JP5468256B2 - ポリイミド類からのブロック共重合体を生成するための製造方法並びに粉末及び成型品の生産のためのブロック共重合体の使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉末状のポリイミド−ポリイミド共重合体の準備のための製造方法と、それらから直接成型又は高温圧縮成型の手段により成型品として生成された複合材料に関するものである。

ドイツ国特許６９９１３９６９号（３Ｍ）（特許文献１）は、焼成法による多孔質のポリイミドに関するものである。この成型されたプラスチック製品の多孔性という特性は、該製品に対して物理的特性（例えば比誘電率）を適合させるためのドーピングの使用を許可する。これらの孔は、ポリエチレングリコールの熱分解によって発生する。

ドイツ国特許６９７２８３８４号（テイジン）（特許文献２）には、非結晶性ポリイミド及び芳香性ポリエステルを取り囲む構成についての記述がある。ポリイミドは、ポリエステルの特性（例えば、成型性や、ガスの不透過性）の改良を行うために働く。

米国特許５，７７３，５５９（日本合成ゴム社）（特許文献３）には、２種の異なるポリアミドカルボン酸ユニットで構成されたブロック共重合体の調合について記載してあるが、ここで第１のポリアミドカルボン酸ユニットはテトラカルボン酸とジアミンから形成されていて、第１のポリアミドカルボン酸ユニットは自由アミノ末端基を有しており、そして第２のポリアミドカルボン酸ユニットは同様にテトラカルボン酸とジアミンから形成されていて、第２のポリアミドカルボン酸ユニットは自由カルボン酸末端基を有して、これらの２種のポリアミドカルボン酸ユニットが反応してポリアミドカルボン酸ブロック共重合体を生成する。

イミド化の後に、ポリイミドブロック共重合体を得る。このプロセスは、ポリイミドブロック共重合体と似た形で実行可能であり、より分子量の大きいポリイミドブロック共重合体へと、追加のイミド化のステップ無しに、導くことが可能である。さらにその上このプロセスは、ジイソシアネートをキャップドアミンとして用いて、同様にポリアミド類とポリイミド類と共に実行可能である。形成されたポリイミドブロック共重合体は、イミド化ステップの後に溶解性の形であり、更なるステップにより沈殿化されなければならない。この方法によって得られたブロック共重合体は、液晶の配向に用いられる。

高温のポリイミド類（軟化点＞３００°Ｃ）は粉末又は成型品の形で商業的に入手可能である。以下に列挙する製品、デュポン社のVespel（登録商標）、サンゴバン社のMeldin（登録商標）7000、デーリム社のPlavis（登録商標）、宇部興産のUpimol（登録商標）だけが成型品として市場で入手可能な製品であり、一方、HPポリマー社のP84（登録商標）が粉末の形で市場に売り出されている。この粉末はEnsigner社によってSINTIMID（登録商標）の商標を付されたSintimid成型品を生産するために用いられている。最初の３つの製品は、化学的に同一であり、ピロメリト酸二無水物と４,４'-ジアミノジフェニルエーテルから作成される。Upimol（登録商標）は、バイフェニルテトラカルボキシル二無水物とジアミノジフェニルエーテルから作成される。P84（登録商標）は、最初にあげた３つの材料とは組成が異なり、軟化点を有する。しかしながら、ガラス転移点温度以上での高い粘性は、高温圧縮成型のみにより処理可能であって、射出成型又は押し出し成型では処理不可能である。

上記したすべての製品において更なる改良が可能な特性を有している：
P84（登録商標）の例のように、室温での直接成型ができない（ここで言う直接成型とは、原材料への高圧（室温での２０００から１００００バール）による生産の意味である）。

P84（登録商標）を材料とする成型品は、もろくて、硬いため、容易に機械工作を伴うプロセスにかけることができない。この材料の角や縁は破損しやすく、表面はつや消し状である。

焼結の際に容易に包含を発生してしまう。

Vespel（登録商標）とその誘導体であるUpimol（登録商標）には、以下の欠点がある。

これらの製品に関する粉末は市場で入手不可能である。

半完成品は、熱間等静圧圧縮成型法により生産可能であるが、その生産方法は複雑でありかつ高価である。

その生産工程は複雑な多段階のプロセスであると信じられている。
ドイツ国特許６９９１３９６９号 ドイツ国特許６９７２８３８４号 米国特許５，７７３，５５９

これら従来技術に関する議論及びそれら従来技術の欠点より、ポリイミド粉末および、それを用いた生成のプロセスを供給することが目的である。

目的物は、高温圧縮成型が可能であること。

目的物のガラス転移点温度は３２０°Ｃ以上であること（測定値は、tanδの最大ピーク値であり、動的な機械的測定により１ヘルツにおいて３点の屈曲モードによって測定されたもの）。

目的物は、Sintimid（登録商標）に比較して、機械工作（高い切れ込み衝撃抵抗、表面の高い品質、より小さい縁の半径、フライス工作や旋盤工作や孔あけ工作などの機械工作での高速の処理）を含めてのプロセスにおいてのよりよい特性を示すものであること。

目的の生産物は、泡の混入や、包含を発生させないで、焼結過程を可能にするべきである。

目的物の成型プロセスは直接成型法によるものを含んでいること。

目的のプラスチック成型製品の結果物の表面は高い品質を有すること。

目的のプラスチック成型製品の縁は、小さい曲率半径を有して、破損することがないこと。

本発明のプロセスによって生成された粉末と、それから形成された化合物材料は、これらの目的及び他の明白には挙げられていない目的を達成する。

目的は、請求項１のプロセス、化１の式（Ｉ）に示す粉末状のポリイミド−ポリイミドブロック共重合体によって、達成される。

化１の式（Ｉ）においては、ｎ及びｍの値は２から２０の範囲内である。
ｘの値は１から３００の範囲内である。
また、Ｒ_１とＲ_３は、以下の化２に示すように定義される。

又、Ｒ_２とＲ_４は以下の化３の通り定義される。

上記化３においてのｎ’の値は１から１２の範囲内である。但し、それはＲ_１とＲ_３、Ｒ_２とＲ_４は同時には同じ意味を持たないという前提においてである。

Ｒ_１とＲ_３についての好ましいラジカルは以下の化６に示すとおりである。

上記化６において、Ｘ＝−ＣＯ−であり、
Ｒ_２とＲ_４についての好ましいラジカルは以下の化７又は化８に示すものである。

上記化７において、Ｚ＝ＣＨ_３であり、

上記化８においては、Ｚ＝Ｈであり、Ｘ＝ −Ｏ− 又は −ＣＨ_２− である。

ラジカル基Ｒ_１とＲ_３を含むブロック１は、ブロック−コポリイミドの高温圧縮成型を可能とさせる軟化点を有すると同時に、同材料に高い硬度と機械的強度をもたらす。軟化点は動的な機械的測定の手段による弾性率の測定によって決定される。弾性率の減少が非常に大きいように意図されているため、ある所定の時間適応された圧力が高温圧縮成型による形成の達成を可能とさせることに充分である。

ラジカル基Ｒ_２とＲ_４を含むブロック２は、軟化点を有さない不溶性のポリイミドにより構成されており、又同時に衝撃応力や機械加工のエネルギーを吸収する。

準備プロセスと個々のブロックのカップリングは様々な方法により実行可能である。

［ブロック共重合体準備プロセス１:］
このプロセスでは、ブロック１は、末端に無水物基を有する可溶性のポリイミドがイソシアネートの経路を経て準備される。ブロック２は、末端アミン類を伴うポリアミド酸から構成されている。これら二つのブロックが相互に反応可能であり、ポリイミド−ポリアミド酸ブロック共重合体を形成可能である。

［ブロック共重合体準備プロセス１、ブロック１の準備：］
第１のブロックの準備のために、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は２若しくはそれ以上の種類のテトラカルボン酸二無水物類から構成される混合物が、脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、又は２若しくはそれ以上の種類のジイソシアネート類から構成される混合物と、温度が約５０°Ｃから１５０°Ｃの範囲の非プロトン性二極性溶媒中で反応して、末端基にジカルボン酸無水物を有するオリゴメリックな可溶性のポリイミドを生成する。この反応中では、応用可能であれば基本的な触媒が用いられる、例えば、第３芳香族アミン類や、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、アルカリ金属アルカノレート類、アルカリ土類金属アルカノレート類、又は、これら上記した化合物の混合物である。非プロトン性二極性溶媒の例は、とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、又は上記した溶媒の混合物である。

この反応により、化９に示す一般構造式（ＩＩ）に示されるブロック１を生成する。

ここでのＲ_１、Ｒ_２とｎは上記定義されたものである。

［ブロック共重合体準備プロセス１、ブロック２の準備：］
第２のブロックの準備において、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は２若しくはそれ以上の種類のテトラカルボン酸二無水物類から構成される混合物が、脂肪族又は芳香族ジアミン、又は２若しくはそれ以上の種類のジアミン類の混合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性二極性溶媒の温度が０°Ｃから３０°Ｃの範囲内の溶液中で反応して、化１０の式（ＩＩＩ）に示すオリゴメリックな可溶性の末端基にアミン類を有するポリアミドカルボン酸を生成する。

ここでＲ_３、Ｒ_４及びｍは、上記で定義されたものである。

［高分子量ポリイミド−ポリイミドカルボン酸ブロック共重合体の準備、プロセス１：］
式（ＩＩ）のブロック１の溶液は、式（ＩＩＩ）のアミノ末端基を有するオリゴメリックなブロック２溶液に加えられる。ブロック１中で未だ自由である無水物は、ブロック２中で未だ自由であるアミン類と反応して、一般式（ＩＶ）に示す高分子量のポリイミド−ポリアミド酸ブロック共重合体を生成する。本反応で高モル質量の生成を達成するために重要な因子は、自由アミノ末端基の数がカルボキシル無水物末端基の数と同じであることである。

化１１の上記の式（ＩＶ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３とＲ_４のラジカルとｍ、ｎとｘの値は、上記に定義されたものである。

ブロックの長さとここでのブロック類の組成の比率は変化することが可能である。ｎとｍの値は、２から２０の範囲内で変化可能であり、ブロック１とブロック２のモル数の比は、１０：９０から９０：１０の範囲内で変化可能である。

［ブロック共重合体準備プロセス２：］
プロセス１とは異なり、プロセス２では、生成されたブロック１はアミノ末端基を有するポリアミドカルボン酸の形を取ることもある。またプロセス１と同様に、生成されたブロック２はアミノ末端基を有するポリアミドカルボン酸の形をとる。一度に二つの溶液が混ぜ合わせられたなら、芳香族無水物、又は２若しくはそれ以上の種類のテトラカルボン酸二無水物からなる混合物が二つのブロックを結合させるために加えられる。

［ブロック共重合体準備プロセス２、ブロック１の準備：］
第１のブロックの準備のため、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は２若しくはそれ以上の種類のテトラカルボン酸二無水物類の混合物が脂肪族又は芳香族ジアミン、又は２若しくはそれ以上の種類のジアミン類の混合物と温度が約０°Ｃから３０°Ｃの範囲内の非プロトン性二極性溶媒中で反応して、化１２の式（Ｖ）に示すアミン末端基を有するオリゴメリックな溶解性のポリアミドカルボン酸を生成する。

ここで、式（Ｖ）におけるＲ_１、Ｒ_２とｎは、上記に定義されたものである。

［ブロック共重合体準備プロセス２、ブロック２の準備：］
第２のブロックの準備のため、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は２若しくはそれ以上の種類のテトラカルボン酸二無水物類の混合物が脂肪族又は芳香族ジアミン、又は２若しくはそれ以上の種類のジアミン類の混合物と温度が約０°Ｃから３０°Ｃの範囲内の非プロトン性二極性溶媒中で反応して、化１３の式（ＶＩ）に示すアミン末端基を有するオリゴメリックな溶解性のポリアミドカルボン酸を生成する。

ここで、式（ＶＩ）におけるＲ_３とＲ_４とｍは、上記に定義されたものである。

［プロセス２：高分子量ポリアミドカルボン酸−酸ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体の準備：］
アミノ末端基（式（Ｖ））を有するオリゴメリックブロック１の溶液とアミノ末端基（式（ＶＩ））を有するオリゴメリックなブロック２の溶液とは混合される。これらのブロックは、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は２若しくはそれ以上の種類のテトラカルボン酸二無水物類の混合物の添加を経て結合される。ここにおいてアミン類は未だブロック１とブロック２中では自由であり、テトラカルボン酸無水物、又は２若しくはそれ以上の種類のテトラカルボン酸二無水物類の混合物と反応して式（ＶＩＩ）に示す高モル質量のポリアミドカルボン酸−酸ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体を生成する。ここにおいて重要な因子は、高モル質量の達成を可能とするためには自由アミノ末端基の数がジカルボン酸無水物基の数と同じであるということである。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、とＲ_４とｎ、ｍとｘは上記に定義されている。

ここにおいては、ブロック長とブロックの割合構成率は変動可能である。ｎとｍは、２から２０の範囲で変動可能であり、モル数のブロック１：ブロック２の比は１０：９０から９０：１０の間で可能である。

このプロセスでは、もちろん厳密にＡ−Ｂタイプの交互に並ぶブロック共重合体が得られることを確実にすることはできない。その代わりに、ここではランダムなブロックの分布が得られる。（例；ＡＡ−Ｂ−Ａ−ＢＢＢ−ＡＡＡ−）
［ブロック共重合体準備プロセス３：］
プロセス２とは異なり、プロセス３では、準備されたブロック１は、ジカルボン酸無水物末端基を有するポリアミドカルボン酸の形を取る。プロセス１とプロセス２と同様に、準備されたブロック２はアミノ末端基を有するポリアミドカルボン酸の形を取る。ブロック１の溶解液はブロック２の溶解液に付加される。ブロック１の無水物基は、ここではブロック２のアミン類と反応してポリアミドカルボン酸−酸ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体を生成する。

［ブロック共重合体準備プロセス３、ブロック１の準備：］
第１のブロックの準備のために、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は２若しくはそれ以上の種類のテトラカルボン酸二無水物類の混合物が脂肪族、又は芳香族のジアミン、又は２若しくはそれ以上の種類のジアミン類と温度が約０°Ｃから３０°Ｃの非プロトン性二極性溶媒中で反応させられることにより、式（ＶＩＩＩ）に示すジカルボン酸無水物を末端基に有するオリゴメリックな溶解性のポリアミドカルボン酸を生成する。

Ｒ_１、Ｒ_２とｎは上記で定義されたものである。

［ブロック共重合体準備プロセス３、ブロック２の準備：］
第２のブロックの準備のために、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は２若しくはそれ以上の種類のテトラカルボン酸二無水物の混合物が脂肪族、又は芳香族のジアミン、又は２若しくはそれ以上の種類のジアミン類と温度が約０°Ｃから３０°Ｃの非プロトン性二極性溶媒中で反応させられることにより、式（ＩＸ）に示すアミン類を末端基に有するオリゴメリックな溶解性のポリアミドカルボン酸を生成する。

Ｒ_３、Ｒ_４とｍは上記で定義されたものである。

［ブロック共重合体の準備プロセス３、高分子量のポリアミドカルボン酸−酸ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体の準備：］
ジカルボン酸無水物末端基（式（ＶＩＩＩ））を有するオリゴメリックなブロック１の溶液は、アミノ末端基（式（ＩＸ））を有するオリゴメリックなブロック２の溶液と混合される。これらのブロックは、ブロック１の自由無水物末端基とブロック２の自由アミン末端基との反応を経て結合される。式（Ｘ）の高分子量のポリアミドカルボン酸−酸ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体が形成される。ここにおいて重要な因子は、高分子量の達成を可能とするためには、自由アミノ末端基の数がジカルボン酸無水物基の数と同じであるということである。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３とＲ_４とｎ、ｍとｘは上記に定義されたものである。

ここにおいては、ブロック長とブロックの割合構成比は変動可能である。ｍとｎは、２から２０の範囲で変動可能であり、モル数のブロック１：ブロック２の比は１０：９０から９０：１０の間で可能である。このプロセスは、厳密にＡ−Ｂタイプの交互に並ぶブロック共重合体を生成する。

［イミド化］
高分子量のポリアミドカルボン酸−酸ポリイミドブロック共重合体、又は、ポリアミドカルボン酸−酸ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体のそれぞれのポリアミドカルボン酸部分は、プロセス１から３のいずれにおいても、その後ポリイミドに変換されなければならない。それは、沸騰中の非プロトン性二極性溶媒中でのポリマー類似の反応を経て引き起こされる。溶媒としては、とりわけＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドンが可能である。この反応は、アミドカルボン酸からの水の除去によるイミドの形成をもたらし、該物質はここでは不溶性となり溶液から沈殿する。ここでの沸騰点は１４０°Ｃから２１０°Ｃの間にならなければならず、望ましくは１４５°Ｃから１８０°Ｃの間で、さらに特別に望ましくは１５０°Ｃから１７０°Ｃの間である。ポリアミドカルボン酸ブロックポリマーは、かき混ぜられながら沸騰中の非プロトン性二極性溶媒中に導入される。これは、イミド化反応に触媒作用を及ぼすために、無水酸を触媒とすることにより成り立つ。それには、無水の無機酸を用いることが望ましく、それらは燐酸や、又はベンゼンホスホン酸といったものである。
一度イミド化の反応が開始したら、式（Ｉ）に示すブロックコポリイミドが沈殿し、その沈殿物は細かな沈殿物であり、平均粒径ｄ_５０が０．４から７０μｍの範囲内にあるものである。これについての前提条件は、ブロックのうちのひとつは不溶性のポリイミドであり、その結果全体のブロックコポリイミドが沈殿化する。イミド化反応中に生成された水は、望ましくはその系から単純な継続的な蒸留を経て取り除かれる。ここでは、水と例えば、トルエンやキシレンによる３種の沸騰混合物を生じさせるような、どのような添加溶剤も要求されない。系から排出された溶媒の量は、ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体溶媒の継続的な供給があってさえも、リアクター中の一定の含有量を生じるには充分である。バッチオペレーション（ポリアミドカルボン酸を溶媒中で沸騰点まで熱すること）とは異なり、継続的な追加は、単位時間中にただ単に少量の水を生成するに過ぎず、その少量はたやすく、ただちに蒸留によって系から取り除かれることが可能である。この方法は、イミド化の水を経てのポリアミドカルボン酸の加水分解を際立って抑制する。さらには、反応条件は希薄化することが可能であろうと言う事ができる。なぜなら、溶媒中には常に非常に少量のポリアミドカルボン酸ブロック共重合体しかないからである。それゆえ、非常に小さな粒子（＜１０μｍ）が生成される。よって、粉砕の過程を必要としない。一度追加が完了して、いつでも継続した反応が絶えたなら、懸濁液は冷却されて仕上がる。形成されたポリイミド−ポリイミドブロック共重合体は次に示す式（Ｉ）の構造を有する。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３とＲ_４とｎ、ｍとｘは上記に定義されたものである。

［仕上げ、乾燥、調整］
イミド化プロセスの後、粉末は懸濁物を包含する溶媒中に存在している。その粉末は溶媒と触媒から遊離しなければならない。そのひとつの道筋は、噴霧による乾燥を経て溶媒の蒸発と、それに引き続く触媒を取り除くための水を用いた粉末の抽出である。又、別の道筋は、溶媒と触媒の希釈洗浄を経ての置換である。このプロセスでは、懸濁物は水と混ぜ合わされフィルタに通される。この手続は、洗浄によって溶媒と触媒が取り除かれるまで繰り返される。このフィルタ材料として使用可能なものの例は金属製のガーゼ、ガラス製のフリット、テキスタイルフィルタ、と膜である。しかし、これらは相いれないものではない。粉末の懸濁物、又は湿ったフィルタのケーキは、次に従来の乾燥方法によって乾燥されるが、その非排他的な例は、薄膜蒸発器、噴霧乾燥機、噴霧粉砕機、乾燥棚、水平乾燥機、垂直乾燥機、加熱吸引ろ過ファンネルである。乾燥後、物質はその後最低でも２５０°Ｃに熱せられる。それは、第一にポストイミド化を完了させるためであり、第２に揮発性の成分の取り除きを確実にするためである。さもなければ、それらはその後に続く高温圧縮成型のプロセスにおいて、問題を引き起こすであろう。

本発明のプロセスに従って準備された粉末は、直接成型が可能である。そして、また高温圧縮成型工程によっても処理可能である。例４に従って入手された粉末は、次に続く特性を有する。

＊水については無視してある。

例４により準備されたポリイミド−ポリイミドブロック共重合体から高温圧縮成型工程によって成型品が生産された。該成型品は以下に示す特性を有する（増量していない状態において）：

［先行技術による材料との比較］
高温圧縮成型と例４によるポリイミド−ポリイミドブロック共重合体によって生産された成型品は、SINTIMID（登録商標）とVespel（登録商標）と比較して次に述べる改良された特性を有する。

機械的強度特性は、Vespel（登録商標）のものより優れている。１７７MPaでの曲げ強度は、Vespel（登録商標）の１１０MPaでのものより著しく高い。

材料の剛性の面においてもまた改善が見られる（本発明のポリマー：３７５０MPa、Vespel（登録商標）：３１００MPa）。

シャルピー切り欠き衝撃抵抗（５．９ｋＪ／ｍ２）についてもまたそのVespel（登録商標）（３．５ｋＪ／ｍ２）の値よりも著しく優れている。

SINTIMID（登録商標）との比較では、切削加工の性能についての顕著な改善が見られる。処理が未完了の本発明のポリマー製品への表面処理は、より良い角部の品質とより良い表面の品質を示しながら著しく早い。このことは、図１、図２と図３に示される機械加工を施された処理が未完了のSINTIMID（登録商標）（”P84 HT”）と例４の方法により準備されたポリイミド−ポリイミドブロック共重合体（”84 NT”と記録画像中に記載）製品の画像により明白となる。例４の方法により準備されたポリイミド−ポリイミドブロック共重合体は、機械加工がより高速にエッジのはく離無しに（図３の比較参照）、より高い表面特性を有している（図１に溝の形成を示す。一方、SINTIMID（登録商標）の結果は、単に表面からの材料のはく離を示している。図２参照）。

［複合材料の準備のプロセス：］
原則として、高温圧縮成型に悪影響をもたらさず、耐性がある添加物であればいかなるものも使用可能である。その増量材として使用可能な非排他的例は：ポリテトラフロロエチレン、グラファイト、モリブデンジサルファイド、ボロンナイトライド、金属酸化物、カーボンファイバーとグラスファイバー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、金属、二酸化シリコンと上記した物質の混合物である。増量材、又は増量材の混合物の量は、ポリマーをベースとして１％から９９％の間である。

この複合材料の準備をするには、３つの異なる可能性のある方法がある。

［プロセス１：］
このプロセスでは、増量材は、イミド化のステップが完了する前に導入される。イミド化のプロセスが開始される前に、増量材は沸騰中の溶媒中に懸濁される。溶媒として用いることができるのは上記した非プロトン性極性溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンで、それぞれを個別に、又は混合して使用可能である。実際の所、いくつかの増量材では、（例えば、グラファイト、モリブデンジサルファイド、カーボンファイバー）イミド化プロセスが結果として増量材を本発明のポリマーでコートする結果をもたらす。このことは、増量材とマトリックスとの間の接着を改良し、複合材の機械的強度の増加をもたらす。例として図４参照。

［プロセス２：］
一旦ポリマー懸濁物が溶媒と触媒から遊離されたならば、増量材は水性の懸濁液中にかき混ぜられる。より前の段階について記述されている遊離と乾燥プロセスは、とても均一な複合材料を生成する。

［プロセス３：］
粉末はポリマー懸濁物の乾燥後に入手される。増量材は適当な乾燥ミキサー中でこの粉末に追加される。良い混合を達成するためには大きな量のせん断を導入しなければならない。そしてそのせん断によって、集合体を細かく粉砕する。

［例１］
［プロセス１によるブロック１の準備：］
２４kgのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと７．０kg（２１．７３モル）のベンゼンフェノネーテテトラカルボン酸二無水物が室温で湿気を取り除いた攪拌リアクターの中におかれる。２５g（０．２４５モル）の１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンと５mlの水がこの懸濁物に追加される。反応混合物は、次に約８０°Ｃに熱せられる。いったん、全ての固体が溶解すると、３．２９０kg（１７．３８モル）のLuprant（登録商標）VP9227（商業的に入手可能なものは４，４−ジイソシアネートジフェニルメタン、トルエン２，６−ジイソシアネートとトルエン２，４−ジイソシアネートの混合物である）が一定の投入速度の下で計量される。ここで作り出された二酸化炭素は、コンデンサを通して排出される。いったん、イソシアネートの投入が終わると、反応混合物は反応の継続を可能とされて、その後冷却される。

［例２］
［プロセス１によるブロック２の準備：］
４７kgのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、リアクター中におかれて１０°Ｃまで冷却される。３．７７０kg（１８．８５モル）の４，４−ジアミノジフェニルエーテルが次に溶解される。３．０００kg（１３．７５モル）のピロメリト酸二無水物が部分的に追加される。

［例３］
［プロセス１によるポリイミド−ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体の準備：］
例１のブロック１の溶液が攪拌しながら吸い上げられて、例２で準備された溶解液中に投入されて、ブロック２を包含する。ブロック１が準備されたリアクターは、１３kgのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにより洗浄されて、その洗浄溶液は同様にブロック２溶液に追加される。その後、ジメチルホルムアミド中に溶解されたピロメリト酸二無水物が望まれる粘度が達成されるまで計量されて投入される。ここでは、温度は常に１０°Ｃに保たれる。このポリアミド酸ポリイミドブロック共重合体溶液の粘度は２５°Ｃにおいて約４０Pasである。

［例４］
［ポリアミドカルボン酸−酸ポリイミドブロック共重合体からのポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の準備：］
１００kgのＮ，Ｎジメチルホルムアミドと１kgの８５％強度の燐酸が初充填として、攪拌されている加温可能な充填式の精留塔とその上のコンデンサを備えたリアクター中で用いられて沸騰するまで加温される。例３からの２００kgのポリアミドカルボン酸−酸ポリイミドブロック共重合体溶液が混合物中に継続的に導入される。精留塔とコンデンサによって、リアクター中の液面を一定に保つために充分な溶媒が系から取り除かれる。短時間の経過後ポリイミドの沈殿物が形成される。一旦、供給が終われば混合物は冷却される。これにより約３０kgのポリイミドの粉末を懸濁液中に得ることができる。

［例５］
［プロセス３によるブロック１の準備：］
２４kgのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと７．０kg（２１．７３モル）のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、室温で湿気を取り除いた攪拌リアクターの中におかれる。一旦溶解が生成されたなら、１．３７２kgの２，４−ジアミノトルエン、０．３４２kgの２，６−ジアミノトルエンと０．６９６kgの４，４−ジアミノジフェニルメタンからなる混合物が部分的に追加される。一旦追加が終了すれば、反応混合物は反応を継続させておく。

［例６］
［プロセス３によるポリアミドカルボン酸−酸ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体の準備：］
例５のブロック１溶液が、攪拌しながら例２で用意された溶液中に投入されて、ブロック２を包含する。ブロック１が準備されたリアクターは、１３kgのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにより洗浄されて、その洗浄溶液は同様にブロック２溶液に追加される。その後、ジメチルホルムアミド中に溶解されたピロメリト酸二無水物が望まれる粘度が達成されるまで計量されて投入される。ここでは、温度は常に１０°Ｃに保たれる。このポリアミドカルボン酸−酸ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体溶液の粘度は２５°Ｃにおいて約４０Pasである。

本発明のプロセスにより得られたポリマーから生産された成型品の表面に回転手段による機械加工が施されたものの面と縁の写真図である。 SINTIMID（登録商標）（P84 HT）から生産された成型品に回転手段による機械加工施されたものの面と縁の写真図である。 本発明（P84 NT、下段）のプロセスとSINTIMID（登録商標）（P84 HT、上段）とにより得られたポリマーから生産された成型品の表面にミリングによる機械加工が施されたものの表面と縁の写真図である。 グラファイト粒子が本発明のポリマーにより覆われている様子を示す写真図である。

Claims (12)

1. 化１に示す式（Ｉ）
   
   によって示される粉末状のポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法であって、
   前記粉末の平均粒径ｄ_５０が０．４から７０μｍの範囲内にあるもので、式（Ｉ）における構成ユニットが化２、化３に示すものから構成されるものであり、
   化１において、ｎとｍは、２から２０の範囲内であって、
   化１において、ｘは１から３００の範囲内であって、
   Ｒ_１とＲ_３は化２に示すように定義され、
   
   Ｒ_２とＲ_４は化３に示すように定義され、
   
   化３において、ｎ’は１から１２の範囲内であり、
   ただし、Ｒ_１とＲ_３、並びに、Ｒ_２とＲ_４は同時に同じ物質を意味することはなく、
   ｎ、ｍ、ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３とＲ_４が上記に定義されたものである化４に示す構造を有するポリイミド−ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体溶液か、
   
   又は、ｎ、ｍ、ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３とＲ_４が上記に定義されたものである化５に示す構造を有するポリアミドカルボン酸−酸ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体溶液は、
   
   継続的に沸騰中の非プロトン性二極性溶媒中に投入され、ブロック共重合体のポリアミドカルボン酸部分は、熱イミド化と水の除去とを経てポリイミドに変換され、それにより成果物であるポリイミド−ポリイミドブロック共重合体は不溶性となって沈殿し、反応によって生じた水が系から取り除かれることを特徴とするポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法。
2. 請求項１記載のポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法であって、
   前記製造方法は、２またはそれ以上のカスケード状に配置された攪拌タンクで連続的に行われることと、
   ポリイミド−ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体溶液、又はポリアミドカルボン酸−酸ポリアミドカルボン酸ブロック共重合体溶液を第１の攪拌タンク中の沸騰中の非プロトン性二極性溶媒中に継続的に投入して、
   イミド化による水を除去するために蒸留によって溶媒の一部を取り除き、
   成果物である懸濁液を第２攪拌タンクに投入し、該タンク内で再度イミド化による水を除去するために溶媒の一部を排出し、
   カスケード状攪拌タンクの最終タンクから処理済の懸濁物を取り除くことと、を含む
   ことを特徴とするポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法。
3. 請求項１又は２記載のポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法であって、
   前記沸騰中の非プロトン性二極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又は、Ｎ−メチルピロリドン、のいずれかの単独物であるか、又はそれらの混合物であるものが使用される
   ことを特徴とするポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載のポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法であって、
   イミド化反応のための触媒が無水酸である
   ことを特徴とするポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法。
5. 請求項１記載の方法で生成されたブロック共重合体及び他の助剤を有する複合材料の生産方法であって、
   前記ブロック共重合体は、乾燥状態か、又は懸濁液中で前記助剤と混合され、前記共重合体と前記助剤との重量比が１対１００から１００対１の範囲にある
   ことを特徴とする複合材料の生産方法。
6. 請求項１から４のいずれかに記載のポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法であって、
   複合材料の生産のために、反応が付加的な助剤の存在中で実行され、
   前記助剤は、前記イミド化のプロセスが開始される前に前記沸騰中の溶媒中に懸濁され、
   前記助剤が懸濁された沸騰中の溶媒を用いて前記イミド化プロセスを行うことにより前記ブロック共重合体で前記助剤をコートする
   ことを特徴とするポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法。
7. 請求項６記載のポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法であって、
   前記助剤をコートする前記ブロック共重合体の層の厚さが０．１μｍから１０μｍである
   ことを特徴とするポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法。
8. 請求項１から４、６、及び７のいずれかに記載のポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法によって準備された前記ブロック共重合体から、又は請求項５に記載の複合材料の生産方法によって得られた複合材料から生産される成型品の生産方法であって、
   成型は直接成型プロセスによって行われ、
   前記成型材料は２０００から１００００バールの高圧で、かつ温度が０°Ｃから２００°Ｃで圧縮され、
   成果物は、密度が１．２０ｇ／ｍｌ以上に部分的に圧縮され、
   その後、大気圧中でガラス転移点以上の温度で数時間焼成される
   ことを特徴とする成型品の生産方法。
9. 請求項８記載の成型品の生産方法であって、
   成型及び圧縮が１０°Ｃから１００°Ｃの間で行われる
   ことを特徴とする成型品の生産方法。
10. 請求項９記載の成型品の生産方法であって、
    成型及び圧縮が１２０°Ｃから５０°Ｃの間で行われる
    ことを特徴とする成型品の生産方法。
11. 請求項８記載の成型品の生産方法であって、
    前記成型が高温圧縮成型によるものであり、
    前記材料は、ガラス転移点以上の温度で圧縮圧力が１００から１０００バールの範囲内で完全な焼成が生ずるまで圧縮される
    ことを特徴とする成型品の生産方法。
12. 請求項１から４、６及び７のいずれかに記載のポリイミド−ポリイミドブロック共重合体の製造方法によって準備された前記ブロック共重合体から、又は請求項５に記載の複合材料の生産方法によって得られた複合材料から生産される成型品の使用方法であって、
    機械加工や機械成型を含む機械的及び熱的なプロセスによってプラスチック成型品を生産する
    ことを特徴とする成型品の使用方法。