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Publication number: DEN0004477MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. September 1951 Bekanntgemacht am 19. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffgemische, die für verschiedene Zwecke, bei denen sie zu harzartigen Produkten gehärtet werden können, verwendbar sind. Sie sind z. B. geeignet als Klebemittel, Formmassen, Füllmittel und Abdichtungsmittel für elektrische Zwecke.

Die Massen gemäß Erfindung enthalten mindestens zwei Komponenten, und zwar Kondeiisationsprodukte aus einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin und als zweite Komponente Polyvinylester gesättigter Fettsäuren.

Die in den Massen erfindungsgemäß enthaltenen Kondensationsprodukte aus zweiwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin weisen im allgemeinen eine Struktur entsprechend der folgenden Formel auf:

CH₂-CH-CH₂- (—0 — R-O-CH₂-CHOH-—L — O — R — O ■— CH, — CH — C H,

worin R einen zweiwertigen Phenylenrest bedeutet und η eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3.. . ist.

Die Kondensationsprodukte enthalten gewöhnlich Verbindungen mit verschiedenen Werten für n. Eine oder auch beide End-Glycidgruppen können in einem Teil der Moleküle fehlen, während einige der Glycid-

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gruppen in Hydratform vorliegen können. Die Kondensationsprodukte, die in den Massen verwendet werden, müssen jedoch eine mittlere Anzahl von Epoxygruppen im Molekül von mehr als 1 aufweisen.

Es ist ersichtlich, daß, wenn die Kondensationsprodukte komplexe Gemische sind, nur ein mittlerer Wert des Molekulargewichtes bestimmt werden kann. Der hieraus für η errechnete Wert ist also ein Mittelwert, der nicht notwendigerweise Null oder eine ganze Zahl sein muß.

Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte sind z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 500 449 und 2 500 600 bekannt.

Folgende zweiwertige Phenole können bei der Herstellung der Kondensationsprodukte verwendet werden: Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Methylresorcin, ferner mehrkernige Phenole, wie 2, 2-bis-[4-Oxyphenyl)-propan (»Bisphenol«), 4,4'-Dioxybenzophenon, bis-[4-Oxyphenyl]-methan, 1, i-bis-[4-Oxyphenyl]-äthan, i-Phenyl-i, i-bis-[4-Oxyphenyl]-äthan, 1, i-bis-[4-Oxyphenyl-]-isobutan, 2, 2-bis-[4-0xyphenyl]-butan, 2, 2-bis-[4-0xy-2-methylphenyl]-propan, 2, 2-bis-[4-0xy-2-tert,-butyl-phenyl]-propan, 2, 2-bis-[2-0xynaphthyl]-pentan und 1, 5-D1-oxynaphthalin.

Zur Kennzeichnung der Eigenschaften dieser Kondensationsprodukte auf Phenolbasis werden die folgenden Daten gegeben: '

Ein aus 13,38 Teilen Bisphenol und 14,6 Teilen Epichlorhydrin bei einer Endkondensationstemperatur von 63° mit einem Nachtrocknen bis auf 140⁰ erhaltenes Produkt war außerordentlich viskos und halbfest. Sein Erweichungspunkt nach Dur ran lag bei 27 °, das Molekulargewicht nach der Siedemethode in Äthylendichlorid bei 469 und die Epoxyzahl in Äquivalenten je 100 g bei 0,40.

Beispiele der Veränderung der Eigenschaften bei verschiedenen Molverhältnissen von Epichlorhydrin zu Bisphenol werden in der folgenden Tabelle gezeigt:

Molverhältnis Epichlorhydrin zu Bisphenol	Erweichungs punkt ⁰C	Molekular gewicht	Epoxyzahl in Äquivalenten je 100 g	Mittlere Epoxyzahl je Molekül
^: 2,6 2,04 ϊ>57, . 1,22	27 : 53 η 98	469 710 900 ι 400	0,40 0,27 0,20 0,10	1,9 1.9 1,8 i,5

Der zweite wichtige und notwendige Bestandteil der Massen nach der Erfindung ist ein Polyvinylester einer gesättigten Fettsäure, wobei die Verwendung von Estern von Säuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen vorgezogen wird. Polyvinylacetat wird am meisten bevorzugt, da es technisch erhältlich ist. Polyvinylester von mittleren Polymerisationsgraden sind geeignet, aber im allgemeinen soll das Polymerisat mit dem verwendeten Phenolkondensationsprodukt gut mischbar sein. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit einem Polyvinylacetat mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Erweichungspunkt etwa 30 bis ioo°, insbesondere etwa 65 bis 85 ° nach dem Ring- und Kugeltest). Polyvinylester anderer gesättigter Fettsäuren mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 100° sind ebenfalls geeignet. In allen Fällen sind die verwendeten Polymerisate thermoplastisch. Es ist zweckmäßig, Polyvinylester in gekörnter oder pulverförmiger Form, nicht aber als Blöcke oder Schuppen zu verwenden, um ihre Einverleibung in das Kondensationsprodukt zu erleichtern. Verschiedene vorteilhafte Zusatzstoffe können in verschiedenen Mengen den Massen nach der Erfindung zugesetzt werden. Die Massen nach der Erfindung können neben den beiden notwendigen Komponenten noch eine Reihe weiterer Bestandteile, wie Füllmittel, Härtungsmittel sowie auch weitere Kondensationsprodukte, enthalten. Als weitere eventuelle Komponente kann ein aushärtbares Kondensationsprodukt aus einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in den Massen nach der Erfindung enthalten sein. Beispiele für mehrwertige Alkohole, aus denen diese Kondensationsprodukte hergestellt

sein können, sind: Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Tripropylenglykol, Diglycerin, Erythrit/Pentaglycerin, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Polyällylalkohol, Polyvinylalkohol und ähnliche. Solche alkoholischen Kondensationsprodukte sollen auch eine mittlere Anzahl von Epoxygruppen im Molekül größer als 1 aufweisen.

Diese Kondensationsprodukte können durch Umsetzung der mehrwertigen Alkohole mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von 0,1 bis 2 % sauer wirkender Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Zinnchlorid, bei etwa 50 bis 125° hergestellt werden, wobei etwa 1 Mol Epichlorhydrin auf jedes Molekularäquivalent einer Hydroxylgruppe der mehrwertigen Alkohole angewendet wird. Das anfallende rohe Kondensationsprodukt wird durch Erhitzen mit einer kleinen, etwa io°/₀ über die stöchiometrische Menge betragenden Basenmenge auf etwa 50 bis 125° entchlort. Hierbei gibt Natriumaluminat gute Ergebnisse.

Als Füllstoffe und Pigmente kommen insbesondere anorganische Stoffe wie Asbest, Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Bauxit, Zinkoxyd, Porzellanerde, Titanoxyd, Siliciumcarbid und ähnliche Stoffe in Betracht (vgl. deutsches Patent 831 726).

Die Massen können ferner Härtungsnjittel der verschiedensten Art enthalten. Geeignete Härtungsmittel sind Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Alkaliphenoxyde, wie Natriumphenoxyd, Carbonsäuren oder Anhydride, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Friedel-Crafts-Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid oder Bor-

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trifluorid, oder deren Komplexverbindungen mit Äthern, Säureanhydriden, Ketonen, Diazoniumsalzen, ferner Phosphorsäure und deren Teilester einschließlich n^Butylorthophosphat, Diäthylorthophosphat und Hexaäthyltetraphosphat, und Aminoverbindungen, wie Triäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pyridin, Piperidin, Dicyandiamid, Melamin. Die zuzusetzenden Mengen können in Abhängigkeit des speziellen verwendeten Stoffes erheblich schwanken. Für Alkalien oder Phenoxyde sind 2 bis 4 % geeignet. Bei Phosphorsäure und ihren Estern werden mit 1 bis 10 % Zusatz gute Ergebnisse erhalten. Die Aminoverbindungen werden in Mengen von etwa 5 bis 15 °/₀ und die anderen genannten Zusätze in Mengen von etwa 1 bis 2O°/₀ angewendet. Mit vielen der Stoffe beginnt die Masse sogar bei gewöhnlicher Temperatur nach dem Zusatz der Stoffe zu erhärten.

Die Mengen der einzelnen Komponenten können je nach der speziellen Eigenart der Komponenten und der Verwendungszwecke, für die die Masse bestimmt ist, in weiten Grenzen schwanken. Von den beiden unbedingt notwendigen Komponenten, nämlich den' Kondensationsprodukten aus Phenolen mit Epichlor-

hydrin oder 'Dichlorhydrin und den Polyvinylestern, soll die Menge des Polyvinylesters kleiner als die Menge des Polyätherkondensationsproduktes sein. Bevorzugt werden 1 bis 25 und optimal 1 bis 10 Gewichtsprozent Polyvinylester, bezogen auf das Kondensationsprodukt auf Phenolbasis. Das Konden-. sationsprodukt aus mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin wird vorzugsweise in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kondensationsprodukt auf Phenolbasis, angewendet. Die feinverteilten anorganischen Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 50 bis 125 Gewichtsprozent gebraucht.

Die Massen können weiterhin naturgemäß Verdünnungsmittel verschiedenster Art enthalten. Gewohnlich beträgt deren Menge 5 bis 20 Gewichtsprozent, immer wieder bezogen auf das Kondensationsprodukt auf Phenolbasis. Je nach dem Verwendungszweck, z. B. für Klebstoffzwecke, können den Massen Verdünnungs- oder Lösungsmittel zugesetzt werden, um bei Raumtemperatur (20 bis 25⁰) fließende Produkte zu erhalten. Zu diesem Zweck kann man insbesondere bei Massen, die Polyglycidäther und Polyvinylester enthalten, Verdünnungsmittel, wie flüssige Monoepoxyverbindungen, oder unter io° schmelzende Cyansubstitutionsprodukte von Kohlenwasserstoffen, wie Acetonitril, zufügen. (Vgl. die Beschreibung zu den älteren Patenten 831 726, 837 908, 921 716.)

Wenn die Massen nach der Erfindung für Klebezwecke verwendet werden, wird hinreichend Härtungsmittel zugefügt und das so erhaltene Gemisch auf zu verbindende Flächen in einer Dicke von etwa 0,0015 bis 0,25 cm aufgetragen. Die geklebten Gegenstände läßt man etwa 30 Minuten bis zu 1 Tag oder mehr aushärten in Abhängigkeit vom Härtungsmittel und der angewendeten Temperatur. In dieser Zeit bindet das Klebemittel, wenn keine Wärme angewendet wird, zu einer festen Masse ab, die eine normale Behandlung ermöglicht. Die maximale Festigkeit der Klebstoffschicht wird in 1 Tag bis 2 Wochen erreicht.

Das Auftragen und auch das Erhärten kann bei gewöhnlicher Außentemperatur erfolgen, aber man kann das Erhärten auch in kürzeren Zeiten bei höheren Temperaturen, z. B. bis zu 75, 100, 15ο⁹ oder in einigen Fällen noch höher, bewirken. Bei der Anwendung von erhöhten Temperaturen für das Erhärten wird die Temperatur unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Bestandteiles des Gemisches gewählt, vorzugsweise wenigstens 20° unterhalb dieser Siedetemperatur.

Die Massen sind geeignet zum Verbinden von Holz mit Holz, Holz mit Metall, Metall mit Metall, Harz mit Harz oder beliebigen Kombinationen dieser Stoffe.

Bei den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentwerte Gewichtsangaben. .

Beispiel 1

Ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol mit einem Erweichungspunkt von etwa 98⁰ (Durrans Quecksilbermethode) wurde auf etwa 150⁰ erhitzt. Dann wurden unter Rühren 10%, bezogen auf das Kondensationsprodukt, feinkörniges Polyvinylacetat mit einem Erweichungspunkt von 32⁰ nach der Ring- und Kugelmethode (Handelsbezeichnung: Vinylite AYAC) zugesetzt. Das Gemisch schmolz schnell zu einer homogenen Masse. Nach Zugabe von 10%, bezogen auf das Kondensat, Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel und weiterem istündigem Erhitzen bei etwa 150° erhärtete die Masse zu einem harten Harz.

Beispiel 2

Eine Klebmasse wurde aus 88 Teilen Kondensationsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 27°, wie weiter oben erwähnt ist, 12 Teilen Acetonitril, 4 Teilen Polyvinylacetat mit einem Erweichungspunkt von etwa 77⁰ nach der Ring- und Kugelmethode (Handelsname: Vinylite AYAF) und 75 Teilen gepulverter Asbestfaser hergestellt. Die Masse wurde durch Lösen des Vinylacetats in dem Acetonitril und Zugabe des Kondensationsproduktes zu der Lösung und anschließende Einführung des Asbestes und schließliches Vermischen, bis die Masse glatt und gleichmäßig war, zusammengestellt. Dann wurden 10 Teile Di-n-butylamin als Härtungsmittel zugesetzt.

Die Klebstoffeigenschaften wurden an Aluminiumblöcken von etwa 0,6 mm Dicke geprüft, die durch Abwischen mit einem mit Tetrachlorkohlenstoff getränkten Tuch gereinigt waren. Die frisch hergestellten Klebstoffgemische wurden auf einer Fläche von 6,46 cm² auf beiden Blöcken mit Hilfe eines Bradley-Aufträgers (Bradley-blade) ausgebreitet, wie es beschrieben und erläutert wird auf S. 135 und Fig. 176 des Buches von Henry A. Gardner »Physical and Chemical Examinations of Paints, Varnishes, Laquers and Colors«, 11. Auflage, 1950. Derverwendete Aufträger hatte einen Spielraum von 0,0125 cm. Die überzogenen Flächen der beiden Blöcke wurden dann Vereinigt Und die Blöcke in einen Ofen mit konstanter Temperatur von 35° gebracht. Die verleimten Blöcke wurden nach 6 Tagen aus dem Ofen mit der konstanten

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Temperatur entnommen und dem Block-Scher-Test des Army-Navy-Civil-Committee on Air Craft designed Criteria: »Wood Air Craft Inspection and Fabrication «, ANC-19 (20. Dezember 1943) unterworfen, der in einem Artikel von R. C. Rinker und G. M. Cline, Modem Plastics, Bd. 23, S. 164 (1945), beschrieben ist. Die Scherfestigkeit der Blöcke bei 25⁰ wurde gefunden . zu 164,8 kg/cm² und betrug sogar bei 105⁰ 88,9 kg/cm². Da, wie oben angegeben, die Stoß- oder Kerbfestigkeit von größter Bedeutung für geklebte.Gegenstände ist, wurde die IZOD-Stoßfestigkeit unter Verwendung von Aluminiumblöcken nach der ASTM (American Society for Testing Materials) — Methode D-950-47 T bestimmt. Die Klebemasse wurde auf die Blöcke, wie oben angegeben, aufgetragen und dann bei 35° in 6 Tagen ausgehärtet. Es wurde gefunden, daß die Stoßfestigkeit größer war, als mit der Versuchsmaschine gemessen werden konnte, und mehr als . 0,32 mkg/cm² betrug.

Beispiel 3

Aus 85 Teilen des gleichen Phenolkondensationsproduktes wie im Beispiel 2, 15 Teilen Allylglycidäther, 4 Teilen des gleichen Polyvinylacetates wie im Beispiel 2 und 57 Teilen gepulverter Asbestfaser wurde ein Klebstoff hergestellt. Als Härtungsmittel wurden 10 Teile Di-n-butylamin zugesetzt. Die Masse wurde dann aufgetragen und, wie im Beispiel 2 beschrieben, geprüft. Nach dem Aushärten über '6 Tage bei 95⁰ betrug die Scherfestigkeit bei 25⁰ etwa 239,2 kg/cm² und die IZOD-Stoßfestigkeit 0,27 mkg/cm².

Beispiel 4

Eine Klebstoffmasse wurde durch Vermischen von 75 Teilen des gleichen Bisphenolkondensationsproduktes wie im Beispiel 2, 25 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Glycerin, 10 Teilen Allylglycidäther und 100 Teilen gepulverten Bauxit (natürliche Tonerde mit etwa 17,5 % Eisenoxyd) hergestellt. Eine andere Masse mit ähnlichen Mengen und ähnlichen Zusätzen, die außerdem 5 Teile Polyvinylacetat mit einem Erweichungspunkt von 77⁰ nach der Ring- und Kugelmethode (Handelsname: Vinylite AYAF) enthielt, wurde ebenfalls hergestellt. Beide Massen waren viskose, sich ausbreitend fließende Ge-

. . mische.

Das Kondensationsprodukt aus 276 Teilen Glycerin (3 Mole) und 828 Teilen Epichlorhydrin war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit. Es hatte einen Epoxywert von 0,671 Äquivalenten je 100 g und ein mittleres Molekulargewicht nach der Siedemethode in Dioxanlösung von 324. Diese Werte zeigen, daß der Glycidäther im Mittel 2,18 Epoxygruppen je. Molekül enthielt.

Zu beiden oben beschriebenen Massen wurden je etwa 8 Teile Diäthylentriamin zugemischt. Die Massen wurden dann als Klebstoffe zum Verbinden von Aluminium mit Aluminium geprüft. Sie wurden auf Aluminiumblöcke, wie im Beispiel 2, aufgetragen, und die Blöcke wurden nach ötätigem Aushärten bei 25⁰ auf Scher- und Stoßfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gegeben:

Gehalt an Polyvinylacetat:

ja nein ·■

Stoßfestigkeit in mkg/cm² ... 0,31 0,02
Scherfestigkeit in kg/cm²

bei 25° .'.... 214,4 144,5

bei 75° ν.... 220,7 50,6

bei 90⁰ '. 123,0 24,6

Die obigen Ergebnisse zeigen die außergewöhnliche Überlegenheit der Massen nach der Erfindung. Nicht nur wird eine sehr hohe Stoßfestigkeit erzielt, sondern auch die Scherfestigkeit ist viel besser, und die Scherfestigkeiten liegen bei erhöhten Temperaturen sehr hoch. Diese Eigenschaften wurden selten, wenn überhaupt, durch ältere Klebemittel erhalten.

Beispiel 5

Es wurden drei Massen mit 2,4 und 6 Teilen Polyvinylacetat mit einem Erweichungspunkt von 77⁰ nach der Ring- und Kugelmethode (Handelsname: Vinylite AYAF) im Gemisch mit 75 Teilen des Bisphenolkondensationspröduktes nach Beispiel 2, 25 Teilen des gleichen Glycerinkondensationsproduktes wie im Beispiel 4 und 8 Teilen Acetonitril hergestellt. Als Härtungsmittel wurden 10 Teile Di-n-butylamin zugefügt. Die Massen wurden als Klebemittel für die Verbindung von Aluminium und Aluminium, wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet, wobei das Aushärten bei 65⁰ im Verlaufe von 6 Tagen erfolgte. Die Ergebnisse für die Bestimmung der Stoßfestigkeiten , bei 25° sind anschließend tabellarisch zusammengestellt. Um mit der Versuchsmaschine die hohe Stoßfestigkeit messen zu können, wurde die Klebefläche auf 3,23 cm² vermindert.

Teile Polyvinylacetat	Stoßfestigkeit mkg/cm²	Scherfestigkeit kg/cm²
2 4 6 ··	0,30 0,37 o,59	376.I 324,0 2l6,5

Die einzigartige Wirkung der Polyvinylester gesättigter Fettsäuren in den Massen nach der Erfindung wird beim Vergleich der obigen Ergebnisse mit solchen, die mit ähnlichen Massen, die andere Vinylharze enthielten, erhalten wurden, erkennbar. Ein Grundgemisch aus 75 Teilen des gleichen Bisphenolkondensationsproduktes, 25 Teilen des gleichen Glycerinkondensationsproduktes, wie oben angewendet, und 10 Teilen Allylglycidäther wurde hergestellt.· Die Einverleibung von 10 Teilen Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit 85 bis 88°/₀ der erstgenannten Verbindung (Handelsbezeichnung: Vinylite VYHH) ergab im Gemisch eine Gelbildung, so daß sie für Klebstoffzwecke unbrauchbar war. Die Einführung von 10 Teilen Poly viny lmethyläth er in das Grundgemisch ergab eine streichbare flüssige Masse, wie es auch bei der Verwendung von 10 Teilen Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid (Handelsbezeichnung: SARAN F) und Acrylnitril erhalten wurde. Diesen beiden Massen wurden 12,5 Teile Triäthylamin als Härtungsmittel zugemischt, und sie wurden dann als Klebstoffe unter einem Aushärten von 6 Tagen bei 25⁰ untersucht. Abgesehen von den verschiedenen

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darin enthaltenen Vinylharzen waren die Massen, ihre Aushärtung und Bereitung praktisch die gleichen wie bei den Massen nach der Erfindung mit einem Vinylester einer gesättigten Fettsäure. Es wurde jedoch gefunden, daß beim Verbinden von Aluminium mit Aluminium die Masse mit Polyvmylmethyläther eine Stoßfestigkeit von nur 0,03 mkg/cm² und eine Scherfestigkeit von 115,8 kg/cm² und die Masse mit Polyvinylidenchlorid eine Stoßfestigkeit von 0,02 mkg/cm² und eine Scherfestigkeit von 74,1 kg/cm² ergaben.

Beispiel 6

Besonders geeignete Klebstoffmassen wurden aus 2,4 und 6 Teilen Polyvinylacetat mit einem Erweichungspunkt von 77° nach der Ring- und Kugelmethode (Handelsname: Vinylite AYAF), 75 Teilen des gleichen Bisphenolkondensationsproduktes, 25 Teilen des gleichen Glycerinkondensationsproduktes wie im Beispiel 2, 8 Teilen Acetonitril und 75 Teilen granulierter Asbestfaser hergestellt. 10 Teile Di-nbutylamin wurden zur flüssigen Masse hinzugegeben, und die Massen dann als Klebstoffe für die Verbindung von Aluminium mit Aluminium, wie im Beispiel 2 beschrieben, geprüft. Die Stoßfestigkeiten und die Scherfestigkeiten nach 6tägigem Aushärten bei 55° sind wie folgt tabellarisch wiedergegeben:

Teile	35 -	6	Stoß	Scherfestigkeit	kg/cm²
Polyvinyl			festigkeit		279.4
acetat		mkg/cm² ■	bei	203,1
30 2	0,58	25°	192,6
		90°	187,7
		105°	200,0
4	o,59	25°	158,1
	90°	172,1
	105°	191,2
0,64	25°	205,9
	90° ,
	105°

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Härtbare Massen, insbesondere Klebemittel, Formmassen, Füllmassen für elektrische Vorrichtungen und Abdichtungsmittel, mit einem Gehalt an Kondensationsprodukten aus einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, die im Mittel mehr als eine Epoxygruppe enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyvinylestern gesättigter Fettsäuren, insbesondere Polyvinylacetat mit einem Erweichungspunkt von etwa 30 bis 100°, z. B. 65 bis 85°, gegebenenfalls einem Härtungsmittel und gegebenenfalls Füllstoffen, Farbstoffen und Pigmenten.

2. Härtbare Masse nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Verdünnungsmitteln, z. B. unterhalb io° schmelzenden Nitrilen von Kohlenwasserstoffen, oder bei Raumtemperatur flüssigen, an sich nicht zu harzartigen Produkten aushärtbaren Monoepoxyverbindungen.

3. Härtbare Massen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an aushärtbaren Kondensationsprodukten aus einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, die je Molekül mehr als eine Epoxygruppe enthalten, insbesondere 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kondensationsprodukt aus Phenolen und Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin.

4. Härtbare Massen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyvinylacetat in Mengen von 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Kondensationsproduktes aus Phenolen und Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin.

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