DE1694958A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen

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Description

Gelsenkirehen-Buer, den 1. Juni 197ο
Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer
Verfanren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen
Einheitliche Polyamide aus geradkettigen Diaminen und Dicarbonsäuren, aus Aminocarbonsäuren und aus Lactamen sind partiell kristallin. Sie sind unlöslich in den meisten Lösungsmitteln und unverträglich mit anderen polymeren Stoffen.
Es ist bekannt, daß man durch Mischkondensation auch lösliche Polyamide herstellen kann. Diese lösen sich in Alkoholen und zeigen bereits eine begrenzte Verträglichkeit mit anderen Polymeren, insbesondere mit Epoxyharzen. Dadurch ist es möglich, die Polyamide mit diesen Harzen bei höherer Temperatur zur Reaktion zu bringen und neue Kunststoffe mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.
Um harte formbeständige Kunststoffe innerhalb eine technisch interessanten, kurzen Zeitraumes aus dem Gemisch der beiden Komponenten zu erhalten, ist es nötig, Epoxyharz-Härter zuzusetzen, z. B. Dicyandiamid.
Erzwingt man die Reaktion dieser Mischpolyamide mit Epoxyharzen ohne Härtungsmittel bei höheren Temperaturen, so findet Vernetzung an den Amidgruppen statt (J. appl. Polym. Sei. 8. 1287 - 95» 1964), wobei das Gemisch unlöslich wird. Das Ausmaß der Vernetzung ist Jedoch gering. Die genannten Harzkombinationen sind deshalb nur als Klebstoffe bekannt geworden.
Bisher war es jedoch nicht möglich, die bekannten Mischpolyamide bereits bei niedriger Temperatur mit Epoxyharzen umzusetzen, bzw. bei dieser Reaktion für Formkörper brauchbare Produkte zu erhalten.
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Ib94958
Es wurde gefunden, daß Polyamide, deren Aminkomponente ganz der teilweise aus dem Gemisch von Stereoisomeren des l-Amino-3-aminomethyl-^.SiS-trimethylcyclohexans (bekannt unter dem Namen "Isophorondiamin", im folgenden mit IPD bezeichnet) besteht, mit Epoxyverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül enthalten, bereits bei Normaltemperatur zu reagieren beginnen. Die Reaktionsprodukte vernetzen nicht sofort, so daß die Gemische noch schmelzbar und löslich bleiben und nooh verarbeitet werden können. Sie verhalten sich in dieser Hinsicht wie die bekannten Gemis ehe aus Epoxyharzen und niedrigmolekularen Polyaminen, die erst nach einiger Zeit hochvernetzte, harte Kunststoffe ergeben. Niedrigmolekulare Polyamine haben jedoch einen hohen Dampfdruck und sind gesundheitsschädlich und sind deshalb nur unter Anwendung von Vorsichtsmaßregeln zu verarbeiten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Umsetzung von Polyamiden mit Epoxyharzen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß das zum Aufbau des verwendeten Polyamids eingesetzte Diamin zu 2o - loo % aus l-Amino-3-aminomethyl-3,5tS-trimethylcyclohexan besteht und der Anteil dieses Polyamids im Gemisch Io - 99,8 % beträgt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide des IPD haben diese Nachteile nicht. Ihre Gemische mit Epoxyverbindungen ergeben Kunststoffe mit hervorragenden technischen Eigenschaften. Sie zeichnen sich durch ihre Härte und Zähigkeit aus. Besonders hervorzuheben ist ihre Parblosigkeit sowie die Formbeständigkeit in der Wärme, die für Polyamid-Epoxyd-Kombinationen ungewöhnlich hoch ist. Die Vicat-Temperaturen liegen in der Regel um 2o-jfc> 0C höher als bei der Kombination der gleichen Epoxydverbindungen mit einem entsprechenden Polyamid, das ohne Verwendung von mindestens 2o % IPD hergestellt wurde. Der hohe Oberflächenglanz ermöglicht die Verwendung für wärmebeständige Überzüge.
Wie aus dem Vorhergehenden ersichtlich ist, bestehen die erfindungsgemäßen Kunststoffe aus zwei Komponenten. Die ^»ponente I
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ist ein Polyamid des IPD, die Komponente II ist ein Epoxyharz. Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Komponenten I etwa 75 99.8 %, wenn die Kunststoffe niclt oder nur schwach vernetzt sein sollen und bei den stärker vernetzten Kunststoffen etwa Io - 75 #» so daß der Anteil der Komponenten I in jedem Fall zwischen Io und 99,8 % liegt. Die günstigsten Ergebnisse erhält man mit einem Anteil an IPD-Polyamid zwischen 5o und 97 %. Durch Mitverwendung aliphatischer.araliphatischer, aromatischer oder anderer cycloaliphatischer Diamine als Bestandteil des Polyamids, wie Hexamethylendiamin, 1,4-Diamincyclohexan, können die Eigenschaften variiert werden. Der Gehalt an IPD soll jedoch mindestens 2o % des Aminanteils des Polyamids betragen. Als Dicarbonsäuren können aliphatische, aromatische und hydroaromatische Dicarbonsäuren verwendet werden, wie z. B. Adipinsäure, 2,4,4-Trinechyladipinsäure, De andicarbonsäure, Terephthalsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure. Die Säuren können auch in Form ihrer Ester eingesetzt werden. Aminocarbonsäuren können - auch in Form ihrer Lactame - mit eingebaut werden, wie z. B.^-Aminocapronsäure oder Laurinlactam.
Ferner kann bei den Polyamiden die Diaminkomponente bis zu 15 % durch Diole ersetzt werden. Es kommen z. B. Äthylenglyko1, Propylenglykole, ButylenglykoIe, Dekandiole, Tridekandiole usw. aber auch verzweigte Glykole, wie z. B. 2,2-Dimethyl-butandiol, Trimethylhexamethylenglyko1 usw. oder Diole infrage, die gleichzeitig noch Sthersauerstoff tragen, wie z. B. Triäthylenglykol, Dipropylenglyko1 usw., wie auch Gemische aller dieser Verbindungen.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht von niedrigmolekularen Polyamiden mit mittleren Molgewichten unter 3ooo aus, deren Endgruppen zu 7o - loo % Aminogruppen sind. Diese lassen sich wegen ihres niedrigen Erweichungsbereiches und ihrer Löslichkeit bereits bei tiefen Temperaturen mit den reaktiven Harzen vermischen, so daß hochreaktionsfähige Epoxyharzeverwendet werden können.
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BAD ORIGINAL
Die als Komponente II verwendbaren Epoxyverbindungen sind hinlänglich bekannt. Es sind z. B. brauchbare Glycidyläther mehrwertiger Phenole, wie der Bis-glycidylather des Diphenylolpropans und seine Polymeren, Glycidylester, z. B. der Isophthalsäure, ei xydierte Kohlenwasserstoffe, wie Vinylcyclohexandiepoxyd, Glycidyläther von Phenolformaldehydharzen. Auch Gemische verschiedener Epoxyverbindungen können eingesetzt werden. Monoepoxyverbindungen dürfen in kleinen Mengen mitverwendet werden. Durch Mischen mit Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern lassen sich in bekannter Weise die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper und Überzüge verändern. Die Herstellung der Formkörper und überzüge erfolgt durch Vermischen der beiden Komponenten I und II, ggf. in einem Lösungsmittel und darauf folgende Verformung oder Verfilmung. Die Reaktion kann durch Erwärmen auf 5o - 2oo 0C beschleunigt werden .Dur ch Zusatz von Epoxy-Härtern, die die Komponente II aktivieren, wird die Reaktion ebenfalls beschleunigt.
Beispiele
1.) 4o Gew.-T. eines aus 4} Gew.-T. Adipinsäure und 57 Gew.-T. IDP hergestellten Polyamids wurden in 8o Gew.-T. Menthanol gelöst. Die Lösung wurde mit 15 Gew.-T. eines aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes vom Epoxywert 0,36 vermischt. Die Harzlösung wurde mit Io Gew.-T. TiOp und 0,5 Gew.-T. eines feinteiligen Kieselgel angerieben und auf ein sorgfältig gereinigtes Stahlblech aufgetragen. Nach Ablüften wurde der Film 1/2 h auf I4o 0C erhitzt. Der Film war rein weiß und hatte einen hohen Glanz. Die Pendelhärte nach König betrug I98 sek. Denselben Härtegrad erreicht man nach sechs Tagen bei 25 C.
2.) 4o Gew.-T. eines aus 36 Mol # AH-SaIz, 44 Mol % ' -Aminocapronsäure, 8,4 Mol $ Adipinsäure und 11,6 Mol % IPD hergestellten Mischpolyamids werden mit 5>6 Gew.-T. eines aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes vom Epoxywert o,48 heiß durchgeknetet. Die Mischung wird in einer Plattenform gepreßt und in 1/2 h auf l4o 0C erhitzt. Das
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Produkt ist farblos.
Die Vicat-Temperatur beträgt I36 0C.
3.) 4o Gew.-T. eines aus 45 Mol % AH-SaIz und 55 Mol % £ -Aminocapronsäure hergestellten Mischpolyamids werden mit 5.6 Gew.-T. des in Beispiel 2 verwendeten Epoxyharzes heiß durchgeknetet. Die Mischung wird in einer Plattenform gepreßt und 2 h auf I70 0C erhitzt.
Die Vicat-Temperatur liegt bei 84 0C.
4.) 4o Gew.-T. eines aus 43 Mol # Adipinsäure und 57 Mol % IPD hergestellten Polyamids vom mittleren Molgewicht Io2o werden mit 3o Gew.-T. eines aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes von Epoxywert 0,36 durchgeknetet. Die Mischung wird in einer Plattenform gepreßt und 1/2 h auf I4o 0C erhitzt.
Die Vicat-Temperatur des farblosen Produktes liegt bei 163°C.
5.) 4o % Gew.-T, eines aus 57 Mol % IPD, 33 Mol % Decandicarbonsäure und Io i>'ol % Terephthalsäure hergestellten Polyamids werden zusammen wit 2o Gew.-T. des in Beispiel 2 verwendeten Epoxyharzes in iou 3ew.-T. Methanol gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Weich-PVC-Polie beschichtet. Der farblose Überzug ist nach dem Erhitzen auf 80 0C hart und flexibel.
6.) Das in Beispiel 4 durch Verkneten hergestellte Gemisch aus Epoxyharz und Polyamid wird abgekühlt und gemahlen. Mit dem hergestellten Pulver werden in bekannter Weise Prüfbleche von 1 mm Stärke
a) im Wirbelsinterverfahren
~"v b) im elektrostatischen Verfahren
beschichtet. Die Aushärtung erfolgt innerhalb von Io Minuten bei I80 0C. Die Schicht ist sehr hart und von großer Haftfestigkeit.
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BAD ORIGINAL

Claims (3)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Umsetzung von Polyamiden mit Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Aufbau des verwendeten Polyamids eingesetzte Diamin zu 2o - loo % aus l-Amino-^-aminomethyl-^^^-trimethylcyelohexan besteht und der Anteil dieses Polyamids im Gemisch Io - 99,8 % beträgt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molgewicht des Polyamids unter 3oo liegt und die Endgruppen zu mindestens 7o % Aminogruppen sind.
3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diarainkomponente des Polyamids bis zu 15 % durch Diole ersetzt wird.
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