JPH08113642A - 高分子量重縮合物を製造するための方法 - Google Patents
高分子量重縮合物を製造するための方法Info
- Publication number
- JPH08113642A JPH08113642A JP7261653A JP26165395A JPH08113642A JP H08113642 A JPH08113642 A JP H08113642A JP 7261653 A JP7261653 A JP 7261653A JP 26165395 A JP26165395 A JP 26165395A JP H08113642 A JPH08113642 A JP H08113642A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- melt
- dispersed
- inert solvent
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高分子量および／または非常に狭い分子量分
布を有するポリマー類、特に、芳香族窒素含有ポリマー
類を製造する。 【解決手段】 窒素含有重縮合物を製造するために、反
応性末端基を含有する出発物質を、好ましくは、分散助
剤の存在下で、高沸点不活性溶媒中に分散し、低分子量
の副生物を高温で留去し、バッチを冷却し、分散された
重縮合物を単離する。出発物質を製造するために、相互
に反応する少なくとも２種のモノマー類の混合物を一定
の反応温度まで加熱して、溶融物が少なくとも一部形成
されるが、最初は、均一な溶融物が生成しない。反応
は、均一な溶融物が生ずるまで継続される。ついで、形
成される予備縮合物を高沸点不活性溶媒中分散し、縮合
反応を完了させる。
布を有するポリマー類、特に、芳香族窒素含有ポリマー
類を製造する。 【解決手段】 窒素含有重縮合物を製造するために、反
応性末端基を含有する出発物質を、好ましくは、分散助
剤の存在下で、高沸点不活性溶媒中に分散し、低分子量
の副生物を高温で留去し、バッチを冷却し、分散された
重縮合物を単離する。出発物質を製造するために、相互
に反応する少なくとも２種のモノマー類の混合物を一定
の反応温度まで加熱して、溶融物が少なくとも一部形成
されるが、最初は、均一な溶融物が生成しない。反応
は、均一な溶融物が生ずるまで継続される。ついで、形
成される予備縮合物を高沸点不活性溶媒中分散し、縮合
反応を完了させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高沸点不活性溶媒
中で脂肪族または芳香族重縮合物を製造するための方法
に関する。本発明は、特に、芳香族ポリアミド類、ポリ
アミド−イミド類、ポリイミド類およびポリベンズイミ
ダゾール類を製造するための方法に関する。
中で脂肪族または芳香族重縮合物を製造するための方法
に関する。本発明は、特に、芳香族ポリアミド類、ポリ
アミド−イミド類、ポリイミド類およびポリベンズイミ
ダゾール類を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高温分散縮合を用いて重縮合物を製造す
るための方法は、公知となってから比較的久しい。ヨー
ロッパ特許EP 306 165に従えば、ポリアミド類の高沸点
炭化水素高分子量分散液は、ハイポホスファイト触媒の
存在中でのナイロン塩類の重縮合によって調製される。
ナイロン塩類は、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボ
ン酸類の脂肪族、脂環式または芳香族ジアミン類との反
応によって製造される。使用されるナイロン塩も、生成
するポリアミドも、反応条件下で溶融してはならない。
るための方法は、公知となってから比較的久しい。ヨー
ロッパ特許EP 306 165に従えば、ポリアミド類の高沸点
炭化水素高分子量分散液は、ハイポホスファイト触媒の
存在中でのナイロン塩類の重縮合によって調製される。
ナイロン塩類は、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボ
ン酸類の脂肪族、脂環式または芳香族ジアミン類との反
応によって製造される。使用されるナイロン塩も、生成
するポリアミドも、反応条件下で溶融してはならない。
【０００３】ヨーロッパ特許EP 275163に従えば、重縮
合物の製造のためには、重合可能な物質、例えば、モノ
マーもしくはオリゴマーを、微細に分散された無機粉末
および反応性基を有するコポリマーの存在下で、不活性
高沸点有機液体媒体に分散し、これが、分散助剤として
機能する。反応は高温で行われる。形成される重縮合物
は、液体媒体に不溶性である必要があり、反応の終了時
に、同様に、微細に分散された状態で存在する。反応温
度で一部溶融状態にある、芳香族もしくは脂肪族または
脂肪族−芳香族ポリエステル類の製造が記載されてい
る。窒素を含有するポリマー類は、記載されていない。
合物の製造のためには、重合可能な物質、例えば、モノ
マーもしくはオリゴマーを、微細に分散された無機粉末
および反応性基を有するコポリマーの存在下で、不活性
高沸点有機液体媒体に分散し、これが、分散助剤として
機能する。反応は高温で行われる。形成される重縮合物
は、液体媒体に不溶性である必要があり、反応の終了時
に、同様に、微細に分散された状態で存在する。反応温
度で一部溶融状態にある、芳香族もしくは脂肪族または
脂肪族−芳香族ポリエステル類の製造が記載されてい
る。窒素を含有するポリマー類は、記載されていない。
【０００４】分散縮合の場合、使用されるモノマー類
は、分散媒と混和しない。しかし、それらは、粒子寸法
１００μm以下を有する乳濁液または分散液を形成する
ことができる。形成されるポリマーは、また、この媒体
に不溶性であり、終了時に、粒子寸法１００μm未満を
有する微細に分散された状態で存在する。反応温度は、
２００℃以上である。
は、分散媒と混和しない。しかし、それらは、粒子寸法
１００μm以下を有する乳濁液または分散液を形成する
ことができる。形成されるポリマーは、また、この媒体
に不溶性であり、終了時に、粒子寸法１００μm未満を
有する微細に分散された状態で存在する。反応温度は、
２００℃以上である。
【０００５】分散液中でのこの重縮合は、反応の初期工
程で均一な溶融物を形成しないモノマー類またはモノマ
ー混合物が使用される場合には、困難に遭遇する。これ
らモノマー混合物は、実際、分散可能なことが多く、高
沸点分散媒に微細に分布させることができるが、固体バ
ッチの個々の分散された粒子には、モノマー類の不均一
な分布が存在する。これは、広範な分子量分布および低
分子量をもたらす。重縮合は、工業的に重要な分子量１
０，０００g/mol以上を有する重縮合物を与えるように
行うことができない。
程で均一な溶融物を形成しないモノマー類またはモノマ
ー混合物が使用される場合には、困難に遭遇する。これ
らモノマー混合物は、実際、分散可能なことが多く、高
沸点分散媒に微細に分布させることができるが、固体バ
ッチの個々の分散された粒子には、モノマー類の不均一
な分布が存在する。これは、広範な分子量分布および低
分子量をもたらす。重縮合は、工業的に重要な分子量１
０，０００g/mol以上を有する重縮合物を与えるように
行うことができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、特に、高分子量および／または非常に狭い分子
量分布を有するポリマー類、特に、芳香族窒素含有ポリ
マー類を製造することである。
目的は、特に、高分子量および／または非常に狭い分子
量分布を有するポリマー類、特に、芳香族窒素含有ポリ
マー類を製造することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本方法は、上記目的を達
成する。
成する。
【０００８】反応性末端基を含有する出発物質を高沸点
不活性溶媒中に分散し、低分子量の副生物を高温で留去
し、バッチを冷却し、分散された重縮合物を単離する重
縮合物を製造するための方法が見いだされた。この方法
は、一定の反応温度まで相互に反応する少なくとも２種
のモノマー類の混合物を加熱して、溶融物が少なくとも
一部形成されるが、最初は、均一な溶融物が生成せず、
均一な溶融物が生ずるまで反応を継続し、ついで、形成
される予備縮合物を高沸点不活性溶媒中に分散させ、縮
合反応を完了させることを含む。
不活性溶媒中に分散し、低分子量の副生物を高温で留去
し、バッチを冷却し、分散された重縮合物を単離する重
縮合物を製造するための方法が見いだされた。この方法
は、一定の反応温度まで相互に反応する少なくとも２種
のモノマー類の混合物を加熱して、溶融物が少なくとも
一部形成されるが、最初は、均一な溶融物が生成せず、
均一な溶融物が生ずるまで反応を継続し、ついで、形成
される予備縮合物を高沸点不活性溶媒中に分散させ、縮
合反応を完了させることを含む。
【０００９】均一なモノマー／オリゴマー混合物が初め
て生ずる点は、使用されるモノマー類またはモノマー混
合物の性質に依存し、転化率１０〜９５％に相当する。
好ましくは、均一な溶融物中での反応は、分離すること
のできる揮発性の副生物の９０％が留去された時、いく
ら遅くとも中断される。溶融縮合は、ここでは、続く分
散重縮合と同一の装置で行われる。しかし、プロセスの
異なる要件（熱伝達、撹拌、および、例えば第１工程で
の蒸留による比較的大量の副生物の除去）に対して適当
な別個の装置で２工程で行うのが有利である。本方法の
第１工程で得られる溶融物を冷却し、固化し、微粉砕
し、ついで、分散重縮合に使用することも可能である。
て生ずる点は、使用されるモノマー類またはモノマー混
合物の性質に依存し、転化率１０〜９５％に相当する。
好ましくは、均一な溶融物中での反応は、分離すること
のできる揮発性の副生物の９０％が留去された時、いく
ら遅くとも中断される。溶融縮合は、ここでは、続く分
散重縮合と同一の装置で行われる。しかし、プロセスの
異なる要件（熱伝達、撹拌、および、例えば第１工程で
の蒸留による比較的大量の副生物の除去）に対して適当
な別個の装置で２工程で行うのが有利である。本方法の
第１工程で得られる溶融物を冷却し、固化し、微粉砕
し、ついで、分散重縮合に使用することも可能である。
【００１０】本発明は、転化が進むにつれて、多くの不
均一なモノマー混合物が溶融反応で均一なオリゴマー溶
融物に転化されるという観測に基づく。しかし、典型的
には、重縮合に対し、このオリゴマー溶融物は、遊離の
モノマーがごく少量存在するものの、９５％までの高い
転化率においてさえ、低い溶融粘度と低い重合度２０未
満とを有する。このようなオリゴマー溶融物の低粘度
は、ついで、重縮合が完了され、ほとんど１００％で、
９５％より有意に高い転化率を与える高沸点分散媒中に
容易に、かつ、均一に分散される。この第２の反応工程
は、ポリマー溶融物の粘度が転化率＞９５％で非常に鋭
く増大するかまたは溶融物が固化しさえするので、溶融
反応では、非常に不完全にしか可能ではない。
均一なモノマー混合物が溶融反応で均一なオリゴマー溶
融物に転化されるという観測に基づく。しかし、典型的
には、重縮合に対し、このオリゴマー溶融物は、遊離の
モノマーがごく少量存在するものの、９５％までの高い
転化率においてさえ、低い溶融粘度と低い重合度２０未
満とを有する。このようなオリゴマー溶融物の低粘度
は、ついで、重縮合が完了され、ほとんど１００％で、
９５％より有意に高い転化率を与える高沸点分散媒中に
容易に、かつ、均一に分散される。この第２の反応工程
は、ポリマー溶融物の粘度が転化率＞９５％で非常に鋭
く増大するかまたは溶融物が固化しさえするので、溶融
反応では、非常に不完全にしか可能ではない。
【００１１】かくして、反応を２プロセス工程に分ける
と、溶融縮合と分散縮合との非常に有利な組み合わせと
なり、これは、２工程が別個に使用される時アクセスで
きない高分子量重縮合物へのアクセスを開く。
と、溶融縮合と分散縮合との非常に有利な組み合わせと
なり、これは、２工程が別個に使用される時アクセスで
きない高分子量重縮合物へのアクセスを開く。
【００１２】本発明に従う方法は、芳香族ポリアミド
類、ポリアミド−イミド類、ポリイミド類およびポリベ
ンズイミダゾール類の製造用として特に貴重である。何
故ならば、本方法においては、使用されるモノマー類の
１つが、高融点、特に、２５０℃以上と反応溶融物への
低い溶解度とを有する芳香族ジカルボン酸であることが
多いからである。
類、ポリアミド−イミド類、ポリイミド類およびポリベ
ンズイミダゾール類の製造用として特に貴重である。何
故ならば、本方法においては、使用されるモノマー類の
１つが、高融点、特に、２５０℃以上と反応溶融物への
低い溶解度とを有する芳香族ジカルボン酸であることが
多いからである。
【００１３】例は、一般構造： ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ ［式中、Ｒは、基：
【化１】 であり；Ｙは、基：
【化２】 であり；Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ3またはＨであ
る。］で表されるジカルボン酸である。
る。］で表されるジカルボン酸である。
【００１４】これは、特に、テレフタル酸、イソフタル
酸およびジフェニルエーテル−ジカルボン酸類、ビフェ
ニルジカルボン酸類およびナフタレンジカルボン酸類に
適用される。
酸およびジフェニルエーテル−ジカルボン酸類、ビフェ
ニルジカルボン酸類およびナフタレンジカルボン酸類に
適用される。
【００１５】使用される酸類の量基準で１０モル％以下
の単官能性物質をバッチに加えることができ、すなわ
ち、分子量を制限する目的で、基の当量を変位させるこ
とができる。
の単官能性物質をバッチに加えることができ、すなわ
ち、分子量を制限する目的で、基の当量を変位させるこ
とができる。
【００１６】使用される高沸点不活性溶媒は、特に、高
沸点炭化水素混合物である。しかし、十分に高い融点を
有し、合成されたポリマーを溶解せず、モノマーまたは
ポリマーと副反応をしない他の不活性反応媒体も、使用
することができる。重縮合で形成される低分子量の副生
物と共沸混合物を形成し、それにより、蒸留によって反
応システムから非常に有効に除去される溶媒が、特に、
好ましい。
沸点炭化水素混合物である。しかし、十分に高い融点を
有し、合成されたポリマーを溶解せず、モノマーまたは
ポリマーと副反応をしない他の不活性反応媒体も、使用
することができる。重縮合で形成される低分子量の副生
物と共沸混合物を形成し、それにより、蒸留によって反
応システムから非常に有効に除去される溶媒が、特に、
好ましい。
【００１７】このような不活性溶媒の例は、 （ａ） 水素化されたターフェニル類、商標名“サント
サーム(Santotherm)"、(Monsanto); （ｂ） 商標名マルロサーム"(Marlotherm)"のフェニル
エーテル混合物(HulsAG)； （ｃ） 高沸点炭化水素混合物、例えば、“ターミノー
ルＥ(Terminol E)"(Shell AG)； （ｄ） オリゴマーフッ素化合物の混合物、例えば、Ho
echst AG社製の登録商標“ホスチナート(Hostinert)";
およびこれら溶媒の混合物である。
サーム(Santotherm)"、(Monsanto); （ｂ） 商標名マルロサーム"(Marlotherm)"のフェニル
エーテル混合物(HulsAG)； （ｃ） 高沸点炭化水素混合物、例えば、“ターミノー
ルＥ(Terminol E)"(Shell AG)； （ｄ） オリゴマーフッ素化合物の混合物、例えば、Ho
echst AG社製の登録商標“ホスチナート(Hostinert)";
およびこれら溶媒の混合物である。
【００１８】分散助剤は、好ましくは、分散液を高沸点
溶媒中で安定に保つために加えられる。
溶媒中で安定に保つために加えられる。
【００１９】添加される分散助剤は、反応の全温度範囲
においてモノマー粒子の凝集および形成される１００μ
mより大きなポリマー粒子の凝集を防止する。一般に、
分散媒基準で１〜５０重量％の分散助剤をバッチに加
え、安定な分散液を得る。１〜１０重量％の量、特に、
２〜４重量％の量が好ましい。分散助剤は、モノマー類
と反応して、それにより重縮合を損なう官能基を有しな
い。分散助剤による官能基の当量のシフトは、達成する
ことのできる重縮合の最大度を低下させ、特に、望まし
くない。分散助剤は、当然のことながら、重縮合条件下
で熱に十分に安定である必要がある。何故ならば、分解
生成物が、重縮合物の性質の劣化をもたらし、安定化作
用を低下させるからである。
においてモノマー粒子の凝集および形成される１００μ
mより大きなポリマー粒子の凝集を防止する。一般に、
分散媒基準で１〜５０重量％の分散助剤をバッチに加
え、安定な分散液を得る。１〜１０重量％の量、特に、
２〜４重量％の量が好ましい。分散助剤は、モノマー類
と反応して、それにより重縮合を損なう官能基を有しな
い。分散助剤による官能基の当量のシフトは、達成する
ことのできる重縮合の最大度を低下させ、特に、望まし
くない。分散助剤は、当然のことながら、重縮合条件下
で熱に十分に安定である必要がある。何故ならば、分解
生成物が、重縮合物の性質の劣化をもたらし、安定化作
用を低下させるからである。
【００２０】分散助剤の安定化作用は、それらの構造に
応じ、不活性溶媒の粘度が重縮合反応領域で増大すると
いう事実に基づく［例：Rheox Inc.社製の登録商標ベン
トン３８(Bentone 38）］。安定化作用は、また、分散
助剤が両親媒性特性を有する、すなわち、分散助剤のあ
る官能基は、不活性（通常、非極性）溶媒に対して高い
親和性を有し、他の官能基は、重縮合物に対して高い親
和性を有するという事実に基づく。これは、重縮合物と
不活性溶媒との境界領域に分散助剤の集中をもたらす。
応じ、不活性溶媒の粘度が重縮合反応領域で増大すると
いう事実に基づく［例：Rheox Inc.社製の登録商標ベン
トン３８(Bentone 38）］。安定化作用は、また、分散
助剤が両親媒性特性を有する、すなわち、分散助剤のあ
る官能基は、不活性（通常、非極性）溶媒に対して高い
親和性を有し、他の官能基は、重縮合物に対して高い親
和性を有するという事実に基づく。これは、重縮合物と
不活性溶媒との境界領域に分散助剤の集中をもたらす。
【００２１】このような物質の例は、ブロックコポリマ
ー類およびポリマー類であり、特に、極性および非極性
のモノマー類であり、例えば、DuPont社製の登録商標名
“サーリン(Surlyn)”で市販されているコポリマーであ
る。しかし、この群としては、また、低分子量の両親媒
性化合物、例えば、界面活性剤が挙げられる。例えば、
一方において、長鎖Ｎ−アルキル基、例えば、Ｃ6〜Ｃ
26アルキル基、特に、Ｃ9〜Ｃ22アルキル基を有するポ
リピロリドン類が非極性不活性溶媒に対する高い親和性
とモノマーまたはポリマーに対する高い親和性とを有す
る。分散助剤の安定化作用は、さらに、これらがモノマ
ーおよびポリマーの分散粒子の表面張力を改質するとい
う事実に基づく。疎水性処理された粘土無機物、例え
ば、ベントン３８の脂肪族ポリアミド類および液晶芳香
族ポリエステル類の製造のための使用は、ヨーロッパ特
許EP 0 275 163より公知である。１つの成分が、例え
ば、モノマー類の分散液を安定化し、他の成分が、ポリ
マー分散液について安定化作用を有する数種の分散助剤
を同時に使用することも可能である。
ー類およびポリマー類であり、特に、極性および非極性
のモノマー類であり、例えば、DuPont社製の登録商標名
“サーリン(Surlyn)”で市販されているコポリマーであ
る。しかし、この群としては、また、低分子量の両親媒
性化合物、例えば、界面活性剤が挙げられる。例えば、
一方において、長鎖Ｎ−アルキル基、例えば、Ｃ6〜Ｃ
26アルキル基、特に、Ｃ9〜Ｃ22アルキル基を有するポ
リピロリドン類が非極性不活性溶媒に対する高い親和性
とモノマーまたはポリマーに対する高い親和性とを有す
る。分散助剤の安定化作用は、さらに、これらがモノマ
ーおよびポリマーの分散粒子の表面張力を改質するとい
う事実に基づく。疎水性処理された粘土無機物、例え
ば、ベントン３８の脂肪族ポリアミド類および液晶芳香
族ポリエステル類の製造のための使用は、ヨーロッパ特
許EP 0 275 163より公知である。１つの成分が、例え
ば、モノマー類の分散液を安定化し、他の成分が、ポリ
マー分散液について安定化作用を有する数種の分散助剤
を同時に使用することも可能である。
【００２２】Ｎ−アルキルピロリドン類は、分散助剤が
減圧で重縮合物より容易に除去されるという利点を有す
る。
減圧で重縮合物より容易に除去されるという利点を有す
る。
【００２３】本発明に従う方法は、好ましくは、芳香族
ポリアミド類を製造するのに適している。この反応にお
いて、少なくとも１つのジカルボン酸と、少なくとも１
つの芳香族ジアミンまたはそのアシル誘導体との当モル
量を最初、加熱下、均一な溶融物が生ずるまで、縮合反
応に付し、ついで、形成された予備縮合物を高沸点不活
性溶媒に分散させる。縮合反応が完了した後、分散され
たポリアミドが単離される。
ポリアミド類を製造するのに適している。この反応にお
いて、少なくとも１つのジカルボン酸と、少なくとも１
つの芳香族ジアミンまたはそのアシル誘導体との当モル
量を最初、加熱下、均一な溶融物が生ずるまで、縮合反
応に付し、ついで、形成された予備縮合物を高沸点不活
性溶媒に分散させる。縮合反応が完了した後、分散され
たポリアミドが単離される。
【００２４】芳香族ポリアミドの製造に使用されるジカ
ルボン酸が高融点を有する場合には、ジカルボン酸の融
点よりも低い反応温度を選択することができる。ジカル
ボン酸は、最初に存在するモノマー類の溶融物に完全に
可溶である必要はない。この溶融物が迅速に形成される
場合、例えば、ジメチルテレフタレートとエチレングリ
コールとの反応の場合には、本２工程法を事実使用する
ことができるが、必ずしも必要というわけではない。
ルボン酸が高融点を有する場合には、ジカルボン酸の融
点よりも低い反応温度を選択することができる。ジカル
ボン酸は、最初に存在するモノマー類の溶融物に完全に
可溶である必要はない。この溶融物が迅速に形成される
場合、例えば、ジメチルテレフタレートとエチレングリ
コールとの反応の場合には、本２工程法を事実使用する
ことができるが、必ずしも必要というわけではない。
【００２５】溶融されたジカルボン酸が他のモノマー類
の溶融物と完全に混和性でない場合には、ジカルボン酸
の融点よりも高い反応温度を選択することもできる。
の溶融物と完全に混和性でない場合には、ジカルボン酸
の融点よりも高い反応温度を選択することもできる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に例
示する。
示する。
【００２７】実施例１： （ａ）溶融縮合による予備縮合物の製造：滴下ロート、
減圧／窒素接続および撹拌器を備えた３径ガラスフラス
コ中で、２mol（８４０g）の２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを溶融し（１４
０℃）、４molの無水酢酸を滴下することによってアセ
チル化する。滴下ロートを取り外し、蒸留ブリッジを取
り付ける。１．６mol（２６５．８g）のテレフタル酸お
よび０．４mol（６６．４５g）のイソフタル酸を加え、
アセチル化中に形成された酢酸を１８０℃で留去する。
温度を２６０℃に上げ、転化率８５％まで重縮合を行
い、これは、蒸留による理論量の８５％の酢酸の除去に
相当する。この時点（約１時間）で、酸類は、溶融物
（黄色、なお低粘度のオリゴマー類）に均一に分布す
る。微粉砕した生成物（Ｉ）は、続く縮合にモノマーと
して使用する。
減圧／窒素接続および撹拌器を備えた３径ガラスフラス
コ中で、２mol（８４０g）の２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを溶融し（１４
０℃）、４molの無水酢酸を滴下することによってアセ
チル化する。滴下ロートを取り外し、蒸留ブリッジを取
り付ける。１．６mol（２６５．８g）のテレフタル酸お
よび０．４mol（６６．４５g）のイソフタル酸を加え、
アセチル化中に形成された酢酸を１８０℃で留去する。
温度を２６０℃に上げ、転化率８５％まで重縮合を行
い、これは、蒸留による理論量の８５％の酢酸の除去に
相当する。この時点（約１時間）で、酸類は、溶融物
（黄色、なお低粘度のオリゴマー類）に均一に分布す
る。微粉砕した生成物（Ｉ）は、続く縮合にモノマーと
して使用する。
【００２８】（ｂ）予備縮合物の非水性分散重縮合：窒
素導入口、撹拌器、内部温度計および調節可能な浴加熱
を備えた２リットルの３径フラスコ中で、２３３gの生
成物（Ｉ）を２４０℃で溶融する。分散媒は、４００g
のサントサームを１８．６gのベントン３８（サントサ
ームの合計量基準で４％）と分散器中で混合することに
よって別個に調製する。１０分後、６．１５g（５．１
６ml）のプロピレンカーボネート（ベントン３８基準で
３３％）を加える。この混合物を予備縮合物の高温溶融
物に緩やかに加え、これは、温度２４０℃を有する。ミ
キサーを６６gのサントサームで濯ぎ、これらは、同様
に、反応バッチに加える。
素導入口、撹拌器、内部温度計および調節可能な浴加熱
を備えた２リットルの３径フラスコ中で、２３３gの生
成物（Ｉ）を２４０℃で溶融する。分散媒は、４００g
のサントサームを１８．６gのベントン３８（サントサ
ームの合計量基準で４％）と分散器中で混合することに
よって別個に調製する。１０分後、６．１５g（５．１
６ml）のプロピレンカーボネート（ベントン３８基準で
３３％）を加える。この混合物を予備縮合物の高温溶融
物に緩やかに加え、これは、温度２４０℃を有する。ミ
キサーを６６gのサントサームで濯ぎ、これらは、同様
に、反応バッチに加える。
【００２９】可能な限り激しく撹拌しつつ、温度を緩や
かに上昇させ、最終的に２８０℃とする。合計反応時間
は、８時間である。縮合反応が終了した時、混合物を、
撹拌しつつ、（少なくとも分散された粒子の固化が生ず
るまで）冷却し、反応バッチを濾過し、トルエンでミキ
サー内を洗浄し、乾燥させる。シュタウジンガー指数
（固有粘度）１．０２dl/gとＭw／Ｍn比２：１とを有す
る芳香族ポリアミドが得られる。この粉末は、３２０℃
で、柔軟で、かつ、機械的に安定なシートに圧縮成形す
ることができる。
かに上昇させ、最終的に２８０℃とする。合計反応時間
は、８時間である。縮合反応が終了した時、混合物を、
撹拌しつつ、（少なくとも分散された粒子の固化が生ず
るまで）冷却し、反応バッチを濾過し、トルエンでミキ
サー内を洗浄し、乾燥させる。シュタウジンガー指数
（固有粘度）１．０２dl/gとＭw／Ｍn比２：１とを有す
る芳香族ポリアミドが得られる。この粉末は、３２０℃
で、柔軟で、かつ、機械的に安定なシートに圧縮成形す
ることができる。
【００３０】２つの反応工程（ａ）および（ｂ）は、こ
こで、予備縮合物を単離することなく、同一の装置で行
うこともできる。
こで、予備縮合物を単離することなく、同一の装置で行
うこともできる。
【００３１】実施例２（モノマー混合物の予備縮合なし
での比較実験）：窒素導入口、撹拌器、内部温度計およ
び滴下ロートを備えた２リットルの三径フラスコを窒素
で数回減圧および再加圧することによって窒素雰囲気と
したフラスコに、７１．８４gの２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（０．１
７５モル）を入れる。フラスコの内容物を溶融し、約１
４０℃で、０．３５モル（３４．２ml）の無水酢酸を滴
下することによってアセチル化する。
での比較実験）：窒素導入口、撹拌器、内部温度計およ
び滴下ロートを備えた２リットルの三径フラスコを窒素
で数回減圧および再加圧することによって窒素雰囲気と
したフラスコに、７１．８４gの２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（０．１
７５モル）を入れる。フラスコの内容物を溶融し、約１
４０℃で、０．３５モル（３４．２ml）の無水酢酸を滴
下することによってアセチル化する。
【００３２】蒸留ブリッジを取り付け、ついで、形成さ
れた酢酸を留去する。フラスコには、合計８６．５５g
のアセチル化された化合物が入っている。
れた酢酸を留去する。フラスコには、合計８６．５５g
のアセチル化された化合物が入っている。
【００３３】２３．２５gのテレフタル酸（０．１４モ
ル）と５．８１５g（０．０３５モル）のイソフタル酸
とを加える（モノマーの合計量１１５．６g）。蒸留
中、分散器を使用して、４００gのサントサームを１
８．６gのベントン３８（サントサームの合計量基準で
４％）と混合する。１０分後、６．１５g（５．１６モ
ル）のプロピレンカーボネート（ベントン３８基準で３
３％）を加える。プロピレンカーボネートは、ベントン
３８についての剪断作用を改良する。これは、サントサ
ーム／ベントン３８混合物の粘度を増大させる。
ル）と５．８１５g（０．０３５モル）のイソフタル酸
とを加える（モノマーの合計量１１５．６g）。蒸留
中、分散器を使用して、４００gのサントサームを１
８．６gのベントン３８（サントサームの合計量基準で
４％）と混合する。１０分後、６．１５g（５．１６モ
ル）のプロピレンカーボネート（ベントン３８基準で３
３％）を加える。プロピレンカーボネートは、ベントン
３８についての剪断作用を改良する。これは、サントサ
ーム／ベントン３８混合物の粘度を増大させる。
【００３４】温度２３０℃を有する高温モノマー類にこ
の混合物を緩やかに加える。ミキサーを６６gのサント
サームで濯ぎ、これらを、同様に、反応バッチに加え
る。可能な限り激しく撹拌しつつ、温度を最終的に２８
０℃に高める。合計反応時間は、８時間である。
の混合物を緩やかに加える。ミキサーを６６gのサント
サームで濯ぎ、これらを、同様に、反応バッチに加え
る。可能な限り激しく撹拌しつつ、温度を最終的に２８
０℃に高める。合計反応時間は、８時間である。
【００３５】縮合反応が終了した時、混合物を、撹拌し
つつ、分散された粒子の固化が生ずるまで冷却する。つ
いで、反応バッチを濾過し、（ミキサー内を）トルエン
で洗浄し、乾燥させる。
つつ、分散された粒子の固化が生ずるまで冷却する。つ
いで、反応バッチを濾過し、（ミキサー内を）トルエン
で洗浄し、乾燥させる。
【００３６】固有粘度０．７dl/g（ＮＭＰ中２５℃で）
とＭw／Ｍn比２．５３とを有する淡いベージュ色の粉末
が得られる。この粉末を高温圧縮成形すると、機械的に
不安定で、かつ、脆い試験標品を与える。
とＭw／Ｍn比２．５３とを有する淡いベージュ色の粉末
が得られる。この粉末を高温圧縮成形すると、機械的に
不安定で、かつ、脆い試験標品を与える。
【００３７】実施例３（分散助剤としてのＮ−ドデシル
ピロリドンの使用）：実施例１におけるように、２８
７．４g（＝０．７モル）の２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（＝ＢＡＢ）を
１．４５モル（１３６．８ml）の無水酢酸でアセチル化
し、９３gのテレフタル酸（０．５６モル）および２
３．２６gのイソフタル酸（０．１４モル）を加える。
バッチを、緩やかに撹拌しつつ、酸が、実施例１におけ
ると同様に、溶融物に均一に溶解するまで“初期縮合”
に付す。生成する均一な溶融物に、２４０℃で、８００
gのサントサームおよび４０mlのＮ−ドデシルピロリド
ンを加える。激しく撹拌することによって、予備縮合物
を分散させ、重縮合を２７０℃で８時間行う。ポリアミ
ドは、濾過によって単離され、トルエンおよびアセトン
で洗浄され、１８０℃減圧で乾燥する。固有粘度は、Ｎ
ＭＰ中、１．１dl/gであり、粉末は、３２０℃で圧縮成
形されて、透明で非常に強靭なシートとすることができ
る。
ピロリドンの使用）：実施例１におけるように、２８
７．４g（＝０．７モル）の２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（＝ＢＡＢ）を
１．４５モル（１３６．８ml）の無水酢酸でアセチル化
し、９３gのテレフタル酸（０．５６モル）および２
３．２６gのイソフタル酸（０．１４モル）を加える。
バッチを、緩やかに撹拌しつつ、酸が、実施例１におけ
ると同様に、溶融物に均一に溶解するまで“初期縮合”
に付す。生成する均一な溶融物に、２４０℃で、８００
gのサントサームおよび４０mlのＮ−ドデシルピロリド
ンを加える。激しく撹拌することによって、予備縮合物
を分散させ、重縮合を２７０℃で８時間行う。ポリアミ
ドは、濾過によって単離され、トルエンおよびアセトン
で洗浄され、１８０℃減圧で乾燥する。固有粘度は、Ｎ
ＭＰ中、１．１dl/gであり、粉末は、３２０℃で圧縮成
形されて、透明で非常に強靭なシートとすることができ
る。
【００３８】実施例４：反応バッチのワークアップを以
下のように変更する場合、実施例１で分散助剤として使
用したベントン３８をポリマー粉末からほとんど完全に
除去することができる。
下のように変更する場合、実施例１で分散助剤として使
用したベントン３８をポリマー粉末からほとんど完全に
除去することができる。
【００３９】反応の終了に向けて、ポリアミド分散液を
室温まで冷却する。それは、２倍量のトルエンで希釈さ
れ、半時間撹拌され、混合物を沈降させる。約１０分
後、ポリアミド粉末は、沈降し、上澄みの非常に微細な
ベントン３８分散液は、デカンテーションすることがで
きる。トルエンによる懸濁を、再度、行い、沈降および
デカンテーションを繰り返す。このように精製されたポ
リアミド粉末は、もはやほとんど、ベントン３８を含有
しない。
室温まで冷却する。それは、２倍量のトルエンで希釈さ
れ、半時間撹拌され、混合物を沈降させる。約１０分
後、ポリアミド粉末は、沈降し、上澄みの非常に微細な
ベントン３８分散液は、デカンテーションすることがで
きる。トルエンによる懸濁を、再度、行い、沈降および
デカンテーションを繰り返す。このように精製されたポ
リアミド粉末は、もはやほとんど、ベントン３８を含有
しない。
【００４０】ベントン３８の主成分であるシリコンは、
Ｘ線蛍光分析法によっても、もはや検出されない。
Ｘ線蛍光分析法によっても、もはや検出されない。
Claims (12)
- 【請求項１】 反応性末端基を含有する出発物質を高沸
点不活性溶媒中に分散させ、低分子量の副生物を高温で
留去し、バッチを冷却し、分散された重縮合物を単離し
て重縮合物を製造するための方法であって、該方法が、
一定の反応温度に、相互に反応する少なくとも２種のモ
ノマー類の混合物を加熱して、溶融物が少なくとも一部
形成されるが、最初は、均一な溶融物が生成せず、均一
な溶融物が生ずるまで反応を継続し、ついで、形成され
る予備縮合物を高沸点不活性溶媒中に分散させ、縮合反
応を完了させることを含む方法。 - 【請求項２】 形成される予備縮合物を冷却して固化せ
しめ、微粉砕し、ついで、高沸点不活性溶媒中に分散
し、縮合反応を完了する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 分離することのできる揮発性の副生物の
９０％が留去された時点で、均一な溶融物を最後に冷却
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 高沸点不活性溶媒中の反応を、分散助剤
の存在下で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 分散助剤が界面活性薄層シリケートであ
る請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 界面活性薄層シリケートを、分別沈降に
よって、高沸点不活性溶媒中の分散液から除去する請求
項５に記載の方法。 - 【請求項７】 Ｎ−アルキルピロリドンを分散助剤とし
て使用する請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】 分散助剤を、減圧乾燥により、単離され
た重縮合物より除去する請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と
少なくとも１種の芳香族ジアミンまたはそのアシル誘導
体との等モル量を、最初、加熱下、溶媒なしで、均一な
溶融物が生ずるまで、縮合反応に付し、形成される予備
縮合物を高沸点不活性溶媒中に分散し、縮合反応を完了
し、ついで、分散されたポリアミドを単離する請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１０】 ジカルボン酸の融点より低い反応温度
が選択され、ジカルボン酸が他のモノマー類の溶融物に
完全に溶解しない請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 ジカルボン酸の融点よりも高い反応温
度が選択され、溶融されたジカルボン酸が他のモノマー
類の溶融物に完全には混和しない請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１２】 使用される芳香族ジカルボン酸が、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−ジカ
ルボン酸類、ビフェニルジカルボン酸類および１，４−
もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群よ
り選択される請求項１、１０または１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4435874A DE4435874A1 (de) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polykondensate |
| DE4435874.1 | 1994-10-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08113642A true JPH08113642A (ja) | 1996-05-07 |
Family
ID=6530204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7261653A Pending JPH08113642A (ja) | 1994-10-07 | 1995-10-09 | 高分子量重縮合物を製造するための方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5854372A (ja) |
| EP (1) | EP0705867A3 (ja) |
| JP (1) | JPH08113642A (ja) |
| DE (1) | DE4435874A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011017121A (ja) * | 2005-07-05 | 2011-01-27 | Kolon Industries Inc | 全芳香族ポリアミドフィラメント |
| JP2011137281A (ja) * | 2005-07-06 | 2011-07-14 | Kolon Industries Inc | 全芳香族ポリアミドフィラメント |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69525368T2 (de) * | 1994-11-23 | 2002-09-26 | Du Pont | Niedrigtemperatur-herstellungsprozess für polyamid |
| US5830237A (en) | 1996-03-05 | 1998-11-03 | Ohio Willow Wood Company | Gel and cushioning devices |
| WO1998004218A1 (en) | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Ohio Willow Wood Company | Gel and cushioning devices |
| US6964688B1 (en) * | 1996-07-31 | 2005-11-15 | Ohio Willow Wood Company | Tube sock-shaped covering |
| BR0011719A (pt) * | 1999-06-18 | 2002-03-05 | Eastman Chem Co | Processo para fabricação de uma mistura de polìmeros tipo amida/polìmero silicone, produto, e, mistura de polìmeros |
| US20070043185A1 (en) * | 2005-06-08 | 2007-02-22 | Alms Gregory R | Polymerization process |
| US20090076625A1 (en) * | 2007-09-14 | 2009-03-19 | The Ohio Willow Wood Company | Reinforced prosthetic suspension sleeve |
| US8317873B2 (en) | 2010-02-23 | 2012-11-27 | The Ohio Willow Wood Company | Polymeric prosthetic liner with controlled stretch characteristics |
| US9265629B2 (en) | 2011-04-01 | 2016-02-23 | The Ohio Willow Wood Company | Fabric covered polymeric prosthetic liner |
| WO2016112013A1 (en) | 2015-01-06 | 2016-07-14 | Lawter, Inc. | Polyamide resins for coating of sand or ceramic proppants used in hydraulic fracturing |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3925295A (en) * | 1971-03-30 | 1975-12-09 | Ici Ltd | Process for the preparation of polymer dispersions |
| GB1373531A (en) * | 1971-03-30 | 1974-11-13 | Ici Ltd | Process for the preparation of polymer dispersions |
| NL83091C (ja) * | 1976-02-19 | 1900-01-01 | ||
| GB8700923D0 (en) * | 1987-01-16 | 1987-02-18 | Ici Plc | Aromatic copolyesters |
| GB8700922D0 (en) * | 1987-01-16 | 1987-02-18 | Ici Plc | Polymerisation processes |
| GB8700921D0 (en) * | 1987-01-16 | 1987-02-18 | Ici Plc | Thermotropic polymer compositions |
| GB8720490D0 (en) * | 1987-08-29 | 1987-10-07 | Bp Chem Int Ltd | Preparation of homopolyamides |
| EP0366479A3 (en) * | 1988-10-28 | 1991-04-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for preparation of polyester |
| US5140098A (en) * | 1989-09-29 | 1992-08-18 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous preparation of linear high molecular weight polyamides having regulated amino and carboxyl end group content |
-
1994
- 1994-10-07 DE DE4435874A patent/DE4435874A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-25 EP EP95115035A patent/EP0705867A3/de not_active Withdrawn
- 1995-10-05 US US08/539,784 patent/US5854372A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-09 JP JP7261653A patent/JPH08113642A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011017121A (ja) * | 2005-07-05 | 2011-01-27 | Kolon Industries Inc | 全芳香族ポリアミドフィラメント |
| JP2011137281A (ja) * | 2005-07-06 | 2011-07-14 | Kolon Industries Inc | 全芳香族ポリアミドフィラメント |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0705867A2 (de) | 1996-04-10 |
| US5854372A (en) | 1998-12-29 |
| DE4435874A1 (de) | 1996-04-11 |
| EP0705867A3 (de) | 1996-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100849875B1 (ko) | 열가소성 중합체로부터 만들어진 입자의 제조방법 및 그에의해 수득된 분말 | |
| JPH08113642A (ja) | 高分子量重縮合物を製造するための方法 | |
| KR101007531B1 (ko) | 열가소성 중합체 기재 입자의 제조 방법 및 이로써 수득된 분말 | |
| JP3260684B2 (ja) | 狭い粒度分布および低い多孔度を有するポリアミドの沈殿粉末の製造方法および該沈殿粉末の使用 | |
| US3379695A (en) | Process for the preparation of polyamides in finely grained form | |
| JPH11501079A (ja) | 有機媒質中でのポリスクシンイミドの製造 | |
| EP0274602A1 (en) | Process for preparing polyimides | |
| JPH0912695A (ja) | ポリエステルとコポリエステルの製造方法、その方法によって製造された生成物およびその用途 | |
| JPH02232263A (ja) | 重付加反応によって架橋したオルガノポリシロキサン組成物を基とする非粘着性粒子を製造する方法 | |
| US4045407A (en) | Process for preparing amideimide polymers in the presence of alcoholic solvent | |
| JPH08113643A (ja) | 窒素を含有するポリマー類を製造するための方法 | |
| JP2001525310A (ja) | セラミックス用の架橋ポリアミドバインダー | |
| JP3591979B2 (ja) | ポリイミド粉の製造方法 | |
| US3442869A (en) | Process for the preparation of mixed polyamides in finely grained form | |
| US4923954A (en) | Production of particulate polyimide polymers | |
| JP5372503B2 (ja) | ポリベンズイミダゾールの製造のための２段階溶融重合法 | |
| JP2004051751A (ja) | ポリアミド粒子及びその製造方法 | |
| JP3862129B2 (ja) | 芳香族ポリアミドフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体および感熱転写記録媒体 | |
| KR20010101091A (ko) | 폴리에스테르의 제조 방법 | |
| JP2009500509A5 (ja) | ||
| JP2000001545A (ja) | ポリイミド粉体の製造方法 | |
| JPH11140185A (ja) | 全芳香族ポリイミド前駆体粉体及びその製造方法 | |
| JPH04261428A (ja) | ポリカルボジイミド及びその製造方法 | |
| JPS60197735A (ja) | ポリアミド樹脂微粒子の製造法 | |
| JPS6147705A (ja) | 固体分散液の製法 |