JPH08113642A - 高分子量重縮合物を製造するための方法 - Google Patents

高分子量重縮合物を製造するための方法

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JPH08113642A
JPH08113642A JP7261653A JP26165395A JPH08113642A JP H08113642 A JPH08113642 A JP H08113642A JP 7261653 A JP7261653 A JP 7261653A JP 26165395 A JP26165395 A JP 26165395A JP H08113642 A JPH08113642 A JP H08113642A
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reaction
melt
dispersed
inert solvent
dispersion
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JP7261653A
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Andree Henze
アンドレー・ヘンツェ
Karsten Blatter
カルステン・ブラッター
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28Preparatory processes

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量および/または非常に狭い分子量分
布を有するポリマー類、特に、芳香族窒素含有ポリマー
類を製造する。 【解決手段】 窒素含有重縮合物を製造するために、反
応性末端基を含有する出発物質を、好ましくは、分散助
剤の存在下で、高沸点不活性溶媒中に分散し、低分子量
の副生物を高温で留去し、バッチを冷却し、分散された
重縮合物を単離する。出発物質を製造するために、相互
に反応する少なくとも2種のモノマー類の混合物を一定
の反応温度まで加熱して、溶融物が少なくとも一部形成
されるが、最初は、均一な溶融物が生成しない。反応
は、均一な溶融物が生ずるまで継続される。ついで、形
成される予備縮合物を高沸点不活性溶媒中分散し、縮合
反応を完了させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高沸点不活性溶媒
中で脂肪族または芳香族重縮合物を製造するための方法
に関する。本発明は、特に、芳香族ポリアミド類、ポリ
アミド−イミド類、ポリイミド類およびポリベンズイミ
ダゾール類を製造するための方法に関する。
【0002】
【従来の技術】高温分散縮合を用いて重縮合物を製造す
るための方法は、公知となってから比較的久しい。ヨー
ロッパ特許EP 306 165に従えば、ポリアミド類の高沸点
炭化水素高分子量分散液は、ハイポホスファイト触媒の
存在中でのナイロン塩類の重縮合によって調製される。
ナイロン塩類は、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボ
ン酸類の脂肪族、脂環式または芳香族ジアミン類との反
応によって製造される。使用されるナイロン塩も、生成
するポリアミドも、反応条件下で溶融してはならない。
【0003】ヨーロッパ特許EP 275163に従えば、重縮
合物の製造のためには、重合可能な物質、例えば、モノ
マーもしくはオリゴマーを、微細に分散された無機粉末
および反応性基を有するコポリマーの存在下で、不活性
高沸点有機液体媒体に分散し、これが、分散助剤として
機能する。反応は高温で行われる。形成される重縮合物
は、液体媒体に不溶性である必要があり、反応の終了時
に、同様に、微細に分散された状態で存在する。反応温
度で一部溶融状態にある、芳香族もしくは脂肪族または
脂肪族−芳香族ポリエステル類の製造が記載されてい
る。窒素を含有するポリマー類は、記載されていない。
【0004】分散縮合の場合、使用されるモノマー類
は、分散媒と混和しない。しかし、それらは、粒子寸法
100μm以下を有する乳濁液または分散液を形成する
ことができる。形成されるポリマーは、また、この媒体
に不溶性であり、終了時に、粒子寸法100μm未満を
有する微細に分散された状態で存在する。反応温度は、
200℃以上である。
【0005】分散液中でのこの重縮合は、反応の初期工
程で均一な溶融物を形成しないモノマー類またはモノマ
ー混合物が使用される場合には、困難に遭遇する。これ
らモノマー混合物は、実際、分散可能なことが多く、高
沸点分散媒に微細に分布させることができるが、固体バ
ッチの個々の分散された粒子には、モノマー類の不均一
な分布が存在する。これは、広範な分子量分布および低
分子量をもたらす。重縮合は、工業的に重要な分子量1
0,000g/mol以上を有する重縮合物を与えるように
行うことができない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、特に、高分子量および/または非常に狭い分子
量分布を有するポリマー類、特に、芳香族窒素含有ポリ
マー類を製造することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本方法は、上記目的を達
成する。
【0008】反応性末端基を含有する出発物質を高沸点
不活性溶媒中に分散し、低分子量の副生物を高温で留去
し、バッチを冷却し、分散された重縮合物を単離する重
縮合物を製造するための方法が見いだされた。この方法
は、一定の反応温度まで相互に反応する少なくとも2種
のモノマー類の混合物を加熱して、溶融物が少なくとも
一部形成されるが、最初は、均一な溶融物が生成せず、
均一な溶融物が生ずるまで反応を継続し、ついで、形成
される予備縮合物を高沸点不活性溶媒中に分散させ、縮
合反応を完了させることを含む。
【0009】均一なモノマー/オリゴマー混合物が初め
て生ずる点は、使用されるモノマー類またはモノマー混
合物の性質に依存し、転化率10〜95%に相当する。
好ましくは、均一な溶融物中での反応は、分離すること
のできる揮発性の副生物の90%が留去された時、いく
ら遅くとも中断される。溶融縮合は、ここでは、続く分
散重縮合と同一の装置で行われる。しかし、プロセスの
異なる要件(熱伝達、撹拌、および、例えば第1工程で
の蒸留による比較的大量の副生物の除去)に対して適当
な別個の装置で2工程で行うのが有利である。本方法の
第1工程で得られる溶融物を冷却し、固化し、微粉砕
し、ついで、分散重縮合に使用することも可能である。
【0010】本発明は、転化が進むにつれて、多くの不
均一なモノマー混合物が溶融反応で均一なオリゴマー溶
融物に転化されるという観測に基づく。しかし、典型的
には、重縮合に対し、このオリゴマー溶融物は、遊離の
モノマーがごく少量存在するものの、95%までの高い
転化率においてさえ、低い溶融粘度と低い重合度20未
満とを有する。このようなオリゴマー溶融物の低粘度
は、ついで、重縮合が完了され、ほとんど100%で、
95%より有意に高い転化率を与える高沸点分散媒中に
容易に、かつ、均一に分散される。この第2の反応工程
は、ポリマー溶融物の粘度が転化率>95%で非常に鋭
く増大するかまたは溶融物が固化しさえするので、溶融
反応では、非常に不完全にしか可能ではない。
【0011】かくして、反応を2プロセス工程に分ける
と、溶融縮合と分散縮合との非常に有利な組み合わせと
なり、これは、2工程が別個に使用される時アクセスで
きない高分子量重縮合物へのアクセスを開く。
【0012】本発明に従う方法は、芳香族ポリアミド
類、ポリアミド−イミド類、ポリイミド類およびポリベ
ンズイミダゾール類の製造用として特に貴重である。何
故ならば、本方法においては、使用されるモノマー類の
1つが、高融点、特に、250℃以上と反応溶融物への
低い溶解度とを有する芳香族ジカルボン酸であることが
多いからである。
【0013】例は、一般構造: HOOC−R−COOH [式中、Rは、基:
【化1】 であり;Yは、基:
【化2】 であり;Zは、F、Cl、Br、CH3またはHであ
る。]で表されるジカルボン酸である。
【0014】これは、特に、テレフタル酸、イソフタル
酸およびジフェニルエーテル−ジカルボン酸類、ビフェ
ニルジカルボン酸類およびナフタレンジカルボン酸類に
適用される。
【0015】使用される酸類の量基準で10モル%以下
の単官能性物質をバッチに加えることができ、すなわ
ち、分子量を制限する目的で、基の当量を変位させるこ
とができる。
【0016】使用される高沸点不活性溶媒は、特に、高
沸点炭化水素混合物である。しかし、十分に高い融点を
有し、合成されたポリマーを溶解せず、モノマーまたは
ポリマーと副反応をしない他の不活性反応媒体も、使用
することができる。重縮合で形成される低分子量の副生
物と共沸混合物を形成し、それにより、蒸留によって反
応システムから非常に有効に除去される溶媒が、特に、
好ましい。
【0017】このような不活性溶媒の例は、 (a) 水素化されたターフェニル類、商標名“サント
サーム(Santotherm)"、(Monsanto); (b) 商標名マルロサーム"(Marlotherm)"のフェニル
エーテル混合物(HulsAG); (c) 高沸点炭化水素混合物、例えば、“ターミノー
ルE(Terminol E)"(Shell AG); (d) オリゴマーフッ素化合物の混合物、例えば、Ho
echst AG社製の登録商標“ホスチナート(Hostinert)";
およびこれら溶媒の混合物である。
【0018】分散助剤は、好ましくは、分散液を高沸点
溶媒中で安定に保つために加えられる。
【0019】添加される分散助剤は、反応の全温度範囲
においてモノマー粒子の凝集および形成される100μ
mより大きなポリマー粒子の凝集を防止する。一般に、
分散媒基準で1〜50重量%の分散助剤をバッチに加
え、安定な分散液を得る。1〜10重量%の量、特に、
2〜4重量%の量が好ましい。分散助剤は、モノマー類
と反応して、それにより重縮合を損なう官能基を有しな
い。分散助剤による官能基の当量のシフトは、達成する
ことのできる重縮合の最大度を低下させ、特に、望まし
くない。分散助剤は、当然のことながら、重縮合条件下
で熱に十分に安定である必要がある。何故ならば、分解
生成物が、重縮合物の性質の劣化をもたらし、安定化作
用を低下させるからである。
【0020】分散助剤の安定化作用は、それらの構造に
応じ、不活性溶媒の粘度が重縮合反応領域で増大すると
いう事実に基づく[例:Rheox Inc.社製の登録商標ベン
トン38(Bentone 38)]。安定化作用は、また、分散
助剤が両親媒性特性を有する、すなわち、分散助剤のあ
る官能基は、不活性(通常、非極性)溶媒に対して高い
親和性を有し、他の官能基は、重縮合物に対して高い親
和性を有するという事実に基づく。これは、重縮合物と
不活性溶媒との境界領域に分散助剤の集中をもたらす。
【0021】このような物質の例は、ブロックコポリマ
ー類およびポリマー類であり、特に、極性および非極性
のモノマー類であり、例えば、DuPont社製の登録商標名
“サーリン(Surlyn)”で市販されているコポリマーであ
る。しかし、この群としては、また、低分子量の両親媒
性化合物、例えば、界面活性剤が挙げられる。例えば、
一方において、長鎖N−アルキル基、例えば、C6〜C
26アルキル基、特に、C9〜C22アルキル基を有するポ
リピロリドン類が非極性不活性溶媒に対する高い親和性
とモノマーまたはポリマーに対する高い親和性とを有す
る。分散助剤の安定化作用は、さらに、これらがモノマ
ーおよびポリマーの分散粒子の表面張力を改質するとい
う事実に基づく。疎水性処理された粘土無機物、例え
ば、ベントン38の脂肪族ポリアミド類および液晶芳香
族ポリエステル類の製造のための使用は、ヨーロッパ特
許EP 0 275 163より公知である。1つの成分が、例え
ば、モノマー類の分散液を安定化し、他の成分が、ポリ
マー分散液について安定化作用を有する数種の分散助剤
を同時に使用することも可能である。
【0022】N−アルキルピロリドン類は、分散助剤が
減圧で重縮合物より容易に除去されるという利点を有す
る。
【0023】本発明に従う方法は、好ましくは、芳香族
ポリアミド類を製造するのに適している。この反応にお
いて、少なくとも1つのジカルボン酸と、少なくとも1
つの芳香族ジアミンまたはそのアシル誘導体との当モル
量を最初、加熱下、均一な溶融物が生ずるまで、縮合反
応に付し、ついで、形成された予備縮合物を高沸点不活
性溶媒に分散させる。縮合反応が完了した後、分散され
たポリアミドが単離される。
【0024】芳香族ポリアミドの製造に使用されるジカ
ルボン酸が高融点を有する場合には、ジカルボン酸の融
点よりも低い反応温度を選択することができる。ジカル
ボン酸は、最初に存在するモノマー類の溶融物に完全に
可溶である必要はない。この溶融物が迅速に形成される
場合、例えば、ジメチルテレフタレートとエチレングリ
コールとの反応の場合には、本2工程法を事実使用する
ことができるが、必ずしも必要というわけではない。
【0025】溶融されたジカルボン酸が他のモノマー類
の溶融物と完全に混和性でない場合には、ジカルボン酸
の融点よりも高い反応温度を選択することもできる。
【0026】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に例
示する。
【0027】実施例1: (a)溶融縮合による予備縮合物の製造:滴下ロート、
減圧/窒素接続および撹拌器を備えた3径ガラスフラス
コ中で、2mol(840g)の2,2−ビス[4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを溶融し(14
0℃)、4molの無水酢酸を滴下することによってアセ
チル化する。滴下ロートを取り外し、蒸留ブリッジを取
り付ける。1.6mol(265.8g)のテレフタル酸お
よび0.4mol(66.45g)のイソフタル酸を加え、
アセチル化中に形成された酢酸を180℃で留去する。
温度を260℃に上げ、転化率85%まで重縮合を行
い、これは、蒸留による理論量の85%の酢酸の除去に
相当する。この時点(約1時間)で、酸類は、溶融物
(黄色、なお低粘度のオリゴマー類)に均一に分布す
る。微粉砕した生成物(I)は、続く縮合にモノマーと
して使用する。
【0028】(b)予備縮合物の非水性分散重縮合:窒
素導入口、撹拌器、内部温度計および調節可能な浴加熱
を備えた2リットルの3径フラスコ中で、233gの生
成物(I)を240℃で溶融する。分散媒は、400g
のサントサームを18.6gのベントン38(サントサ
ームの合計量基準で4%)と分散器中で混合することに
よって別個に調製する。10分後、6.15g(5.1
6ml)のプロピレンカーボネート(ベントン38基準で
33%)を加える。この混合物を予備縮合物の高温溶融
物に緩やかに加え、これは、温度240℃を有する。ミ
キサーを66gのサントサームで濯ぎ、これらは、同様
に、反応バッチに加える。
【0029】可能な限り激しく撹拌しつつ、温度を緩や
かに上昇させ、最終的に280℃とする。合計反応時間
は、8時間である。縮合反応が終了した時、混合物を、
撹拌しつつ、(少なくとも分散された粒子の固化が生ず
るまで)冷却し、反応バッチを濾過し、トルエンでミキ
サー内を洗浄し、乾燥させる。シュタウジンガー指数
(固有粘度)1.02dl/gとMw/Mn比2:1とを有す
る芳香族ポリアミドが得られる。この粉末は、320℃
で、柔軟で、かつ、機械的に安定なシートに圧縮成形す
ることができる。
【0030】2つの反応工程(a)および(b)は、こ
こで、予備縮合物を単離することなく、同一の装置で行
うこともできる。
【0031】実施例2(モノマー混合物の予備縮合なし
での比較実験):窒素導入口、撹拌器、内部温度計およ
び滴下ロートを備えた2リットルの三径フラスコを窒素
で数回減圧および再加圧することによって窒素雰囲気と
したフラスコに、71.84gの2,2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(0.1
75モル)を入れる。フラスコの内容物を溶融し、約1
40℃で、0.35モル(34.2ml)の無水酢酸を滴
下することによってアセチル化する。
【0032】蒸留ブリッジを取り付け、ついで、形成さ
れた酢酸を留去する。フラスコには、合計86.55g
のアセチル化された化合物が入っている。
【0033】23.25gのテレフタル酸(0.14モ
ル)と5.815g(0.035モル)のイソフタル酸
とを加える(モノマーの合計量115.6g)。蒸留
中、分散器を使用して、400gのサントサームを1
8.6gのベントン38(サントサームの合計量基準で
4%)と混合する。10分後、6.15g(5.16モ
ル)のプロピレンカーボネート(ベントン38基準で3
3%)を加える。プロピレンカーボネートは、ベントン
38についての剪断作用を改良する。これは、サントサ
ーム/ベントン38混合物の粘度を増大させる。
【0034】温度230℃を有する高温モノマー類にこ
の混合物を緩やかに加える。ミキサーを66gのサント
サームで濯ぎ、これらを、同様に、反応バッチに加え
る。可能な限り激しく撹拌しつつ、温度を最終的に28
0℃に高める。合計反応時間は、8時間である。
【0035】縮合反応が終了した時、混合物を、撹拌し
つつ、分散された粒子の固化が生ずるまで冷却する。つ
いで、反応バッチを濾過し、(ミキサー内を)トルエン
で洗浄し、乾燥させる。
【0036】固有粘度0.7dl/g(NMP中25℃で)
とMw/Mn比2.53とを有する淡いベージュ色の粉末
が得られる。この粉末を高温圧縮成形すると、機械的に
不安定で、かつ、脆い試験標品を与える。
【0037】実施例3(分散助剤としてのN−ドデシル
ピロリドンの使用):実施例1におけるように、28
7.4g(=0.7モル)の2,2−ビス[4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(=BAB)を
1.45モル(136.8ml)の無水酢酸でアセチル化
し、93gのテレフタル酸(0.56モル)および2
3.26gのイソフタル酸(0.14モル)を加える。
バッチを、緩やかに撹拌しつつ、酸が、実施例1におけ
ると同様に、溶融物に均一に溶解するまで“初期縮合”
に付す。生成する均一な溶融物に、240℃で、800
gのサントサームおよび40mlのN−ドデシルピロリド
ンを加える。激しく撹拌することによって、予備縮合物
を分散させ、重縮合を270℃で8時間行う。ポリアミ
ドは、濾過によって単離され、トルエンおよびアセトン
で洗浄され、180℃減圧で乾燥する。固有粘度は、N
MP中、1.1dl/gであり、粉末は、320℃で圧縮成
形されて、透明で非常に強靭なシートとすることができ
る。
【0038】実施例4:反応バッチのワークアップを以
下のように変更する場合、実施例1で分散助剤として使
用したベントン38をポリマー粉末からほとんど完全に
除去することができる。
【0039】反応の終了に向けて、ポリアミド分散液を
室温まで冷却する。それは、2倍量のトルエンで希釈さ
れ、半時間撹拌され、混合物を沈降させる。約10分
後、ポリアミド粉末は、沈降し、上澄みの非常に微細な
ベントン38分散液は、デカンテーションすることがで
きる。トルエンによる懸濁を、再度、行い、沈降および
デカンテーションを繰り返す。このように精製されたポ
リアミド粉末は、もはやほとんど、ベントン38を含有
しない。
【0040】ベントン38の主成分であるシリコンは、
X線蛍光分析法によっても、もはや検出されない。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 反応性末端基を含有する出発物質を高沸
    点不活性溶媒中に分散させ、低分子量の副生物を高温で
    留去し、バッチを冷却し、分散された重縮合物を単離し
    て重縮合物を製造するための方法であって、該方法が、
    一定の反応温度に、相互に反応する少なくとも2種のモ
    ノマー類の混合物を加熱して、溶融物が少なくとも一部
    形成されるが、最初は、均一な溶融物が生成せず、均一
    な溶融物が生ずるまで反応を継続し、ついで、形成され
    る予備縮合物を高沸点不活性溶媒中に分散させ、縮合反
    応を完了させることを含む方法。
  2. 【請求項2】 形成される予備縮合物を冷却して固化せ
    しめ、微粉砕し、ついで、高沸点不活性溶媒中に分散
    し、縮合反応を完了する請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 分離することのできる揮発性の副生物の
    90%が留去された時点で、均一な溶融物を最後に冷却
    する請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 高沸点不活性溶媒中の反応を、分散助剤
    の存在下で行う請求項1に記載の方法。
  5. 【請求項5】 分散助剤が界面活性薄層シリケートであ
    る請求項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 界面活性薄層シリケートを、分別沈降に
    よって、高沸点不活性溶媒中の分散液から除去する請求
    項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】 N−アルキルピロリドンを分散助剤とし
    て使用する請求項4に記載の方法。
  8. 【請求項8】 分散助剤を、減圧乾燥により、単離され
    た重縮合物より除去する請求項7に記載の方法。
  9. 【請求項9】 少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸と
    少なくとも1種の芳香族ジアミンまたはそのアシル誘導
    体との等モル量を、最初、加熱下、溶媒なしで、均一な
    溶融物が生ずるまで、縮合反応に付し、形成される予備
    縮合物を高沸点不活性溶媒中に分散し、縮合反応を完了
    し、ついで、分散されたポリアミドを単離する請求項1
    に記載の方法。
  10. 【請求項10】 ジカルボン酸の融点より低い反応温度
    が選択され、ジカルボン酸が他のモノマー類の溶融物に
    完全に溶解しない請求項9に記載の方法。
  11. 【請求項11】 ジカルボン酸の融点よりも高い反応温
    度が選択され、溶融されたジカルボン酸が他のモノマー
    類の溶融物に完全には混和しない請求項9に記載の方
    法。
  12. 【請求項12】 使用される芳香族ジカルボン酸が、テ
    レフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−ジカ
    ルボン酸類、ビフェニルジカルボン酸類および1,4−
    もしくは2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる群よ
    り選択される請求項1、10または11に記載の方法。
JP7261653A 1994-10-07 1995-10-09 高分子量重縮合物を製造するための方法 Pending JPH08113642A (ja)

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EP (1) EP0705867A3 (ja)
JP (1) JPH08113642A (ja)
DE (1) DE4435874A1 (ja)

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