JP2001525310A

JP2001525310A - セラミックス用の架橋ポリアミドバインダー

Info

Publication number: JP2001525310A
Application number: JP2000523265A
Authority: JP
Inventors: ハウランド，クリストファー，ピー．; バイレイ，クリスティー，エム．; ワークマン，デイヴィッド，ピー．; モエッゲンボーグ，ケヴィン，ジェイ．
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2001-12-11
Also published as: AU739278B2; EP1036110A1; TW538084B; AU1603999A; CN1284977A; PL341600A1; WO1999028377A1; US6075082A

Abstract

(57)【要約】水性媒体中でセラミック材料を結合する方法を開示する。本方法では、種々の等級のセラミック材料を結合させるために、縮合重合によって調製した水溶性ポリアミド類を利用する。架橋ポリアミドも記載する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野水性媒体中でセラミック材料を結合する方法を開示する。この方法では、種々
の等級のセラミックス材料を結合させるために、縮合重合によって調製された水
溶性ポリアミドを使用する。また、架橋水溶性ポリアミド類も記載する。

【０００２】発明の背景セラミック材料は、通常は、マグネシア、アルミナ、チタニアおよびジルコニ
アのようなセラミック酸化物粉末を、分散剤およびバインダーのような添加剤と
共にスラリー中で混合することによって調製される。このスラリーを噴霧乾燥し
てセラミックス粒子を生成させることができる。これらの粒子は、所望の形状を
有する「グリーンセラミック」と呼ばれる凝集構造体へと成形され、次いで焼結
として知られる激しい熱処理に供される。この焼結プロセスによって、グリーン
セラミックが、ほぼモノリシックな多結晶セラミック相を有する、結合した「焼
成セラミック」に変わる。

【０００３】バインダーは、成形の後に所望形状にグリーンセラミックのセラミック粒子を
保持するように働く。また、バインダーは、粒子が圧縮されている間に潤滑性を
もたらす。好ましくは、バインダーは焼結プロセスの間に完全に燃焼あるいは蒸
発し、焼成セラミック中にはバインダーの痕跡を残さない。これらの機能を果た
す点で、バインダーは最終的に生産される焼成セラミックの特性に顕著に影響を
及ぼす。

【０００４】商業的に実施する際には、ポリビニルアルコールがセラミックバインダーとし
て広く使用されている。更に、ポリエチレンオキシドとエチレン−ビニルアセテ
ート共重合体とを、顆粒状シリカゲルのような粒子状材料用のバインダーとして
使用することが報告されてきた。

【０００５】例えば、エステルまたはアミド官能基を有するモノマーから製造した実質的に
加水分解された共重合体、ポリビニルホルムアミドあるいはビニルアルコールと
ビニルアミンとの共重合体を含有する重合体バインダーが、米国特許５，３５８
，９１１号、５，４８７，８５５号および５，５２５，６６５号に開示されてい
る。

【０００６】噴霧乾燥は、液体と実質的に非揮発性の固体とを含有するスラリーから液体を
除去する、蒸発を伴うプロセスである。この液体は、乾燥媒体、通常は大気と直
接接触させることによって、約３から約３０秒間のオーダーの著しく短い保持時
間内に蒸発させる。噴霧乾燥プロセスにおける主要な制御因子は、粒径、粒径分
布、粒子の形状、スラリーの密度、スラリーの粘度、温度、保持時間および製品
の湿度である。

【０００７】このスラリーの粘度は、取り扱いおよび噴霧乾燥に適していなければならない
。噴霧乾燥機器の条件は種々の粘度を取り扱うように調節できるけれども、粘度
が高い方のスラリーからは、通常、一層大きな粒子がもたらされる。

【０００８】本分野における当業者は、セラミック材料の生産の際に使用する噴霧乾燥プロ
セスに通じており、最適の利益をもたらすように噴霧乾燥の複数の制御因子を最
適化できるであろう。あるいは、噴霧乾燥または乾燥プレスプロセスは、造粒、
テープキャスティングおよびスリップキャスティングのような他の周知の成形方
法に置き換えることができる。

【０００９】スラリーを噴霧乾燥することによって、セラミック、バインダーおよび必要に
応じて上記した材料を含有する、ほぼ乾燥した自由流動性の粉末粒子が生ずる。
この乾燥粒子は顆粒であり、一般的に球形をしており、約５０から約３００μｍ
までの有効径を有する。典型的には、セラミック粉末の乾燥重量に基づいて、約
０．５％から約８％のバインダーが乾燥粒子中に存在する。

【００１０】造粒に際しては、乾燥した一種あるいは複数種の粉末の混合物を、通常は樽状
の機器内で混合あるいはロールする。水および／またはバインダー溶液をこの混
合粉末へと噴霧し、小さい粒子をより大きい顆粒へと凝集させる。この顆粒の径
は、粉末中へと噴霧される材料の量と、噴霧される速度とによって制御する。造
粒された粉末を所望の径にふるい分けし、焼結に先立ってプレス操作でプレスし
、ある形状とする。あるいは、これらの顆粒それ自身が所望の製品であり、直接
に焼結させることができる。

【００１１】テープキャスティング法は、電気工業界において薄い基板を生産するのに通常
使用されている。このプロセスにおいては、セラミック粉末、分散剤およびバイ
ンダーを含有する粘性のスラリーを準備する。このスラリーを「ＭＹＬＡＲ」や
プラスチックシートのような滑らかな基板上へと流延し、このスラリーの表面を
滑らかにして過剰な材料を掻き取るブレードの下に前記シートを通過させること
によって、その厚さを制御する。このスラリーテープを乾燥して可塑状態とし、
仕様書に従って切断および成形する。テープキャスティング中に存在するバイン
ダーの量は非常に多く、典型的にはセラミック粉末の重量の１５から２０重量％
のオーダーである。

【００１２】流動床型噴霧乾燥法においては、小さい「種」粒子をカラム内に収容し、熱エ
アーをこの種粉末中へと下側から吹き込み、カラム内で粒子を懸濁させる。セラ
ミックスラリーを種粒子へと上側から噴霧し、粒子を成長させる。これらの粒子
の径が十分に大きくなったら、粒子をドライヤーから吸い出し、この間更に多く
の種粒子を供給する。このプロセスでは、更なる成形プロセス用の粉末を生産で
き、あるいは粉末それ自体が所望製品であってよく、この場合には粉末を焼結さ
せて最終的なセラミックが生産されるであろう。

【００１３】乾燥した粒子は圧密されて凝集したグリーンセラミック構造体を生産する。好
ましくは、最終的な焼成セラミック製品に望まれる形状に近似した内部容量を有
するダイの中に粒子を通過させることによって、粒子を圧密する。あるいは、粒
子をロール圧密法や他の周知の圧密方法によって圧密する。噴霧乾燥された粉末
、バインダー、必要に応じて界面活性剤および潤滑剤の噴霧乾燥された配合物は
、比較的に自由流動性であり、このためにプレス用ダイの形状の中に入り、密接
して倣うことができる。

【００１４】このダイの内側では、乾燥した粒子を、典型的には約２０００から約５０，０
００ｐｓｉの範囲内の圧力に供する。これらの粒子をプレスすることによって、
グリーンセラミックと呼ばれる凝集した構造体が生産され、これはダイから除去
した後にもその形状を保持する。

【００１５】噴霧乾燥されたあるいは造粒された材料に用いるための他の成形技術は、ロー
ル圧密法であり、ロールプレス法とも呼ばれている。この技術では乾燥粉末を用
い、乾燥粉末を二つのローラーの間で連続的なプロセスとして破壊する。このプ
ロセスによって、種々の幅と厚さとを有するセラミックシートが生産される。こ
れらのシートをある形状に切断し、焼結することによって、最終的なセラミック
体が生産される。このプロセスは、通常は電気工業用のセラミック基板を生産す
るために採用されている。

【００１６】乾燥プレス法では、噴霧乾燥あるいは造粒された粉末を、成形されたダイの中
に充填し、これを高圧でプレスする。このプレスは、ダイキャビティの頂部およ
び／または底部にある稼動ピストンによって行われる。このプロセスを採用して
、非常に複雑な形態を一つの成形工程によって生産できる。得られたセラミック
体をダイから排出し、焼結して最終的なセラミック製品を生産する。

【００１７】静水圧プレス法は、セラミック粉末をダイキャビティ中でプレスするという点
で、乾燥プレス法に似ている。しかし、静水圧プレス法においては、ダイの壁面
の全部または一部が柔軟材料から構成されている。ダイキャビティ中に粉末を充
填した後に、ダイを液体圧力チャンバー中に浸漬し、圧力を加えてダイを潰し、
粉末を圧密する。乾燥プレス法とは異なり、可動性部品は関係していない。静水
圧プレス法は、通常は大きい部品や非常に長い部品に対して、最終的なグリーン
体のクラック生成やラミネーションを最小限とするために使用されている。

【００１８】押し出し法では、濃縮された可塑性のスラリーをオリフィスを通して押し出す
。このオリフィスは、所望のセラミック体の寸法および形状のものである。この
プロセスは、セラミック管や類似した形状の片を生産するのに通常は使用されて
いる。使用するスラリーは乾燥粉末から調製し、乾燥粉末を水、有機バインダー
および潤滑剤および凝固剤と混合する。このスラリーは通常はフィルタープレス
または類似の機器の中で予備乾燥し、過剰の水分を除去し、スラリーを増粘させ
て可塑性材料にする。次いで、この材料を、ピストンまたはスクリュー駆動され
たプレス機によって押し出す。この押し出された材料をある長さに切断し、乾燥
し、焼結する。

【００１９】機械ろくろ成形法は、通常は、白色陶磁器業界において、押し出されたあるい
はフィルタープレスされたセラミックスラリーを成形するために使用されている
。典型的には、この可塑性のスラリーの一部を回転ホイール上に配置し、ローラ
ーおよび／またはナイフブレードによって所望形態へと成形する。次いで、この
体を乾燥し、焼結する。

【００２０】複雑形状を有する部品に用いられる他のセラミック成形方法はスリップキャス
ティング法である。スリップキャスティング法においては、濃縮されたセラミッ
クスラリー（スリップ）を、所望のセラミック体の内部形状を有する型の中に注
型する。使用したスラリーは、粒子の沈降および／または乾燥時の過剰な収縮を
防止するために、高度に濃縮されていなければならない。これと同時に、このス
リップは、型を完全に充填し、エアーバブルの逃げを可能とするほどには十分に
流動性でなければならない。重合体バインダーの存在によって、このキャスト体
に強度が付与され、型から除去したり、この体を焼結前に取り扱っている間の破
壊が防止される。

【００２１】この凝集した構造体を加熱することによって、水のような揮発性材料を除去し
、バインダー、可塑剤、分散剤あるいは界面活性剤のような有機材料を燃焼除去
する。十分に高温に到達すると、凝集構造体中の粒子は融合しはじめるが、しか
し完全に融合するには至らず、互いに対して固定され始め、ほぼ所望形状を有す
る比較的に強固な焼成セラミック材料を生成する。

【００２２】このスラリーを、例えば噴霧乾燥して、前記重合体を含むほぼ乾燥した粒子を
生産する。好ましくは、この粒子をプレスし、凝集したグリーンセラミック構造
体を生産し、加熱して焼成セラミック材料を生産する。あるいは、ロール圧密法
あるいは他の周知方法によって、粒子を成形し、凝集したグリーンセラミック構
造体を得ることができる。

【００２３】重合体をセラミック生産の際の助剤として使用することは、多数の文献に記載
されている。しかし、こうした重合体は、一般的にはビニルモノマーのラジカル
開始重合によって形成されている。ビニルエステルおよびアミドから形成された
実質的に加水分解されたセラミック生産用の共重合体は、米国特許５，３５８，
９１１号、５，５２５，６６５号および５，４８７，８５５号に開示されている
。セラミック酸化物材料を調製するための、マレイン酸無水物、Ｎ−ビニルピロ
リジノンおよび第三のビニルモノマーから形成された加水分解されたターポリマ
ーは、米国特許５，２６６，２４３号に開示されている。水性媒体中で一種以上
のセラミック材料を分散させる方法において、水酸基官能性モノマーと酸含有モ
ノマーとから形成された重合体を利用することは、米国特許５，５３２，３０７
号および５，５６７，３５３号に開示されている。アルカノールアミン以外のア
ミンとヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤との反応生成物を利用して焼結
形状品を調製する方法は、米国特許５，２６８，２３３号に記載されており、ビ
ニルモノマーの重合体を利用してセラミック部品のグリーン破壊強度を向上させ
る方法は、米国特許４，９６８，４６０号に開示されている。ナイロン型樹脂様
製品を利用して製紙の際の湿潤強度を向上させることも米国特許３，２５０，６
６４号に記載されている。しかしながら、これらの文献のいずれも、本重合体の
セラミックス用途は記載していない。

【００２４】種々の目的に対する架橋重合体が記載されてきた。水溶性ポリアミドの合成は
、米国特許５，０５３，４８４号および５，３２４，８１２号に開示されている
。更に、米国特許５，３８２，３２３号に開示されているように、縮合重合体が
架橋され、「ヤンキードライヤー接着剤（Yankee Dryer Adhesives)」として利用されてきた。架橋ポリアミノ−ポリアミド類は、米国特許４，２７７，５８１
号において、髪用の化粧品組成物として開示されてきた。ポリアルデヒド類と反
応したアミノ−ポリアミド−アクリルアミド付加体は、米国特許３，６０７，６
２２号において湿潤強度向上剤として開示された。米国特許２，９２６，１５４
号および２，９２６，１１６号においては、ポリアミド類をエピクロロヒドリン
と反応させ、湿潤強度向上剤用の樹脂を形成している。

【００２５】更に、幾つかの重合後修飾によって、セラミック製造の際に利用する重合体の
活性を向上させ得ることが知られている。例えば、米国特許５，２６８，２３３
号では、アルカノールアミンとヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤との反
応の結果である重合体の、アルデヒドおよびエポキシドのような試薬による後処
理が記載されている。エポキシドおよび多価アルコールのような架橋剤を使用す
ることによって、フリーラジカル重合の結果である重合体のグリーン破壊強度が
上昇することは、米国特許４，９６８，４６０号に開示された。

【００２６】しかしながら、これらの文献のいずれも、本明細書に記載したセラミック製造
用の架橋ポリ（アミノアミド）縮合重合体は開示していない。

【００２７】このように、市販されているバインダー類は多くの用途においては満足すべき
ものであるけれども、グリーンセラミック材料の強度および／またはグリーン密
度を更に高くするように、改善されたバインダーに対する要望が未だ存在してい
る。グリーン強度が高いことが有利であるのは、これによってグリーンセラミッ
クを取り扱うときの破壊が減少し、一般的に焼成セラミックスの品質の向上に関
連するからである。我々の重合体バインダーによって、グリーン強度の必要な向
上がもたらされる。

【００２８】発明の要約水性媒体中でセラミック材料を結合させる方法を開示する。本方法では、種々
の等級のセラミック材料を結合させるために、縮合重合によって調製された水溶
性ポリアミド類を利用する。架橋ポリアミド類も記載する。

【００２９】発明の詳細な説明本発明は、セラミック材料を調製するための重合体バインダーに関するもの
である。本明細書に記載する本縮合重合体の他の可能な用途としては、この重合
体をインベストメントキャスティングシェル中のバインダーとして、セッコウ壁
板製造用の減水助剤として、あるいは金属酸化物および／またはカーボンブラッ
ク用の分散剤として使用することが挙げられる。本方法を利用して、セラミック
粉末から焼成セラミック材料を生産できる。適当な粉末としては、酸化アルミニ
ウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化珪素、酸化マグネシウム、
酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化ネオジムが挙げられるが、こ
れらには限定されない。この粉末は、数ナノメートルから約１／２ミリメートル
の範囲内の重量平均メジアン粒径を有していてよい。約０．５から約１０μｍの
範囲内のメジアン径を有する粉末が好ましい。

【００３０】本発明のすべての実施形態を実施するのに際して、上記した一般的分類の化合
物群の中に含まれる一例はジカルボン酸であり、下記式のものであってよい。

【００３１】

【化１７】

【００３２】（ここで、Ｒ_６は、１から８までの炭素原子を有する直鎖、環状または分枝鎖の
アルキレン基、芳香族基、多環式基およびヘテロ芳香族基からなる群より選択さ
れる。更に、このジカルボン酸は、少なくとも４個の炭素原子を有していてよい
。このジカルボン酸は、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸であってよく、
あるいは特にこのジカルボン酸はセバシン酸とアジピン酸との混合物であってよ
く、テレフタル酸とアジピン酸との混合物であってよい。

【００３３】本発明のあらゆる実施形態を実施するのに際して、前記ポリアミドは、次式の
ものであってよい。

【００３４】Ｈ_２Ｎ−Ｒ_２−ＮＨ−Ｒ_３−ＮＨ_２例えば、このジアミンはジエチレントリアミンであってよい。また、このポリ
アミンは次式のものであってよい。

【００３５】

【化１８】

【００３６】（ここで、Ｒ_４は、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基およびこれらの組み合
わせからなる群より選択することができ、ａは０〜８の範囲内の整数である）更
に、本ポリアミンは、次式のポリオキシアルキレンジアミンであってよい。

【００３７】

【化１９】

【００３８】（ここで、ｂとｄとの合計値は、約０から８の範囲内であり、ｃは約２から約５
０で変動し、Ｒ_５は水素、または１個から４個の炭素原子を有するアルキル基で
ある。更に、このポリアミンは、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデ
カンジアミンであってよい。

【００３９】前記芳香族エポキシ樹脂は、二つ以上のエポキシド基を含むあらゆる芳香族化
合物であってよい。好ましくは、本芳香族エポキシ樹脂は、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、２，２’−［（１−メチ
ルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシラン
ホモポリマー、レソルシノールジグリシジルエーテルおよびヒドロキノンジ
グリシジルエーテルからなる群より選択できる。

【００４０】重合後架橋剤は、エポキシドのような、２個以上の反応性官能基を含有するあ
らゆる化合物であってよい。例えば、有用なポリエポキシド架橋剤としては、特
にトリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびペンタエ
リスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。

【００４１】また、次の材料を本発明のあらゆる実施形態において添加できる。すなわち、
他の異なる架橋水溶性縮合重合体（本明細書に記載した一般型のもの）、ポリエ
チレングリコール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシド、ポリ（
エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、グリセロールまたは本分野において
当業者に知られている他の処理添加剤である。

【００４２】本発明のあらゆる実施形態を実施するのに際して、本明細書に記載する水溶性
の架橋縮合重合体は、全セラミック材料の約０．１重量％から約１５重量％を占
めていてよい。更に、本水溶性架橋縮合重合体は、全セラミック材料の約１重量
％から約５重量％を占めていてよい。

【００４３】一つの実施形態においては、セラミック粉末を、重合体を含有する水溶液と混
合してスラリーを生成させる。好ましくは、脱イオン水を使用してこの溶液を調
製する。また、このスラリーは、分散剤および消泡剤のような、潤滑剤および界
面活性剤を含有していてよい。

【００４４】上記した方法においては、粒子を造粒法によって生産することができ、この粒
子を圧密して凝集構造体を生産する工程は、乾燥プレス、ロール圧密法および静
水圧プレス法からなる群より選択できる。

【００４５】また、例えば（限定はされないが）グリーン強度、表面品質または粉砕特性の
ようなセラミック特性は、バインダー組成物中で使用する重合体の分子量を調節
することによって所望のように変化させ得ることが認識されている。

【００４６】本縮合重合体は、一種以上のカルボン酸、エステルまたは無水物を、一種以上
のポリアミンおよび芳香族エポキシ樹脂と縮合させることによって製造する。好
ましくは、本縮合重合体は、一種以上のポリカルボン酸、エステルまたは無水物
を、一種以上のポリアミン、および一種以上のポリアミンと芳香族エポキシ樹脂
との反応生成物と縮合させることによって調製する。一般的に理解されているよ
うに、「アミン類」という用語は、三置換された窒素基を有するあらゆる化合物
を包含する。従って、前記アミン類は多官能性であってよい。

【００４７】上記した一般構造式を有する化合物群の一例は、次の構造式を有するジカルボ
ン酸である。

【００４８】

【化２０】

【００４９】（ここで、Ｒ_６は、１から８までの炭素原子を有する直鎖、環状または分枝鎖の
アルキレン基、芳香族基、多環式基またはヘテロ芳香族基であり（本明細書で使
用する「カルボン酸、エステルまたは無水物」という用語は、多官能性の化合物
をも包含する意味のものであり、この多官能性の化合物は、他の官能基も有する
、あるいは二つ以上の酸、エステルまたは無水物基を有するカルボン酸、エステ
ルまたは無水物である）、これは次の構造式を有するポリアミンと反応させてよ
い。

【００５０】Ｈ_２Ｎ−Ｒ_２−ＮＨ−Ｒ_３−ＮＨ_２

【００５１】（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は同じであっても異なっていてもよく、２〜８個の炭
素原子を有する直鎖、環状または分枝鎖のアルキレン基、芳香族基、多環式基ま
たはヘテロ芳香族基である。ヘテロ芳香族基を有するポリアミンとしては、アジ
リジン類、アゼチジン類、アゾリジン類、テトラ−およびジヒドロピリジン類、
ピロール類、インドール類、ピペリジン類、イミダゾール類、ジおよびテトラヒ
ドロイミダゾール類、ピペラジン類、イソインドール類、プリン類、モルホリン
類、チオモルホリン類、Ｎ−アミノアルキルモルホリン類、Ｎ−アミノアルキル
チオモルホリン類、Ｎ−アミノアルキルピペラジン類、Ｎ，Ｎ’−ジアミノアル
キルピペラジン類、アゼピン類、アゾシン類、アゾニン類、アゼシン類および上
記の各々のテトラ−、ジ−およびペルヒドロ誘導体、およびこれらのヘテロ環式
アミン類のうちの二種以上の混合物が挙げられる。

【００５２】前記芳香族基は、ベンゼン核、ピリジン核、チオフェン核、１，２，３，４−
テトラヒドロナフタレン核、または多核式芳香族部のような単一の芳香核であっ
てよい。こうした多核部分は融合形のものであってよく、即ち特にナフタレン、
アントラセンおよびアザナフタレン類において見られるように、この中で少なく
とも２つの芳香核が他の核に対して二点で融合している。また、こうした多核芳
香族部分は連結型のものであってよく、ここで少なくとも２つの核（単核式また
は多核式のいずれか）が互いに架橋連結部を通して連結されている。こうした架
橋連結部は、炭素−炭素単独結合、エーテル連結部、ケト連結部、スルフィド連
結部、２から６の硫黄原子を有するポリスルフィド連結部、スルフィニル連結部
、スルホニル連結部、メチレン連結部、アルキレン連結部、ジ−（低級アルキル
）−メチレン連結部、低級アルキレンエーテル連結部、アルキレンケト連結部、
低級アルキレン硫黄連結部、２から６の炭素原子を有する低級アルキレンポリス
ルフィド連結部、アミノ連結部、ポリアミノ連結部およびこれらの二価の架橋連
結部の混合物からなる群より選択できる。

【００５３】本縮合重合体は、下記構造式におけるような二量体反復単位から構成されてい
る。

【００５４】

【化２１】

【００５５】ここで、ｎは少なくとも１，０００、好ましくは少なくとも７，５００あるい
はそれ以上の重量平均分子量をもたらすような整数である。

【００５６】上記したジカルボン酸は、好ましくは、少なくとも四つの炭素原子を有する二
価の酸であり、最も好ましくは、アジピン酸、即ち

【００５７】

【化２２】

【００５８】であり、最も好ましくは、

【００５９】

【化２３】

【００６０】である。

【００６１】上記したジアミンは、好ましくは、エチレンおよびプロピレンアミン、または
その混合物の縮合反応によって得られたポリアミンであり、このポリアミンは下
記構造式を有する。

【００６２】

【化２４】

【００６３】ここで、Ｒ_４は各表記ごとに、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基あるいはその組
み合わせからなる群より選択されるものであり、ａは０〜８、好ましくは０〜４
、もっとも好ましくは１〜２の範囲内の整数である。

【００６４】前記反応生成物は、相異なる酸および／または相異なるアミン類という双方の
観点からの混合物を含有していてよく、および同じまたは異なる酸および／また
はポリアミンの双方について、相異なる分子量を有する混合物を含有していてよ
いので、縮合重合体の混合物を得ることができる。

【００６５】また、ポリアミンは下式のものであってよい。

【００６６】

【化２５】

【００６７】ここで、Ｒ_７およびＲ_８は、炭素数１〜４のアルキル基であってよく、好まし
くはエチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｒは、水素または炭素
数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基である。およびｘ
は約１から約１０の整数である。

【００６８】また、ポリアミンは式

【００６９】

【化２６】

【００７０】の比較的に低分子量のポリ（アルキレングリコール）ジアミンであってよい。こ
こで、ｘは約２から約５であり、Ｒ_９は水素または一個から四個の炭素原子を有
するアルキル基であり、このポリエチレングリコールジアミンは、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドとの混合物を含み、少なくとも１００のＭｗを有し
ている。本発明の好適な実施形態においては、Ｒは水素である。また、ｘは約２
から約３の平均値を有するものが好ましい。Ｒ_９が水素であり、かつｘが２であ
る場合には、この材料はトリエチレングリコールジアミンである（「JEFFAMINE
EDR-148 」アミン) 。Ｒ_９が水素であり、ｘが３である場合には、この反応体は
テトラエチレングリコールジアミンである（「JEFFAMINE EDR-192 」アミン) 。
理解できるであろうように、本説明を通じて、ｘは、完全に純粋な物質を示す絶
対値であるのではなく、存在する重合体の分布の平均値であるものと理解される
べきである。

【００７１】本発明で有用なポリオキシアルキレンジアミン反応体は、構造式

【００７２】

【化２７】

【００７３】を有する。ここで、ｂとｄとの合計値は約０から約８であり、ｃは約２から約５
０まで変動し、Ｒ_５は一個から四個の炭素原子を有するアルキル基である。再び
、ｂ、ｃおよびｄは、多くの場合に平均値として理解されるべきものである。好
適な実施形態においては、ｂによって記述されるエチレンオキシド部分は、分子
の少なくとも５０％を占めている。言い換えると、これはｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）＞０．５と表現できる。

【００７４】「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＥＤ」系列のジアミン類は、この定義内に入る。

【００７５】

【表１】

【００７６】これらの「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」類はテキサコ社から入手できる。

【００７７】この定義の中に入る一種以上のポリオキシアルキレンジアミンは、最終的なポ
リアミドの特性に影響を与えるために、所望のように使用できる。好ましくは、
Ｒ_５はメチル基であり、ｂとｄとの合計値は約３から４の範囲内である。あるい
は、ｂおよびｄは独立して１または２であり、ｃによって示されるエトキシ部分
の幾つかは、すべてではないが、プロポキシ基であってよい。

【００７８】本発明の重合体縮合生成物の調製用に好適な芳香族エポキシ樹脂化合物は、少
なくとも二つの反応性エポキシ基を有する有機化合物である。これらの化合物は
芳香族であり、縮合に干渉しない置換基、特に例えばアルキル基、アリール基、
有機エステル、燐酸エステル、ハロゲン、シアノ基を含んでいてよい。また、こ
の芳香族エポキシ樹脂化合物は、置換基上にオレフィン性不飽和結合を有してい
てよい。好適な芳香族エポキシ樹脂化合物は、前記反応条件下で唯一の反応性の
基として少なくとも二つのエポキシ基を有するアリール置換化合物であり、ここ
で酸素はオキシラン、エーテルおよびエステル配位中にのみ存在している。特に
好適なものは、炭素、水素および酸素のみからなる化合物であって、化合物中で
酸素がオキシラン、エーテルおよびエステル配位中にのみ存在しており、エポキ
シ基がアリール置換化合物の末端基である化合物である。

【００７９】本発明は前述の化合物群に限定されるものではなく、種々の芳香族エポキシ樹
脂化合物を使用できることが理解されるべきである。

【００８０】二種以上の芳香族エポキシ樹脂の混合物を、本発明の実施に際して使用でき、
あるいは所望であれば、ポリアミンを、相異なる芳香族エポキシ樹脂と連続的に
反応させて前記縮合重合体を得ることができる。

【００８１】本発明の実施に際して有用な芳香族エポキシ樹脂の例としては、特に２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエピクロロヒドリン（共重合体、重
合体または縮合物）としても知られる、ビスフェノールＡエピクロロヒドリン（
縮合物、樹脂、共重合体またはエポキシ樹脂）、および（クロロメチル）オキシ
ランを含有する４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール重合体；お
よび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのジグリシジルエーテ
ルが挙げられる。

【００８２】本発明の方法には、添付した請求の範囲によってのみ定義される本発明の思想
および範囲を離れることなく、多数の変更を施すことができる。例えば、本分野
における当業者は、本明細書には明記していないが、しかし予期されるものであ
り、最適のあるいはさもなければ望ましい結果を与えるであろう特定の反応条件
、順序、ポリアミン類およびジカルボン酸類を見いだすことができる。ある場合
には、例えば、予め生成したポリアミノアミドと芳香族エポキシ樹脂とを反応さ
せることが好ましく、あるいは多価酸、多価アミンおよび芳香族エポキシ樹脂を
同時に重合させることが好ましい場合がある。

【００８３】本明細書で使用する「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−１９０」という用語は、構造
式

【００８４】

【化２８】

【００８５】を有するポリオキシプロピレンジアミンを示す。

【００８６】本明細書で使用する「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−２３０」という用語は、構造
式

【００８７】

【化２９】

【００８８】を有するポリオキシプロピレンジアミンを示す。

【００８９】本明細書で使用する「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−４００」という用語は、構造
式

【００９０】

【化３０】

【００９１】を有するポリオキシプロピレンジアミンを示す。

【００９２】本縮合重合体を得るための反応条件および変種は後述し、また次の参考文献に
記載された。すなわち、米国特許２，９２６，１１６号、米国特許２，９２６，
１５４号および米国特許３，６０７，６２２号である。これらの文献の各々を参
照し、本明細書に包含する。

【００９３】前記反応混合物中で、前記酸、エステルまたは無水物として、エステル、酸ま
たは無水物官能基が、使用したアミンのアミン官能基に対して約１：１のモル比
を有するものを使用することが特に好適であることを見いだした。

【００９４】本発明の一つの実施形態に従うと、本発明の縮合重合体は次のようにして調製
する：０．８５／１から１／０．８５のモル比のポリアミン／二価酸（二価カル
ボン酸塩）からポリ（アミノアミド）縮合重合体を調製でき、ここでこのポリア
ミンは、あるポリアミンと、これと同じまたは異なるポリアミンのいずれかと芳
香族エポキシ樹脂との反応生成物との混合物からなる。使用に先立って、本分野
で通常行われているように、本重合体を最初に溶液中で重合体が５〜６０％の重
合体となるまで希釈でき、および／または、ｐＨが５．０〜１０．０となるまで
酸性化できる。本発明において好適なポリアミンおよび二価酸（二価カルボン酸
塩）は、それぞれジエチレントリアミンおよびアジピン酸（あるいはそのエステ
ル類）である。他の好適なポリアミン類および二価酸は本明細書に開示されてい
る。典型的には硫酸を使用してバックボーン溶液のｐＨを調節するが、酸の同一
性は本発明にとっては重要ではない。酢酸、燐酸および塩化水素酸も使用できる
。しかし、塩化水素酸を使用することは望ましい方ではない。なぜなら、生成物
中へと塩素イオンを導入し得るからである。

【００９５】前記共重合体の分子量の上限についてのみの限定は、共重合体が水溶性を可能
とするあらゆる分子量のものであることである。

【００９６】本発明の好適な実施形態および用途を記述するために次の実施例を提示するが
、本明細書に添付した請求の範囲に他に記載しない限りは、本発明を制限するこ
とを意味してはいない。

【００９７】実施例１本ポリアミド縮合重合体を、次のようにして縮合重合法によって製造した。１
９１．６ｇのアミンをフラスコ中へと直接に秤量した。このフラスコに樹脂ヘッ
ド、スターラ、温度計、熱電対、蒸留トラップおよびコンデンサーを装備し、次
いで攪拌し、冷却した。次いで、脱イオン水の約半分（即ち１３２．６ｇの半分
）をこの反応器内へと添加し、続いて２９２ｇのアジピン酸を反応器へと添加し
、一方反応温度を９０℃以下に保持した。アジピン酸をすべて添加した直後に、
外部の冷却を終了した。約１８５℃への加熱を開始した。混合物が約１２３℃に
到達したとき、水が沸騰し始め、トラップを通して連続的に水を除去し、目盛り
のあるシリンダー中に回収した。

【００９８】溶液が１８５℃に達するまで加熱を継続した。次いで、溶液を３時間にわたっ
てこの温度でＮ２中でブラッケットした状態を保持した。３時間目が終了したと
きに、溶液を約１４０〜１５０℃へと空冷し、続いて４１７．２ｇの脱イオン水
を注意深く添加した。次いで、溶液を沸騰するまで再加熱し、６０分間沸騰状態
を維持し、次いで室温まで冷却した。

【００９９】表１の縮合重合体２〜６は、この技術に従って調製されたものであり、下記の
ような物理的特性を有している。

【０１００】

【表２】

【０１０１】実施例２次の手順を利用して縮合ターポリマーを生成させ、ここで縮合すべきポリアミ
ンの一種を最初にポリエポキシドと予備反応させる。この場合には、アジピン酸
、ジエチレントリアミンおよびジエチレントリアミン／「Ｅｐｏｎ８２８」反
応生成物のターポリマーが生成した。

【０１０２】シェル社から入手可能なビスフェノールＡエポキシ樹脂である「Ｅｐｏｎ８
２８」１７．５２ｇを、７５．５２ｇのジエチレントリアミンと、窒素ブランケ
ット下、１３０℃で２時間混合した。約５０℃まで冷却した後に、１０６．９６
ｇのアジピン酸と１００ｇの脱イオン水とを反応器内へと添加した。この混合物
を１８５℃まで加熱すると同時に水を蒸留によって除去した。１８５℃で３時間
経過した後、この溶液を約１５０℃に冷却し、１８０ｇの脱イオン水を注意深く
添加した。この溶液を加熱して１時間沸騰させ、室温に冷却した。得られた生成
物のＢＦＶ（ブルックフィールド粘度）は１７００ｃｐｓであった（スピンドル
１、１．５ｒｐｍ）。

【０１０３】実施例３縮合重合体を、セラミックス材料を生産する際に通常使用されている型のアル
ミナ粒子用のバインダーとして、次の手順に従って試験した。

【０１０４】スリップを次のようにして調製した：水中でアルミナ粉末（ある東北部のセラ
ミックス製造業者から入手した９２％アルミナベース配合物）８０重量％となる
ように、０．１２重量％（重合体／粉末）の重合体分散剤を用いて、１５００ｇ
のスリップを調製した。このようにして調製した各スリップに対して、試験すべ
き重合体処理を添加し、全体で２．０重量％（重合体／粉末）の濃度となるよう
にした。次いで、各バインダー含有スリップを、プロペラを用いて８００ｒｐｍ
で１時間混合した。希釈が必要な場合はすべて、脱イオン水を添加して、設定さ
れた粉末固体濃度を達成した。

【０１０５】混合されたスラリーを、「Yamato DL-41」実験室用噴霧乾燥機内で噴霧乾燥し
た。乾燥機の稼働条件は、エアー入口温度；２５０℃、噴霧エアー設定；１．２
、スラリーの供給ポンプ設定；５、および乾燥エアー供給速度；１分間当たり０
．７立方メートルとした。生産した乾燥粉末を回収し、ふるい分けし、相対湿度
２０％のチャンバー中で終夜貯蔵した。

【０１０６】ふるい分けした粉末を「Ｃａｒｖｅｒ」実験室用プレス機中でプレスして九個
のペレットを得、三個は一平方インチ当たり１０，０００ポンドの圧力で、三個
は一平方インチ当たり１５，０００ポンドの圧力で、三個は一平方インチ当たり
２５，０００ポンドの圧力でプレスした。これらのペレットは、直径が約２８．
７ｍｍであり、高さが５から６ｍｍであった。これらのペレットの寸法と重量と
を測定し、ペレットを破壊して、ペレットの破壊に必要な力を測定した。これら
のペレットの各々に対する直径圧縮強度（ＤＣＳ）を、前記破壊強度とペレット
の寸法とから決定した。各組の三個のペレットに対する直径圧縮強度の平均値を
メガパスカル単位で下記表２に示す。

【０１０７】グリーン体の直径圧縮強度は、次の理由からセラミックス用途において重要で
ある。バインダーの主要な機能は、プレス後に圧密形態を互いに保持することで
ある。適当な「グリーン強度」を測定するのに使用した方法は、円柱の直径を横
断する断面の直径圧縮強度またはＤＣＳである。ＤＣＳは、実際には引っ張り強
度の測定値である。圧力許容範囲の測定単位はメガパスカル（ＭＰａ）である。
「グリーン」部品のＤＣＳの典型的な値は０．３〜３．０ＭＰａの範囲内である
。ＤＣＳの値が高いほど、バインダーが一層効率的であることを示す。表２に示
されるように、本発明の重合体は、有効なセラミックバインダーとして作用する
。

【０１０８】密度が高い方がより望ましいので、表２の結果が示すように、本発明の重合体
はこの点においても有利である。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】実施例４次の手順を用いて他の縮合ターポリマーを生成させ、ここで縮合すべきポリア
ミンの一種を最初にポリエポキシドと予備反応させた。この場合には、アジピン
酸、ジエチレントリアミン、およびジエチレントリアミン／「Ｅｐｏｎ８２８
」反応生成物のターポリマーが生成した。

【０１１１】３．８ｇの「Ｅｐｏｎ８２８」と７８．５ｇのジエチレントリアミンとを窒
素ブランケット下で１３０℃で２時間加熱した。約５０℃まで冷却した後に、１
１７．７ｇのアジピン酸と１００ｇの脱イオン水とを添加した。この混合物を１
８５℃まで加熱すると同時に水を蒸留によって除去した。１８５℃で３時間経過
した後、この溶液を約１５０℃に冷却し、１８０ｇの脱イオン水を注意深く添加
した。この溶液を加熱して１時間沸騰させ、室温に冷却した。得られた生成物の
ＢＦＶは６４８ｃｐｓであった（スピンドル１、１．５ｒｐｍ）。

【０１１２】実施例５実施例４および２の手順に従って調製した縮合重合体を、セラミック材料の生
産用に通常使用されている型のアルミナ粒子用のバインダーとして、実施例３の
手順に従って試験した。

【０１１３】密度が高い方が望ましいことから、表３の結果に示されるように、本発明の重
合体はこの点においても有利である。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】実施例６架橋ポリアミドを次のようにして調製した。実施例３の手順に従って調製した
、５５３．５ｇのポリ（アジピン酸／ジエチレントリアミン／ビスフェノールＡ
エポキシ樹脂−ジエチレントリアミン付加体）（４０．７％）を、フラスコ中へ
と直接に秤量した。また、１．３３ｇのポリエポキシド、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル（ニューヨーク州ニューヨークのナガセアメリカ社から入手可能
）を、この反応フラスコ中へと直接に秤量した。用量は、重合体活性成分に基づ
いて０．６％であった。このフラスコに樹脂ヘッド、スターラ、温度計および熱
電対を装備した。この反応混合物を攪拌しながら６０℃で１．０時間加熱し、次
いで室温に冷却した。得られた生成物のＢＦＶは５１５０ｃｐｓ（スピンドル３
；６ｒｐｍ）であり、ここで出発重合体のＢＦＶは僅かに１２００ｃｐｓ（スピ
ンドル３；６ｒｐｍ）であった。この上昇によって、架橋が生じたことが示され
た。

【０１１６】実施例７実施例６の手順に従って調製した架橋縮合重合体を、セラミック材料の生産用
に通常使用されている型のアルミナ粒子用のバインダーとして、実施例３の手順
に従って試験した。

【０１１７】密度が高い方が望ましいことから、表４の結果に示されるように、本発明の架
橋重合体はこの点においても有利である。同等の密度で、非架橋縮合重合体にお
いて得られるグリーン強度に比べて一層高いグリーン強度が得られるという事実
は、セラミックス製造プロセスにおいて有利である。従って、本水溶性架橋縮合
重合体は、非架橋のバージョンに比べて改善されている。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】本発明を前述の記載および実施例によって説明する。前述の記載は、非制限的
な説明を意図している。なぜなら、当業者にとってはその見地から多くの変形が
自明であるからである。添付した請求の範囲の範囲および思想の範囲内のこうし
たすべての変形は、本発明に包含されるものであることを意図している。

【０１２０】本明細書に記載した本発明方法の組成、操作および装置には、次の請求の範囲
に規定する本発明の概念および範囲から離れることなしに変更を施すことができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０９／１６２，９６０ (32)優先日平成10年９月29日(1998．9．29) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (71)出願人ＯｎｅＮａｌｃｏＣｅｎｔｅｒ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ 60563−1198，ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓｏｆＡｍｅｒｉｃａ (72)発明者バイレイ，クリスティー，エム．アメリカ合衆国，60510 イリノイ州，バタヴィア，スプリンググリーンウェイオー．エス．945 (72)発明者ワークマン，デイヴィッド，ピー．アメリカ合衆国，60540 イリノイ州，ナパヴィル，リチャードロード 209 (72)発明者モエッゲンボーグ，ケヴィン，ジェイ．アメリカ合衆国，60565 イリノイ州，ナパヴィル，ルゼットドライヴ 408 Ｆターム(参考） 4G030 PA21 4J001 DA02 DA03 DA04 DB02 DB09 DC03 DC05 EB03 EB04 EB08 EB37 EC77 ED57 ED59 EE08E EE09E EE14E FB05 FC05 FD01 GB02 GD10 JA20 4J002 CL031 CL071 CL081 CL091 DE076 DE096 DE106 DE136 DE146 DE156 DE186 DF016 DJ006 DJ016 DJ036 FD016

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭
化珪素、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン
、ステアタイト、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛、クレー、フェライ
ト、酸化イットリウム、酸化亜鉛、タングステンカーバイド、酸化ネオジムおよ
びこれらの組み合わせからなる群より選択されたセラミック粉末と（ｂ）縮合重合体を生成する化合物を重合させることによって得られた水溶性
の縮合重合体との混合物を含む、焼成されていないセラミック前駆体材料であって、前記縮合重合体が少なくとも下記の二種類の化合物の重合によって得られてい
るセラミック前駆体材料。（ｉ）構造式【化１】〔ここでＺは、−ＯＨ；−ＯＲ_１（ここでＲ_１は、一個から八個の炭素原子を有
する直鎖、環状または分枝鎖のアルキレン基、芳香族基、多環式基およびヘテロ
芳香族基からなる群より選ばれている）；−Ｃｌ；−Ｂｒおよび−Ｆからなる群
より選ばれている〕を有する少なくとも二つの官能基を有する少なくとも一種の
カルボニル化合物（ｉｉ）式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_２−ＮＨ−Ｒ_３−ＮＨ_２（ここでＲ_２およびＲ_３は同じであっても異なっていてもよく、二個から八個の
炭素原子を有する直鎖、環状または分枝鎖のアルキレン基、芳香族基、ヘテロ芳
香族基および多環式基からなる群より選ばれている）のポリアミン類；式【化２】（ここでＲ_４は、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基およびこれらの組み合わ
せからなる群より選ばれており、ａは０〜８の範囲内の整数である）のポリアミ
ン類；式【化３】（ここでｂとｄとの合計値は約０〜８の範囲内であり、ｃは約２から約５０の範
囲内であり、Ｒ_５は、水素、一個から四個の炭素原子を有するアルキル基からな
る群より選ばれている）のポリアミン類；および式【化４】（ここでＲ₇およびＲ₈は、炭素原子数１〜４のアルキル基、好ましくはエチル基
、プロピル基またはイソプロピル基であってよく；Ｒは水素または炭素原子数１
〜４のアルキル基、好ましくは水素またはメチル基であってよく；ｘは約１から
約１０までの整数およびその組み合わせである）のポリアミン類からなる群より選ばれた、少なくとも二つのアミン基を有する少なくとも一種の
ポリアミン化合物
【請求項２】前記のように生成した前記縮合重合体が架橋剤によって架橋
されており、前記架橋剤が、エポキシド類、アルデヒド類、カルボン酸類および
これらの組み合わせからなる群より選択された、少なくとも二つの官能基を有す
る化合物である、請求項１記載の材料。
【請求項３】前記架橋剤が、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テルおよびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれ
たポリエポキシドである、請求項２記載の材料。
【請求項４】前記カルボニル化合物が式【化５】（ここでＲ_６は、一個から八個の炭素原子を有する直鎖、環状または分枝鎖アル
キレン基、芳香族基、多環式基およびヘテロ芳香族基からなる群より選ばれてい
る）のものである、請求項１記載の材料。
【請求項５】前記カルボニル化合物が少なくとも四個の炭素原子を有する
、請求項４記載の材料。
【請求項６】前記カルボニル化合物が、アジピン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれた、請求項５記載の材料
。
【請求項７】前記ポリアミン化合物が、ジエチレントリアミンおよび４，
７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンからなる群より選ばれて
いる、請求項１記載の材料。
【請求項８】前記縮合重合体が、次の少なくとも三種類の化合物の重合に
よって得られている、請求項１記載の材料。（ｉ）構造式【化６】〔ここでＺは、−ＯＨ；−ＯＲ_１（ここでＲ_１は、一個から八個の炭素原子を有
する直鎖、環状または分枝鎖のアルキレン基、芳香族基、多環式基およびヘテロ
芳香族基からなる群より選ばれている）；−Ｃｌ；−Ｂｒおよび−Ｆからなる群
より選ばれている〕の少なくとも二つの官能基を有する少なくとも一種のカルボ
ニル化合物；（ｉｉ）式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_２−ＮＨ−Ｒ_３−ＮＨ_２（ここでＲ_２およびＲ_３は同じであっても異なっていてもよく、二個から八個の
炭素原子を有する直鎖、環状または分枝鎖のアルキレン基、芳香族基、ヘテロ芳
香族基および多環式基からなる群より選ばれている）のポリアミン類；式【化７】（ここでＲ_４は、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基およびこれらの組み合わ
せからなる群より選ばれており、ａは０〜８の範囲内の整数である）のポリアミ
ン類；式【化８】（ここでｂとｄとの合計値は０〜８の範囲内であり、ｃは約２から約５０の範囲
内であり、Ｒ_５は、水素、一個から四個の炭素原子を有するアルキル基からなる
群より選ばれている）のポリアミン類；および式【化９】（ここでＲ_７およびＲ_８は、炭素原子数１〜４のアルキル基、好ましくはエチル
基、プロピル基またはイソプロピル基であってよく；Ｒは水素または炭素原子数
１〜４のアルキル基、好ましくは水素またはメチル基であってよく；ｘは約１〜
約１０の整数およびその組み合わせである）のポリアミン類からなる群より選ばれた、少なくとも二つのアミン基を有する少なくとも一種の
ポリアミン化合物（ｉｉｉ）少なくとも二つのエポキシド基を有する少なくとも一種の芳香族エ
ポキシ樹脂
【請求項９】前記カルボニル化合物が、式【化１０】（ここでＲ_６は、一個から八個の炭素原子を有する直鎖、環状または分枝鎖のア
ルキレン基、芳香族基、多環式基およびヘテロ芳香族基からなる群より選ばれて
いる）のものである、請求項８記載の材料。
【請求項１０】前記カルボニル化合物が少なくとも四個の炭素原子を有す
る、請求項９記載の材料。
【請求項１１】前記カルボニル化合物が、アジピン酸、セバシン酸、テレ
フタル酸およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれている、請求項１０記
載の材料。
【請求項１２】前記ポリアミン化合物が、ジエチレントリアミンおよび４
，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンからなる群より選ばれ
ている、請求項８記載の材料。
【請求項１３】前記のように生成した前記縮合重合体が架橋剤によって架
橋されており、前記架橋剤が、エポキシド類、アルデヒド類、カルボン酸類およ
びこれらの組み合わせからなる群より選択された、少なくとも二つの官能基を有
する化合物である、請求項８記載の材料。
【請求項１４】前記芳香族エポキシ樹脂が、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンジグリシジルエーテル；２，２’−〔（１−メチルエチ
リデン）ビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）〕ビスオキシランホモポ
リマー；レソルシノールジグリシジルエーテルおよびヒドロキノンジグリシ
ジルエーテルからなる群より選ばれている、請求項８記載の材料。
【請求項１５】前記芳香族エポキシ樹脂が、ステップ（ｉ）の前記カルボ
ニル化合物およびステップ（ｉｉ）の前記ポリアミン化合物との重合反応に先立
って最初にポリアミンと反応する、請求項８記載の材料。
【請求項１６】架橋水溶性縮合重合体、ポリエチレングリコール、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群よ
り選ばれた添加剤を更に含有する、請求項１から請求項１５までのいずれかの請
求項に記載の材料。
【請求項１７】前記水溶性縮合重合体が、全セラミック材料の約０．１重
量％から約１５重量％である、請求項１から請求項１５までのいずれかの請求項
に記載の材料。
【請求項１８】前記水溶性縮合重合体が、全セラミック材料の約０．１重
量％から約９重量％である、請求項１〜請求項１５までのいずれかの請求項に記
載の材料。
【請求項１９】セラミック材料を製造する方法であって、（ａ）セラミック粉末を、水溶性架橋縮合重合体を含有する水溶液と混合するこ
とによってスラリーを生成させ、前記水溶性縮合重合体が請求項１のものであり
；（ｂ）前記スラリーを、フィルタープレス法、流動床型噴霧乾燥法、ロール圧密
法、噴霧乾燥法およびテープキャスティング法からなる群より選ばれた方法によ
って乾燥させることによって、前記水溶性架橋縮合重合体を含有する粒子を生成
させ；（ｃ）乾燥プレス法、押し出し法、静水圧プレス法、機械ろくろ成形法およびス
リップキャスティング法からなる群より選ばれた方法によって前記粒子を圧密し
て凝集構造体を生成させ；および（ｄ）前記凝集構造体を加熱して焼成セラミック材料を生成させる各ステップを有する方法。
【請求項２０】前記粒子が造粒法によって生産されており、ステップ（ｃ
）が、乾燥プレス法、ロール圧密法および静水圧プレス法からなる群より選ばれ
ている、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】前記のように生成した前記縮合重合体が架橋剤によって架
橋されており、前記架橋剤が、エポキシド類、アルデヒド類、カルボン酸類およ
びこれらの組み合わせからなる群より選択された、少なくとも二つの官能基を有
する化合物である、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】前記架橋剤が、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
、トリメチロールポリグリシジルエーテルおよびペンタエリスリトールポリグリ
シジルエーテルからなる群より選ばれたポリエポキシドである、請求項２１記載
の方法。
【請求項２３】前記カルボニル化合物が式【化１１】（ここでＲ_６は、一個から八個の炭素原子を有する直鎖、環状または分枝鎖アル
キレン基、芳香族基、多環式基およびヘテロ芳香族基からなる群より選ばれてい
る）のものである、請求項１９記載の方法。
【請求項２４】前記カルボニル化合物が少なくとも四個の炭素原子を有す
る、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】前記カルボニル化合物がアジピン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれている、請求項２４記載
の方法。
【請求項２６】前記ポリアミン化合物が、ジエチレントリアミンおよび４
，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンからなる群より選ばれ
ている、請求項１９記載の方法。
【請求項２７】前記縮合重合体が、次の少なくとも三種類の化合物の重合
によって得られている、請求項１９記載の方法。（ｉ）構造式【化１２】〔ここでＺは、−ＯＨ；−ＯＲ_１（ここでＲ_１は、一個から八個の炭素原子を有
する直鎖、環状または分枝鎖のアルキレン基、芳香族基、多環式基およびヘテロ
芳香族基からなる群より選ばれている）；−Ｃｌ；−Ｂｒおよび−Ｆからなる群
より選ばれている〕の少なくとも二つの官能基を有する少なくとも一種のカルボ
ニル化合物（ｉｉ）式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_２−ＮＨ−Ｒ_３−ＮＨ_２（ここでＲ_２およびＲ_３は同じであっても異なっていてもよく、二個から八個の
炭素原子を有する直鎖、環状または分枝鎖のアルキレン基、芳香族基、ヘテロ芳
香族基および多環式基からなる群より選ばれている）のポリアミン類；式【化１３】（ここでＲ_４は、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基およびこれらの組み合わ
せからなる群より選ばれており、ａは０〜８の範囲内の整数である）のポリアミ
ン類；式【化１４】（ここでｂとｄとの合計値は０から８の範囲内であり、ｃは約２から約５０の範
囲内であり、Ｒ_５は、水素、一個から四個の炭素原子を有するアルキル基からな
る群より選ばれている）のポリアミン類；および式【化１５】（ここでＲ_７およびＲ_８は、炭素原子数１〜４のアルキル基、好ましくはエチル
基、プロピル基またはイソプロピル基であってよく；Ｒは水素または炭素原子数
１〜４のアルキル基、好ましくは水素またはメチル基であってよく；ｘは約１か
ら約１０の整数およびその組み合わせである）のポリアミン類からなる群より選ばれた、少なくとも二つのアミン基を有する少なくとも一種の
ポリアミン化合物（ｉｉｉ）少なくとも二つのエポキシド基を有する少なくとも一種の芳香族エ
ポキシ樹脂
【請求項２８】前記カルボニル化合物が式【化１６】（ここでＲ_６は、一個から八個の炭素原子を有する直鎖、環状または分枝鎖アル
キレン基、芳香族基、多環式基およびヘテロ芳香族基からなる群より選ばれてい
る）のものである、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】前記カルボニル化合物が少なくとも四個の炭素原子を有す
る、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】前記カルボニル化合物がアジピン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれている、請求項２９記載
の方法。
【請求項３１】前記ポリアミン化合物が、ジエチレントリアミンおよび４
，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンからなる群より選ばれ
ている、請求項２７記載の方法。
【請求項３２】前記のように生成した前記縮合重合体が架橋剤によって架
橋されており、前記架橋剤が、エポキシド類、アルデヒド類、カルボン酸類およ
びこれらの組み合わせからなる群より選択された、少なくとも二つの官能基を有
する化合物である、請求項２７記載の方法。
【請求項３３】前記芳香族エポキシ樹脂が、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンジグリシジルエーテル；２，２’−〔（１−メチルエチ
リデン）ビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）〕ビスオキシランホモポ
リマー；レソルシノールジグリシジルエーテルおよびヒドロキノンジグリシ
ジルエーテルからなる群より選ばれている、請求項２７記載の方法。
【請求項３４】前記芳香族エポキシ樹脂が、ステップ（ｉ）の前記カルボ
ニル化合物およびステップ（ｉｉ）の前記ポリアミン化合物との重合反応に先立
って最初にポリアミンと反応する、請求項２７記載の方法。
【請求項３５】架橋水溶性縮合重合体、ポリエチレングリコール、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンオキシドおよびこれらの組み合わせからなる群よ
り選ばれた添加剤を、前記セラミック粉末およびステップ（ａ）の前記水溶性架
橋縮合重合体と混合することを更に含む、請求項１９から請求項３４までのいず
れかの請求項に記載の方法。