JPS6375044A - 連続気孔多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（大連続気孔多孔体の製造方法に関する。

従来の技術 濾過材、散気材、型材、触媒担体等に使用するための連
続気孔を有する多孔体を製造する手段として、従来から
金属粉末を焼結する方法、熱可塑性樹脂粉末を焼結する
方法、無機粉体を焼結する方法、セメント類を水和硬化
する方法、熱硬化性樹脂と充填剤との混合物をプレス成
形またはスタンプ成形する方法、造孔剤を含む樹脂溶液
を硬化させ、造孔剤を溶解抽出または蒸発により除去す
る方法、発泡剤を利用する方法、含水ポリエステルの様
なＷ１０型エマルジョンを重合硬化させた後、水を蒸発
させる方法等、多数の方法が提案されている。

しかし、これらの方法で連続気孔多孔体を製造する場合
、製品の形状や寸法が著るしく制約されること、しばし
ば高温の熱処理や高圧プレスが必要なこと、造孔剤の蒸
発除去に際し、加熱減圧が必要なこと、気孔径のコント
ロールが困難であること、或いは製造工程が複雑である
ことといった問題が１つまたはそれ以上伴っていた。

これらの中でも特に重要な問題は気孔径をコントロール
することである。気孔径のコントロールが何故重要であ
るかは連続気孔多孔体を、例えば（ｉ）濾過材、型材と
して使用する場合、その主なる機能は流体中の粒子をそ
の粒径により多孔体を通過するものと通過しないものと
に選別することにあるが、この機能を主として多孔体の
気孔径によって決定されること、また、（ｉｉ）散気剤
として利用する場合の重要な要素である気泡の大きさ、
必要な圧力も主として多孔体の気孔径によって決定され
ること、さらにまた、−触媒媒体として利用する場合に
も、触媒の作用に大きな影響を及ぼすのは触媒の接触面
積であるが、これもまた主として多孔体の気孔径によっ
て決定されること、などのためである。そして上記の様
な方法で連続気孔多孔体を製造する場合、この気孔径の
コントロールは以下に詳述するような理由で非常に困難
であった。

すなわち、焼結金属の場合は焼結時の粉体の粒径と表面
エネルギーの関係で気孔径を５μ以下にすることは難し
く、従って１μ付近の気孔径のコントロールは非常に困
難である。

樹脂粉末焼結法もしくは無機粉末焼結法においても、原
料の粒度を管理することはできても、成形時の充填密度
のコントロールが難しく、更に焼結過程での気孔構造の
変化が大きいため、気孔径分布幅が大きくなり、気孔径
のコントロールは困難とされている。

また充填剤を熱硬化性樹脂と混合してプレス成形やスタ
ンプ成形する方法は、成形品の形状に依存した成形圧の
不均一による充填の不均一、樹脂の混合の不均一などの
原因で、複雑な形状の製品の気孔径を均質にコントロー
ルすることは困難である。

セメント、石膏などの水和硬化体においても、水和物の
結晶の生成、成長のコントロールが難しく、０．２〜１
０μの平均気孔径の細孔構造で気孔を精度良くコントロ
ールすることは困難である。

造孔剤を含む樹脂硬化体から造孔剤を蒸発除去する方法
についても０．０１〜０．１μ程度の細孔のものを薄い
膜状に製造する方法が提案されているが、肉厚大型のも
のでは製造困難である。その他エマルジョンタイプの樹
脂を硬化させ、分散剤を蒸発、抽出する方法においても
、分散質の粒径のコントロールが困難であり、更に非連
続質の気孔が多く、０．２〜１０μの平均気孔径を精度
良くコントロールする事は困難である。

これらの諸問題を解決し、大型で複雑な形状の連続気孔
多孔体を寸法精度良く、しかも所望の気孔径をもたせて
製造する方法が提案されている（特公昭５３−２４６４
号公報参照）。この方法ではグリシジル系エポキシ樹脂
と重合脂肪酸ポリアミド硬化剤と充填剤と水との混合物
からなる０／Ｗ型エマルジヨンスリツプを調製し、この
スリップを不透水性の型に鋳込み、含水状態のまま硬化
させ、しかるのち脱水する事によって所期の目的が達成
されている。

この方法によれば連続気孔多孔体の気孔径を充填剤の粒
度、反応性希釈剤の量、およびエポキシ樹脂、硬化剤、
充填剤、水の調合割合を変えることによりコントロール
することができる。しかしながらこれらのうち、反応性
希釈剤の量、およびエポキシ樹脂、硬化剤、充填剤、水
の調合割合は硬化時の離水収縮、硬化体の強度の点から
調合割合の範囲が限られるため、気孔径を大巾に変える
ことができない。気孔径を０．５〜１０μの範囲でコン
トロールするためには充填剤の粒度を変えることが必要
である。しかしながら充填剤の粒度を粗（すると、硬化
体の強度が弱（なるという欠点がある。また強度の低下
を防ぐためにエマルジョンスリップ中の水量を少くする
と調合したスラリーの粘度が高（なるという欠点が生ず
る。また充填剤を粗くすることに伴うその他の欠点とし
て、充填剤と水とからなるスラリーにおいて充填剤の沈
降が起り、作業性が悪くなるということがあげられる。

これに対して大型で複雑な形状の連続気孔体を、寸法精
度良く、しかも上記問題を解決して、１．５μ以上の気
孔径を持たせて製造する方法が提案されている（特開昭
５９−７１３３９号公報参照）。

この方法では、硬化剤として用いられるモノマー脂肪酸
とエチレンアミン（）１２Ｎ　−（ＣＨ２Ｃ）１２　　
ＮＨ）　！、Ｈ（ただしｎは３〜５である）〕との反応
によって得られるアミド化合物と、重合脂肪酸と上記エ
チレンアミンとの反応によって得られる重合脂肪酸ポリ
アミドとの混合比を変化させること、または該モノマー
脂肪酸と該重合脂肪酸の混合比を変化させて、この両者
にさらに該エチレンアミンを混合し、反応させて得られ
る混合反応物を硬化剤として用いることによって所期の
目的が達成されている。（なおこの方法を以後、モノマ
ー脂肪酸・重合脂肪酸混合比変化法と称する。） しかしながらこのモノマー脂肪酸・重合脂肪酸混合比変
化法によって気孔径をコントロールする場合には下記の
ような二つの欠点があった。

（ｉ）　　気孔径の大きな硬化物を得るためには、モノ
マー脂肪酸の混合比を大きくする必要がある。

しかし、この様な調合により得られた連続気孔多孔体は
収縮が大きくなるという欠点がある。

収縮の小さい範囲で気孔径を大きくする場合には５μ程
度が上限であり、これより大きな気孔径を有する連続気
孔多孔体を寸法精度良く製造することは困難である。こ
れが第１の欠点である。

（ｉｉ）　　気孔径の小さな硬化物を得るためには重合
脂肪酸の混合比を大きくする必要がある。ところが重合
脂肪酸の混合比が大きい範囲においては、モノマー脂肪
酸と重合脂肪酸の混合比を変化させても気孔径は殆んど
変化しない。従ってより小さい気孔径を有する硬化物を
得るためには、粒径の小さな充填剤を準備しなければな
らない。

このため、気孔径の小さな範囲で種々の気孔径の連続気
孔多孔体を得るためには、粒径の異る多数の充填剤を準
備しなければならない。しかし、充填剤の粉砕、粒度合
せには多くの時間と労力がかかる。また１種類の充填剤
だけを使用して硬化剤の変更のみによって硬化物の粒径
を変化させようとすると、上限として５μ程度の気孔径
ををする多孔体が製造できる充填剤を用いた場合、下限
の気孔径は１．５μ程度である。

これ以下の気孔径の多孔体は得ることができない。これ
が第２の欠点である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は上記のような種々の問題を解決し、０．
２〜１０μの平均気孔径を有する大型でかつ複雑な形状
を有する連続気孔多孔体を、寸法精度良く製造する方法
を提供する事である。

問題を解決するための手段 本発明の上記のような目的は、（１）ポリアミン硬化剤
を変性剤によって変性させた変性ポリアミン硬化剤およ
び（または）アミン硬化剤と、（ｉｉ）ポリアミド硬化
剤と、■グリシジル系エポキシ樹脂と、■充填剤と、（
ｖ）水とを含む混合物を強く攪拌してエマルジョンスリ
ップを得、これを不透水性の型に流し込み、含水状態の
まま硬化させることを特徴とする連続気孔多孔体の製造
方法によって達成される。

従来技術の方法（特開昭５９−７１３３９号公報参照）
ではエポキシ樹脂水剤の硬化剤としては、ポリアミド硬
化剤のみが使われ、もっばらポリアミド硬化剤の原料で
あるモノマー脂肪酸と重合脂肪酸との調合割合を変化さ
せることによってのみ、気孔径のコントロールを行って
きた。しかし、この方法を用いる場合には前記のような
二つの欠点があった。

これに対して本発明者等は、硬化剤としてポリアミド硬
化剤に加えて、ポリアミン硬化剤を変性剤によって変性
させた変性ポリアミン硬化剤および（または）アミン硬
化剤を用い、このポリアミド硬化剤と変性ポリアミン硬
化剤および（または）アミン硬化剤との調合割合を変化
させることによって硬化物の収縮を大きくさせることな
しに、広い範囲で気孔径のコントロールを行うことがで
きることを発見した。本発明者等はこの発見に基づいて
更に各種のアミン硬化剤の使用や、ポリアミン硬化剤と
変性剤との組合せや調合割合の変化が連続気孔多孔体の
物性にどの様な影響を与えるかを詳細に追求した結果、
本発明を完成するに至った。

本発明において使用するポリアミン硬化剤とは、１分子
中に２個以上のアミンを有する硬化剤である。その中で
も特に好ましいものは、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンへキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス
（ヘキサメチレン）トリアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン
、１．３−ジアミノシクロヘキサン、テトラクロル−ｐ
−キシリレンジアミン、メンセンジアミン、インホロン
ジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフ
ェニルエーテノペベンジジン、４．４′−ビス（ｏ−ト
ルイジン）、４．４′−チオジアニリン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレン
ジアミン、ジアニシジン、メチレンビス（０−タロロア
ニリン）、２．４−トルエンジアミン、ビス（３，４−
ジアミノフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、・ジアミノジトリル
スルホン、２．６−ジアミツピリジン、４−クロロ−Ｏ
−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン等の
１分子中に１個以上の第１アミンを有する第１アミン硬
化剤およびＮ−メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピ
ペラジン等の、１分子中に第１アミンは有さないが、１
個以上の第２アミンを有する第２アミン硬化剤である。

本発明において使用する変性剤とはポリアミン硬化剤と
反応することによって元のポリアミン硬化剤とは異る性
状を示す変性ポリアミン硬化剤を合成し得る化合物を意
味する。

上記の変性剤として特に好適なものは、１分子中に１個
以上のエポキシ環を有するエポキシ化合物である。その
中でも特に好ましいものは、（ｉ）アリルグリシジルエ
ーテル、プチルグリシジルエーテノヘスチレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、
オクチレンオキサイド、シクロヘキセンビニルモノオキ
サイド、ｔｅｒｔ−カルボン酸グリシジルエステノペ３
（ベンタテシル）フェニルグリシジルエーテル、ジペン
テンモノオキサイド、ブチルフェノールグリシジルエー
テル、ピネンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェ
ニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル
等の１分子中に１個のエポキシ環を持つエポキシ化合物
、（ｉｉ）エチレングリコールジグリシジルエーテノペ
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテノペ１，６
−ヘキサンシオールジグリシジルエーテ／に、ビニルシ
クロヘキセンジオキサイド、レゾルシンジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ブタジェンオキサイド、ジメチルペンタンジオキサイド
、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の１分子中
に２個のエポキシ環を持つエポキシ化合物、および−ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，６
−シブリシジルフェニルグリシジルエーテル等の１分子
中に３個のエポキシ環を持つエポキシ化合物である。

上記の変性剤としてもう一つの好適なものはアクリロニ
トリルである。この場合のポリアミンとアクリロニトリ
ルとの反応はシアノエチル化反応である。

更に上記の変性剤としてもう１つの好適なものはフェノ
ール、クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒド
である。この場合のポリアミンと変性剤との反応生成物
である変性ポリアミン硬化剤はマンニッヒ型の反応生成
物である。

本発明において使用するアミン硬化剤とは、１分子中に
１個以上のアミンを有する硬化剤である。

その中でも特に好ましいものは、（１）ジエチレントリ
アミン、ト°リメチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、Ｏ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の１分子中に
１個以上の第１アミンを有する第１アミン硬化剤、（ｉ
ｉ）　Ｎ−メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラ
ジン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン等の、１分
子中に第１アミンは有さないが、１個以上の第２アミン
を有する第２アミン硬化剤、およびＧ１１）Ｎ。

Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト
ラメチル−１，３−ブタンジアミン、ピリジン、トリエ
タノールアミン、ジアルキルアミノエタノーノに、　Ｎ
−メチルモルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ピラ
ジン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、キノリン、１−ヒドロキシエチル
−２−ヘプタデシルグリオキサリジン等の、１分子中に
第１アミン、第２アミンは有さないが、１個以上の第３
アミンを有する第３アミン硬化剤である。

本発明において使用するポリアミド硬化剤は、カルボン
酸とポリアミンとの反応生成物である。

その中でも特に好適なものはカルボン酸としてはモノマ
ー脂肪酸および（または）重合脂肪酸であり、ポリアミ
ンとしてはアルキレンポリアミンである。

また上記のモノマー脂肪酸として好ましいものは、１分
子中の炭素原子数が１０〜２２個のものを主体としたも
のである。更に好ましくはオレイン酸および（または）
リノール酸を主体としたものである。また上記重合脂肪
酸として好ましいものは、牛脂系オレイン酸、トール油
脂肪酸、大豆油脂肪酸等から製造されるダイマー酸を主
体としたものである。モノマー脂肪酸と重合脂肪酸を共
にポリアミド硬化剤の原料として用いる場合には、両者
とポリアミンを混合し反応させてもよい。また両者を別
々にポリアミンと反応させてできた反応生成物を混合し
ても良い。

また上記アルキレンポリアミンとして好ましいものは式
）１２Ｎ　−（ＣＨ２−Ｃ）１２−　Ｎ）Ｉ）、−Ｈを
有するエチレンアミンである。その中でも特に好ましい
のはｎ＝３〜５の範囲のものである。さらに好ましいの
はｎ＝４のテトラエチレンペンタミン、また１ｔｎ＝５
のペンタエチレンへキサミンである。

本発明において使用するグリシジル系エポキシ樹脂とし
ては、常温で液体であり、かつ粘性が低いものを用いる
のがエマルジョンスリップを作るのに便利である。好適
なものとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノール
ＡＤ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂があげられる
。その中でも特に好適なものはエポキシ当量が１６０〜
２００のものである。

本発明において使用する充填剤の種類については特に制
限はない。グリシジル系エポキシ樹脂で接着できる材質
を有し、かつ粒度をコントロールできる無機材が好まし
く、例として珪石粉或いは珪砂粉があげられる。

更に本発明におけるエマルジョンスリップの原料として
、反応性希釈剤を加えることもできる。

これはエマルジョンスリップの粘性を下げたり、硬化物
多孔体の物性を変化させたりするために加える化合物で
ある。例として、アリルグリシジルエーテル、プチルグ
リシジルエーテノペスチレンオキサイド、フェニルグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテノペエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンシオー
ルジグリシジルエーテノペ　トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル等があげられる。さらに本発明に
おけるエマルジョンスリップの原料として硬化促進剤を
加えることもできる。これは硬化速度を大きくしたり、
硬化物多孔体の強度を高めたりするために加える化合物
であり、その中でも特に好ましいものとしては、ベンジ
ルジメチルアミン、２，４．　６−）リス（ジメチルア
ミンメチル）フェノール等の芳＠環を持つ第３アミンが
あげられる。

また本発明の方法によって製造される連続気孔多孔体は
、基本的には樹脂および水からなるエマルジョン中に充
填剤を分散させた後、そのエマルジョンを硬化させて製
造するものであるから、充填剤の懸濁安定性を増すため
の分散剤、充填剤の表面を改質して樹脂との界面の結合
性を高めるための表面改質剤、または安定なエマルジョ
ンを形成するための乳化剤、界面活性剤等を本発明にお
けるエマルジョンスリップの［ＩＩとして加えることも
できる。

以下、本発明を更に詳細に脱明する。

作用 第１表はグリシジル系エポキシ樹脂であるエピコート８
１５（油化シェルエポキシ製）に対して各種の硬化剤を
加えて、硬化剤の特性を評価するためのエマルジョンス
リップの調合表である。

ここで従来技術のモノマー脂肪酸・重合脂肪酸。

混合比変化法（特開昭５９−７１３３９号公報参照）に
よる気孔径コントロールの効果を調べるために、エチレ
ンアミンとしてテトラエチレンペンタミンを用い、モノ
マー脂肪酸としてオレイン酸を用い、重合脂肪酸として
パーサタイム■２１６（ヘンケル日本製）を用い、王者
を混合反応させて硬化剤を合成した。この硬化剤につい
てモノマー脂肪酸と重合脂肪酸の重量比を変化させたも
のを９種類用意し、このＮα１〜Ｎｏ、　９の硬化剤を
第１表における硬化剤として第１表の調合表に従い、特
開昭５９−７１３３９号公報記載の方法によって得られ
た連続気孔多孔体の物性を第２表に示す。

第１表 註　（１）　　硬化促進剤 （２）粒度：５μ〉２８％ 第２表 これに対して本発明の方法による気孔径コントロール（
Ｄ効果を調べた。ポリアミド硬化剤として第２表におけ
るＮα４硬化剤を用い、ポリアミン硬化剤として第１ア
ミンのトリエチレンテトラミンを用い、また変性剤とし
てエポキシ環を１分子中に１個有するエポキシ化合物で
あるクレジルグリシジルエーテルを用いた。変性ポリア
ミン硬化剤を合成するためのトリエチレンテトラミンと
タレジルグリシジルエーテルとの混合比としてはモル比
でｌ：ｌとした。ポリアミド硬化剤と変性ポリアミン硬
化剤との合計を第１表における硬化剤として、ポリアミ
ド硬化剤に対する変性ポリアミン硬化剤の重量比を変化
させた場合の、第１表の調合表に従い、本発明の方法に
よって得られた連続気孔多孔体の物性を第３表に示す。

第３表 また、本発明の方法による気孔径コントロールの効果を
示すもう一つの例を検討した。この例ではポリアミド硬
化剤として第２表のＮｏ、　４硬化剤を用い、アミン硬
化剤として第１アミンのメタキシリレンジアミンを用い
た。ポリアミド硬化剤とアミン硬化剤との合計を第１表
における硬化剤として、ポリアミド硬化剤に対するアミ
ン硬化剤の重量を変化させた場合の、第１表の調合表に
従い、本発明の方法によって得られた連続気孔多孔体の
物性を第４表に示す。

第４表 また、本発明における気孔径コントロールの効果を示す
さらにもう一つの例を検討した。この例ではポリアミド
硬化剤として第２表におけるＮα４硬化剤を用い、ポリ
アミン硬化剤として第１アミンのジエチレントリアミン
を用い、変性剤として１分子中にエポキシ環を２個有す
るエポキシ化合物であるエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルを用いた。変性ポリアミン硬化剤を合成する
ためのジエチレントリアミンとエチレングリコールジグ
リシジルエーテルとの混合比としてはモル比で１：０．
５とした。ポリアミド硬化剤と変性ポリアミン硬化剤と
の合計を第１表における硬化剤として、ポリアミド硬化
剤に対する変性ポリアミン硬化剤の重量比を変化させた
場合の、第１表の調合表に従い、本発明の方法によって
得られた連続気孔多孔体の物性を第５表に示す。

第５表 モノマー脂肪酸・重合脂肪酸混合比変化法を用いた結果
である第２表、本発明の方法を用いた結果である第３表
、第４表および第５表はすべて同じ粒度の充填剤（珪砂
粉）を用いた場合の結果であるから直接的な比較を行う
ことが可能である。

第２表から明らかなようにモノマー脂肪酸・重合脂肪酸
混合比変化法を用いる場合、モノマー脂肪酸の比率が小
さく、従って気孔径が小さい範囲においては、モノマー
脂肪酸と重合脂肪酸との比率を変化させても気孔径は殆
んど変化しない。その結果、平均気孔径を１．５μ以下
とすることはできない。またモノマー脂肪酸の比率が約
６０％を超えると気孔径は急激に大きくなるが、それと
共に収縮率も急速に堆大する。従って寸法精度の良い多
孔体を作るためには、平均気孔径は約５μが上限である
。

これに対し、第３表、第４表および第５表から明らかな
ように、本発明の方法に従い、硬化剤としてポリアミド
硬化剤に加えて変性ポリアミン硬化剤またはアミン硬化
剤を加える場合、両者の比を変化させることによって気
孔径をコントロールすることができる。この場合、第３
表、第４表においては、変性ポリアミン硬化剤またはア
ミン硬化剤の比率が大きくなるに従って平均気孔径は大
きくなり、また平均気孔径が１０μ程度にまで大きくな
るまでは収縮はそれほど大きくならない。

また第５表においては、変性ポリアミン硬化剤の比率が
大きくなるに従って平均気孔径は小さくなり、変性ポリ
アミンの比率を１５％にまで高めると平均気孔径を０．
２μ程度にまで小さくすることができる。

以上を総合すると、本発明の方法によれば、従来法であ
るモノマー脂肪酸・重合脂肪酸混合比変化法による平均
気孔径のコントロール範囲である１、５〜５μよりはる
かに広い０．２〜１０μの範囲で、大型でかつ複雑な形
状を有する連続気孔多孔体を寸法精度良く製造すること
ができることがわかる。

なお、大部分の変性ポリアミン硬化剤およびアミン硬化
剤はポリアミド硬化剤に対する比率が大きくなるに従っ
て気孔径が大きくなる傾向を示す。

しかし第５表のような逆の傾向を示すものは一般的に、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンベンクミン、ペンタエチレンへキサミン等の
直鎮および分枝鎖脂肪族ポリアミンと、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーチル、１．６−ヘキサンシオールジグリ
シジルエ−テノベ エーテル等の１分子中に複数のエポキシ環を有する変性
剤で変性した変性ポリアミン硬化剤である。

また、ポリアミド硬化剤１００重量部書ご玄（するアミ
ン硬化剤または変性ポリアミン硬化剤の混合割合を０．
５〜１００重量部としたが、上限を１００重量部とした
のは第４表に示すように、１００重量部を超えると硬化
物の収縮が大きくなるためである。また下限を０．５重
量部としたの（ま第５表（こ示すように、０．５重量部
以下になると、気孔径をコントロールする効果がはっき
りあられれな（、Ｎためである。

第６表はグリシジル系エポキシ樹脂であるエポミγりＲ
−７１０（三片石油化学工業製）（二対して、硬化剤と
してポリアミド硬化剤であるトーマイド２４５３（富士
化成工業製）１００重量部と、各種の変性ポリアミン硬
化剤また（まアミン硬イヒ剤をＸ重量部加えて、アミン
硬化剤また；ま変性ポリアミド硬化剤の特性を評価する
ためのエマルジョンスリップの調合表である。

第６表 註　（１）　　反応性希釈剤 （２）粒度：５μ〉２９％ ここで変性ポリアミン硬化剤を合成するに当っての、ポ
リアミン硬化剤と変性剤との比率が硬化物の物性にどの
ような影響を与えるかを調べた。

ポリアミン硬化剤として第１アミンのメタフェニレンジ
アミンを用い、変性剤として１分子中にエポキシ環を１
個有するエポキシ化合物であるフェニルグリシジルエー
テルを用いた。両者を混合反応させて生成した変性ポリ
アミン硬化剤についてメタフェニレンジアミンとフェニ
ルグリシジルエーテルとのモル比を変化させたものを５
種類用意した。このＮα１〜５の硬化剤をそれぞれ第６
表における変性ポリアミン硬化剤として、第６表の調合
表でｘ＝２０とした場合に従い、本発明の方法によって
得られた連続気孔多孔体の物性と、３０℃における各硬
化剤の粘性を第７表に示す。

第７表 第７表から明らかなように、フェニルグリシジルエーテ
ルとメタフェニレンジアミンのモル比が０、５：１程度
まではフェニルグリシジルエーテルの比率が大きくなる
に従って平均気孔径が太き（なっている。従って変性ポ
リアミン硬化剤と変性剤の比率を変化させることによっ
ても気孔径をコントロールできることがわかる。またも
う一つの重要なことは変性剤の比率が大きくなるに従っ
て硬化剤の粘性が大きくなることである。したがってエ
マルジョンスリップを作る際に低い粘性の硬化剤が要求
される場合には、変性剤の比率が低い変性ポリアミン硬
化剤の使用が好ましい。またメタフェニレンジアミンの
ような芳香族アミンは一般に常温で固体であるため、エ
マルジョンスリップの原料としては使いにくい。この場
合には変性剤を用いて変性ポリアミン硬化剤として使う
のが好ましい。

さらに種々の変性ポリアミン硬化剤またはアミン硬化剤
の効果を調べるため、第６表における変性ポリアミン硬
化剤またはアミン硬化剤として下記のＮα１〜５の硬化
剤を準備して、第６表の調合表に従って得られた連続気
孔多孔体の物性を第８表に示す。なお、第６表における
Ｘの値はそれぞれの硬化剤を用いた場合について第８表
に記載し、また第８表には比較例として、硬化剤として
ポリアミド硬化剤のみを使った場合、即ちｘ＝Ｑの場合
についても記載した。

Ｎｏ、　１はアミン硬化剤として第２アミンを使用した
例であり、アミン硬化剤としてピロリジンを使用した。

Ｎα２はアミン硬化剤として第３アミンを使用した例で
あり、アミン硬化剤としてピリジンを使用した。

ｋ３は第２アミンを変性した変性ポリアミン硬化剤を使
用した例であり、変性ポリアミン硬化剤としてＮ−メチ
ルピペラジンとクレジルグリシジルエーテルをモル比で
１：１の割合で反応させた硬化剤を使用した。

Ｎｏ、　４は変性剤としてアクリロニトリルを使用した
例であり、変性ポリアミン硬化剤として、メタキシリレ
ンジアミンとアクリロニトリルとをモル比で１＝１の割
合で反応させて得た硬化剤を使用した。

Ｎα５は変性剤としてフェノール類とホルムアルデヒド
を用い、この変性剤を用いて合成した変性ポリアミン硬
化剤がマンニッヒ型反応物である例である。変性ポリア
ミン硬化剤としてメタキシリレンジアミンとｐ−クレゾ
ールとホルムアルデヒドとをモル比で１：１：１の割合
で反応させて得た硬化剤を使用した。

第８表 第８表から明らかなように、Ｎｏ、　１〜５の硬化剤を
加えることによって気孔径を太き（することができる。

なお、一般的な傾向として、第１アミン硬化剤および第
１アミンを１分子中に１個のエポキシ環を有するエポキ
シ化合物で変性した変性ポリアミン硬化剤と比較した場
合、第２アミン硬化剤、第３アミン硬化剤および第２ア
ミン硬化剤を変性させた変性ポリアミン硬化剤は、同量
加えた場合に気孔径を大きくする効果が大きく、アクリ
ロニトリル変性ポリアミン硬化剤はほぼ同じ効果であり
、マンニッヒ型反応物硬化剤は効果が小さい。

つぎに実施例をあげて本発明の効果をさらに脱明する。

実施例１〜８ 第９表に示す調合割合で調合した材料をフタ無しのステ
ンレス製容器に入れ、常温で１０分間激しく攪拌し、均
一なエマルジョンスリップを得た。

このエマルジョンスリップを不透水性の型に流し込み、
水が蒸発しないようにビニールのシートで防乾し、４５
℃の乾燥室中に２４時間放置して含水状態のまま硬化さ
せた。この硬化体を脱型し、５０℃の乾燥室中に２４時
間放置して連続気孔を有する多孔体を得た。製品多孔体
の物性は第１０表に掲げる通りであった。なお、第９表
における各種硬化剤の製法は第９表の註として、また第
１０表における多孔体の物性の測定方法は第１０表の註
として示した。

（１）グリシジル系エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
製） （２）ポリアミド硬化剤は下記の方法で合成した。

テトラエチレンペンタミン１６０８ｇとオレイン酸く日
本油脂製ＮＮＮＡ３５）１１９６と重合脂肪酸（ヘンケ
ル日本製パーサタイムＶ２１６　）１１９６ｇとをステ
ンレス製容器に入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌し、常温
から２３０℃まで２時間、２３０〜２４０℃に２時間の
加熱条件で反応させてポリアミド硬化剤を得た。

（３）アミン硬化剤 （４）変性ポリアミン硬化剤Ａは下記の方法で合成した
。

メタキシリレンジアミン１３６ｇとタレジルグリシジル
エーテル１６４ｇをフタ無しのガラス製容器に入れ、攪
拌しながら常温から６０℃までの昇温に２時間、６０℃
から最高温度の９７℃までの昇温に１５分間の条件で反
応させて、変性ポリアミン硬化剤Ａを得た。

（５）変性ポリアミン硬化剤Ｂは下記の方法で合成した
。

メタフェニレンジアミン１３０ｇを７０℃で溶解してフ
タ無しのガラス製容器に入れ、攪拌しながらアリルグリ
シジルエーテル１３７ｇを加え、最高温度の８０℃まで
の昇温に９０分間の条件で反応させて、変性ポリアミン
硬化剤Ｂを得た。

（６）アミン硬化剤 （７）変性ポリアミン硬化剤Ｃは下記の方法で合成した
。

トリエチレンテトラミン１４６ｇとネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル１０８ｇをフタ無しのガラス
製容器に入れ、攪拌しながら、常温から８０℃までの昇
温に４０分間、８０℃から最高温度の９９℃までの昇温
に５分間の条件で反応させて、変性ポリアミン硬化剤Ｃ
を得た。

（８）変性ポリアミン硬化剤りは下記の方法で合成した
。

ジエチレントリアミン１２４ｇとエチレングリコールジ
グリシジルエーテル１０４ｇをフタ無しのガラス製容器
に入れ、攪拌しながら、常温から９０℃までの昇温に３
０分間、９０℃から最高温度の２００℃までの昇温に５
分間の条件で反応させて、変性ポリアミン硬化剤りを得
た。

（９）硬化促進剤 αＱ　ガラス用珪砂（日豊珪砂工業製）を５μ〉３０％
に粉砕したもの。

第　　１０　　表 註 （１）連続気孔多孔体を完全乾燥させた後、水銀圧入式
ポロシメーターで気孔径分布を測定し、累積気孔体積で
５０％の点を平均気孔径とした。

（２）予め４５０ｍｍの間隔で収縮マークを刻印しであ
るタテ５０ｍｍＸヨコ５ＱｍｍＸタカサ５００ｍｍのＦ
ＲＰ製ケースで不透水性の型として使用し、脱型直後の
硬化体に残っているマークからタカサ方向の線収縮率を
計算し、これを収縮率とした。

（３）　　１５＋ｔ＋＋ｎＸ　１５ｍｍＸ　１２０ｍｍ
の塩ビ製ケースを不透水性の型として使用し、脱型直後
の硬化体を飽水させたテストピースを、スパン間隔１０
０ｍｍ、ヘッドスピード２．５　ｍｍ　／分の条件で曲
げ試験を行って得た値を曲げ強度とした。

（４）上記の飽水した曲げ強度測定用テストピースを完
全乾燥させて、水の蒸発による重量減を測定して求めた
見掛気孔率を気孔率とした。

第１０表から明らかなように、実施例１〜８では、同一
粒度の珪砂粉を使用し、収縮率を大きくすることなしに
気孔径を約０．２〜１０μの範囲で調節することができ
た。

発明の効果 本発明の方法により、０．２〜１０μの平均気孔径を有
する大型で、かつ複雑な形状を有する連続気孔多孔体を
寸法精度良く製造することが可能となった。

手続補正書 １、事件の表示　　　昭和６１年特許願第２１８６２６
号２、発明の名称　　　連続気孔多孔体のＴＭ１１：方
法３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名称　東陶機器株式会社 ４、代理人 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
（１）　　明細書、第２３頁、第２表の最右欄に縦書き
で“収率縮（％）”とあるのを、縦書きの「収縮率（％
）」と訂正する。

２）同書、第３９頁、第９表の最左欄の第７行に“メタ
キシリンジアミン（８）”とあるのを、「メタキシリレ
ンジアミン（６）」と訂正する。

（３）　　同書の記載を下記のとおり訂正する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）ポリアミン硬化剤を変性剤によって変性さ
   せた変性ポリアミン硬化剤および（または）アミン硬化
   剤と、（ｉｉ）ポリアミド硬化剤と、（ｉｉｉ）グリシ
   ジル系エポキシ樹脂と、（ｉｖ）充填剤と、（ｖ）水と
   を含む混合物を強く攪拌してエマルジョンスリップを得
   、これを不透水性の型に流し込み、含水状態のまま硬化
   させることを特徴とする連続気孔多孔体の製造方法。
2. （２）ポリアミン硬化剤が１分子中に１個以上の第１ア
   ミンを有する第１アミン硬化剤、または１分子中に第１
   アミンは有さないが、１個以上の第２アミンを有する第
   ２アミン硬化剤である特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。
3. （３）変性剤が１分子中に１個以上のエポキシ環を有す
   るエポキシ化合物である特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。
4. （４）変性剤がアクリロニトリルである特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
5. （５）変性剤がフェノール類とホルムアルデヒドであり
   、この変性剤を用いて合成された変性ポリアミン硬化剤
   がマンニッヒ型反応物である特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。
6. （６）アミン硬化剤が１分子中に１個以上の第１アミン
   を有する第１アミン硬化剤、または１分子中に第１アミ
   ンは有さないが１個以上の第２アミンを有する第２アミ
   ン硬化剤、または１分子中に第１アミン、第２アミンは
   有さないが、１個以上の第３アミンを有する第３アミン
   硬化剤である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
7. （７）ポリアミド硬化剤が、 （ｉ）（ａ）モノマー脂肪酸とエチレンアミン〔Ｈ＿２
   Ｎ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＨ）＿ｎ−Ｈ（ただしｎ
   は３〜５である）〕との反応によって得られるアミド化
   合物と、（ｂ）重合脂肪酸と該エチレンアミンとの反応
   によって得られる重合脂肪酸ポリアミドとを混合して得
   られる混合反応物、または（ｉｉ）該モノマー脂肪酸と
   該重合脂肪酸と該エチレンアミンとを混合して反応させ
   て得られる混合反応物、 である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
8. （８）ポリアミド硬化剤１００重量部に対して、変性ポ
   リアミン硬化剤とアミン硬化剤の合計の混合割合が０．
   ５〜１００重量部である特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。
9. （９）エマルジョンスリップを作るための混合物がさら
   に反応性希釈剤および（または）硬化促進剤を含んでい
   る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。