KR20070059345A

KR20070059345A - 폴리이미드 과립 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20070059345A
Application number: KR1020050118074A
Authority: KR
Inventors: 임채현; 이길남; 송상민
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2007-06-12

Abstract

본 발명은 폴리이미드 분말을 과립화한 폴리이미드 과립 및 그 제조방법에 관한 것으로, 폴리이미드 미세분말을 분무건조하여 제조한 폴리이미드 과립 및 그 제조방법을 제공하여, 폴리이미드 미세분말의 미세한 구조를 유지하고 있어 압축 성형 및 소결시에 종전의 폴리이미드 미세분말과 동등한 정도의 우수한 물성을 발현하면서, 입도가 충분히 크므로 유동성 개선으로 인한 성형 작업성이 우수하고, 생산성을 향상시켜줄 수 있는 효과가 있는 발명이다.

폴리이미드, 과립

Description

폴리이미드 과립 및 그 제조방법{Poly imide granule and a preparation process for the same}

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 폴리이미드 과립 형상을 촬영한 사진,

도 2는 비교예 1의 폴리이미드의 미세분말상태를 촬영한 사진이다.

본 발명은 폴리이미드 분말을 분무건조하여 얻어진 폴리이미드 과립 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드는 열변형 온도가 400℃이며, 장기 사용온도가 260℃ 이상으로서 뛰어난 내열특성과 우수한 기계적 강도를 갖는다. 또한 내마모성, 난연성, 내방사선성, 내크립성 등의 특성이 요구되는 부품에 널리 사용되고 있다. 이와 같은 우수한 물성으로 인하여 폴리이미드의 단독 중합체, 공중합체 및 그의 전구체 고분자는 다양한 용도로 사용되고 있다.

일반적인 성형용 폴리이미드 입자는 비양자성 극성용매 하에서 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민을 고온축합중합하여 폴리이미드 미세입자를 얻게 된다. 이러한 방식으로 얻어진 폴리이미드 미세입자의 입도 평균은 1~30㎛의 범위를 갖는다.

폴리이미드 입자는 우수한 내열적 특성을 보유하고 있으나, 불용, 불융하기 때문에 가공이 매우 어렵다. 따라서 폴리이미드 성형을 위해서는 불용, 불융 금속의 성형방법인 압축 성형 후 소결을 하는 방법으로 성형품을 만든다. 이러한 압축 성형 및 소결 공정에 있어 입자의 크기는 성형품의 물성에 큰 영향을 끼치게 되는데, 입도 평균이 수 마이크로미터 정도로 작을 경우, 압축 성형시에 성형밀도가 높아지고 높은 비표면적으로 인하여 소결공정이 치밀하게 이루어져 그에 따른 우수한 물성의 성형품을 얻을 수 있지만, 입자크기가 너무 작기 때문에 유동성이 떨어지고 핸들링이 어려우며 분진이 발생된다. 반면에 입자가 입도 평균이 30㎛ 이상으로 커지면 성형시 핸들링이나 입자 유동성 측면은 우수하여 몰드 안에 충진이 수월해지고 몰드 안에 입자가 고르게 퍼지지만, 작은 비표면적으로 인하여 입자간 간격이 멀어지며 소결시 성형 조직이 치밀해지지 못하여 성형품의 물성이 떨어지게 된다.

이에 본 발명자들은 유동성 및 분진과 같은 문제점을 해결하기 위하여 폴리이미드 미세분말의 미세구조를 유지하여 성형 후 성형품의 물성은 우수하게 유지하 면서, 유동성이 우수하고 핸들링이 용이하며 분진이 발생되지 않도록 보다 큰 입도평균을 가질 수 있는 폴리이미드 과립을 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 폴리이미드 성형품 제조시 사용하는 폴리이미드 분말을 그 미세분말구조를 유지하면서, 유동성을 좋게 하고, 분진발생을 최소화할 수 있는 폴리이미드 과립을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 폴리이미드 미세분말을 미세분말구조를 유지하면서 과립화할 수 있는 폴리이미드 과립의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 DIN 53492에 따른 유동성이 15s(tR15) 미만인 폴리이미드 과립을 제공한다.

상기 폴리이미드 과립은 부피밀도(bulk density)가 0.4~0.7g/㎠인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리이미드 과립은 입경이 30~500㎛인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 폴리이미드 분말을 용매에 분산시키고 분무건조하여 폴리이미드 과립을 수득하는 폴리이미드 과립의 제조방법을 제공한다.

상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올 중 선택된 1종인 것을 특징으로 한다.

상기 분무건조는 열풍온도 100~250℃하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

아울러 본 발명은 상기 폴리이미드 과립으로부터 제조되며, 인장강도 860㎏/㎠이상, 인장연신율 12% 이상인 폴리이미드 성형품을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리이미드 분말을 분무건조하여 얻어진 폴리이미드 과립을 제공한다.

과립(granule)이란 동글고 잔 알갱이를 뜻하는 말로, 분말을 가공하여 입상(粒狀)으로 만든 고체를 말하는 것이며, 분말보다는 입자 크기가 큰 형태이다.

보다 구체적으로, 본 발명에 있어서 폴리이미드 과립이라 함은 입경이 30~500㎛인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리이미드 과립의 부피밀도(bulk density)는 전체 혼합물의 밀도에 다라 달라질 수 있으나, 바람직한 부피밀도는 0.4~0.7 g/cm²이다.

그리고 본 발명의 폴리이미드 과립은 DIN 53492에 따라 측정된 유동성이 15s(tR15)미만, 바람직하게는 10s(tR15)미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 과립을 제조하기 위하여 우선 폴리이미드 미세 입자를 제조한다. 이는 공지된 어떠한 방법으로 제조하더라도 무방하다.

대표적인 폴리이미드 미세입자 제조방법을 기술하면 다음과 같다.

우선 방향족 디아민을 유기용제에 녹인 후, 디언하이드라이드를 적가한다. 적가시에는 60~120℃, 바람직하게는 70~80℃에서 반응시키고, 반응시간은 1시간 이내로 조절해야 한다. 적가가 완료되면 전체 반응 온도가 100~120℃, 바람직하게는 100~110℃가 되도록 천천히 승온시켜 1~5시간, 바람직하게는 1~2시간동안 교반한다. 상기 반응 후 용액의 온도를 용매인 유기용제의 리플럭스 온도까지 승온시켜 1~3시간동안 반응시켜 폴리이미드 침전용액을 얻는다.

상기 방향족 디아민으로는 1,4-페닐렌디아민(1,4-PDA), 1,3-페닐렌디아민(1,3-PDA), 4,4′-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4′-옥시디아닐린(ODA), 4,4′-옥시페닐 렌디아민(OPDA) 등이 사용되며, 상기 디언하이드라이드로는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(BTDA), 4,4′-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 4,4′-헥사플로로아이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드 등이 사용된다.

상기 폴리이미드 침전 용액은 충분히 이미드화시키기 위하여 3~9시간, 바람직하게는 3~6시간동안, 60~200℃, 바람직하게는 70~200℃에서 반응시킨다. 9시간을 초과하여 반응시키면 용액의 고유점도가 감소, 즉 분자량 감소가 발생되는 문제가 있다.

상기 유기용제로는 질소를 함유하는 비양자성 극성 용제인 N-메틸 피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아마이드 등이 일반적으로 사용된다.

상기 용제에 잔존하는 수분함량은 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하인 것이 물성 저하를 막는 측면에서 바람직하다.

상기 수득된 폴리이미드 침전용액을 공지의 방법으로 여과, 세정 및 고온건조하여 폴리이미드 미세분말을 얻는다.

상기 폴리이미드 미세분말의 수득공정을 개략적으로 설명하면, 수득된 폴리이미드 침전용액을 상온까지 냉각시킨 후, 반응용액을 수도식 아스피레이터를 이용한 여과 용기 위의 필터지에 붓는다. 여분의 용매를 이용하여 반응기에 남아있는 이미드 분말을 모두 여과해낸 후, 메탄올, 아세톤, 물 등을 이용하여 여과된 폴리이미드 미세분말을 세정한다. 세정이 완료된 후 분말을 필터지 위에서 수득하고, 100℃ 이하의 건조 오븐에서 3~12시간, 바람직하게는 4~10시간동안 세정용액을 건조한다. 미세분말의 완전한 이미드화와 반응용매의 건조를 위하여 350℃~400℃에서 고온 건조를 실시하는데, 고온건조는 1~6시간, 바람직하게는 2~4시간동안 실시한다. 고온 건조가 끝나면 입도 평균이 1~30㎛인 폴리이미드 미세분말을 얻게 된다.

상기 수득된 폴리이미드 미세분말을 분무건조하여 폴리이미드 과립을 제조한다. 즉, 상기 수득된 폴리이미드 미세분말을 용매에 대하여 1~50중량%, 바람직하게는 10~40중량% 되도록 분산시킨다. 이 때 용매로는 물, 메탄올 및 에탄올 중 선택된 1종을 사용한다.

상기 폴리이미드 미세분말이 분산된 용액을 분말이 침전되지 않도록 계속 교반해주는 상태에서 정량 펌프에 의하여 분무건조기 안의 노즐로 주입시키고, 압축된 공기를 균일한 액적으로 분무한다. 상기 분무된 액적은 분무 건조기를 따라 흐르는 100~250℃의 뜨거운 열풍에 의하여 건조되고 폴리이미드 과립은 싸이클론에 포집된다.

폴리이미드 과립의 크기나 모양은 분산용액의 고형분 함량, 열풍의 온도, 압축공기의 세기 및 비율, 노즐의 내경 등에 따라 수십~수백㎛로 조절이 가능하다.

본 발명의 폴리이미드 과립은 앞서 언급한 바와 같이 입경이 30~500㎛인 것이 바람직하다. 이를 위하여 분산용액의 고형분 함량은 10~40%, 열풍의 온도는 100~250℃, 더욱 바람직하게는 150~200℃, 압축공기의 세기는 1~5bar, 압축공기의 비율은 압축공기:분산용액이 50:50 ~ 60:40, 노즐의 내경은 0.5~5.0mm인 것이 좋다.

한편, 본 발명의 폴리이미드 과립은 인장강도 860㎏/㎠이상, 인장연신율 12% 이상인 폴리이미드 성형품을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

50ℓ 용기에 용매로서 유기용제 N,N´-디메틸아세트아미드 20㎏을 첨가하여 70℃로 승온한 다음, ODA(4,4′-oxy-dianline) 1.723㎏(8.44mol)을 첨가하여 용해시켰다. 여기에 PMDA(1,2,4,5-benzentetracarboxylic dianhydride) 1.84㎏(8.44mol)을 적가한 후, 반응온도가 80℃ 넘지 않도록 조절하면서 30분동안 교반시켰다. 이 후 100℃로 천천히 승온한 후 2시간 동안 100℃를 유지하면서 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기 폴리아믹산 용액을 용매의 리플럭스 온도까지 30 분에 걸쳐 서서히 승온시켰다. 상기 승온 도중 노란색 고체의 침전이 일어나기 시작하고, 리플럭스 온도에 도달하면 2시간 동안 반응을 계속하여 폴리이미드 미세분말 분산용액을 얻었다.

상기 수득된 용액을 수도식 아스피레이터로 흡입되는 필터 용기에 부어 여과를 실시하였다. 메탄올 1㎏을 이용하여 반응기에 남은 고체물질을 모두 여과하고, 메탄올 10㎏을 이용하여 두세번에 걸쳐 여과시켜 폴리이미드 고체를 세정하였다.

여과지에서 분말을 수득하여 80℃의 건조오븐에서 10시간동안 건조하였다. 건조 후 360℃의 고온 오븐에서 2시간 동안 후경화를 실시하여 폴리이미드 분말 입상체(입도 평균 15.4㎛) 3.09㎏을 수득하였다.(수율 96.5%)

상기 얻어진 폴리이미드 분말 3㎏을 물 7㎏에 분산시키고, 분무건조기의 피드탱크에 넣어 200rpm으로 교반시켰다. 분산용액과 2bar의 압축공기를 50:50의 비율로 하여 내경 1mm의 2 phase nozle을 통하여 분무건조기 내에 180℃의 열풍 흐름으로 분사하고 싸이클론에서 과립(입도 평균 320.1㎛)을 수득하였다.

폴리이미드 과립의 외관을 SEM(Hitachi, S-4300)으로 촬영하여 도 1에 나타내었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 폴리이미드 분말 3㎏을 물 7㎏에 분산시키고, 분무건조기의 피드탱크에 넣어 200rpm으로 교반시킨 분산용액과 1bar의 압축공기를 50:50의 비율로 하여 내경 0.5mm의 2 phase nozle을 통하여 분무건조기 내에 200℃의 열풍 흐름으로 분사하고 싸이클론에서 과립(입도 평균 175㎛)을 수득하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 미세분말(입도 평균 15㎛)을 제조 및 건조, 경화시켰다. 얻어진 폴리이미드 미세분말의 외관을 SEM(Hitachi, S-4300)으로 촬영하여 도 2에 나타내었다.

<비교예 2>

50ℓ 용기에 용매로서 유기용제 N,N′-디메틸아세트아미드 20㎏을 첨가하여 30℃로 셋팅한 다음, ODA(4,4′-oxy-dianline) 1.723㎏(8.44mol)을 첨가하여 용해시켰다. 여기에 PMDA(1,2,4,5-benzentetracarboxylic dianhydride) 1.84㎏(8.44mol)을 적가한 후, 반응온도가 40℃ 넘지 않도록 조절하면서 30분동안 교반시켰다. 이 후 40℃로 계속 유지하면서 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기 폴리아믹산 용액을 100kg의 물에 Fiber 형태로 토출하여 폴리아믹산을 침전시키고 24hr동안 방치하였다. 폴리아믹산 고체를 미분화하기 위하여 볼밀 분쇄기에 위 용액을 붓고 3시간동안 100rpm으로 회전시켰다.

상기 수득된 용액을 수도식 아스피레이터로 흡입되는 필터 용기에 부어 여과를 실시하였다. 메탄올 10㎏을 이용하여 두세번에 걸쳐 여과시켜 폴리이미드 고체 를 세정하였다. 여과지에서 분말을 수득하여 80℃의 건조오븐에서 10시간동안 건조하였다. 건조 후 360℃의 고온 오븐에서 2시간 동안 후경화를 실시하여 폴리이미드 분말 입상체(입도 평균 219 ㎛) 2.84㎏을 수득하였다.(수율 88.8%)

상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리이미드 과립과 분말을 하기의 방법으로 물성 측정하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.

(1) 입도

Malvern사의 건식 이미지 입도 분석기 PharmaVision 830을 이용하여 측정하였다.

(2) 부피밀도(Bulk density)

ASTM D1895 방법에 따라 측정하였다.

(3) 유동성

DIN 53492방법에 따라 붓는 시간을 측정하여 유동성을 알아보았다.

(4) 물 함량

TGA (Thermo Gravimetric Analyzer:Dupont 9900)를 이용하여 측정하였다.(승온 속도 10℃/Min)

(5) 분진발생

실험 (3)의 DIN 53492 실험 중에 투입 전과 투입 후의 무게 변화를 측정하여누락된 만큼을 분진 발생량으로 하였다.

물성		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
입도 [㎛]	최단길이	198	95	2.5	20
입도 [㎛]	최장길이	510	470	72	670
부피밀도[g/cm²]		0.46	0.52	0.32	0.15
붓는 시간[s]		8.4	11.2	-¹⁾	9.4
물 함량[%]		0.4	0.33	0.45	2.1
분진발생[%]		-²⁾	-²⁾	0.75	-²⁾

1) 흐르지 않음 2) 발생하지 않음

상기 물성 측정 결과, 본 발명의 과립인 실시예 1 및 2는 입도가 비교적 크고, 부피밀도 역시 커 밀집되어 있는 형태임을 알 수 있으며, 유동성이 우수하고 분진발생이 일어나지 않음을 알 수 있다. 비교예 2의 경우 유동성이 좋고 분진이 발생하지 않았으나, 하기 실험예를 통하여 성형품 제조시 성형품을 물성이 좋지 않음을 알 수 있다.

한편, 도 1 및 도 2의 SEM사진을 통하여 폴리이미드 과립과 분말의 형태를 비교할 수 있는데, 도 1의 과립이 도 2의 분말보다 현저히 밀집된 형상임을 알 수 있다.

<실험예>

상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 폴리이미드 과립 또는 분말을 300℃, 10000 psi로 압축 성형하여 폴리이미드 성형품을 제조하였다.

제조된 성형품의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

물성	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
인장강도[㎏/㎠]	875	872	871	320
인장연신율[%]	13.4	12.5	13.5	7.2

상기 물성측정결과, 본 발명의 과립을 이용하여 제조된 성형품인 실시예 1 및 2는 인장강도가 860㎏/㎠ 이상이며 인장연신율이 12% 이상으로 우수한 물성을 나타내었음을 볼 수 있다.

이에 대하여 폴리이미드 미세분말로 제조된 성형품은 본 발명의 실시예들과 마찬가지의 우수한 물성을 나타냄을 볼 수 있으며, 미세하지 않은 폴리이미드 분말로 제조된 성형품은 물성이 좋지 않음을 볼 수 있다.

따라서 입도가 미세한 폴리이미드 분말(비교예 1)을 이용하여 성형품을 제조한 경우, 성형품의 물성은 우수하나 그 작업성에 있어 비효율적이고, 입도가 미세하지 않은 폴리이미드 분말(비교예 2)을 이용한 경우, 성형품 제조시 작업성은 좋으나 성형품의 물성이 나쁨을 알 수 있으며, 본 발명의 폴리이미드 과립을 이용하여 성형품을 제조하는 경우 작업성도 효율적이며 성형품의 물성 역시 우수함을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 폴리이미드 미세분말의 미세한 구조를 유지하고 있어, 압축 성형 및 소결시에 기존의 우수한 물성을 발현하면서, 입도가 충분히 크므로 성형 작업성이 우수하고, 생산성을 향상시켜줄 수 있는 효과가 있다.

Claims

DIN 53492에 따른 유동성이 15s(tR15)미만인 폴리이미드 과립.
제1항에 있어서,

상기 폴리이미드 과립은 부피밀도(bulk density)가 0.4~0.7g/㎠인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 과립.
상기 폴리이미드 과립은 입경이 30~500㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 과립.
폴리이미드 분말을 용매에 분산하고 분무건조하여 폴리이미드 과립을 수득하는 폴리이미드 과립의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올 중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 과립의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 분무건조는 열풍온도 100~250℃하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴 리이미드 과립의 제조방법.
제1항의 과립으로부터 제조되며, 인장강도 860㎏/㎠이상, 인장연신율 12% 이상인 폴리이미드 성형품.