DE10324486A1

DE10324486A1 - Verwendung von Harnstoff-Derivaten als Beschleuniger für Epoxidharze

Info

Publication number: DE10324486A1
Application number: DE10324486A
Authority: DE
Inventors: Björn Dr. Antelmann; Sylvia Dr. Huber; Thomas Dr. Güthner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-16
Also published as: EP1629025B1; PL1629025T3; US7750107B2; WO2004106402A3; US20070027274A1; WO2004106402A2; JP4587323B2; CN1798787A; CN100560633C; CA2527099C; ES2524323T3; JP2007504341A; EP1629025A2; CA2527099A1

Abstract

Es wird die Verwendung von unsymmetrisch substituierten Harnstoff-Derivaten der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 beschrieben, wobei R·1· und R·2· einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, als Beschleuniger in Kombination mit Dicyandiamid als latenter Härter für Epoxidharz-Systeme auf Basis von ggf. halogenierten Bisphenolen vom Typ A oder F sowie auf Basis von Resorcinol oder Tetrakisphenylolethan. Die Vorteile der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Beschleuniger/Härter-Kombination sind die ausgezeichnete Reaktivität und sehr gute Lagerstabilität. Außerdem sind auch die mechanischen Eigenschaften der entsprechend ausgehärteten Harze ebenfalls hervorragend.

Description

Die Verwendung von Epoxidharzen ist aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften wie hohe Schlagzähigkeit und Abriebfestigkeit und guter Chemikalienbeständigkeit sehr weit verbreitet und findet in vielen Bereichen Verwendung. Sie zeigen hervorragende Haftfähigkeit und elektrisches Isolationsvermögen. Sie dienen als Matrix für Faserverbundstoffe, z. B. beim Bau von Windkraftanlagen und im Luftfahrtbereich als strukturelle Komponenten. In der Elektronik kommen sie als Elektrolaminate in Leiterplatten zum Einsatz. Darüber hinaus sind sie weit verbreitet im Einsatz als Strukturklebstoffe, als Gießlacke und als Pulverlackharze.
Die Härtung von Epoxidharzen verläuft nach verschiedenen Mechanismen. Neben der Härtung mit Phenolen oder Anhydriden wird sehr häufig die Härtung mit Aminen zur Vernetzung der Epoxidgruppen beschrieben. Dabei wird die stöchiometrische Menge Wasserstoffatome, wie sie z. B. bifunktionelle Amine liefern können, zugesetzt. Ein weiterer Mechanismus beschreibt die Reaktion eines Initiators oder Beschleunigers mit Epoxidgruppen, wobei ein hochreaktives Zwischenprodukt gebildet wird, welches mit weiteren Epoxidgruppen reagieren kann, ohne dass weitere Vernetzer notwendig sind. Die Initiatoren können auch die Aktivierungsenergie der Reaktion von Vernetzer- oder Härtermolekülen erniedrigen, so dass die Härtungstemperaturen erheblich herabgesetzt werden. Verbindungen, welche diese Eigenschaften aufweisen, sind allgemein tertiäre Amine, Imidazole oder auch substituierte Harnstoffe, welche die Härtungstemperatur von Dicyandiamid herabsetzen können.
Üblicherweise werden die Einzelkomponenten von Epoxidharz-Formulierungen erst unmittelbar vor dem Härten und Erwärmen zusammengemischt, um eine vorzeitige Reaktion zu verhindern. Hierbei werden das Harz und getrennt hiervon eine Mischung aus Härter und Beschleuniger zusammen gegeben und anschließend durch Erwärmen zur Reaktion gebracht. Ein Nachteil dieser Zweikomponentengemische ist eine relativ kurze Topfzeit, d. h. eine relativ kurze Zeit, in der das Gemisch verarbeitet werden kann. Ebenfalls können Fehler beim Mischen zu inhomogenen Produkten und damit zu unbefriedigenden Ergebnissen führen. Einkomponentenmischungen enthalten neben Harz und weiteren Bestandteilen (wie Füllstoffe, Thixotropisierungsagentien, Pigmente usw.) einen bei Raumtemperatur latenten Härter, haben eine deutlich längere Topfzeit und benötigen zum Aushärten erhöhte Temperaturen, insbesondere über 100 °C und meist längere Härtungszeiten. Ein typisches Beispiel für einen latenten Härter stellt Dicyandiamid dar (vgl. EP 148 365 A1 , US 2,637,715 B1 ). Um diese Nachteile zu überwinden, werden solchen Einkomponentengemischen chemisch latente Beschleuniger zugesetzt, bei denen Verkürzungen der Lagerstabilität und der Verarbeitungszeit in Kauf genommen werden, um die Temperatur des Aushärtens herabzusetzen. Solche latenten Beschleuniger sind insbesondere Urone, wie z. B. 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Diuron) (vgl. GB 1,153,639 A1 , GB 1,293,142 A1 , US 3,386,956 B1 , US 6,231,959 B1 ). Bei diesen Verbindungen handelt es sich üblicherweise um 1,1-Dialkyl-3-arylharnstoffe, wobei der Aromat substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder aber hydriert ist. Bei erhöhten Temperaturen setzen diese Verbindungen Dimethylamin und das Arylisocyanat frei, welche die Härtungsreaktion mit Dicyandiamid synergistisch beschleunigen. Damit kann bei deutlich niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden. Die Temperatur, bei welcher diese Dissoziation des Urons einsetzt und somit die Vernetzungsreaktion beginnt, hängt von der Art der Substituenten ab. Gleichzeitig findet man, dass je niedriger die Temperatur ist, bei der die Aushärtung beginnt, desto geringer ist auch die Stabilität einer solchen Mischung bei Temperaturen unterhalb der Härtungstemperatur.
Die bisher eingesetzten arylsubstituierten Urone weisen nur eine begrenzte Stabilität in der Mischung auf, d. h. es besteht weiter Bedarf an neuen Beschleunigern, welche die Fähigkeit langer Lager- und Verarbeitungsstabilität in Kombination mit hoher Reaktivität vereinen. Zusätzlich dürfen die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Kunststoffs durch den Zusatz des Beschleunigers nicht wesentlich verschlechtert werden.
Viele der Verbindungen, die als latente Beschleuniger eingesetzt werden, zeigen eine nicht ausreichende Löslichkeit in gebräuchlichen Lösemitteln, womit das Anwendungsspektrum deutlich verringert ist, insbesondere für Bereiche, in denen ein gleichmäßige Reaktion notwendig ist. Einige der eingesetzten Uron-Beschleuniger sind halogensubstituiert, was ihre Anwendung im Elektronikbereich einschränkt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, latente Beschleuniger für Epoxidharz-Systeme bereitzustellen, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern eine hohe Reaktivität und sehr gute Lagerstabilität bei Raumtemperatur bzw. bei Temperaturen unterhalb der Härtungstemperaturen besitzen, und darüber hinaus möglichst halogenfrei bzw. toxikologisch unbedenklich sind.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man als Beschleuniger unsymmetrisch substituierte Harnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (I)
einsetzt, wobei R¹ und R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Beschleuniger nicht nur eine sehr gute Reaktivität und Lagerstabilität aufweisen, sondern auch keinerlei negativen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Materials ausüben.
Der Einsatz von Dimethylharnstoff als Beschleuniger in Kombination mit Dicyandiamid wird zwar gemäß JP-OS 79-26000 für Urethan-modifizierte Epoxidharz-Systeme empfohlen, doch sind die Lagerstabilitäten in diesen Formulierungen nur vergleichbar mit denjenigen, die mit (1,1'-Methylendi- p-phenylen) bis (3,3-Dimethylharnstoff) (=MDI-Uron) erzielt werden. Überraschenderweise konnte mit den unsymmetrisch substituierten Harnstoff-Derivaten in den erfindungsgemäß beanspruchten Epoxidharz-Systemen wesentlich bessere Lagerstabilitäten erhalten werden, als dies mit MDI-Uron möglich ist.
Auch aus der JP-OS 81-133856, in der die Kombination von N,N-Dimethylharnstoff mit Phenolnovolaken als Härter für Epoxidharzsysteme im Bereich Halbleitersysteme beschrieben werden, findet sich kein Hinweis auf den Einfluss von N,N-Dimethylharnstoff auf die Lagerstabilität der entsprechenden Epoxidharz-Formulierungen.
Erfindungsgemäß werden als Beschleuniger in Kombination mit Dicyandiamid als latenten Härter unsymmetrisch substituierte Harnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (I)
eingesetzt, wobei R¹ und R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Hierbei kommen Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylreste in Frage, die linear oder ggf. auch verzweigt sein können. Als bevorzugtes Harnstoff-Derivat wird N,N-Dimethylharnstoff verwendet.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass die erfindungsgemäß vorgeschlagene Kombination von unsymmetrisch substituierten Harnstoff-Derivaten und Dicyandiamid für folgende Epoxidharz-Systeme eingesetzt werden: Epoxidharze auf Basis von ggf. halogenierten Bisphenolen vom Typ A oder F sowie auf der Basis von Resorcinol oder Tetrakisphenylolethan.
Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A und F werden überwiegend im Bereich der Faserverbundwerkstoffe, der Klebstoffe sowie auch höhermolekular als Festharze in Pulverlacken eingesetzt.
Im Bereich der Elektrolaminate wird vom gehärteten Epoxidharz besondere Flammfestigkeit und hohe Temperaturbeständigkeit erwartet. Hierzu werden überwiegend halogenierte Systeme von Bisphenol A eingesetzt, z. B. Tetrabrombisphenol A-Derivate oder trifluormethylsubstituierte Varianten davon.
Besonders flammfeste Composites werden mit Epoxidharzen auf der Basis von Resorcinol und Tetrakisphenylolethan hergestellt.
Die Mengenverhältnisse von Dicyandiamid und Harnstoff-Derivat zu dem entsprechenden Epoxidharz kann in weiten Grenzen variiert werden. Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, das Dicyandiamid in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% und das Harnstoff-Derivat in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% jeweils bezogen auf das Epoxidharz einzusetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kommen das Harnstoff-Derivat und das Dicyandiamid in einer möglichst feinteiligen Form zum Einsatz, wobei die Komponenten eine bevorzugte mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 100 μm aufweisen. Die Härtungsreaktion der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Beschleuniger und Härter mit dem jeweiligen Epoxidharzen kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, wobei die Härtung bei Temperaturen zwischen 70 und 220 °C, insbesondere zwischen 80 und 160 °C durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäß beanspruchte Kombination von Harnstoff-Derivat als Beschleuniger und Dicyandiamid als latenter Härter eignet sich hervorragend für die Epoxidharz-Heißhärtung im Bereich der Faserverbundwerkstoffe (Composite-Materialien), Pulverlack-Beschichtungen, Elektrolaminate sowie Klebstoffe.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Beschleuniger/Härter-Kombination sind die ausgezeichnete Reaktivität und sehr gute Lagerstabilität. Überraschenderweise sind auch die mechanischen Eigenschaften der entsprechend ausgehärteten Harze ebenfalls hervorragend und vergleichbar mit denen der bereits eingesetzten blockierten Beschleuniger UR 200 (Diuron) und UR 300 (Fenuron).
Aufgrund dieser sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften und einer geringen Toxizität sind die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Härter/Beschleuniger-Systeme hervorragend für den technischen Einsatz geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Folgende Produkte und Stoffe wurden in den Beispielen eingesetzt:
Epoxidharze:
Epikote 828 (Fa. Resolution): Bisphenol-A-Harz, EEW 185 DER 664 UE (Fa. Dow): Festharz, EEW 910 (Harz)
Härter:
Dyhard 100 S (Fa. Degussa): mikronisiertes Dicyandiamid, Korngröße 98 % < 10 μm, 50% ca. 2,5 μm (Dyh 100 S)
Beschleuniger:

Dyhard UR 200 (Fa. Degussa): mikronisiertes Diuron bzw. 3-((3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, Korngröße 98 % < 10 μm, 50 % ca. 2,5 μm (UR 200)
Dyhard UR 300 (Fa. Degussa): mikronisiertes Fenuron bzw. 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff, Korngröße 98 % < 10 μm, 50 % ca. 2,5 μm (UR 300)
Dyhard UR 500 (Fa. Degussa): mikronisiertes TDI-Uron bzw. Toluyl-bis-1,1-dimethylharnstoff, Korngröße 98 % < 10 μm, 50 % ca. 2,5 μm (UR 500)
Dyhard MIA 5 (Fa. Degussa): mikronisiertes Addukt von Methylimidazol an Bisphenol-A-Harz (Epikote 828), Korngröße 98 % < 70 μm
N,N-Dimethylharnstoff bzw. 1,1-Dimethylharnstoff (Fa. Merck): im Labor vermahlen, Korngröße 98 % < 10 μm, 50 % ca. 2,5 μm (1,1-DMH)
N,N-Diethylharnstoff bzw. 1,1-Diethylharnstoff (Fa. Merck): im Labor vermahlen, Korngröße 98 % < 10 μm, 50 % ca. 2,5 μm (1,1-DEH)
MDI-Uron, (1,1'-Methylendi-p-phenylen) bis (3,3-Dimethylharnstoff) wurde nach bekannten Methoden aus MDI (1,1'-Methylendi-p- phenylen)diisocyanat und Dimethylamin hergestellt (z. B. EP 402 020 A1 , CS 233 068 B1 ) und anschließend im Labor vermahlen, Korngröße 98 % < 10 μm, 50 % ca. 2,5 μm

Additive:
Lanco Wax TPS-040 (Fa. Lubrizol), mikronisiert im Labor 98 % < 80 μm
Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
Es wurden jeweils 5 g einer der Zusammensetzung in der linken Spalte von Tabelle 1 entsprechenden Formulierung aus Bisphenol A Harz (Epikote 828, EEW 185), Dyhard 100 S als Härter und erfindungsgemäßem Beschleuniger 1,1-Dimethylharnstoff (1,1-DMH) bzw. 1,1-Diethylharnstoff (1,1-DEH) sowie als Vergleich dazu die nicht erfindungsgemäßen Uron-Standardbeschleuniger Dyhard UR 200 (Diuron) und UR 300 (Fenuron) hergestellt. Es wurde jeweils die Gelzeit bei der angegebenen Temperatur bestimmt und die Reaktivität mittels DSC bestimmt.
Als Temperaturprogramm für die Bestimmung der Peaktemperatur (DSC peak) wurde mit einer Rate 10 °C/min von 30 auf 350 °C aufgeheizt. Der Onset der Reaktion (DSC onset) wurde aus der gleichen Messung durch Anlegen der Tangente an den Reaktionspeak bestimmt.
Für die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) wurde das Material der Gelzeitbestimmung bei 120 °C herangezogen. Die Formulierung wurde durch Erhitzen auf 200 °C (Temperaturprogramm: 30 bis 200 °C, Heizrate 20 °C/min) und Halten dieser Temperatur für 30 Minuten vollständig ausgehärtet. Nach dem Abkühlen auf RT wurde die Probe mit einer Aufheizrate von 10 °C/min von 30 auf 200 °C aufgeheizt und daraus die Tg bestimmt.
Tabelle 1:
Tabelle 2: Beispiele (nicht erfindungsgemäß):
Im Vergleich der beiden Tabellen wird ersichtlich, dass die Reaktivität des 1,1-Dimethylharnstoffes als Beschleuniger durchaus vergleichbar zu den Standardbeschleunigern der Uron-Reihe ist. Dies gilt auch in etwas geringerem Maß für den 1,1-Diethylharnstoff. Auch die Glasübergangstemperatur des mit Dialkylharnstoff-Beschleunigern gehärteten Materials liegt im Bereich der Werte, die mit den Standardbeschleunigern Dyhard UR 200 und UR 300 erreichbar sind. Insbesondere bei Zusatz höherer Mengen Beschleuniger ist die Tendenz zur Tg-Erniedrigung bei den erfindungsgemäßen Stoffen weniger stark ausgeprägt.
Beispiel 2
Latenzversuche:
Einer Formulierung aus 100 Gew.-Teile Bisphenol-A-Epoxidharz (Epikote 828, EEW 185) und 6,5 Gew.-Teile Dyhard 100 S wurde jeweils die angegebene Menge latenter Beschleuniger zugegeben. Nach der angegebenen Lagerdauer bei der jeweiligen Temperatur wurde jeweils die Viskosität mittels Haake-Viskosimeter bestimmt.
Tabelle 3:
Wie aus Tabelle 3 klar ersichtlich, weisen die erfindungsgemäßen Formulierungen erheblich bessere Eigenschaften bezüglich der Latenz auf: während in Formulierungen mit MDI-Uron bei 40 °C bereits nach 15 Tagen eine Verdopplung der Viskosität auftritt, ist dies beim 1,1-Dimethylharnstoff erst nach ca. 40 Tagen der Fall. Für MDI-Uron liegt die Verarbeitbarkeit der Formulierung unter 25 Tagen, während sie für Formulierungen mit 1,1-Dimethylharnstoff mehr als doppelt so hoch liegt (über 50 Tage).
Tabelle 4:
Die Verarbeitbarkeit der 1,1-Dimethylharnstoff enthaltenden Formulierungen ist bei Raumtemperatur ebenfalls erheblich höher als in Formulierungen mit MDI-Uron.
Beispiel 3
Vergleich N,N-Dimethylharnstoff mit verschiedenen Standardbeschleunigern:
Die Formulierungen bestehen jeweils aus 100 Gew.-Teile Bisphenol-A-Epoxidharz (Epikote 828, EEW 185), 6,5 Gew.-Teile Dyhard 100 S und der angegebenen Menge des jeweiligen Beschleunigers.
Tabelle 5:
Im Vergleich mit Standardbeschleunigern der Uronreihe wird der Vorteil der Verwendung von 1,1-Dimethylharnstoff in Einkomponentengemischen noch deutlicher: während die Standardprodukte UR 300 und UR 500 bei 40 °C nur bis zu 1 Woche verarbeitbar sind, kann eine Formulierung mit MDI-Uron immerhin 3 Wochen verarbeitet werden. Die Dimethylharnstoff enthaltende Formulierung ist sogar 7 bis 8 Wochen verarbeitbar.
Beispiel 4
Beispiele Pulverlack:
Folgende Formulierungen wurden miteinander verglichen:
Die Formulierungen wurden jeweils bei 95 °C extrudiert.
Tabelle 6:
Die mechanischen Eigenschaften der Urone in Pulverlackformulierungen sind absolut vergleichbar mit dem Methylimidazol-Addukt (Dyhard MIA 5) bei gleichzeitig geringerer Vergilbungsneigung und besseren Verlaufseigenschaften.

Claims

Verwendung von unsymmetrisch substituierten Harnstoff-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
wobei R¹ und R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, als Beschleuniger in Kombination mit Dicyandiamid als latenter Härter für Epoxidharz-Systeme auf Basis von ggf. halogenierten Bisphenolen vom Typ A oder F sowie auf Basis von Resorcinol oder Tetrakisphenylolethan.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Harnstoff-Derivat N,N-Dimethylharnstoff einsetzt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Harnstoff-Derivat in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Epoxidharz einsetzt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dicyandiamid in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Epoxidharz eingesetzt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungsreaktion der Epoxidharze bei Temperaturen zwischen 70 und 220 °C, insbesondere zwischen 80 und 160 °C, durchgeführt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Harnstoff-Derivat und das Dicyandiamid eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 100 μm aufweisen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Harnstoff-Derivat in Kombination mit Dicyandiamid als latenten Härter für die Epoxidharz-Heißhärtung im Bereich der Faserverbundwerkstoffe (Composite-Materialien), Pulverlack-Beschichtungen, Elektrolaminate sowie Klebstoffe einsetzt.