキシドとを加熱反応させて得られた硬化性化合物、
特開昭６４−７０５２３号公報記載のアミン化合物をマ
イクロカプセル化した硬化剤等が挙げられる。

【００１０】なお、本発明でいう反応開始温度とは、Ｄ
ＳＣを用い、昇温速度１０℃／ｍｍで昇温し、例えば図
１に示されるような発熱曲線から求められるｏｎｓｅ
ｔ温度を意味する。

【００１１】更にまた、本発明で使用する尿素誘導体
（Ｄ）は下記一般式化１で示される。

【００１２】その具体例としては、以下のものが挙げら
れる。３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジ
メチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３
−（３，４−ジメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿
素３−（Ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
等。

【００１３】また、反応性増粘剤（Ｅ）とは、プリプレ
グの製造過程及び製造後のプリプレグ保管状態のような
常温以下の状態において、徐々に反応し、プリプレグ用
エポキシ樹脂組成物の粘度を向上させ、また、プリプレ
グ自体のマトリックス樹脂の粘度を５０，０００〜１，
５００，０００ｃｐｓ／５０℃、好ましくは１００，０
００〜１，０００，０００ｃｐｓ／５０℃程度にする作
用があるものである。

【００１４】このような反応性増粘剤（Ｅ）としては、
芳香族ジアミンやポリアミノアミド等を使用することが
できる。この場合、芳香族ジアミンの具体例としては、
メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフ
ェニルメタン等が挙げられる。

【００１５】また、ポリアミノアミドとは分子中に複数
の活性なアミノ基をもち、同様にアミド基を１個以上有
する化合物を意味し、通常、ポリアミンとポリカルボン
酸との縮合反応によって得られるものである。ポリアミ
ンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリア
ミンが好適に用いられる。また、ポリカルボン酸として
は、天然の不飽和脂肪酸から作られる重合脂肪酸の他、
短鎖の二塩基酸や芳香核を有する二塩基酸、エポキシ化
不飽和脂肪酸、アルケニルコハク酸等が使用される。こ
のようなポリアミノアミドの市販品としては、富士化成
社製のトーマイド２１０、２１５Ｘ、２５５Ｘ、２３５
Ａ、２４５、ヘンケル白水社製のバーサミド１００、１
１５、１２５、１４０、大日本インキ社製のラッカーマ
イドＮ−１５３、ＴＤ９６６、９７３等が上市されてい
る。

【００１６】これらの具体例は、従来のエポキシ樹脂用
硬化剤として用いられているものであるが、硬化当量よ
り著しく少ない量しか添加していないため、硬化剤本来
のエポキシ樹脂を硬化させ物性発現するという作用は発
現せず、粘度を上昇させる作用のみ発現させている。

【００１７】エポキシ樹脂（Ａ）、低温硬化剤（Ｂ）、
及びジシアンジアミド（Ｃ）、前記一般式化１で示され
る尿素誘導体（Ｄ）及び反応性増粘剤（Ｅ）の使用割合
は次のとおりである。まず、低温硬化剤（Ｂ）の使用割
合は、エポキシ樹脂（Ａ）１当量に対して０．２〜３．
０倍当量である。０．２倍当量より少ないかあるいは
３．０倍当量より多いと、硬化が不充分であり、得られ
たプリプレグの特性発現が不充分となる。また、ジシア
ンジアミド（Ｃ）の使用割合はエポキシ樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して１．０〜１０重量部、好ましくは２〜
８重量部である。１重量部より少なくても、また１０重
量部より多くても、硬化物物性を充分発揮することがで
きない。

【００１８】更に、前記一般式化１で示される尿素誘導
体（Ｄ）の使用割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量
部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部で
ある。１重量部未満では、充分な硬化物物性を得ること
ができないし、逆に１０重量部を超過すると、硬化反応
が進行しすぎてプリプレグとしての取扱いが悪くなる。
また、反応性増粘剤（Ｅ）の使用割合はエポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部に対して０．２〜３．０重量部、好
ましくは０．５〜２．０重量部である。０．２重量部よ
り少ないと効果を充分発揮することができず、一方、
３．０重量部より多いと硬化反応が進行しすぎ、プリプ
レグとしての取り扱い性が悪くなる。

【００１９】このようにして配合されたプリプレグ用エ
ポキシ樹脂組成物は、５０℃における粘度が１，０００
〜２００，０００ｃｐｓ、好ましくは、５，０００〜１
５０，０００ｃｐｓのものが取り扱い性に優れている。
また、このプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の室温（２
３℃）における粘度は、好ましくは１０，０００ｃｐｓ
以上、更に好ましくは５０，０００以上である。室温に
おける粘度が１０，０００ｃｐｓより小さいと、シート
に樹脂をコーティングする際に、樹脂付着を防止するた
めに用いられるカバーフィルムとの剥離性が悪くなり、
ラミネート時にカバーフィルムに樹脂が付着してしま
い、シートを用いるプリプレグの製造原料として用いる
ことが困難となる。なお、本発明のプリプレグ用エポキ
シ樹脂組成物は初期粘度５０℃（樹脂組成物調整後の粘
度）が前記したように１，０００〜２００，０００ｃｐ
ｓを示すものであるが、その粘度変化率はプリプレグ製
造後（通常、製造後、約１週間放置したプリプレグ）に
おいても５０倍以下の値に収まるものである。

【００２０】このように、本発明のプリプレグ用エポキ
シ樹脂組成物は、従来の室温含浸型で用いる樹脂組成物
に比べ、粘度上昇巾が著しく小さいので、プリプレグの
製造コントロールが容易であると共に、得られるプリプ
レグの物性のバラツキが小さく、高品質のプリプレグが
得られる。

【００２１】本発明においてエポキシ樹脂組成物をコー
ティングするシート（支持体）としては、離型紙、離型
フィルム、金属箔等が挙げられる。離型紙は、離型性が
あり、プリプレグ製造工程における温度や張力に耐える
耐熱性や強度があるため、好ましく使用される。

【００２２】また、本発明のエポキシ樹脂組成物をマト
リックス樹脂とするプリプレグに用いる補強繊維として
は、例えばガラス繊維、炭素繊維、マイカ、アスベス
ト、合成樹脂繊維、又はこれらの織布、不織布等が挙げ
られる。これら補強繊維は、前記エポキシ樹脂組成物に
対して繊維含有率で２０〜７０％使用する。

【００２３】更にまた、本発明のプリプレグ用エポキシ
樹脂組成物においては、諸特性を失わない程度の範囲で
充填剤、着色剤、希釈剤等の各種添加剤を配合してもよ
い。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてプリ
プレグを製造するには、例えば、先ず、離型紙に前記エ
ポキシ樹脂からなるプリプレグ用マトリックス樹脂組成
物をコーティングし、樹脂コートされた離型紙を製造す
る。次に、該樹脂コートされた２枚の離型紙を樹脂コー
ト面を向い合わせて、間に補強材を挾合しつつ、ホット
プレスローラ等が加圧下に常温〜７０℃好ましくは５０
〜７０℃に加熱し含浸され、その後離型紙を除去するこ
とにより目的のプリプレグを得ることができる。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下において示す部はいずれも重量基準で
ある。

【００２６】実施例１〜６、比較例１〜９〈プリプレグの製造（ホットメルト式）〉離型紙上に、
表１に示す組成のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を５
５℃でコーティングし、これと、補強繊維としての一方
向に配列させたガラス繊維〔旭ファイバーグラス（株）
製規格名Ｅガラス繊維〕とを、ガラス繊維含有率６０
ｖｏｌ％の割合で、５５℃でラミネーションし、プリプ
レグを製造した。

【００２７】＜樹脂組成物中の各成分について＞エピコート８２８〔油化シェル（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂〕エピコート１００１〔油化シェル（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂〕ＨＸ３７２２〔旭化成（株）製の低温硬化剤、反応開始温度１１２
℃〕なお、エピコート８２８６０部、エピコート１００１
４０部からなるエポキシ樹脂１００部に対して、ＨＸ
３７２２３０部は１当量である。ＦＸＥ−１０００〔富士化成（株）製の低温硬化剤、反応開始温度９２
℃；図１参照〕なお、エピコート８２８６０部、エピコート１００
１４０部からなるエポキシ樹脂１００部に対して、Ｆ
ＸＥ−１０００２０部は１当量である。ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）ＤＣＭＵ〔３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチ
ル尿素〕ＤＤＭ（ジアミノジフェニルメタン）

【００２８】得られたプリプレグを厚さ２．０ｍｍにな
るようにカッティング・積層し、熱プレス機を用い９０
℃×１時間で硬化成形した。得られたプリプレグについ
て、タック性を、また得られた成形体について、曲げ強
度、弾性率及びＩＬＳＳを測定した。その結果を表２に
示す。

【００２９】なお、これらの測定方法は下記の通りであ
る。タック性得られたプリプレグの粘着性の適正度を、触感により評
価した。曲げ強度及び弾性率（ＡＳＴＭＤ７９０−８０の曲
げ試験方法に準拠）試験片寸法：２×１２．７×１２０ｍｍ治具半径：圧子３．２ｍｍ支点３．２ｍｍ支点間距離：８０ｍｍ試験速度：５．０ｍｍ／ｍｉｎＩＬＳＳ（ＡＳＴＭＤ２３４４に準拠する）試験片寸法：３×６×１２ｍｍ治具半径：圧子５ｍｍ支点２ｍｍ支点間距離：８ｍｍ試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】注）硬化は90℃×1時間成形体の物性はVf=60% 換算値である。タック性の評価 ○・・・良 ×・・・不良

【００３２】

【発明の効果】本発明の低温硬化型プリプレグ用エポキ
シ樹脂組成物は、特定量の低温硬化剤、ジシアンジアミ
ド、前記一般式化１で示される尿素誘導体、及び反応性
増粘剤を配合したことから、該組成物を用いて製造した
プリプレグは、保存安定性、硬化特性、取り扱い性に優
れ、該プリプレグから得られる成形体は、曲げ強度、Ｉ
ＬＳＳ（層間剪断強度）に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた低温硬化剤ＦＸＥ−１０００
〔富士化成（株）〕の反応開始温度を算出するグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、該
エポキシ樹脂（Ａ）１当量に対し常温で潜在性を示し反
応開始温度が４０〜１１５℃である低温硬化剤（Ｂ）
０．２〜３．０当量、ジシアンジアミド（Ｃ）１〜１０
重量部、下記一般式化１で示される尿素誘導体（Ｄ）１
〜１０重量部、及び反応性増粘剤（Ｅ）０．２〜３．０
重量部からなり、５０℃における粘度が１，０００〜２
００，０００ｃｐｓであることを特徴とする低温硬化型
プリプレグ用エポキシ樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子、塩素原子、臭素原子、低
級アルキル基又は低級アルコキシ基を表わし、ＲとＲ′
は同一でも異なっていてもよい。）