TWI404754B - 互穿孔洞環氧樹脂薄膜之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係為一種互穿孔洞環氧樹脂薄膜之製造方法，特別為一種可控制薄膜表面與內部結構孔洞互穿之互穿孔洞環氧樹脂薄膜之製造方法。
環氧樹脂是高分子預聚物的其中一種，並且環氧樹脂之單體是一個分子中含有兩個以上具反應性的環氧官能基，在適當硬化劑的存在下，可形成三維網狀構造的高分子化合物。
多孔性環氧樹脂薄膜可利用化學誘發相分離法製造而成，其中化學誘發相分離法是透過預先均質混和的溶劑與高分子預聚物，在聚合的反應過程中因溶解度降低使得溶劑析出並引發相分離，以產生具有多孔性結構的高分子薄膜，故薄膜整體的多孔性是源自於聚合中相變化所造成。
習知技術中，以化學誘發相分離法製備之薄膜若進行逐步聚合反應(step-wise polymerization)是難以形成互穿孔洞之型態，尤其是在一級胺官能基存在的情況下。一級胺官能基的存在使得逐步聚合反應是主要反應途徑，故產生的薄膜之表面孔洞緻密且為封閉型的孔洞。為得到互穿孔洞環氧樹脂薄膜，可改採用聚乙烯甲醚(poly(vinylmethyl ether))取代原有的造孔劑。但是雖然可獲得互穿孔洞的薄膜，但在後續處理中聚乙烯甲醚卻難以完全除去。
此外，本發明人於中華民國公開第200500401號專利亦揭示一種製造多孔性薄膜之製造方法，係利用調整成膜溶液、固態表面件間之濕潤性、表面粗糙度等，來掌控表面孔洞狀態。然而固態表面件只限於控制薄膜之表面孔洞形態，且透過固態表面件加以控制的可變化程度有限，也無法達到製備內部孔洞互穿的薄膜。
本發明係為一種互穿孔洞環氧樹脂薄膜之製造方法，其係於三級胺官能基存在下利用化學誘發相分離法，調整溶劑百分比以得到不同孔洞大小之互穿孔洞環氧樹脂薄膜，且薄膜有良好的滲透率及熱穩定性。
本發明係為一種互穿孔洞環氧樹脂薄膜之製造方法，其係利用調控初始反應條件，以控制互穿孔洞之形態及薄膜之滲透率。
為達上述功效，本發明係提供一種互穿孔洞環氧樹脂薄膜之製造方法，包括下列步驟：製備一反應物溶液，反應物溶液係至少由一環氧樹脂、一溶劑以及一硬化劑所混合；進行一硬化反應處理，將反應物溶液放置於一載體上並置一段反應時間使其凝膠化；以及進行一再後硬化處理並同時移除溶劑；其中硬化劑係為一第一化合物和一第二化合物之組合，其中第一化合物係至少包含具有三級胺官能基之化合物，而第二化合物係為具有一級胺官能基之化合物，且第一化合物及該第二化合物之重量比不超過1：0.1~1：0.4之間，以調整互穿孔洞環氧樹脂薄膜之孔洞大小。
藉由本發明的實施，至少可達到下列進步功效：
一、於三級胺官能基存在下利用化學誘發相分離法，並調整溶劑百分比以得到互穿孔洞環氧樹脂薄膜。
二、利用調控初始反應條件，可控制互穿孔洞之形態及薄膜之滲透率。
為了使任何熟習相關技藝者了解本發明之技術內容並據以實施，且根據本說明書所揭露之內容、申請專利範圍及圖式，任何熟習相關技藝者可輕易地理解本發明相關之目的及優點，因此將在實施方式中詳細敘述本發明之詳細特徵以及優點。
第1圖係為本發明之一種互穿孔洞環氧樹脂薄膜之製造方法流程實施例圖。
如第1圖所示，本實施例係為一種互穿孔洞環氧樹脂薄膜之製造方法，包括下列步驟：製備一反應物溶液(S10)；進行一硬化反應處理(S20)；以及進行一再後硬化處理並同時移除溶劑(S30)。
製備一反應物溶液(S10)：反應物溶液是至少由一環氧樹脂、一溶劑以及一硬化劑以一定比例所混合製備而成。其製備的先後順序為：先將環氧樹脂與溶劑混和並攪拌成溶液，之後再添入硬化劑，即構成反應物溶液。此外，硬化劑可進一步包括一光起始劑，而光起始劑受到紫外光和/或可見光照射下可與環氧樹脂進行聚合反應。
其中，環氧樹脂包括選自下列族群之一或其組合：雙酚A二縮水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol A)、雙酚F二縮水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol F)、酚醛多縮水甘油醚(polyglycidyl ether of phenol-formaldehyde novolac)及鄰甲酚甲醛多縮水甘油醚(polyglycidyl ether of o-cresol-formaldehyde novolac)。於以下各實施例中環氧樹脂係選用雙酚A二縮水甘油醚。
又其溶劑包括選自下列族群之一或其組合：正己烷、環己烷、環己醇、二甲基庚酮(diisobutyl ketone，DIBK)、異丙醇、苯、甲苯、四氫夫喃、氯仿、甲基環己烷、二丁醚、甲基異丁酮、丁酸丁酯及丁酸乙酯。於以下各實施例中溶劑係選用DIBK，又溶劑相對於反應物溶液之比例可介於10~70體積百分比之間。此外，由於化學誘發相分離法是藉由溶劑的析出進而在聚合過程中引發固液相分離遂產生孔洞，故溶劑又可稱為造孔劑。
而在硬化劑的選用上為擺脫一級胺官能基易造成封閉型孔洞之限制，故於本實施例主要採用具有三級胺官能基之化合物。其中硬化劑至少包括選自下列族群或其組合：2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(2,4,6-tris(dimethylamino methyl)phenol)、2-(二甲胺基甲基)苯酚(2-(dimethylamino methyl)phenol)、N,N-二甲基苯甲胺(α-methyl benzyl dimethyl amine)、2-二甲胺基羥基丙烷(2-dimethyl amino-2-hydroxy propane)、三乙醇胺(triethanol amine)、二烷基胺基乙醇(dialkylamino ethanol)及1,4-二甲基哌嗪(N,N’-dimethyl piperazine)。更進一步說明，於以下各實施例
中係使用2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)作為硬化劑，其中硬化劑和環氧樹脂之重量比率介於0.1/100至20/100之間。
此外，在硬化劑選用上可利用不同硬化劑之調配比例，進一步調控環氧樹脂薄膜表面與內部的孔洞型態。其中硬化劑可為一第一化合物和一第二化合物之組合，其中第一化合物至少包含具有三級胺官能基之化合物，而第二化合物係為具有一級胺官能基之化合物，且第一化合物和第二化合物之莫爾數比可介於1/100至100/1之間。
光起始劑包括選自下列族群之一或其組合：雙苯基碘(4-辛基苯酚)苯基碘鹽(diaryliodonium(4-octyloxyphenyl)phenylio-donium salts)、三芳基硫鹽(triarylsulfonium salt)、二苯基-2,4-二甲氧基苯基硫鹽(diphenyl-2,4-dimethoxy phenylsulfonium salts)、環戊二烯基異丙苯鐵六氟磷酸鹽(iron arene complex Irgacure 261)、二芳香族碘鹽類(diaryliodonium)、三芳香族硫鹽類(triarylsulfonium)及二脂肪族鐵鹽類(ferrocenium)。於以下各實施例中係使用芳基硫酸鹽混合物六氟銻酸鹽(Mixed Arylsulfonium Hexafluoroantimonate Salts,UV-6976)作為光起始劑。
進行一硬化反應處理(S20)：硬化反應處理一般可分為熱固化反應及光固化反應。硬化反應處理是將反應物溶液放置於一載體後，進一步於反應物溶液之一側或兩側覆蓋至少一固態表面件，放妥固態表面件後即可進行封裝，並放置一段反應時間使其凝膠化。硬化反應處理可在熱硬化條件下於40℃的環境中中放置24小時，光固化反應則同樣於40℃的環境下照光(紫外光和/或可見光)30分鐘。其中，固態表面件係控制硬化反應處理過程中反應物溶液之表面相分離狀態，進而控制環氧樹脂薄膜之表面型態。
進行一再後硬化處理並同時移除溶劑(S30)：硬化反應處理完成後，移除載體並置入真空烤箱內，以170℃加熱24小時以進行再後硬化處理，同時亦可利用高溫烘烤可移除溶劑。
綜上所述，接續以實施例加以詳細說明。此外，以下各實施例中之評估方法可分別針對孔洞型態及熱性質分為以下兩類：
1. 孔洞型態：係以SEM圖量測其孔洞尺寸，並根據各項變數加以定義及計算以測得薄膜孔洞之型態，及進一步利用乙醇滲透率測試，求得進料溶液對薄膜孔洞之關係。
2. 熱性質：薄膜之熱性質分析又可分為示差掃瞄熱卡計(differential scanning calorimeter,DSC)及熱重量分析儀(Thermogravimetric analyzer,TGA)。前者是用以量測玻璃轉移溫度(glass transition temperature,Tg
)，後者則用以分別量測最大熱裂解溫度(Tmax
)、5%重量損失溫度(T5%
)及殘留率(char residue)，因此利用以上之儀器測量薄膜之熱性質。
＜第一實施例＞
第2A圖至第2F圖係為本發明之第一實施例之環氧樹脂薄膜截面之微結構掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)剖視照片。第3A圖至第3F圖係為本發明之第一實施例之環氧樹脂薄膜表面之SEM俯視照片。第4圖係為本發明之第一實施例之整體孔隙度及表面孔隙度關係圖。第5圖係為本發明之第一實施例之5%重量損失溫度及最大熱裂解溫度示意圖。
如第2A圖至第3F圖所示，第一實施例中環氧樹脂係選用雙酚A二縮水甘油醚(D.E.R.331)，硬化劑為2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，且D.E.R.331與DMP-30之體積比為10/100，溶劑則為二甲基庚酮(DIBK)，其中DIBK佔反應物溶液之體積百分比則參閱表1所示。
如第2A圖至第3F圖所示，透過SEM的觀察可發現三級胺官能基DMP-30確實可產生具有孔洞互穿之環氧樹脂薄膜，且如第4圖所示，無論薄膜表面或內部之孔洞半徑皆隨著DIBK的體積百分比增加而增大，其中DIBK濃度小於28體積百分比時其薄膜的結構呈緻密無孔洞，當濃度大於30體積百分比開始有孔洞的形成，但孔洞型態仍小到不足以量測。
如表1所示，乙醇滲透測試也說明隨著DIBK的體積百分比增加，滲透率也由樣品3的3m‧hr-1
‧bar-1
到樣品7的1482m‧hr-1
‧bar-1
，其中樣品5與樣品6整體孔隙度雖相同，但滲透率分別為113m‧hr-1
‧bar-1
與548m‧hr-1
‧bar-1
，其中可能導因於內部孔隙之大小差異，以致於雖然整體孔隙度無差異，卻有不同的滲透率。此外，也說明滲透率不單受孔洞大小影響，表面孔洞型態亦會左右滲透率的量測結果。而樣品1與樣品2在乙醇滲透測試中，於壓力0.8bar情況下乙醇無法流過，故其滲透率為零。
如表2及第5圖所示，在熱性質分析中樣品1到樣品7其玻璃轉移溫度(Tg
)皆大於110℃，而隨著DIBK體積百分比增加其網狀結構之交聯密度卻減低，故Tg
也隨之略微降低。而5%重量損失溫度(T5%
)範圍落在353℃到369℃，且最大熱裂解溫度(Tmax
)也都大於429℃，足以說明環氧樹脂有良好的熱穩定性，其中又以DIBK作為溶劑並以DMP-30作為硬化劑的存在下，其熱穩定性表現亦佳。
a：利用DSC測試，升溫10℃/分鐘，b：利用TGA測試，於氮氣下，升溫20℃/分鐘。
＜第二實施例＞
第6A圖至第6E圖係為本發明之第二實施例之環氧樹脂薄膜表面之SEM俯視照片。第7A圖至第7E圖係為本發明之第二實施例之環氧樹脂薄膜截面之SEM剖視照片。第8圖係為本發明之第二實施例之滲透率示意圖。
如表3及表4所示，第二實施例中環氧樹脂係選用D.E.R. 331，而硬化劑係為第一化合物和第二化合物之組合，其中第一化合物是至少包含具有三級胺官能基之化合物，而第二化合物為包含具有一級胺官能基之化合物，並藉由調控一級胺官能基與三級胺官能基之比例，來控制環氧樹脂薄膜內部及外部孔洞之大小，其中一級胺官能基為二次乙基三胺(Diethylenetriamine,DETA)，三級胺官能基則沿用DMP-30，又環氧樹脂與硬化劑之體積比為58/8，而溶劑DIBK固定為34體積百分比。
如表3、第6A圖至第7E圖所示，本實施例藉由一級胺官能基與三級胺官能基兩種硬化劑以一定比例調和，以探討對環氧樹脂薄膜表面與內部孔洞之影響。當DMP-30與DETA重量比為1：0～1：0.2範圍內時(樣品8至樣品10)，其具有表面及內部孔洞互穿之型態，其中又以樣品9具有最佳平均孔洞半徑、表面孔隙度及整體孔隙度，然而若持續增加DETA比例，尤其DMP-30與DETA重量比大於1：0.3後，環氧樹脂薄膜之孔洞開始變小並成為緻密無孔之型態(樣品11及樣品12)。
如第8圖所示，可於乙醇滲透實驗進一步證實樣品9有最好的滲透率。此外，如表4所示，熱性質分析上Tmax
都維持在430℃以上，故以一級胺官能基及三級胺官能基之兩種硬化劑所製成的薄膜熱穩定性質亦佳。
＜第三實施例＞
第9A圖至第9E圖係為本發明之第三實施例之實施態樣之環氧樹脂薄膜表面SEM俯視照片。第10A圖至第10E圖係為本發明之第三實施例之實施態樣之環氧樹脂薄膜截面SEM剖視照片。第11A圖至第11E圖係為本發明之第三實施例之另一實施態樣之環氧樹脂薄膜截面SEM剖視照片。第12A圖至第12E圖係為本發明之第三實施例之另一實施態樣之環氧樹脂薄膜上層截面SEM剖視照片。
本實施例進一步探討紫外光和/或可見光之光固化反應應用於化學誘發相分離法之影響。環氧樹脂同樣選用D.E.R. 331且溶劑為DIBK，而光起始劑則為UV-6976，並於添加不同含量之UV-6976在固定溫度(40℃)下照光30分鐘，且針對不同溶劑含量及不同光起始劑含量兩種不同反應條件加以討論。
如表5、第10A圖至第11E圖所示，首先探討環氧樹脂薄膜於不同溶劑含量下其熱性質與孔洞型態之比較。在固定含量的光起始劑(2重量百分比)下，DIBK為40～60體積百分比。透過SEM觀測下可發現其孔洞尺寸隨DIBK含量增加而有增大的趨勢，其中又以樣品16經過光硬化之化學誘發相分離，可得具有內部孔洞互穿之網狀結構。此外，若DIBK含量小於45體積百分比，則環氧樹脂薄膜內部及表面呈緻密型態，但若DIBK大於60體積百分比，則得到環氧樹脂顆粒的型態。
如表5所示，進一步透過熱性質分析輔助SEM觀測結果。其中DIBK體積百分比為40～50體積百分比時(樣品13、14及15)，其T5%
皆明顯略小於樣品16及樣品17，又在溫度約為170℃時樣品13、14及15有重量明顯損失，可說明DIBK在小於50體積百分比下皆為緻密型態，故於成膜過程中會包附溶劑，爾後的再後硬化處理中溶劑無法全然去除，而樣品16及17為互相連接通孔及顆粒型態，則無此現象。
接下來則改以固定DIBK於56體積百分比，探討改變光起使劑UV-6976含量對環氧樹脂薄膜之影響(請參閱表6)。如第11A圖至第11E圖及第12A圖至第12E圖所示，同樣先由SEM觀測實驗結果，可發現環氧樹脂薄膜會隨著UV-6976含量的增加孔洞之截面尺寸亦增加，其中樣品21及樣品22孔洞急遽增大，說明轉化率會隨著光起始劑濃度增加而提升，由於光起始劑多，以致於產生之陽離子濃度提高，使得反應速率快及網狀結構交聯迅速，故成膜過程中相分離得太快，致使環氧樹脂薄膜孔洞分佈不均勻且有較大孔洞的產生。
如第12A圖至第12E圖所示，SEM的上層截面剖視圖中可看出，其孔洞之孔徑確實會隨光起始劑含量呈正相關，此外，薄膜之表面也隨著光起始劑含量增加有較深陷的凹洞產生，且光起始劑比例含量越高，孔洞深陷的程度越明顯，其中以樣品19及樣品20之內部孔洞及表面深陷的凹洞分佈較為均勻。
如表6所示，由熱性質分析之，T5%
隨光起始劑含量比例增加而增高，可進一步推論光起始劑含量低，所以聚合形成之網狀結構時交聯密度低。而由樣品18的玻璃轉移溫度92.3℃到樣品22之120.8℃，說明光起始劑含量越高時玻璃轉移溫度有上升的趨勢。
互穿孔洞之環氧樹脂薄膜確實可使用硬化劑DMP-30搭配溶劑DIBK於化學誘導相分離法所製成，且非但不限定於熱固化反應，亦可進一步應用於光固化反應，說明初始的反應條件是可以調控環氧樹脂薄膜之孔洞型態的，且利用此製作方法產生之環氧樹脂薄膜其擁有很好的滲透率及熱穩定性。
惟上述各實施例係用以說明本發明之特點，其目的在使熟習該技術者能瞭解本發明之內容並據以實施，而非限定本發明之專利範圍，故凡其他未脫離本發明所揭示之精神而完成之等效修飾或修改，仍應包含在以下所述之申請專利範圍中。
S10．．．製備一反應物溶液
S20．．．進行一硬化反應處理
S30．．．進行一再後硬化處理並同時移除溶劑
第1圖係為本發明之一種互穿孔洞環氧樹脂薄膜之製造方法流程實施例圖。
第2A圖至第2F圖係為本發明之第一實施例之環氧樹脂薄膜截面之微結構掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)剖視照片。
第3A圖至第3F圖係為本發明之第一實施例之環氧樹脂薄膜表面之SEM俯視照片。
第4圖係為本發明之第一實施例之整體孔隙度及表面孔隙度關係圖。
第5圖係為本發明之第一實施例之5%重量損失溫度及最大熱裂解溫度示意圖。
第6A圖至第6E圖係為本發明之第二實施例之環氧樹脂薄膜表面之SEM俯視照片。
第7A圖至第7E圖係為本發明之第二實施例之環氧樹脂薄膜截面之SEM剖視照片。
第8圖係為本發明之第二實施例之滲透率示意圖。
第9A圖至第9E圖係為本發明之第三實施例之實施態樣之環氧樹脂薄膜表面SEM俯視照片。
第10A圖至第10E圖係為本發明之第三實施例之實施態樣之環氧樹脂薄膜截面SEM剖視照片。
第11A圖至第11E圖係為本發明之第三實施例之另一實施態樣之環氧樹脂薄膜截面SEM剖視照片。
第12A圖至第12E圖係為本發明之第三實施例之另一實施態樣之環氧樹脂薄膜上層截面SEM剖視照片。
S10．．．製備一反應物溶液
S20．．．進行一硬化反應處理
S30．．．進行一再後硬化處理並同時移除溶劑
Claims (9)
- 一種互穿孔洞環氧樹脂薄膜之製造方法，包括下列步驟：製備一反應物溶液，該反應物溶液係至少由一環氧樹脂、一溶劑以及一硬化劑所混合；進行一硬化反應處理，將該反應物溶液放置於一載體上並置一段反應時間使其凝膠化；以及進行一再後硬化處理並同時移除該溶劑；其中該硬化劑係為一第一化合物和一第二化合物之組合，其中該第一化合物係至少包含具有三級胺官能基之化合物，而該第二化合物係為具有一級胺官能基之化合物，且該第一化合物及該第二化合物之重量比不超過1：0.1~1：0.4之間，以調整該互穿孔洞環氧樹脂薄膜之孔洞大小。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該環氧樹脂包括選自下列族群之一或其組合：雙酚A二縮水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol A)、雙酚F二縮水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol F)、酚醛多縮水甘油醚(polyglycidyl ether of phenol-formaldehyde novolac)及鄰甲酚甲醛多縮水甘油醚(polyglycidyl ether of o-cresol-formaldehyde novolac)。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該溶劑包括選自下列族群之一或其組合：正己烷、環己烷、環己醇、二甲基庚酮、異丙醇、苯、甲苯、四氫夫喃、氯仿、甲基環己烷、二丁醚、甲基異丁酮、丁酸丁酯及丁酸乙酯。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該溶劑之比例係介於10~70體積百分比之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該具有三級胺官能基之化合物至少包括選自下列族群或其組合：2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol)、2-(二甲胺基甲基)苯酚(2-(dimethylamino methyl)phenol)、N,N-二甲基苯甲胺(α-methyl benzyl dimethyl amine)、2-二甲胺基羥基丙烷(2-dimethyl amino-2-hydroxy propane)、三乙醇胺(triethanol amine)、二烷基胺基乙醇(dialkyl amino ethanol)及1,4-二甲基哌嗪(N,N’-dimethyl piperazine)。
- 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該硬化劑和該環氧樹脂之重量比率介於0.1/100至20/100之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該硬化劑進一步包括一光起始劑，該光起始劑受紫外光和/或可見光照射下與該環氧樹脂進行聚合反應。
- 如申請專利範圍第7項所述之製造方法，其中該光起始劑包括選自下列族群之一或其組合：雙苯基碘(4-辛基苯酚)苯基碘鹽(diaryliodonium(4-octyloxyphenyl)phenyliodonium salts)、三芳基硫鹽(triarylsulfonium salts)、二苯基-2,4-二甲氧基苯基硫鹽(diphenyl-2,4-dimethoxy phenylsulfonium salts)、環戊二烯基異丙苯鐵六氟磷酸鹽(iron arene complex Irgacure 261)、二芳香族碘鹽類(diaryliodonium)、三芳香族硫鹽類(triarylsulfonium)及二脂 肪族鐵鹽類(ferrocenium)。
- 如申請專利範圍第1項至第8項中之任一項所述之製造方法，其中在該硬化反應處理時，進一步於該反應物溶液之一側或兩側，覆蓋至少一固態表面件，該固態表面件係控制該硬化反應處理過程中該反應物溶液之表面相分離狀態，進而控制該環氧樹脂薄膜之表面型態。
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