JPH02232263A - 重付加反応によって架橋したオルガノポリシロキサン組成物を基とする非粘着性粒子を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、重付加反応によりエラストマーに架橋したオ
ルガノポリシロキサン組成物を基とする非粘着性粒子で
あって、活性成分を該エラストマーによって封入して且
つ／又は該エラストマー内に分敗して含み得る粒子の製
造方法に関する。

［従来の技術］ 主として次の２つのタイプの用途のためにシリコーンエ
ラストマー粒子の需要が増大している：これら粒子を充
填材としてポリマーマトリックス、特に架橋してエラス
トマーになり得るオルガノポリシロキサン組成物中に、
特にそれらの可撓性の強化のために添加する用途； 並びに 活性成分を保護しそして最終的に活性成分を調節して放
出するために該活性成分をこれら粒子によって条件付け
る（封入又は分散）用途．重付加及び（又は）重縮合反
応によって架橋したシリコーンエラストマー粒子又は微
粒子を製造する方法を記載した多くの特許文献の中で、
特に下記の特許を挙げることができる。

欧州特許第２　５　２．　５　１．　０号には、実質的
に球状で且つ数十ｍμｍ〜数百μｍの粒度を有する粒子
を得るために、液状シリコーンエラストマーの各種成分
（これは珪質充填材を含有し得る）を−６０℃〜＋５℃
の温度において混合し、次いでこの混合物を＋８０℃〜
２００℃の温度に加熱された空気中で噴露することから
成る方法が教示されている。

米国特許第４．　２　４　８．　７　５　１号には、水
相中に分敗した重付加シリコーンエラストマー粒子から
構成されたシリコーンラテックスの製造方法が記載され
ており、この方法は、ビニル化シリコーンオイルと水素
含有シリコーンオイルと界面活性剤との混合物を水性エ
マルション中で重合させ、次いで白金触媒を添加した後
に加熱することによってこれらオイルを架橋させること
から成る。該ラテックスを支持体上に塗布して水を蒸発
させた後に得られるフ・イルム形成性エラストマー被膜
の特性を改良するために、このラテックスにコロイドシ
リカを添加することができる．この特許には、このラテ
ックスエマルションから５０ｕｍより大きい粒度を有す
るシリコーンエラストマー粒子を製造することが記載さ
れておらず示唆もされていない。

欧州特許第２１７．２５７号には、０３０１〜１０ｍｍ
の粒度を有するシリコーン粒子の製造方法が記載されて
おり、該方法は、ビニル基及びメルカブトアルキル基を
有するジオルガノシクロボリシロキサンをアルキルアリ
ールスルホン酸の存在下で乳化重合し、硫酸マグネシウ
ムを添加し且つ加熱することによってこのエマルション
を凝離し、ビニルモノマーを導入し，そして遊離基開始
剤の存在下でグラフト重合を実施することがら成る。

米国特許第４．　５　９　４．　１　３　４号には、２
〜３００７１　ｍの粒度を有するシリコーン重付加エラ
ストマ一の微粒子又は球状粒子の製造が教示されており
、これは、白金の抑制剤を含有する白金触媒含有組成物
を約２３０℃の乾燥機中で噴露することによって得られ
ている．この架橋は白金を用いずに紫外線下で、但し光
増感剤を用いて実施することができる。架橋の前に、組
成物を有機溶媒又は水のような液状媒体中に分散させる
ことができる。

特開昭６　２　−　２　５　７．　９　３　９号には、
重付加シリコーン組成物の水性エマルションを噴霧乾燥
させること位よってシリコーン粉末の製造することが記
載されている。

欧州特許第２６７．００３号は、ＭＩＣＨＡＥＬタイプ
の付加反応によって架橋し得るオルガノポリシロキサン
組成物を界面活性剤の存在下で水中に分敗させ、そして
この組成物を架橋させることによってシリコーンエラス
トマーの微小球を製造することを扱っている。

米国特許第４．　３　７　０．　１　６　０号は、オル
ガノポリシロキサン組成物を紫外線放射線下で光増感剤
の存在下で架橋させることを除いて、ヨーロッパ特許第
２　６　７．　Ｏ　Ｏ　ａ号と同様の方法を扱っている
。

［発明が解決しようとする課題］ 当該技術分野の状況に鑑みて、本発明の主な目的は、重
付加反応によってエラストマーに架橋したオルガノポリ
シロキサン組成物を基とする粒子を製造する方法であっ
て、貯蔵することができ且つ取扱いが容易であり、しか
して互いに凝集しない粒子を直接得ることのできる前記
製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、市販されている重付加オルガノポ
リシロキサン組成物から直接、粒子を製造する方法を提
供することにある。

本発明のさらに別の目的は、合成又は天然ポリマーのマ
トリックス、特にシリコーンエラストマー中に均質に添
加することが容易にできる前記のタイプの粒子を製造す
る方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、任意の活性成分な保護しそ
して最終的に調節して放出するためにこの活性成分をエ
ラストマー内に直接封入し又は均質に分散させることが
できる重付加シリコーンエラストマー粒子を製造する方
法を提供することにある。

［課題を解決するための手段】 これらの目的及び他の目的は本発明によって達成される
。本発明は、実際、重付加反応によりエラストマーに架
橋したオルガノポリシロキサン組成物を基とし、５０μ
ｍ〜３ｍｍの平均粒度を有する非粘着性粒子を製造する
方法であって、ａ）（Ａ）１分子当たりＳｉ−ビニル基
を少なくとも２個有し、分子鎖の末端がビニルジオルガ
ノシロキシ単位である１００部のポリジオルガノシロキ
サン （Ｂ）ＳＬＨ／ＳｉＶｉモル比が０．　６　〜８、好ま
しくは０．８〜４となる量で、１分子当たり少なくとも
３つのＳｉＨ基を存するオルガノヒドロゲノボリシロキ
サン、 （Ｃ）有効量の白金触媒、 （０）　荷効量の水中油型界面活性剤、（Ｅ）３〜１０
０部、好ましくは５〜３０部の熱分解法シリカ又は沈降
シリカ粉末、 （Ｆ）水、及び （Ｇ）随意としての活性成分 かうエマルションを製造し、 そして ｂ）４．０〜１００℃の温度に加熱することによって粒
子を形成させることを特徴とする上記方法に関する。

好ましい態様に従えば、前記エマルションは、例えばク
ロロホルムＣＨＣＩ．のような沸点がｌＯＯ℃より低い
揮発性有機溶媒を含有する。

揮発性有機溶媒の使用は下記のようないくつかの利点を
もたらす： たとえオルガノポリシロキサン組成物が二つの容器の形
態での市販の組成物であって充填材をこれら二つの容器
の一方の中にすでに添加して含有する又は含有していな
いものであったとしても、このオルガノポリシロキサン
組成物の水中における乳化を容易にすること： 工程ｂ）の際にこの有機溶媒が蒸発し、その際水性エマ
ルションが凝離し、これが粒子が形成するのをより容易
にすること． 活性成分（Ｇ）は種々の態様でエマルション中に導入さ
れる： ・活性成分が揮発性有機溶媒中に可溶である場合、この
活性成分をこの溶媒の溶液として導入することができる
； ・活性成分が水に可溶である場合、エマルションの水を
活性成分で飽和するのが望ましい。この場合、活性成分
の大部分は粒子内に均質な状態で分散される； 又は ・活性成分（Ｇ）が水及び揮発性有機溶媒に不溶性であ
る場合、この活性成分をオルガノポリシロキサン組成物
中、好ましくは出発シリコーンオイル（Ａ＞中に分散さ
せた粒子の形で導入し、これら微粒子は工程ｂ）にて封
入される。

工程ｂ）が終了した後に、粒子をｔ戸別し、所望ならば
アルコール、特にメタノールで洗浄し、次いで乾燥させ
て残留水を除去し且つ必要ならばオルガノポリシロキサ
ン組成物の架橋を完了させる． 次いで、過剰分のシリカを除去するのに、乾燥粒子を予
め決定した粒度範囲に従って篩分けする． 本発明の方法は、５０ＬＬｍ〜３ｍｍ，より特定するに
１００μｍ〜１ｍｍの平均粒度を有する粒子を得ること
を可能にする． ジオルガノポリシロキサン（Ａ）は、２５℃において１
　０　０　〜３　０　０，０　０　０ｍＰａ−ｓ　，好
ましくは６０　０〜２　０　０，０　０　０ｍＰａ−ｓ
の粘度を有し、鎖の末端がビニルジオルガノシロキシ単
位により塞がれたジオルガノシロキシ単位の繰返子から
なる線状ポリマーである。ポリマーのケイ素原子に結合
した有機基は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロビル
、フエニル及び３．　３．　３−トリフルオルブロビル
基から選ばれる。これらの基の少なくとも９０モル％が
メチル基であり多《ともｌＯモル％がフ？ニル基である
ことが好ましい。

ジオルガノシロキシ単位の具体例としては、次式：　（
ＣＨ．）１３ｉＯ．ＣＨ＊（Ｃ．Ｈ＠）ＳｉＯ、（Ｃｍ
ｌｈ）．ＳｉＯ、ＣＨｓ　（ｎ−ＣｓＨ−）ＳｉＯ，　
ＣＨｓ　（ＣａＬ）ＳｉＯを挙げ得る。

好ましくはジメチルボリシロキサン鎖の両末端がジメチ
ルビニルシロキシ単位またはメチルフェニルビニルシロ
キシ単位により塞がれ且つ２５℃にて３　０　０　〜１
　５　０．０　０　０ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチ
ルボリシロキサンオイルが好ましくは用いられる． 上記定義されたビニル化したオイル（Ａ）はシリコーン
の製造業者により市販されている。

また、エラストマーの機械的特性を改善するためにオル
ガノポリシロキサン（Ａ）として周囲温度で固形で且つ
それぞれ式ＲｍＳｉＯ。．，及びｓｌＯ■のＭ単位及び
Ｑ単位を含み（式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロビ
ル、フェニル及びビニル基から選ばれる）、樹脂中、一
方でＭ／Ｑモル比が０．５〜１であり、他方で１。５〜
１０モルのケイ素原子がビニル基をケイ素原子に直接結
合して有するオルガノポリシロキサン樹脂を加入するこ
とも推奨される。

更に、この樹脂はＲ．ＳｉＯの単位Ｄ（式中、Ｒは上記
定義した通りである）を、樹脂中に存在する全ＭＱＤ単
位数に対して単位Ｄが１〜１０モル残るようにして含む
ことができる。

オルガノヒドロゲノシロキサン（Ｂ）は次式のシロキサ
ン単位：　Ｒ’ＳｉＯ＋いＲ’．ＳｉＯ、Ｒ’ｓＳｉＯ
。，、Ｒ’ＪＳｔＯ。６、Ｓｉｎｓ、Ｒ’ＨＳｉＯ及び
｝ｌｓｉＯ＋．ｉのシロキサン単位を含む（式中Ｒ゜基
はジオルガノポリシロキサン（Ａ＞の有機基に関して上
で与えたのと同様の定義である）ＡＩ状、環状若しくは
技別れしたポリマーまたはそれらの混合物にすることが
できる。

それらは、例えば、米国特許第２，４８６．１６２号、
米国特許第３．　２　８　４．　４．　０　６号及び米
国特許第３．　４　３　６．　３　６　６号中に記載さ
れている。

本発明の特定の具体例の態様に従い、向上された親水性
及び／又は親有機性を有するシリコーンエラストマー粒
子を得るためにジオルガノポリシロキサン（Ａ）は、ジ
オルガノポリシロキサン（Ａ）に関して、さらに４〜２
０の炭素原子を有する少なくとも１種の有機エポキシ官
能基を含むジオルガノポリシロキサン　（Ａ１）により
全体的又は部分的に置換えられる。

オルガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｂ）もまたジオル
ガノポリシロキサン（Ｂ）に関して更に４〜２０の炭素
原子を有する少なくとも１種の有機エポキシ官能基を含
むオルガノヒドロゲノボリシロギサン　（Ｂ１）によっ
て全部又は部分的に代えることができる。

またポリマー（Ａ）及び（Ｂ）をポリマー（Ａ１）及び
（Ｂｌ）により全体的または部分的に置換ることも可能
である。

ジオルガノポリシロキサン　（Ａ１）は一層特に下記式
： ｃ＋″２ （式中、Ｒ基は０１〜Ｃ２。のアルキル基、フエニル基
、メチル基及び３．　３．　３−トリフルオルブロビル
基から選ばれる一価の炭化水素基であり、Ｒ，基は、同
一又は異なるものにすることができ、基Ｒ、基Ａ、ビニ
ル基及びヒドロキシル基から選ばれ、 基Ａは４〜２０の炭素原子を有する有機エポキシ官能基
であり、 ｒは１〜５００の整数であり、 Ｓぱ０〜２００の整数であり， ｔはＯ〜１００の整数であり、 ただし，もしＳが０ならば、二つの基Ｒ１はビニル基で
あり且つｔが少なくともｌに等しく、もし、ｔが０なら
ば基Ｒ，の少な《とも一つは基Ａであり且つＳは少な《
とも２に等しい》上記式（１）において、式（１）の好
ましい製品は基Ｒの数の少なくとも８０％〜１．　Ｏ　
Ｏ％までがメチル基であるものである。

有機エポキシ官能基は４〜２０、好ましくは５〜１２の
炭素原子を含む。

以下にＡ基の具体例を示す。

式（１）中、Ｓ及びｔは好ましくは少なくともｌに等し
く、ｒは５〜３００である。

一層好ましくは、Ｓは２〜２０、ｔは１〜３０そしてｒ
は５〜１００である。

ジオルガノポリシロキサン　（Ａ１）は以下のようにし
て製造することができる。

・第１段階で、触媒として有効量の塩基性触媒の存在下
、一分子当たり、ケイ素原子に直接結合した少なくとも
一種のビニル基を有する少な《とも一種の環状又は線状
のジオルガノポリシロキサンオリゴマーを重合すること
から出発し、・第２段階では、第１段階の重合の開始と
終了の間で時間間隔をおいて、１分子当たり４〜２０の
炭素原子を有する少なくとも一種の有機エポキシ感応基
を有する少なくとも一種の環状又は線状のポリジオルガ
ノシロキサンオリゴマーを添加する。

この製造方法は本出願人の名前で１９８８年３月２４日
に出願されたフランス国特許出願第８８／０４．１３８
号に詳細に記載されており、これを援用して本文の記載
となす。

ビニル基を有する線状又は環状のオリゴマーは知られて
いる。それらは、特に、ノル（ＮＯＬＬ）による「シリ
コーンの化学及び技術Ｊ　　（１９６８年アカデミック
・プレス社発刊、英語版）の研究、また、多《の特許（
米国特許第３．　２　２　０。９７２号、米国特許第３
．２８４．４０６号及び米国特許第３，　４　６　３．
　３　６　６号）中にも記載されている。

ポリマー（Ａ１）の製造方法において、ジオルガノポリ
シロキサンオリゴマー（すなわち、低分子量及び低度の
重合のジ才ルガノボリシロキサン）の重合に推奨される
用途の種々のアルカリ触媒を使用することができる。

例えば、これらのアルカリ触媒は、ノル（ＮｏＬＬ）に
よる研究「シリコーンの化学及び技術」（１９６８年ア
カデミック・プレス社発刊、英語版）の第２２７頁に記
載されている。これらのアルカリ触媒はアルカリ金属水
酸化物、特に水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム及び水酸化セシウムを含む。また、それらは
、アルカリ金属、特にカリウムまたはナトリウムのシラ
ノエート、アリカリ金属のアルコキシド及びシリコネー
トも含む。

反応を促進するために、触媒のカヂオン用の金属イオン
封止剤を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属に等価
の水酸化物当たり金属イ才ン封止剤を０．　０　０　５
〜２モルの量で、アルカリ触媒と組み合わせて用いるの
が有利である。

上記用途に用いることが出来る金属イオン封止剤として
、特に、米国特許第４．　１　５　７．　３　３　７号
及び米国特許第４．　１　３　８．　５　４　３号の教
示に従うクラウンエーテル及び米国特許第４．．　３　
６　２．　８　５　５号及び欧州特許第１８０．５２７
号の教示従うトリスー（オキソアルキル）一アミンを用
いることが出来、これらの文献を援用して本文の記載の
一部と成す。

これらの金属封止剤として、２つの第３級窒素原子を、
酸素及びイオウから選ばれるペテロ原子を含む３つの二
価の有機炭化水素基に相互に結合して含むポリへテロ大
多環状クリブタンド化合物が特に好ましく用いられる。

これらのクリプクンドは上で引用した米国特許第４．　
１　３　８．　５　４　３号及び米国特許第４、３６２
．８５５号に詳細に記載されている。

好ましいクリブタンドは下記式のものである：（式中、
ｍは２又は３に等しく、ｎとｐは１、２及び３から選ば
れる） 式（２）中、ｍ　＝　ｎ　＝　ｐ　＝　２の製品は（　
２．　２．２）クリブタンドと呼ばれる。

本発明に従い重合を触媒することを意図する系は広く変
化する割合で用いることができる。極めて少量で適用す
ることが出来るのは特に驚《べきことである。通常、充
填したジオルガノポリシロキサンｌｋｇ当たり０．１　
〜１０００ｍｇ当量、好ましくは１〜１００ｍｇ当量の
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物
が用いらガる。任意のアルカリ金属誘導体またはアルカ
リ土類金属誘導体の水酸化物の当量は、加えなければな
らないであろう且つ用いられるアルカリ金属誘導体また
はアルカリ土類金属誘導体と同数のアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属のダラム原子に対応するであろう金属水
酸化物の重量により表わされる。

更に、金属封止剤とアリカリ金属またはアルカリ土類金
属に等価な該水酸化物のモル比は、通常、０．００５〜
２、好ましくは０．０１〜１である．重合温度は２５〜
２００℃の通常の温度範囲内、好ましくは８０〜１８０
℃にすることが出来る。重合の際、任意の適当な手段（
共沸蒸留；減圧下及び特に窒素等の不活性ガスの圧力下
の水の除去）により、水の形成の割合で、反応媒体から
水を除去することが出来る。これらの条件下、本発明の
触媒系は極めて実質的な比率で重合反応時間を減少する
ことを可能にする．利得は、単独で用いたアルカリ触媒
に比べて７５％に達しそして７５％を超えることができ
る。望ましい粘度に達したとき、少量の酸性化合物、好
ましくはＣＯ諺を加えて触媒系を失活することが推奨さ
れる。

重合が開始されるとき（時刻ｔ１）から所望程度に重合
を停止する（時刻ｔｉ前に、１分子当たりエポキシ官能
基を少な《とも一つ有する環状又は線状のポリジオルガ
ノシロキサンオリゴマーを時刻１＋及びｔ麿の間に添加
する． 時刻ｔ１及びｔ，は通常反応混合物の粘度を測定するこ
とにより評価される。

驚くべきそして予期しなかったことに、オリゴマーが１
＋及びｔ，の間に加えられるに応じて、エポキシ官能基
は塩基性触媒により影響を受けない。

これらのエボシキ官能基は反応混合物のアルカリ度に関
わらず分解されない。

更にエポキシ官能基は反応媒体が２００℃までに加熱さ
れるときでさえも分解されない。それでも、１８０℃未
満且つ８０℃を超える温度で操作するのが好ましい。

また、かかる結果は、少なくとも一つのエポキシ官能基
を有するオリゴマーが重合の出発（開始）前に少なくと
も一つのビニル基を有するオリゴマーに加えられても得
られる。別のやり方では、エポキシ官能基の分解が見ら
れる。

もし、酸性触媒が重合を実行するのに用いられるならば
、同じことが適用される。少なくとも一つの有機エポキ
シ官能基を有するオリゴマーを、特に以下に掲げる式の
オリゴマーから選ぶことが出来る． （式中、基Ｒ及びＡは上記式（１）で定義した通りであ
り、Ｒ２は基Ｒ、水酸基及び基Ａから選ばれ、 ｅはＯ〜５０から選ばれる整数であり、ｆは０〜２０か
ら選ばれる整数であり、ただしもしｆ＝ｏならば基Ｒ２
の少な《とも一つはＡである》 及び下記式のオリゴマ一二 （式中、基Ｒ及びＡは上式（１）で定義した通りであり
、ｇはＯ〜１０の整数であり、ｈは１〜ｌＯの整数であ
り、ただし、ｇ＋ｈの合計は少なくとも３に等しい） エポキシ官能基を含むオリゴマーは知られており、文献
に記載されている製品であり、特に、それらは米国特許
第３，４４５，８７７号、米国特許第４．　２　５　２
．　９　３　３号及びフランス国第２，０１２，０１２
号に記載されており、これを援用して本文の記載の一部
となす． それらのオリゴマーは、基Ａに対応するアルケン不飽和
を有するエポキシ官能有機化合物に関して、基Ａを水素
で置換した式（３）及び（４）に対応するポリヒドロゲ
ノーオルガノーシロキサンのヒドロシリレーション（ｈ
ｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）反応により困難なく製
造することが出来る．当業者は式（１）の所望のポリマ
ーを得るためにビニルまたはエポキシ官能基を有する出
発オリゴマーをいかに選択するかを知っている。

Ｒ，が基Ｒである式（１）の製品を得ることを望む場合
は、この目的のために重合後、例えば、末端水駿基と反
応可能な有機ケイ素化した化合物、例えば、次式シラン
またはシラザン：（Ｒ）ｓｓｉｃｊ，　（Ｒ）．ＳｉＮ
ＨＳｉ（Ｒ）ｓを加えるか、または 次式のブロッキング剤を、 （Ｒ）　ｍｓｉＯｓＬ　（Ｒ）　ｍ を重合の終了時に添加することで足りる。

同様にして、Ｒ１がビニル基または基Ａである式（１）
のポリマーを得ることを望む場合、下記式のシランまた
はシラザン： Ｒ＋　（Ｒ）　＊ＳｉＣ１％　Ｒｔ（Ｒ）＊ＳｉＮＨＳ
ｉ（Ｒ）Ｊ１または次式のジシロキサン： Ｒ＋　（Ｒ）＊Ｓｉ−０−Ｓｉ（Ｒ）！＋（式中、それ
ぞれ、Ｒ１はビニル基または基Ａを表わす） を用いて上記同様の操作を実施すれば足りる。

重合反応は好ましくはバルク中で実施するが、それでも
脂肪族又は芳香族炭化水素のような溶媒を用いることも
可能である． 用いることができるオルガノヒドロゲノポリシロキサン
（Ｂ１）はよく知られており、特に上記の特許、米国特
許第２．９１５．４６７号、米国特許第３．　２　８　
４．　４　０　６号、米国特許第３，　４　３　６．　
３　６　６号及び米国特許第３．　６　９　９．　０　
７　３号中に記載されている。

オルガノヒドロゲノシロキサン（Ｂｌ）は、式ＲＳｉＯ
，．ｓ　，　ＲｉＳｉＯ　、ＲｓＳｉＯ。，、ＲＪＳｔ
Ｏ。６、Ｓｉｆｔ、Ｒｌ｛ＳｉＯ及びＨＳｉＯｌ．ｓの
シロキサン単位を含む、線状、環状若しくは枝別れした
ポリマーまたはそれらの混合物にすることが出来る． 重付加反応の触媒（Ｃ）は金属または白金基質化合物（
塩または錯体）である。

白金触媒は広く文献に記載されており、特に、米国特許
第３．　１　５　９．　６　０　１号、第３，　１　５
　９。６０２号、及び第３．２２０，９７２、並びに欧
州特許第５７，４５９号、１８８．９７８号及び１９０
，５３０号に記載された白金錯体及び有機製品であり、
米国特許第３，４１９．５９３号、第３，７１５，３３
４号、第３，３７７，４３２号及び第３．８１４，７３
０号に記載された白金錯体及びビニル化したオルガノポ
リシロキサンを挙げ得る． 白金触媒（Ｃ）は、一般に、オルガノポリシロキサン（
Ａ）の全重量に対する金属として表わして白金１　〜５
　０　０ｐｐｍ　、好ましくは５〜８０ｐｐＩＩ１をも
たらすような量で導入する． 本発明に従うエマルションは水中油型出あり、一層特に
、水中シリコーン型（シリコーン／水エマルション）で
ある。工・マルションは陰イオン系、陽イオン系、両性
及び非イオン系界面活性剤から選ばれる少な《とも一種
の界面活性剤（Ｄ）を有効量で含む。かかる界面活性剤
は、例えば、米国特許第２．８９１，９２０号、米国特
許第３．　２　９　４．７２５号、米国特許第３．３６
０．４９１号、米国特許第３．　９　８　３．　１　４
　８号及びフランス国特許２，６０５。６３４号中に記
載されており、これらを援用して本文の記載の一部とな
す． 好ましい陰イオン系界面活性剤は、アルキルベンゼンス
ルホン酸アルカリ金属塩、アルキル硫酸アルカリ金属塩
（又はエトキシル化アルキルアリール硫酸塩）及びジオ
クチルスルホ琥珀酸アルカリ金属塩の中から選択される
。

好ましい陽イオン系界面活性剤は、第４アンモニウム塩
化物及びポリエトキシル化第４アンモニウム塩から選択
される。

好ましい非イオン系界面活性剤は、ポリエトキシル化脂
肪酸、ソルビタンエステル、ポリエトキシル化ソルビタ
ンエステル、ポリエトキシル化アルキルフェノール及び
ポリビニルアルコールの中から選択される。

一般に、オルガノポリシロキサンポリマー（Ａ）及び（
Ｂ）の合計１００部につき１〜３０部、好ましくは２〜
１０部の界面活性剤（Ｄ）が用いられる． 一層特に好適な界面活性剤はポリビニルアルコールであ
る．これは固形の粒状製品であり、さらにアセテート基
をも含有し得る。一般的に、その加水分解率は高く、８
５％を超える。例えば、ローヌ・ブーラン（Ｒｈｏｎｅ
−Ｐｏｕｌｅｎｃ）社のＲＨＯＤＯＶＩＯＬ（商品名）
　　２５／１４０及びデュポン（Ｄｕ−Ｆｏｎｔ）社の
ＥＬＶＡＮＯＬ　　（商品名）　５０−４２　ヲ用イル
コトカテキる．一般に、オルガノポリシロキサンポリマ
ー（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００部につき１〜２０部、
好ましくは２〜１０部のポリビニルアルコールが用いら
れる． シリカ（Ｅ）は熱分解法シリカ及び沈降シリカの中から
選択される． これらはＢＥＴ法に従って測定して少なくとも５０イ／
ｇ、好ましくは７０ｔｒｌ’／ｇ以上の比表面積、８０
ｎｍより小さい一次粒子の平均寸法及び２００ｇ／ｇよ
り小さい嵩密度を有する。

これらシリカはそのまま加入することもでき、この用途
に通常用いられる有機珪素化合物で処理したに加入する
こともできる。この有機珪素化合物は、ヘキサメチルジ
シロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの
ようなメチルボリシロキサン類；ヘキサメチルジシラザ
ン及びヘキサメチルシク口トリシラザンのようなメチル
ボリシラザン類；ジメチルジク口ルシラン、トリメチル
クロルシラン、メチルビニルジクロルシラン及びジメチ
ルビニルクロルシランのようなクロルシラン類一並びに
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシ
ラン及びトリメチルメトキシシランのようなアルコキシ
シラン類が包含される。この処理の際に、このシリカは
その初期重Ｉが２０％、好ましくは約１８％まで増大し
得る．本発明の方法によって製造された粒子は、任意の
活性成分、特に接着剤、触媒、着色剤、硬化剤、洗剤、
製薬物質、酵素、香料，滋養物、燃料、インク、殺虫剤
、金属、薬剤、モノマー、付臭剤、オイル、フェロモン
，可盟剤、噴射剤、溶剤、吸収された活性成分を含有す
る固形基材、及びビタミン類をエラストマーマトリック
ス中に埋封、封入又は分散させるのに用いることができ
る。

本発明に従うエマルションは、オルガノポリシロキサン
ポリマーの慣用の乳化方法によって製造することができ
る． 例えば、次のように操作することができる。

界面活性剤（Ｄ）及びシリカ粉末（Ｅ）を均質混合物が
得られるまで周囲温度〜８０℃の範囲の温度において水
と混合する。次いでエマルションを形成させるために、
この混合物に常に２５〜８０℃の温度において連続的に
撹拌しなからオルガノポリシロキサン（Ａ）及び架橋剤
（Ｂ）を添加する。オルガノポリシロキサン（Ａ）及び
架橋剤（Ｂ）は予め有機溶媒中に溶解させてお《ことが
できる。

本発明の方法により得られる粒子は、活性成分（Ｇ）を
含んでも含まなくてもよく、天然または合成ポリマーの
マトリックス、特に天然または合成ゴム及びシリコーン
エラストマー中の充填剤として一層特に有用である。

次いで、白金触媒（Ｃ）及び活性成分（Ｇ）を添加する
． 活性成分（Ｇ）が水に可溶であり且つ揮発性有機溶媒に
不溶である場合、これをエマルション用の出発の水中に
、好ましくは飽和状態まで導入することができる． 活性成分（Ｇ）が揮発性有機溶媒に可溶であり且つ水に
不溶である場合、これを揮発性有機溶媒中のポリオルガ
ノシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の溶液中に導入すること
ができる． 活性成分（Ｇ）が水及び揮発性有機溶媒に不溶である場
合、乳化させる前のオルガノポリシロキサン組成物中、
好ましくは出発のオイル（Ａ）のみの中に活性成分（Ｇ
）を分散させることができる．（Ｇ）のこの最後の導入
態様はもちろん、（Ｇ）の水中及び有機溶媒中における
溶解性にかかわらず用いることができる． 次いでこのエマルションを、粒子を形成させるのに適し
た温度（１００℃未満）に粒子を形成させるのに適した
期間加熱する。

次いでこの溶液を周囲温度に冷却し、遠心分離によって
又はポリエステル布に通して炉過することによって粒子
を単離し且つ水で数回洗浄して界面活性剤及びシリカを
除去する。

必要ならばアルコール、好ましくはメタノールで洗浄し
た後に、非粘着性を完全なものにするために得られた粒
子をシリカ粉末と混合し、次いで過剰分のシリカ粉末を
除去するために該粒子な篩分けするのが有利である． 非常に驚くべきことにそして予期しなかったことに、本
発明によって４シリカ粒が粒子の表面上に集結し、かく
して該粒子に非粘着性をもたらしているということを立
証することができた．この粒子は粉末状であり、その各
種の粒は互いに凝集しない． ［実施例］ 本発明を以下の実施例により例示するが、本発明はそれ
らに何ら限定されない。

本明細書において部及び％は、特に記載がない限り重量
を基準にする。

？」． ・蒸留水：　　　　　　　　　　　１２００ｇ，・界面
活性剤ＲＨＯＤＯＶＩＯＬ　　（商品名＞　　２５／１
４０　　（ｔ：！一ヌ・ブーラン社より市販）；５ｇ 及び ・ＢＥＴ比表面積１６０ｒｒｆ／ｇを有する沈降シリカ
：　　　　　　　　　　　　１１．２ｇを含む水溶液を
製造した。

以下の成分、 ・鎖の両末端がビニルジメチルシ口キシ基で塞がれ且つ
２５℃において３５００ｍＰａ・Ｓの粘度を有するビニ
ル化ポリジメチルシロキサンオイル二６９４部 ・ｓｉｏ■単位５３．５モル％、（ＣＨｓ）　（ＣＨａ
＝ＣＨ）　ＳＬＯ単位６モル％及び（Ｃ｝Ｉｓ）ｓｓｉ
ｏ。６単位４０モル％を含むビニル樹脂の乾燥結合剤：
　　　２６１部・工業用のシリケートＳｉ（ＯＣＪｓ）
４及び（ＣＨｓ）ＪＳＬ（Ｊを、トルエンの溶液中で２
モルの（ＣＨｓ）ＪＳｉ（４当たり１モルのＳｉｎｓに
対応する量で加水分解することにより製造される液状の
水酸化シリコーン樹脂：　　　　　　　　　　４５部（
従って、この樹脂は単位（ＣＨｓ）ＨＳｉＯｏ．　ｓ／
ＳｉＯｔの理論的モル比＝２を示し、．実際のモル比２
．２３を示す） ・周囲温度で、塩化白金酸０．６部、インブロバノール
１０部、キシレン５５部、１．　１．　３．　３−テト
ラメチル−１．３−ジビニルージシロキサン６部を混合
して調製した触媒溶液：　　　　　　０．０２部（白金
金属としての計算値） を混合して得られたオルガノポリシロキサン組成物１　
０　０　ｇを、エマルションを形成するために，激しく
撹拌しながら、上記の水溶液中に加えた。

水の温度を５０℃に上昇させて、この温度に１５分保持
し、その後、次第に８０℃に上昇させ、次いで混合物を
１時間３０分間撹拌させておいた。次いで溶液を２５℃
に冷却し、粒子をポリエステル布に通して炉過し、水で
数回洗浄して界面活性剤及びシリカを除去した。

これらの粒子を回収し、最初に用いたのと同様の沈降シ
リカ４部と混合し、次いで１２５℃にて減圧下に３時問
おいた。次いでそれらを回収し、篩分けして過剰分のシ
リカを除去し、粒度に従って選別した。

収量は９０％だった。

篩に通すことによって、下記のような粒子の粒径φ分布
が測定された： ２　０　０　μｍ＜φ＜５００ｔｔｍ：　　　４０重量
％５００ｕｍ＜＄＜１０００μｍ：　　６０重量％凱ユ ・蒸留水：　　　　　　　　　　　　６００ｇ、・界面
活性剤ＭＯＮＴＡＮＯＸ　（商品名）２０（ポリエトキ
シソルビタンモノラウレート、ＳＥＰＰＩＣ社から市販
）：　　　　　　　　　　　３ｇ、・ＢＥＴ比表面積Ｌ
６０ｒｄ／ｇを有する沈降シリカ．　　　　　　　　　
　　　　４．　７　ｇ　，・　ＫＣρ　：　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３４３ｇを含む水溶液を調
製した． ４０℃のこの水溶液中に、激しく撹拌しながら例１で定
義したオルガノポリシロキサン組成物４２部．ＫＣｊｌ
８ｇ及びＣＨ（Ｊ＠Ｌ　５　ｇを加えてエマルションを
形成した． １時間３０分間撹拌した後、温度を６０℃に上昇してこ
の温度を３０分間維持し、更に８０℃に上昇して２時間
維持した。

次いで溶液を２５℃に冷却し、粒子及びシリカを回収す
るために？戸過した。全部を１２５℃にて減圧下に３時
問おいた。製品を回収し、篩分けして過剰分のシリカを
除去した。

得られた粒子はオルガノポリシロキサン組成物の重量に
対して４．５％の抽出分含有量、７００μｍの平均粒度
及び１５重量％の含有量のＫ（Ｊ充填剤を有していた。

匠ｌ ・蒸留水：　　　　　　　　　　　　　６００部、−Ｒ
ＨＯＤＯＶＩＯＬ　　（商品名）　　２５／１４０　：
　　　２．５部、・ＫＩＯＩ　　　　　　　　　　　　
　４５．２部、及び ・ＢＥＴ比表面積１６０ｉ／ｇを有する沈降シリカ：４
．７部 を含む水溶液を製造した。

例１で定義したオルガノポリシロキサン組成物４２部、
ＫＣｊ　ｌ　８　ｇ　，　Ｃｌｅｆｓ　ｌ　５　ｇを、
２５℃に保持した上記水溶液中に激しく撹拌しながら加
えてエマルションを形成した。

撹拌しながら温度を徐々に５０℃に上昇させ、１５分間
維持し、次いで撹拌しながら温度を次第に８０℃に上昇
させて，１時間３０分間維持した． 溶液を２５℃に冷却し、粒子及びシリカを回収するため
に炉過した。その全部を６０℃にて減圧下に１２時問お
いた＃製品を回収し、篩分けして過剰分のシリカを除去
した。

得られた粒子はオルガノポリシロキサン組成物の重量に
対して５．５％の抽出分含有量を有していた。

得られた粒子の粒度分布を以下に示す．２００μｍくφ
〈５００μｍ：　　４０重量％５００ｕｍ＜＄＜１００
０μｍ：　　６０重量％粒子中に分敗したＫＣｊの含有
量は２２重量％である． 旧 ・蒸留水：　　　　　　　　　　　　６００ｄ、・界面
活性剤ＲＨＯＤＯＶＩＯＬ　　（商品名）　　２５／１
４０　　（ｏ−ヌ・ブーラン社より市販されているポリ
ビニルアルコール）：　　　　　　　　　２．５ｇ、及
び ・ローヌ・ブーラン社より市販されている沈降シリカＴ
ＴＸＯＳＩＬ　３７５　　　　　　　　　　５．　６　
ｇを含む水溶液を調製した。

以下のものを次ぎの順序で別々に加えた。

・例１で定義したオルガノポリシロキサン組成物（この
組成物を水溶液中に激しく撹拌しながら加えてエマルシ
ョンを形成する）：　　　　５０ｇ・次ぎの組成を有す
るカルボキシメチルセルロースとＶＡＮＴＯＣＩＬ　Ｉ
Ｂ　ノ混合物：　　　　２１．４ｇ力ルボキシメチルセ
ルロース：　　Ｌ２．４ｇＶＡＮＴＯＣ４Ｌ　ＩＢ　：
　　　　　　　　　　９．　Ｏ　ｇ（この混合物はｌｏ
ＩＬｍ未満の平均粒度を有する固形の粒子の形態である
） ・ＣＨｓＣｌ　：　　　　　　　　　　　　　　１　７
．３　ｇ得られた混合物を５０℃の温度で１５分間加熱
した．この混合物を撹拌しながら、温度を徐々に８０℃
に上昇して、１時間３０分間維持した。混合物を２５℃
に冷却した． 形成した粒子をポリエステル布に通して炉遇し、水で数
回洗浄して界面活性剤及びシリカを除去した． これらの粒子を回収し、２ｇのシリカＴＩＸＯＳＩＬＴ
３７５と混合し、次いで１２５℃にて減圧下に３時問お
いた．次いでこれらを回収し、篩分けして過剰分のシリ
カを除去し、粒度に従って選別した。

得られた収率は９３％であり、粒子の粒度分布は以下の
ようであった． φ＞１ｍｍ：　　　２５．１％ ５００μｍくφ＜１ｍｍ：　　　２９．３％２００μｍ
〈φく５００μｍ：　　　２６．８％ＬＯＯμｍ＜φ＜
２００ｔｔｍ：　　　１４．．１％φく１００μｍ　：
　　　２　５．　１％得られた微粒子は導入したオルガ
ノポリシロキサン組成物の重量に対して５％の抽出分含
有量を有していた． 匠二 操作は、陽イオン系界面活性剤、すなわちドデシルスル
ホン酸ナトリウム（ラウリルスルホン酸ナトリウム）を
供給量２、５ｇで水溶液に加えた以外は、例４と同様で
あった． 収率は約７０％であり、得られたシリコーン粒子の粒度
分布は以下のようであった。

φ＞１ｍｍ：　　　　　０％ ５００μｍくφ＜１ｍｍコ　　　７．６％２００μｍ＜
φ＜５００ｔｔｍ：　　　５３．３％１００μｍ＜φ＜
２００ｕｍ：　　　２８．２％＄＜１００ｕｍ：　　　
１０．９％ 従って、陽イオン系ラウリルスルホン酸ナトリウム界面
活性剤を添加することにより、本質的にｌＯＯ〜５００
μｍの一層良好な粒度の単分散性を有する微粒子が得ら
れることが可能になる．得られた微粒子は導入したオル
ガノポリシロキサン組成物の重量に対して４．３％の抽
出分含有量を有する． 匠互 ・蒸留水：　　　　　　　　　　　　６００ｗｊ，・界
面活性剤ＲＨＯＤＯＶＩＯＬ　　２５／１４０　：　　
２．５ｇ，及び ・沈降シリカＴＴＸＯＳＩＬ　３７５　：　　　　　５
．　６　ｇを含む水溶液を調製した。

以下のものを次ぎの順序で上記水溶液に加えた． ・例１で定義したオルガノポリシロキサン組成物（この
組成物を水溶液中に激しく撹拌しながら加えてエマルシ
式ンを形成する） ４２ｇ ・７．３ｇのクロロホルムに溶解した５ｇの松末状ＮＩ
ＶＥＲＧＯＬＩＮＥベース（すなわち、ローヌ・ブーラ
ン社（ラボラトリ・ＳＰＥＣＩＡ）から市販されている
１．６−ジメチル−８β−（５−プロモニコチノイルオ
キシメチル）−１０α−メトキシーエルゴリン） 操作は、得られたシリコーン粒子を更に減圧下で６０℃
にて１０時間乾燥した以外は、例４における操作と同様
であった。出発才ルガノボリシロキサン組成物の重量に
対する抽出分含有量は７．２％であった。

粒子の粒度分布は以下のようであった。

φ＞１ｍｍ：　　　２３．９％ ５００μｍ〈φ＜１ｍｍ：　　　３０．５％２００μｍ
くφ〈５００μｍ：　　　２４．６％１００μｍ〈φく
２００μｍ：　　　１５．２％＄＜ｌｏＯｕｍ：　　　
　５．８％ 医ユ ・蒸留水：　　　　　　　　　　　　９００ｍ、・界面
活性剤ＲＨＯＤＯｖＩＯＬ　　（商品名）　　２５／１
４０　　（ｔ：＋一ヌ・ブーラン社より市販）：　　　
　３．６ｇ及び ・ＢＥＴ比表面積１６０ｒｒｒ／ｇを有する沈降シリカ
：　　　　　　　　　　　　１２ｇ を含む水溶液を調製した． ・以下の平均式： のエポキシ官能基を有するポリオルガノヒドロゲノシロ
キサンの１４．５ｇ， ・鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ単位で塞がれ且
つ２５℃において６　０　０　ｍＰａ−ｓの粘度を有す
るポリジメチルシロキサン：８５．５ｇ・滴定により白
金金属８．７％を示すヘキサン中の白金溶液：Ｌ５ｍｇ を混合して得られたオルガノポリシロキサン組成物１０
０ｇを、上記水溶液に、激しく撹拌しながら加えてエマ
ルションを形成する。

水の温度を５０℃に上昇させて、この温度で１５分保持
し、その後、次第に８０℃に上昇させ、次いで撹拌しな
がら混合物を１時間３０分間維持した．次いで溶液を２
５℃に冷却し、得られた粒子をポリエステル布に通して
炉過し、蒸留水で数回洗浄して界面活性剤及びシリカを
除去した。

これらの粒子を回収し、最初に用いたのと同じ熱分解法
シリカ４部と混合し、次いで１２５℃にて減圧下に３時
問おいた．次いでこれらを回収し、篩分けして過剰分の
シリカを除去し、粒度に従って選別した。

収量は９０％だった。

得られた微粒子は組成物の重量に対して２．１％の抽出
分含有量を有していた。

篩に通すことによって、下記のような粒子の粒径φ分布
が測定された： １００μｍくφ〈２００μｍ：　　　１９．２％２００
μｍくφ〈５００μｍ：　　　５２．１％５．ＯＯｕｍ
＜φ＜１０００μｍ：　　２Ｂ．７％■ ・蒸留水．　　　　　　　　　　　　　９００ｍｇ、・
界面活性剤Ｒ｝ＩＯＤＯＶＩＯＬ　　（商品名）　　２
５／１４０　　（０一ヌ・ブーラン社より市販）：　　
　３．６２ｇ及び ・ＢＥＴ比表面積１６０ｔｒ？／ｇを有する沈降シリカ
：　　　　　　　　　　　　１２ｇ を含む水溶液を製造した。

・以下の平均式： ｃ′｝！３ Ｋ （（：’Ｉ’ｌ２１３ のエポキシ官能基を有するポリオルガノヒドロゲノシロ
キサン１０ｇ， ・以下の平均式： ｃ″２ のエポキシ官能基を有するボリジメチルシロキサン９０
ｇ１ ・滴定して白金金属８、７％を示すヘキサン中の白金溶
液３０ｍｇ を混合して得られたオルガノポリシロキサン組成物１０
０ｇを、上記水溶液に激しく撹拌しながら加えてエマル
ションを形成した。

水の温度を５０℃に上昇し、そこで１５分間維持し、次
いで次第に８０℃に上昇して、撹拌しながら１時間３０
分間維持した。次いで、溶液を２５℃に冷却して、微粒
子をポリエステルの布で２戸遇し，蒸留水で数回洗浄し
て界面活性剤及びシリカを除去した。

これらの粒子を回収して、出発の際に用いたのと同じ熱
分解法シリカ４部と混合し、次いで１２５℃にて、減圧
下、３時問おいた。次いでそれらを回収し、篩分けして
過剰分のシリカを除去し、粒度に従って選別した。

収量は９０％だった． 得られた微粒子は組成物の重量に対して５．２％の抽出
分含有量を有していた． 篩に通すことによって、下記のような粒子の粒径φ分布
が測定された２ ２μｍ＞φ＞４００ｐ．ｍ：　　　５８％１００μｍく
φく４００μｍ：　　４２％９　１０　び１１ 沈降シリカを導入しなかった以外は、例１、及び３と同
様の操作を繰り返した。

これらは３つの場合において互いに凝集し、局、有用で
ない粘着性粒子をもたらした．結

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）重付加反応によりエラストマーに架橋したオルガ
   ノポリシロキサン組成物を基とし、５０μｍ〜３ｍｍの
   平均粒度を有する非粘着性粒子を製造する方法であって
   、 ａ）（Ａ）１分子当たり少なくとも２つのＳｉ−ビニル
   基を有するポリジオルガノシロキサン １００部、 （Ｂ）ＳｉＨ／ＳｉＶｉモル比が０．６〜８、好ましく
   は０．８〜４であるような量で１分子当たり少なくとも
   ３つのＳｉＨ基を有する オルガノヒドロゲノポリシロキサン、 （Ｃ）有効量の白金触媒、 （Ｄ）有効量の水中油型界面活性剤、 （Ｅ）３〜１００部、好ましくは５〜３０部の熱分解法
   シリカ又は沈降シリカ粉末及び （Ｆ）水 からエマルションを製造し、 そして ｂ）４０〜１００℃の温度に加熱することによって上記
   粒子を形成させることを特徴とする上記方法。
2. （２）ジオルガノポリシロキサン（Ａ）が、さらにジオ
   ルガノポリシロキサン（Ａ）に関して、４〜２０の炭素
   原子を有する有機エポキシ官能基を少なくとも一つ含む
   ジオルガノポリシロキサン（Ａ＿１）により全体的また
   は部分的に置換えられている請求項１に記載の方法。
3. （３）オルガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｂ）が、オ
   ルガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｂ）に関して、さら
   に４〜２０の炭素原子を有する有機エポキシ官能基を少
   なくとも一つ含むオルガノヒドロゲノポリシロキサン（
   Ｂ＿１）により全体的または部分的に置換えられている
   請求項１または２に記載の方法。
4. （４）オルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）が、１
   ００℃未満の沸点の揮発性有機溶媒の溶液の形態で、水
   に導入される前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
5. （５）エマルションが、さらに、揮発性有機溶媒の溶液
   の形態で導入された活性成分を含む前記請求項のいずれ
   か一項に記載の方法。
6. （６）エマルションが、さらに、エマルションの水（Ｆ
   ）中の溶液の形態で導入された活性成分（Ｇ）を含む前
   記請求項の１〜３のいずれか一項に記載の方法。
7. （７）上記溶液が飽和されている請求項６に記載の方法
   。
8. （８）活性成分（Ｇ）を、微粒子の形態で導入しそして
   オルガノポリシロキサン組成物を乳化する前にオルガノ
   ポリシロキサン組成物中に分散する請求項１に記載の方
   法。
9. （９）請求項１〜８項のいずれかの方法を実施して得ら
   れる粒子から構成される、天然又は合成ポリマーのマト
   リックス用の充填剤。