DE102005057590A1

DE102005057590A1 - Verwendung von 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivaten N-haltiger Fünfringheterozyklen als Härter für Epoxidharzmassen

Info

Publication number: DE102005057590A1
Application number: DE200510057590
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Hitzler; Thomas Dr. Güthner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2007-06-06
Also published as: WO2007062853A1

Abstract

Beansprucht wird die Verwendung von 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivaten von N-haltigen Fünfringheterozyklen der allgemeinen Formel (I) als Härter für Epoxidharzmassen. Die genannten Verbindungen können entweder als alleinige Härterkomponente, in Kombination mit mindestens einem anderen Epoxidharzhärter und/oder in Kombination mit einer Beschleuniger-Komponente eingesetzt werden, wobei sich Anteile von 0,1 bis 50 Gew.-% besonders empfehlen. Verwendung finden die neuen Härterkomponenten bei der Herstellung von Klebstoffen, Verbundwerkstoffen, Pulverlacken, Laminaten, Epoxidharzvergussmassen und/oder Gießharzen, wobei Harzmassen zu bevorzugen sind, die eine Glasübergangstemperatur T¶g¶ von 140 bis 190 DEG C erfordern.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivaten von N-haltigen Fünfringheterozyklen als Härter für Epoxidharzmassen.
Die Verwendung von Epoxidharzen ist aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, wie hohe Schlagzähigkeit, hohe Abriebfestigkeit und gute Chemikalienbeständigkeit weit verbreitet. Derartige Harze zeigen außerdem eine hervorragende Haftfähigkeit auf den unterschiedlichsten Werkstoffen und ein hohes elektrisches Isolationsvermögen. Sie dienen zudem als Matrix für Faserverbundwerkstoffe, also sogenannte Composites, die als strukturelle Komponenten für stark belastete Werkstoffe eingesetzt werden. Darüber hinaus sind Epoxidharze zumeist Hauptbestandteil von Elektrolaminaten, Strukturklebstoffen, Gießharzen und Pulverlacken.

Die Härtung von Epoxidharzen verläuft nach unterschiedlichen Mechanismen. Neben der Härtung mit Phenolen oder Anhydriden wird häufig die Härtung auch mit Aminen durchgeführt. Zu diesem Zweck wird die stöchiometrische Menge an Wasserstoffatomen, wie sie z. B. bifunktionelle Amine liefern können, zugesetzt. Ein weiterer Mechanismus folgt der Reaktion von Initiatoren oder Beschleunigern mit den Epoxid-Gruppen, wobei reaktive Zwischenprodukte gebildet werden, welche ihrerseits erneut mit Epoxid-Gruppen reagieren können, ohne dass dabei der Zusatz von weiteren Vernetzern notwendig ist. Außerdem können die Initiatoren auch die Aktivierungsenergie der Härtungsreaktion erniedrigen, um so die Härtungstemperaturen von reaktionsträgen Härtern, wie bspw. Dicyandiamid, erheblich herabzusetzen. Verbindungen, welche diese Eigenschaften aufweisen, sind u. a. tertiäre Amine, Imidazole oder substituierte Harnstoffe. In diesem Zusammenhang sei auf die Patentdokumente US 3,391,113, EP 0 148 365 B2 und US 2,637,715 verwiesen.

Für lagerstabile, latent härtende Epoxidharz-Gemische werden häufig Urone (Monuron, Diuron, Fenuron usw.) auch in Kombination mit latenten Härtern, wie bspw. Dicyandiamid, eingesetzt (s. US 3,562,215 , US 3,956,237 , GB 1,153,639 A1 , GB 1,293,142 A1 , US 3,386,956 , US 6,231,959 sowie DE 103 24 486 A1 ). Nachteilig bei einer solchen Verwendung von Uronen ist die Verwendung von toxischen Isocyanaten bei ihrer Herstellung sowie die Tatsache, dass beim Härtungsvorgang gasförmiges Dimethylamin freigesetzt werden kann. Ein weiterer Nachteil ist in den mit höherer Dosierung drastisch schlechter werdenden mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Epoxidharzen zu sehen. Außerdem enthalten viele der kommerziell eingesetzten Urone Halogene, was aus Umweltschutzgründen zu vermeiden ist.

Alternativ können Imidazole eingesetzt werden, die bspw. gemäß dem Patent GB 1,050,679 hergestellt werden. Diese Imidazole besitzen allerdings eine nur sehr begrenzte Lagerstabilität, was bei zahlreichen Anwendungen Probleme mit sich bringt. Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde die Verwendung verschiedener Imidazol-Derivate beschrieben, wie z. B. Imidazolide (N-Acylimidazole; vgl. DE-OS 32 46 072) sowie mit Isocyanaten blockierte Imidazole. Beide Verbindungsklassen sind allerdings nur sehr aufwendig durch Umsetzung mit speziellen Säurechloriden und unter HCl-Freisetzung bzw. mit Isocyanaten herzustellen.

Schließlich sind aus der DE-OS 39 19 431 Additive für hitzebeständige Epoxidharzmassen bekannt, die Addukte oder Umsetzungsprodukte von gegebenenfalls substituierten Imidazolen mit aromatischen Hydroxysäuren, wie z. B. Salicylsäure, darstellen. Derartige Produkte weisen allerdings ebenfalls eine nur sehr begrenzte Lagerstabilität auf.

Aufgrund des bekannten Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung deshalb die Aufgabe zugrunde, geeignete Härter für Epoxidharz-Systeme mit hoher Reaktivität und bei gleichzeitig guter Lagerstabilität bereitzustellen. Solche Härter sollten dabei möglichst kostengünstig herzustellen sein, einen vorteilhaften Kosten-Nutzen-Effekt aufweisen und darüber hinaus aufgrund des wachsenden Umweltschutzbewusstseins nach Möglichkeit halogenfrei sein.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch die erfindungsgemäße Verwendung von 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivaten von N-haltigen Fünfringheterozyklen der allgemeinen Formel (I)

worin X = N, CR³, Y = N oder CR⁴ bedeuten, wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für H, einen linearen oder verzweigten Alkylrest, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Cyano-, Cyanoalkyl-, Amino-, Aminoalkyl-, Alkylamino-Reste, mit "Alkyl" = C_1-30, oder einen einfach oder mehrfach substituierten oder unsubstituierten Phenylrest stehen, als Härter für Epoxidharzmassen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 40 26 363 A1 sind derartige 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivate von N-haltigen Fünfringheterozyklen bereits bekannt. Aus diesem Dokument ist ebenfalls bekannt, derartige Verbindungen als Beschleuniger für hitzehärtbare Epoxidharzmassen in Kombination mit latenten Härtern, wie bspw. Dicyandiamid, einzusetzen. Hierzu werden die Derivate von N-haltigen Fünfringheterozyklen gemeinsam mit Dicyandiamid als Härter-Komponente einer Epoxidharz-Formulierung, bestehend aus einem Bisphenol A-Flüssigharz als Beschleuniger, in Anteilen von 0,1 bis 2,0 g zugesetzt. Die Gesamtformulierung wird anschließend zwischen 120 und 160 °C gehärtet, wobei die dort beschriebenen Gelzeiten je nach eingesetzter Beschleunigermenge im Bereich von 2 bis 20 Minuten liegen.

Die in der deutschen Offenlegungsschrift DE 40 26 363 beschriebenen Verbindungen bestehen aus einem N'-Cyanoguanyl-Rest, wobei dessen N-Atom in einen Fünfringheterozyklus integriert ist. Der Fünfringheterozyklus kann entweder ein Imidazol-, ein Pyrrol- oder 1,2,4-Triazol-Ring sein, wobei auch je nach Anzahl und Art der Heteroatome zusätzlich Substituenten an den Kohlenstoffatomen tragen kann. Als derartige Substituenten kommen insbesondere verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Phenylreste in Frage, wobei Methyl- oder Ethylreste als bevorzugt anzusehen sind.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde vollkommen überraschend gefunden, dass 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivate von N-haltigen Fünfringheterozyklen gemäß der allgemeinen Formel (I) auch mit sehr gutem Erfolg als alleinige Härter-Komponente eingesetzt werden können. Dies war aufgrund des seit Jahren bestehenden Vorurteils, dass derartige Fünfringheterozyklen ausschließlich als Beschleunigerkomponente in Kombination mit Härtern zur Härtung von Epoxidharzmassen eingesetzt werden können, nicht zu erwarten. Insbesondere hat in diesem Zusammenhang überrascht, dass die Derivate der N-haltigen Fünfringheterozyklen gemäß allgemeiner Formel (I) nicht nur in Kombination mit anderen Härterkomponenten ihre härtende Wirkung entfalten, sondern auch in Alleinstellung.

Ihre Einsatzmengen unterschreiten deutlich die aufgrund der im Molekül vorhandenen (NH-)Funktionen zu erwartenden theoretischen Mengen. Die jeweilige Einsatzmenge hängt üblicherweise direkt vom Molekulargewicht der Härterverbindung ab und damit vom jeweils spezifischen HEW (hydrogen equivalent weight). Dieses lässt sich bekanntermaßen aus dem Quotienten des Molekulargewichts der Härterverbindung dividiert durch die Anzahl der reaktiven (NH-)Funktionen abschätzen und wird über experimentelle Methoden, wie z. B. die Bestimmung der maximalen Glasübergangstemperatur T_g genauer ermittelt. Für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen lassen sich theoretische (NH-)Funktionen von 20 bis 22 nachweisen. Im Vergleich hierzu liegen die reaktiven(NH-)Funktionen für den bekannt guten latenten Härter Dicyandiamid (DCD) mit 6 bis 7 deutlich niedriger. Hinzu kommt außerdem, dass mit dem erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im Vergleich mit den Härtern gemäß Stand der Technik eine signifikant ausgeprägte Netzwerkdichte im ausgehärteten Harz erzielt werden kann.

Ein weiterer überraschender Effekt ist außerdem darin zu sehen, dass mit den neuen Härtern auch deutlich tiefere Auslösetemperaturen (DSC Onset T) verbunden sind, die mit ca. 140 °C die von Dicyandiamid (ca. 180 °C) drastisch unterschreiten.

Nicht zuletzt aufgrund dieser Beobachtung wird von der vorliegenden Erfindung die Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) als einzige Härterkomponente, aber auch in Kombination mit mindestens einem anderen Epoxidharzhärter und/oder in Kombination mit mindestens einer Beschleunigerkomponente beansprucht. In diesem Fall muss sich die eingesetzte Beschleunigerkomponente allerdings von den Derivaten gemäß der allgemeinen Formel (I) unterscheiden.

Die vorliegende Erfindung beansprucht nicht zuletzt aus dem eben dargelegten Grund als bevorzugte Einsatzmenge 0,1 bis 50 Gew.-% der Verbindung (I), wobei Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1,0 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse des Epoxidharzes als bevorzugt anzusehen sind. Die Anteile der erfindungsgemäß als Härter eingesetzten Verbindung (I) in einer Epoxidharzformulierung können dabei ohne Weiteres breit variiert und den jeweiligen technischen Anforderungen spezifisch angepasst werden. Ökonomisch und technisch vorteilhaft sind bspw. Einsatzmengen von 2 bis 20 g/100 g eines Bisphenol A-Flüssigharzes. So sind beim Einsatz des erfindungsgemäß ebenfalls umfassten 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazols Anteile zwischen 3 und 6 g in einer Epoxidharzformulierung vollkommen ausreichend. Solche Formulierungen zeigen ohne den weiteren Zusatz von Beschleunigern Auslösetemperaturen schon um 140 °C und Gelzeiten von 10 Minuten bei 120 °C. Die mechanischen Eigenschaften der so gehärteten Formulierungen mit einer Glasübergangstemperatur T_g von bis zu 176 °C sind dabei dem Stand der Technik deutlich überlegen.

Durch die Kombination der erfindungsgemäß als Epoxidharzhärter eingesetzten Verbindungen (I) mit handelsüblichen Beschleunigern, wie sie dem Fachmann zur Heißhärtung von Epoxidharzen bestens bekannt sind, kann das Härtungsprofil der jeweiligen Epoxidharzformulierungen variiert werden. Setzt man bspw. einer Epoxidharzformulierung, bestehend aus einem Bisphenol A-Flüssigharz und einer Verbindung (I) als Härterkomponente zusätzlich einen geeigneten Beschleuniger, wie sie bspw. Imidazole oder Imidazol-Addukte darstellen, zu, so kann die Auslösetemperatur abhängig von der Zugabemenge auch auf unter 100 °C gesenkt werden, ohne dass dabei die mechanischen Eigenschaften negativ beeinträchtigt würden. Die Gelzeiten reduzieren sich hierbei in zusätzlich vorteilhafter Weise auf unter 5 Minuten bei 120 °C.

Als weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemeinsam mit anderen bekannten latenten oder nicht latenten Härtern als Co-Härter anzusehen. In diesem Fall sollte das Ausmaß der Vernetzung des Epoxidharzes in vorteilhafter Weise zu > 50 %, vorzugsweise > 60 % und besonders bevorzugt zwischen 75 und 90 %, durch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) bewirkt werden.

Insbesondere kommen als Verbindung (I) 1-(N'-Cyanoguanyl)-imidazol, 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol, 1-(N'-Cyanoguanyl)-pyrrol, 1-(N'-Cyanoguanyl)-1,2,4-triazol, 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, ein Phenylimidazol und insbesondere 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-phenylimidazol in Frage, wobei diese natürlich auch in jeder beliebigen Kombination untereinander eingesetzt werden können.

Bei der zusätzlich eingesetzten Härterkomponente kann es sich erfindungsgemäß um Verbindungen mit mindestens zwei Amino-, Imino-, Triazin-, Hydrazid-, Phenol- oder Anhydrid-Gruppen handeln, wobei Ethylendiamin (EDA), m-Xylylendiamin (MXDA), Methylendianilin (MDA), para-Aminocyclohexylmethan (PACM), Isophorondiamin (IPDA), ortho-Tolylbiguanid (OTB), Dicyandiamid (DCD), Diaminodiphenylsulfon (DDS), Isophthalsäuredihydrazid (IPDH), Adipinsäuredihydrazid (ADH), Phthalsäureanhydrid (PA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) als besonders bevorzugte Co-Härterkomponenten in Frage kommen.

Setzt man die Verbindungen (I) erfindungsgemäß als Härter gemeinsam mit solchen Co-Härtern ein, so ergeben sich vorteilhafte synergistische Effekte. So kann bspw. durch die Zugabe eines geeigneten Co-Härters die Auslösetemperatur nochmals gesenkt werden, wobei allerdings die mechanischen Eigenschaften des Epoxidharzes nicht negativ beeinflusst werden. Vorraussetzung hierfür ist allerdings, dass die erfindungsgemäß verwendeten Härterkomponenten mit den Co-Härtern im optimal berechneten Verhältnis eingesetzt werden.

Sollten Kombinationen einer Verbindung der Formel (I) mit mindestens einem weiteren Beschleuniger Verwendung finden, sollten gemäß vorliegender Erfindung diese Beschleuniger vorzugsweise aus der Gruppe der Imidazole der allgemeinen Formel (II) stammen:

Mit R⁵ bis R⁸ = H, lineare oder verzweigte Alkylreste, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Cyano-, Cyanoalkyl-, Amino-, Aminoalkyl-, Alkylamino-Reste, mit "Alkyl" = C_1-30, einfach oder mehrfach substituierte oder unsubstituierte Phenylreste, und Addukte dieser Imidazole mit Epoxidharzen in Frage kommen.

Möglich ist aber auch die kombinierte Verwendung mit einem Beschleuniger aus der Gruppe der Harnstoff-Derivate gemäß Formel (III)

mit R⁹ bis R¹¹ = H, lineare oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkylreste, einfach oder mehrfach substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder cycloaliphatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise mindestens eine Struktureinheit -NH-(C=O)-NR¹⁰R¹¹ tragen können. Die jeweils ausgewählten Beschleuniger können natürlich auch in jedem Mischungsverhältnis untereinander eingesetzt werden.

Als besonders gut geeignete Beschleuniger-Komponenten haben sich im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Imidazole gezeigt, die ausgewählt werden aus der Reihe 1H-Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2,4-Diamino-6-((2-(2-methyl-1-imidazoyl)ethyl)-1,3,5-triazine, 1-(Cyanoethyl)-2-methylimidazol, 1-(Cyanoethyl)-2-phenylimidazol, 4,5-(Dihydroxymethyl)-2-phenylimidazol und deren geeignete Salze, sowie Harnstoff-Derivate aus der Reihe 3-(4-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Monuron), 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Diuron), 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff (Fenuron), 3-(4-Isopropylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Isoproturon), 3-(3-Trifluormethylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Fluometuron), 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Chlortoluron), 1,1-Dimethylharnstoff, N,N''-(4-Methyl-m-phenylene)bis(N',N'-diemthylharnstoff), N,N''-(Methyl-1,3-phenylene)bis(N',N'-diemthylharnstoff), Bis[p-(N,N-dimethylharnstoff)phenyl]methan, N,N''-(Methylenedi-4,1-phenylene)bis[N',N'-dimethylharnstoff], Bis[4-(N,N-dimethylharnstoff)cyclohexyl]methan, N,N''-(Methylenedi-4,1-cyclohexanediyl)bis[N',N'-dimethylharnstoff], 1-(N,N-Dimethylharnstoff)-3-(N,N-dimethylharnstoffmethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan, N'-[3-[[[(dimethylamino)carbonyl]amino]methyl]-3,5,5-trimethylcyclohexyl]-N,N-dimethylharnstoff und deren geeignete Salze.

Für die erfindungsgemäße Verwendung sollten die Verbindungen der Formel (I) entweder kristallin, gekörnt oder als Pulver, wie sie aus der jeweiligen Synthese entstehen, eingesetzt werden. Möglich ist allerdings auch deren Verwendung in physikalisch veränderter Form. Hierzu eignet sich bspw. die Mikronisierung in dafür geeigneten Mühlen. Bekannt ist, dass der Mikronisierungsgrad von Härtern und Beschleunigern Einfluss auf das Härtungsverhalten und somit auf die Eigenschaften der damit gehärteten Produkte haben können. Aus diesem Grund sollte die erfindungsgemäße Verwendung der Härterkomponente in möglichst fein verteilter Form stattfinden, wobei eine Korngrößenverteilung d98 < 150 μm und insbesondere d98 < 20 μm angestrebt werden sollte.

Natürlich können die Verbindungen der Formel (I) als Härterkomponente auch in Kombination mit bekannten Hilfs- oder Füllstoffen, wie bspw. Kieselsäuren, Metalloxide, Pigmente, Dispergieradditive und Antibackmittel, verwendet werden. Aber auch der Einsatz der Verbindungen der Formel (I) in gelöster oder aufgeschmolzener Form bzw. vordispergiert als Härterpasten (Masterbatches) ist möglich. In Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungsfall können die erfindungsgemäßen Härterkomponenten zusammen mit weiteren Co-Härtern, Beschleunigern oder anderen Additiven in ein flüssiges oder aufgeschmolzenes Epoxidharz eingemischt oder in dieses dispergiert oder suspendiert werden oder als Lösung in das Epoxidharz oder in eine Lösung des Harzes eingebracht werden. Als Lösemittel können grundsätzlich alle Flüssigkeiten verwendet werden, in denen sich die Epoxidharze, die Härterkomponente, der Beschleuniger und ggf. die Additive in ausreichendem Umfang lösen. Beispielhaft seien für solche Lösungsmittel Glykolether, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, Monomethylether sowie deren Ester und Ketone, wie bspw. Aceton, oder DMF, genannt.

Die Härtung der Epoxidharze mit Hilfe der vorliegenden Erfindung sollte in der Regel bei Temperaturen zwischen 80 und 180 °C erfolgen, wobei Temperaturbereiche zwischen 100 und 140 °C und insbesondere 110 bis 130 °C als besonders bevorzugt anzusehen sind. Vor allem bei den niedrigeren Temperaturen setzt der Härtungsvorgang schnell ein. Zusätzlich können die Gelzeiten, die bei 120 °C ca. 10 Minuten betragen, durch die Zugabe von geeigneten Beschleunigern und/oder Co-Härtern weiter herabgesetzt werden.

Im Hinblick auf die zu härtenden Epoxidharze unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Beschränkung. Es kommen somit sämtliche handelsüblichen Produkte in Frage, die üblicherweise mehr als eine 1,2-Epoxid-Gruppe aufweisen und dabei gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein können. Außerdem können die Epoxidharze Substituenten wie Halogene, Phosphor und Hydroxyl-Gruppen aufweisen. Epoxidharze auf Basis Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) sowie das mit Brom substituierte Derivat (Tetrabrombisphenol A), Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F) und Glycidylpolyether von Novolac-Harzen können erfindungsgemäß mit Verbindungen der Formel (I) besonders gut gehärtet werden.

Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von Klebstoffen, Composites (Verbundwerkstoffen), Pulverlacken, Laminaten, Epoxidharzvergussmassen und/oder Gießharzen. Epoxidharzmassen, die im ausgehärteten Zustand eine Glasübergangstemperatur T_g von 140 bis 190 °C und bevorzugt von 150 bis 180 °C erfordern, sind in diesem Zusammenhang als besonders bevorzugt anzusehen.

Aufgrund der günstigen Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sowie ihrer in der Regel kostengünstigen Herstellung ist die vorliegende erfindungsgemäße Verwendung insbesondere für technische Anwendungen bei vorteilhaften Kosten-Nutzen-Verhältnissen sehr gut geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung.
Beispiele

Folgende Harze, Härter- und Beschleuniger-Komponenten wurden in den Beispielen eingesetzt: Epoxidharz:

Epikote 828 (E.828, Resolution):

Bisphenol A-Flüssigharz, EEW 182–187

Härter:

Dyhard^®100 S (Dyh 100S, Degussa AG):

mikronisiertes Dicyandiamid, HEW 12–14

Beschleuniger:

Dyhard^® UR 200 (Dyh UR200, Degussa AG):	mikronisiertes Diuron
Dyhard^® UR 500 (Dyh UR500, Degussa AG):	mikronisiertes TDI-Uron
Dyhard^® MIA 5 (Dyh MIA5, Degussa AG):	mikronisiertes Imidazol-Addukt
Dyhard^® MI-C (Dyh MI-C, Degussa AG):	kristallines 2-Methylimidazol

1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol (MI-DCD) wurde im Labor nach literaturbekannten Methoden hergestellt und charakterisiert (vgl. DE 40 26 363 A1 ).
Die in den Beispielen genannten Daten und Messwerte wurden nach folgenden Messmethoden erhoben:
Durchführung der DSC-Messungen
Als Temperaturprogramm für die Bestimmung der Peak-Temperatur (DSC Peak T) wurde mit einer Rate von 10°C/min von 30 auf 240°C aufgeheizt. Die Onset-Temperatur der Reaktion (DSC Onset T) wurde aus derselben Messung durch Anlegen der Tangente an den Reaktionspeak bestimmt. Für die Ermittlung der isothermen Reaktionszeit wurde mit einer Rate von 20°C/min von 30°C auf die angegebene Temperatur T aufgeheizt und für 40 min diese Temperatur konstant gehalten. Die Auswertung des zeitlichen Verlaufs des Härtungspeaks entspricht dem Zeitpunkt der maximal freiwerdenden Exothermie der Härtungsreaktion und wird als isotherme Reaktionszeit definiert.
Messung der Glasübergangstemperatur (T_g)
Für die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (T_g) wurde das Material aus der Gelzeitbestimmung herangezogen. Die Formulierung wurde durch Erhitzen auf 200°C (Temperaturprogramm: 30 bis 200°C, Heizrate 20°C/min) und Halten der Temperatur für eine Dauer von 30 min vollständig ausgehärtet. Nach dem Abkühlung auf 30°C wurde die Probe mit einer Aufheizrate von 10°C/min von 30 auf 200°C aufgeheizt und aus der Heizkurve durch Anlegen der Tangente im Wendepunkt der größten Änderung der Wärmekapazität der T_g bestimmt.
Ermittlung der Lagerstabilitäten (Latenzen) mittels Viskositätsmessungen
Als Startwert (0 h) wurden zunächst die dynamischen Viskositäten der jeweils frisch hergestellten Formulierungen bei 25°C mittels eines Haake-Viskosimeters (Methode Kegel (1°)-Platte) ermittelt. Die Proben wurden sodann bei 60°C temperiert und die Viskosität nach den angegebenen Zeiten (2, 4, 6, 22 und 48 h) erneut bei 25°C gemessen. Analog wurde die Messung der Lagerstabilitäten bei Raumtemperatur (21–23°C) durchgeführt.
Beispiel 1
Experimentelle HEW-Bestimmung für 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol
Zur experimentellen Bestimmung des HEW für den erfindungsgemäßen Härter MI-DCD wurden die Glastemperaturen (T_g) von Epoxidharzformulierungen mit unterschiedlichen Anteilen MI-DCD ermittelt. Die höchsten T_g Werte von 176 °C ergaben sich bei 3,6 phr und 3,9 phr (phr = Teile pro 100 Teile Harz), welches einen extrem niedrigen experimentellem HEW von 7,2 entspricht. Ein solches HEW entspricht 20 bis 22 theoretisch vorhandenen (NH-)Funktionen im Härtermolekül.
Tabelle 1: Ermittlung des experimentellen HEW's für MI-DCD
Graphik 1: Experimentelle HEW-Bestimmung für MI-DCD
Beispiel 2
Härtungsprofil von 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol
Die erfindungsgemäßen Harzformulierungen wurden entsprechend der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt und wie beschrieben ausgetestet. Die Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Härter auch ohne Zusatz von Beschleunigern deutlich reaktiver ist als der Stand der Technik. Dies geht aus dem Vergleich der DSC-Peak- und der DSC-Onset-Temperaturen hervor. Durch Zugabe von üblichen Reaktionsbeschleunigern, wie sie dem Fachmann bekannt sind, können die Reaktionen weiter beschleunigt sowie die Gelzeiten und die Reaktionszeiten den Anforderungen entsprechend eingestellt werden. Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß gehärteten Formulierungen sind denen des Standes der Technik deutlich überlegen (Tg-Werte). Tabelle 2: Härtungstemperatur, Gelzeit, Glastemperatur (T_g), Reaktionszeit

*) Angaben für die exotherme Härtungsreaktion

Beispiel 3
Lagerstabilität von 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol bei 60°C
Als Maß für die Lagerstabilität (Latenz) bei 60°C wurden die Viskositäten von Formulierungen bestehend aus Epoxidharz, Härter und Beschleuniger wie beschrieben ermittelt. Hierbei erwiesen sich die Formulierungen mit dem erfindungsgemäßen Härter (Tabelle 3, Versuche 1.1 und 1.2) im Vergleich mit dem Stand der Technik als wesentlich latenter (Versuche 3.3 und 3.4). Die Vergleichsformulierungen basierend auf Dyhard^® UR 200 und Dyhard^® UR 500, die in der Fachwelt als sehr latente Systeme gelten, sind hinsichtlich der Latenz lediglich bis zu einer Dauer von 6 h mit den erfindungsgemäßen Formulierungen vergleichbar (Versuche 3.1 und 3.2).
Tabelle 3: Latenz bei 60 °C (Messung der Viskosität bei 25 °C)
Beispiel 4
Lagerstabilität von 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol bei Raumtemperatur
Als Maß für die Lagerstabilität (Latenz) bei Raumtemperatur (21–23°C) wurden die Viskositäten von Formulierungen, bestehend aus Epoxidharz, Härter und Beschleuniger, wie beschrieben ermittelt. Hierbei erwiesen sich die Formulierungen mit dem erfindungsgemäßen Härter (Tabelle 4, Versuch 1.1) im Vergleich mit dem Stand der Technik als wesentlich latenter (Versuch 2.1 ).
Tabelle 4: Latenz bei Raumtemperatur (21–23°C; Messung der Viskosität bei 25°C)
Beispiel 5
Härtungsprofil von 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol mit Co-Härtern
Die erfindungsgemäßen Härter wirken unterstützend auf das als sehr reaktionsträge bekannte Härtersystem Dicyandiamid (Vergleich der Versuche 1.1 mit 2.3), indem die Reaktivität des Systems über die Anteile der erfindungsgemäßen Härter eingestellt werden kann. Die mechanischen Eigenschaften (T_g) können durch die optimale Kombination aus erfindungsgemäßen Härtern (MI-DCD) und Co-Härtern (Dyhard^®100 S) signifikant verbessert werden (Vergleich Versuch 1.1 mit 1.2). Der Co-Härter Dyhard^®100 S wirkt zudem vorteilhaft auf die Auslösetemperatur (T Onset) des erfindungsgemäßen Härters MI-DCD (Vergleich Versuch 1.2 mit 1.3). Das optimale Mischungsverhältnis von erfindungsgemäßem Härter und Co-Härter ergibt sich aus der Formel
Tabelle 5: Härtungstemperatur, Gelzeit, Glastemperatur (T_g), Reaktionszeit

* Angaben für die exotherme Härtungsreaktion

Beispiel 6
Lagerstabilität von 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol mit Co-Härtern bei 60°C
Als Maß für die Lagerstabilität (Latenz) bei 60°C wurden die Viskositäten von Formulierungen, bestehend aus Epoxidharz, Härter und Beschleuniger, wie beschrieben, ermittelt. Hierbei erwiesen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen mit dem latenten Co-Härter Dyhard^®100 S (Tabelle 6, Versuch 1.1) im Vergleich mit dem Stand der Technik als wesentlich latenter (Versuche 2.2–2.4). Die Vergleichsformulierung basierend auf Dyhard^® UR 200, das in der Fachwelt als sehr latentes System gilt (Versuch 2.1 ), ist bis zu einer Dauer von 6 h nur geringfügig latenter als die erfindungsgemäße Formulierung.
Tabelle 6: Latenz bei 60°C (Messung der Viskosität bei 25°C)

Claims

Verwendung von 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivaten von N-haltigen Fünfringheterozyklen der allgemeinen Formel (I)
worin X = N, CR³, Y = N oder CR⁴ bedeuten, wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für H, einen linearen oder verzweigten Alkylrest, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Cyano-, Cyanoalkyl-, Amino-, Aminoalkyl-, Alkylamino-Reste, mit "Alkyl" = C₁-C₃₀, oder einen einfach oder mehrfach substituierten oder unsubstituierten Phenylrest stehen, als Härter für Epoxidharzmassen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) als einzige Härter-Komponente, in Kombination mit mindestens einem anderen Epoxidharzhärter und/oder in Kombination mit mindestens einer Beschleuniger-Komponente eingesetzt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (I) in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1,0 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 10,0 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Epoxidharzes eingesetzt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (I) in Kombination mit mindestens einem weiteren Härter eingesetzt wird, wobei das Ausmaß der Vernetzung des Epoxidharzes zu > 50 %, vorzugsweise > 60 % und besonders bevorzugt zwischen 75 und 90 %, durch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) bewirkt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung (I) um 1-(N'-Cyanoguanyl)-imidazol, 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol, 1-(N'-Cyanoguanyl)-pyrrol, 1-(N'-Cyanoguanyl)-1,2,4-triazol, 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, ein Phenylimididazol und insbesondere 1-(N'-Cyanoguanyl)-2-phenylimidazol handelt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der weiteren Härter-Komponente um Verbindungen mit mindestens zwei Amino-, Imino-, Triazin-, Hydrazid-, Phenol oder Anhydrid-Gruppen und vorzugsweise um Ethylendiamin (EDA), meta-Xylylendiamin (MXDA), Methylendianilin (MDA), para-Aminocyclohexylmethan (PACM), Isophorondiamin (IPDA), ortho-Tolylbiguanid (OTB), Dicyandiamid (DCD), Diaminodiphenylsulfon (DDS), Isophthalsäuredihydrazid (IPDH), Adipinsäuredihydrazid (ADH), Phthalsäureanhydrid (PA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) handelt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Kombinationen der Verbindung (I) mit mindestens einem Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe der Imidazole der allgemeinen Formel (II)
mit R⁵ bis R⁸ = H, lineare oder verzweigte Alkylreste, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Cyano-, Cyanoalkyl-, Amino-, Aminoalkyl-, Alkylamino-Reste, mit "Alkyl" = C₁-C₃₀, Halogene, einfach oder mehrfach substituierte oder unsubstituierte Phenylreste, und Addukte dieser Imidazole mit Epoxidharzen, und/oder mit Beschleunigern aus der Gruppe der Harnstoffderivate nach Formel (III)
mit R⁹ bis R¹¹ = H, Halogene, lineare oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkylreste, einfach oder mehrfach substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder cycloaliphatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatome, die vorzugsweise mindestens eine Struktureinheit -NH-(C=O)-NR¹⁰R¹¹ tragen können, eingesetzt werden.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidazole ausgewählt werden aus der Reihe 1H-Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2,4-Diamino-6-((2-(2-methyl-1-imidazoyl)ethyl)-1,3,5-triazine, 1-(Cyanoethyl)-2-methylimidazol, 1-(Cyanoethyl)-2-phenylimidazol, 4,5-(Dihydroxymethyl)-2-phenylimidazol und deren geeignete Salze, und die Harnstoff-Derivate ausgewählt werden aus der Reihe 3-(4-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Monuron), 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Diuron), 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff (Fenuron) 3-(4-Isopropylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Isoproturon), 3-(3-Trifluormethylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Fluometuron), 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Chlortoluron), 1,1-Dimethylharnstoff, N,N''-(4-Methyl-m-phenylene)bis(N',N'- diemthylharnstoff), N,N''-(Methyl-1,3-phenylene)bis(N',N'-diemthylharnstoff), Bis[p-(N,N-dimethylharnstoff)phenyl]methan, N,N''-(Methylenedi-4,1-phenylene)bis[N',N'-dimethylharnstoff], Bis[4-(N,N-dimethylharnstoff)cyclohexyl]methan, N,N''-(Methylenedi-4,1-cyclohexanediyl)bis[N',N'-dimethylharnstoff], 1-(N,N-Dimethylharnstoff)-3-(N,N-dimethylharnstoffmethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan, N'-[3-[[[(dimethylamino)carbonyl]amino]methyl]-3,5,5-trimethylcyclohexyl]-N,N-dimethylharnstoff und deren geeignete Salze.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung bei Temperaturen von 80 bis 180 °C, bevorzugt von 100 bis 140 °C und besonders bevorzugt bei 110 bis 130 °C erfolgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Klebstoffen, Composites (Verbundwerkstoffen), Pulverlacken, Laminaten, Epoxidharzvergussmassen und/oder Gießharze.
Verwendung nach Anspruch 10 in Epoxidharzmassen, die im ausgehärteten Zustand eine Glasübergangstemperatur T_g von 140 bis 190 °C und bevorzugt 150 bis 180 °C erfordern.