DE2338430B2

DE2338430B2 - Heisshaertbare, eingedickte epoxidharzmassen

Info

Publication number: DE2338430B2
Application number: DE19732338430
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl.-Chem. Dr. 4750 Unna; Schepp Horst Dipl.-Chem. Dr. 4628 Altlünen Helm
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1973-07-28
Filing date: 1973-07-28
Publication date: 1976-09-02
Also published as: NO742725L; NL7410209A; SE7409680L; US3914204A; ES423524A1; FR2238736B2; DE2338430C3; BE818146R; FR2238736A2; DK177174A; DE2338430A1

Description

In der deutschen Offenlegungsschrift 21 31 929 wird die Herstellung heißhärtbarer, eingedickter Epoxidharzmassen beschrieben, die bei Raumtemperatur bis fcu mehreren Monaten stabil sind und die beim Erhitzen wieder fließfähig werden und bei Temperatuien zwischen etwa 150 und 180°C in wenigen Minuten unter Formgebung ausgehärtet werden können.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von heißhärtbaren Epoxidharzmassen bekannt. In einem Fall werden höhermolekulare und damit feste Epoxidharze pulverisiert und mit feinteiligen Härtungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen, Fasern u. dgl., vermählen. Da Epoxidharz und Härter nebeneinander in fester Form vorliegen, sind derartige Massen lagerstabil und dennoch relativ schnell härtend.

Bei anderen Verfahren liegt die Epoxidharzmasse im sogenannten B-Zustand vor. Dazu werden Epoxidharze und Aminhärter homogen ineinander gelöst und vorreagiert, die Härtung wird jedoch nur bis zum thermoplastischen Zustand getrieben. In diesem Zustand ist die weitere Aushärtung weitgehend eingefroren, wodurch eine begrenzte Lagerstabilität erzielt wird.

Diese Harzmassen haben jedoch den Nachteil, daß sie weeen des Vorhandenseins freier Aminogruppen

empfindlich gegen Luftfeuchtigkeit und Kohlendioxid

^SIIEine weitere, in der Praxis übliche Methode besteht darin daß man feste Epoxidharze und 1-Cyan-guanidin (Dicyandiamid) gegebenenfalls unter Zusatz von tertiären Aminen, z. B. bei der Herstellung von Pulverlacken zusammenschmilzt oder in Losungsmitteln, ζ B Ketonen, löst, mit der Lösung Gewebe, z. B. Glasgewebe, tränkt und das Lösungsmittel anschließend abtreibt, wobei man starre, vorimprägnierte Materialien, die sogenannten »Prepregs« erhält.

Alle derartigen Epoxidharzformulierungen haben den Nachteil, daß die Zwischenprodukte bzw. das Halbzeug ausschließlich sprödhart sind und daß bei ihrer Herstellung teilweise der kostspielige "Weg über Lösungen von Harz und Härter benutzt werden muß.

Auf dem Sektor der ungesättigten Polyesterharze sind zwar die sogenannten »Harzmatten« bekannt, die von der Rolle verarbeitet werden können und noch weitere Verarbeitungsvorteile aufweisen. Die »Harzmatte« besteht aus einer Glasfasermatte, die mit einem gefüllten ungesättigten Polyesterharz getränkt ist. Durch Mitverwendung von geringen Mengen Magnesiumoxid od. dgl. wird das Polyesterharz innerhalb von Stunden bis Tagen zu einem weichen, nur schwach klebenden Zustand eingedickt. Um ein mögliches Blocken zu verhindern, wird die Harzmatte mit Zwischenlagen aus Polyäthylenfolien aufgewickelt.

Die Ergebnisse mit »Harzmatten« auf Basis ungesättigter Polyesterharze sind aber nicht für alle Einsatzgebiete befriedigend.

Der Patentanmeldung P 21 31 929.9 lag die Aufgabe zugrunde, weiche, möglichst klebfreie und lagerstabile Harzmassen auf Basis von Epoxidharzen herzustellen, die in der Hitze schnell aushärten. Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, die oben beschriebenen Nachteile der sprödharten Epoxidharzmassen zu beseitigen, d. h., es sollte der Umweg über Harzlösungen bzw. -schmelzen vermieden werden.

Dies wuide erreicht durch heißhärtbare eingedickte Epoxidharzmassen, bestehend aus Mischungen von

a) Reaktionsprodukten aus Epoxidharzen auf Basis von aromatischen Polyglycidyläthern,

b) feinteiligem Dicyandiamid in Mengen von 0,1 bis 0,6 Mol, pro Äquivalent Epoxidverbindung, die nach Abzug der gemäß c) verbrauchten Epoxidmenge verbleibt, und tertiären Aminen als Beschleuniger in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epoxidharzes, und gegebenenfalls

c) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln sowie gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen, wobei die in a) verwendeten Amine aliphatische und/oder cycloaliphatische primäre Monoamine und diprimäre, disekundäre und/oder gemischt primäre/ sekundäre Diamine in Mengen von 0,05 bis 0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung eingesetzt wurden und die Massen bei Temperaturen von etwa 20 bis 120⁰C eingedickt worden sind.

Es wurde nun eine weitere Ausbildung des Gegenstandes der Patentanmeldung P 21 31 929.9 gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Amine mit Epoxidharzen gemäß a) mit einem Epoxidäquivalentgewicht bis zu 400 in Mengen von 0,05 bis zu 0,3 Äquivalenten

40

55

60

23 33 430

Epoxidharz pro Äquivalent Amin voraddiert worden sind.

Dadurch ist es möglich, bei größeren Ansatzmengen die Temperatiirspitze zu senken, um zu verhindern, daß die bei höherer Temperatur mit Dicyandiamid ausgelöste Härtungsreaktion vorzeitig einsetzt. Dies gilt besonders dann, wenn Amine im oberen angegebenen Mengenbereich für die Eindickungsreaktion verwendet werden und die Anteile an wärmeab'eitenden Füllstoffen niedrig sind, wie es z. B. bei Beschichtungspulv3rn der Fall ist Durch die Voraddition wird neben der Senkung der Temperatur spitze der Eindickungsreaktion der Amindampfdruck erniedrigt und außerdem die Viskosität gesteigert, was besonders zur Erzielung hoher Scherkräfte beim Abmischen wünschenswert sein kann.

Als Basisharze für die erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen sind allgemein flüssige Epoxidharze auf Basis von aromatischen Polyglycidyiäthern geeignet, insbesondere die flüssigen Diglycidyläther von Bisphenolen, z. B. Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten (Novolaken). Geeignet sind ferner die Epoxidharze, die unter Verwendung von Methylepichlorhydrin an Stelle von Epichlorhydrin hergestellt werden. Die handelsüblichen Epoxidharze weisen etwas unterschiedliche Molekulargewichte auf, sie sind aber alle grundsätzlich geeignet, soweit das Epoxidharz bzw. die Epoxidharzformulierung bei Raumtemperatur fließfähig sind.

Die einerseits zur Voraddition, andererseits zur Eindickung verwendeten Epoxidharze können identisch oder verschieden sein. Die zur Voraddition eingesetzten Epoxidharze haben vorzugsweise ein Epoxidäquivalentgewicht bis etwa 400.

Aus der großen Zahl geeigneter tertiärer Amine seien nachfolgend einige besonders günstige und gut zugängliche aufgeführt: Triäthylamin, Tributyiamin. Ν,Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Dimethyiäthanolamin, Diäthyläthanolamin, Benzyldimethylamin, (Dimethyl-aminomethyl)-phenol, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol u. dgl. Es kommen auch tertiäre Amine in Betracht, die latent in Molekularsieben gebunden sind und erst bei höherer Temperatur frei werden. Bei Verwendung von N-Aminoäthylpiperazin als Beschleuniger kann die Menge der zur Eindickung verwendeten Amine entsprechend reduziert werden.

Zur Eindickung sind eine Vielzahl von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Mono- und/oder Diaminen verwendbar, doch sind in der Praxis Handhabbarkeit, Dampfdruck, Geruch, CO₂-Empfindlichkeit, Toxizität dieser Amine sowie deren Einfluß auf die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Massen und auf die Wärmeformbeständigkeit der ausgehärteten Massen zu berücksichtigen. Unter diesem Gesichtspunkt sind als Monoamine primäre Monoamine, und zwar als cycloaliphatische beispielsweise hexyl- und Cyclohexylamin und als aliphatische beispielsweise Äthanolamin. Propanolamin, Benzylamin u. dgl. besonders vorteilhaft. Als Diamine kommen diprimäre Diamine, disekundäre Diamine und/oder gemischte primär/sekundäre Diamine in Frage, und zwar werden aus den genannten Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit und Wirtschaftlichkeit z. B. Trinictln!hexamethylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclnhexyl-methan und insbesondere 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-l-cyclohexylamin bevorzugt Andere cycloaliphatische bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliohatische Diamine wie z. B. N-Cyclohexylpropylendiamin sind ebenfalls verwendbar, doch wird mit den beiden Diaminen S^'-DimethyM/l-'-diamino-dicyclohexyl-methan und 3-(Aminomerhyl)-3,5,5-trimethyl-lcyclohexyl-amin (Kurzbezeichnung Isophorondiamin) eine bessere Wärmestandfestigkeit erreicht.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen weichen und kittartigen Epoxidharzmassen auf Basis von Biphenolglycidyläthern kann es vorteilhaft sein, cycloaliphatische Diamine zusammen mit aliphatischen bzw.

ίο cycloaliphatischen Monoaminen zu verwenden, weil man auf diese Weise weiche Massen erhält, die besonders geringe Klebrigkeit aufweisen. Geringe Klebrigkeit kann man insbesondere durch Verwendung oder Mitverwendung von Polyglycidyiäthern von Novolaken eireichen.

Ganz allgemein könneil bei Verwendung oder Mitverwendung von Monoaminen die Aminmengen eher im oberen Äquivalenzbereich liegen als bei Verwendung von Diaminen. Von diprimären Diaminen kön-

nen Mengen von maximal ungefähr 0,4 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung verwendet oder mitverwendet werden, ohne daß der thermoplastische Zustand verloren geht.

Bei der Herstellung von Beschichtungspulver sollte im Hinblick auf gute Mahlbarkeit und Blockfreiheit der Pulver di<; Menge der zur Eindickung verwendeten Amine im oberen Äquivalenzbereich, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung, liegen, wobei der Anteil an diprimären Diaminen gering zu halten ist.

Die erfindungsgemäßen heißhärtbaren Epoxidharzmassen können entweder ohne weitere Zusätze, z. B. als Klebstoffe, Beschichtungen, Formmassen usw., verarbeitet werden, oder sie können als Preß- oder Spritzmassen in der Regel übliche Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel und gegebenenfalls Pigmente und andere Hilfsstoffe, wie Gleitmittel usw., enthalten. Die sprödharten Massen eignen sich gegebenenfalls untei Zusatz von Pigmenten und Hilfsstoffen nach Vermahlen ganz besonders als Beschichtungspulver nach den verschiedenen bekannten Applikationsverfahren.

Herstellung des Härteradduktes

In einem 1 1-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitung werden 320 g (3,24 Mol) Cyclohexylamin und 300 g (1,24 Epoxidäquivalente) eines Diandiglycidyläthers eingefüllt und unter Rühren und geringem Stickstoff strom auf 8O⁰C erwärmt. Bei etwa 8O⁰C setzt die exotherme Reaktion ein. Man läßt die Temperatur bis ungefähr 130⁰C ansteigen. Nach 2 h läßt man das Reaktionsprodukt abkühlen und rührt während des Abkühlens 7,2 g Benzyldimethylamin ein.

Beispiel

Herstellung eines Beschichtungspulvers aus den erfindungsgemäßen Epovidhaizmassen: 400 g (2,18 Epoxidäquivalente) eines Diandiglycidyläthers, 20 g (0,95 NH-Äquivalente) Dicyandiamid, 1,4 g Verlaufmittel auf Acrylharzbasis und 234 g eines geeigneten Titandioxid-Pigmentes werden von Hand vorgemischt und anschließend zweimal auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisiert. Die so hergestellte Farbpaste ist bei Raumtemperatur unbegrenzt haltbar,

6= LJm diese Paste zum Eindicken zu bringen, werden !54 g des oben beschriebenen Härters zugegeben und mit einem Schnellrührer während etwa 15 min gut eingemischt. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 40 C

an. Die hochviskose Masse wird in Schalen, die mit Polyäthylenfolie ausgelegt sein können, etwa 5 cm hoch ausgegossen. Die Masse hat nach etwa 30 min ihr Temperaturmaximum von etwa 80° C überschritten und wird in einem Trockenschrank bei 100⁰C 3 bis 4 h zur Vervollständigung der Eindickungsreaktion getempert. Nach dem Erkalten wird das sprödharte Produkt vorzerkleinert und anschließend in einer geeigneten Mühle unter Zusatz von 4 g amorphem, feinstverteilten SiO₂ (Aerosil) feingemahlen.

Das so erhaltene Pulver bleibt sogar bei 4O⁰C mehrere Monate gut rieselfähig und verarbeitbai. Nach dem elektrostatischen Aufsprühen und Einbrennen werden harte Überzüge ei halten, die sich durch Hochglanz, sehr guten Verlauf und sehr gute Haftung auszeichnen.

Wenn man ohne Voraddition arbeitet, d. h. die gesamte Mischung auf dem Walzenstuhl homogenisiert, muß einmal die Anreibezeit verlängert werden, um gleiche Endeigenschaften, z. B. Glanz, zu erzielen; zum anderen wird während der Vorreaktion bei einer Schichtdicke von etwa 5 cm ein Temperaturmaximum weit über 100° C ei halten. Dabei findet teilweise Veinetzung statt, die sich durch einen völlig unbefriedigenden Verlauf der fertigen Beschichtung zu erkennen gibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Heißhärtbare eingedickte Epoxidharzmassen, bestehend aus Mischungen von

a) Reaktionsprodukten aus Epoxidharzen auf Basis von aromatischen Polyglycidyläthern mit Aminen,

c) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln sowie gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen, wobei die in a) verwendeten Amine aliphatische und/oder cycloaliphatische primären Monoamine und diprimäre, disekundäre und/ oder gemischt primäre/sekundäre Diamine sind und diese in Mengen von 0,05 bis_0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung eingesetzt wurden und die Massen bei Temperaturen von etwa 20 bis 120°C eingedickt worden sind, nach Patentanmeldung P 21 31 929.9, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Amine mit Epoxidharzen gemäß a) mit einem Epoxidäquivalentgewicht bis zu 400 in Mengen von 0,05 bis zu 0,3 Äquivalenten Epoxidharz pro Äquivalent Amin voraddiert worden sind.

2. Verwendung der Massen gemäß Anspruch 1 als Beschichtungspulver.