本發明提供在下文中描述為「分散液」之用於積層製造之光聚合物陶瓷分散液。術語「積層製造」描述層中之建立部分，如此項技術中所熟知且如上文所述。術語「光聚合物」描述分散液包括自由基引發劑(例如光引發劑)。術語「陶瓷」描述該分散液用於形成陶瓷製品，亦在下文更詳細地描述。術語「分散液」描述包括連續相及分散於連續相中之分散相之組合物。 在一個實施例中，分散液包括一或多種陽離子可聚合化合物、一或多種可自由基聚合化合物、一或多種陽離子光引發劑、一或多種自由基光引發劑及一或多種塗佈填充劑。在其他實施例中，分散液包括陽離子可聚合脂族環氧化物、陽離子可聚合氧雜環丁烷、自由基可聚合多官能性(甲基)丙烯酸酯、陽離子光引發劑、自由基光引發劑及塗佈填充劑，其中之每一者詳細描述於下文。 在各種實施例中，分散液為、基本上由以下組成或由以下組成：一或多種陽離子可聚合化合物、一或多種可自由基聚合化合物、陽離子光引發劑、自由基光引發劑及塗佈填充劑。在其他實施例中，分散液為、基本上由以下組成或由以下組成：陽離子可聚合脂族環氧化物、陽離子可聚合氧雜環丁烷、自由基可聚合多官能性(甲基)丙烯酸酯、陽離子光引發劑、自由基光引發劑及塗佈填充劑。 舉例而言，在「基本上由」上述組分「組成」之實施例中，分散液可不含不為陽離子可聚合化合物之化合物(除了可為或可不為陽離子可聚合的任何所需的本發明化合物以外)、不自由基可固化之化合物、不為自由基可聚合多官能性(甲基)丙烯酸酯之UV可固化單體、可藉由自由基機制聚合之其他單體、可藉由非UV及/或自由基機制聚合之其他單體、其他聚合物、此項技術中已知之任何類型的添加劑，包括不為上文介紹之陽離子光引發劑、自由基光引發劑及塗佈填充劑之任何添加劑。在各種實施例中，分散液不含不為自由基可聚合多官能性(甲基)丙烯酸酯之UV可固化單體。或者，此等組分中之任何一或多者可以按分散液之總重量計小於25、20、15、10、5、4、3、2、1、0.1、0.05、0.01等，或其任何範圍之量存在。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍(包括端點)。 分散液通常包括作為連續相之陽離子可聚合脂族環氧化物、陽離子可聚合氧雜環丁烷及自由基可聚合多官能性(甲基)丙烯酸酯(其可包括可溶添加劑、引發劑等，包括下文所述之任何試劑)。分散液亦通常包括分散於連續相中作為分散相之塗佈填充劑。 本文所述之可聚合組分及/或有機組分或溶劑中之任何一或多者可為或形成連續相。另外，在整個本發明中，術語「有機相」可理解為分散液之連續相。
陽離子可聚合組分 ：
在各種實施例中，陽離子可聚合組分可選自環醚化合物、環縮醛化合物、環硫醚化合物、螺-原酸酯化合物、環內酯化合物及乙烯醚化合物，及其任何組合。在各種實施例中，分散液包括陽離子可聚合脂族環氧化物。在各種實施例中，陽離子可聚合脂族環氧化物為多官能性縮水甘油醚，例如新戊二醇二縮水甘油醚。適合之陽離子可聚合組分包括(但不限於)環醚化合物(諸如環氧化合物及氧雜環丁烷)、環內酯化合物、環縮醛化合物、環硫醚化合物、螺原酸酯化合物及乙烯醚化合物。陽離子可聚合組分之特定非限制性實例包括3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷甲酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)-環己烷-1,4-二噁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己烯氧化物、4-乙烯基環氧環己烯、乙烯基環己烯二氧化物、檸檬烯氧化物、檸檬烯二氧化物、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3',4'-環氧基-6'-甲基環己烷甲酸酯、ε-己內酯改質之3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷甲酸酯、三甲基己內酯改質之3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷甲酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改質之3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷甲酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、雙環己基-3,3'-環氧化物，具有鍵--O--、--S--、--SO--、--SO2--、--C(CH3)2--、--CBr2--、--C(CBr3)2--、--C(CF3)2--、--C(CCl3)2--或--CH(C6H5)--二環戊二烯二環氧化物之雙(3,4-環氧環己基)、乙二醇之二(3,4-環氧環己基甲基)醚、乙烯基雙(3,4-環氧基環己烷甲酸酯)、環氧六氫二辛基鄰苯二甲酸酯、環氧六氫-二2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、脂族長鏈二元酸之二縮水甘油酯、脂族高級醇之單縮水甘油醚、酚、甲酚、丁基酚之單縮水甘油醚或藉由添加環氧烷至此等化合物獲得之聚醚醇、高級脂肪酸之縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧丁基硬脂酸、環氧辛基硬脂酸、環氧化亞麻籽油、環氧化聚丁二烯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯及其任何組合。此等組分中之一或多者可與任何一或多種其他組分以整體或以各種部分組合。 陽離子可聚合組分可視情況亦包括多官能性物質，包括樹枝狀聚合物，諸如樹狀物、線性樹枝狀聚合物、樹枝狀接枝聚合物、超支化聚合物、星形支化聚合物及具有環氧或氧雜環丁烷官能基之超接枝聚合物。樹枝狀聚合物可包括或為一種類型之可聚合官能基或不同類型之可聚合官能基，例如環氧及氧雜環丁烷官能基。 在一個實施例中，本發明組合物亦包括脂族醇、脂族多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇之一或多種單縮水甘油醚或聚縮水甘油醚。組分之實例包括1,4-乙二醇二縮水甘油醚、分子量為約200至約10,000之聚氧乙烯及聚氧丙烯二醇及三醇之縮水甘油醚；聚丁二醇或聚(氧乙烯-氧丁烯)無規或嵌段共聚物之縮水甘油醚。在一特定實施例中，陽離子可聚合組分包括在分子中缺乏環己烷環之多官能性縮水甘油醚。在另一特定實施例中，陽離子可聚合組分包括新戊二醇二縮水甘油醚。在另一特定實施例中，陽離子可聚合組分包括1,4環己烷二甲醇二縮水甘油醚。 市售多官能性縮水甘油醚之實例為Erisys GE 22 (Erisys產品係購自Emerald Performance Materials)、Heloxy 48、Heloxy 67、Heloxy 68、Heloxy 107 (Heloxy改質劑係購自Momentive Specialty Chemicals)及Grilonit.RTM. F713。市售單官能性縮水甘油醚之實例為Heloxy 71、Heloxy 505、Heloxy 7、Heloxy 8及Heloxy 61。 在一個實施例中，環氧化物為3,4-環氧環己基甲基-3',4-環氧基環己烷甲酸酯(可以CELLOXIDE 2021P形式獲自Daicel Chemical、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚(可以HELOXY 107形式獲自Momentive)、二環己基二環氧化物及奈米二氧化矽之混合物(可以NANOPDX形式獲得)及其任何組合。 上文所提及之陽離子可聚合化合物可單獨或以其兩者或多於兩者之組合使用。在本發明之實施例中，陽離子可聚合組分進一步包括至少兩種不同環氧組分。在一特定實施例中，陽離子可聚合組分包括環脂族環氧物，例如具有2個或大於2個環氧基之環脂族環氧物。在另一特定實施例中，陽離子可聚合組分包括具有芳族或脂族縮水甘油醚基團之環氧物，該基團具有2個(雙官能性)或大於2個(多官能性)環氧基。 在各種非限制性實施例中，重要的是環氧組分之聚合在UV暴露之後的前5分鐘內最小化(30-50%轉化率)且環氧轉化此後緩慢繼續，直至30分鐘後達到70-100%轉化率以使所製造零件之捲曲收縮畸變最小化。單獨的脂族環氧化物通常對於新戊二醇二環氧化物(NPGDE)及3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯(Celloxide 2021P)分別達到34%及60%之轉化率，其對於充分固化3D打印零件而言通常不足。因此，脂族環氧化物通常與氧雜環丁烷及丙烯酸酯組合以產生充分固化之3d打印零件。下文闡述之濃度通常指示分散液之有機相的重量%。在一個實施例中，NPGDE轉化率在與20%新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)及增加量(7-20%)之1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯(Aron OXT-121)組合時增加，在UV暴露之後30分鐘達到80-100%轉化率。在其他實施例中，在Aron OXT-121之較低濃度(7-10%)下，NPGDE轉化率可藉由添加5%丙烯酸羥乙酯進一步增加。在其他實施例中，在20% NPGDA且無氧雜環丁烷輔助之情況下，NPGDE轉化率可藉由與5%或大於5%之Celloxide 2021P組合而自43%增加至95%。在其他實施例中，使用大於7% Celloxide 2021P增加陶瓷分散液之黏度超出3D打印之效用點。 陽離子可聚合組分可例如以分散液之有機相之約50至約80重量%，在其他實施例中，以分散液之有機相之約55至約70重量%，且在其他實施例中，以分散液之有機相之約58至約65重量%的量存在。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍(包括端點)。
陽離子可聚合氧雜環丁烷：
分散液亦包括陽離子可聚合氧雜環丁烷。在各種實施例中，氧雜環丁烷包括1個、2個或大於2個氧雜環丁烷基團。 在各種實施例中，陽離子可聚合氧雜環丁烷係選自3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(3-羥丙基)氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(4-羥丁基)氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(5-羥戊基)氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、雙((1-乙基(3-氧雜環丁基))甲基)醚、3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-((三乙氧基矽烷基丙氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基)-烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、3-羥甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]-苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、乙基二乙醇(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、四氫呋喃甲基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、2-羥乙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、2-羥丙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚及其組合。在其他實施例中，陽離子可聚合氧雜環丁烷係選自3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(3-羥丙基)氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(4-羥丁基)氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(5-羥戊基)氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、雙((1-乙基(3-氧雜環丁基))甲基)醚、3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-(三乙氧基矽烷基丙氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基)-烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、3-羥甲基-3-乙基氧雜環丁烷及其組合。 陽離子可聚合氧雜環丁烷通常以分散液之有機相之約5至約30重量%的量包含在內。在另一實施例中，陽離子可聚合氧雜環丁烷以分散液之有機相之約10至約25重量%的量存在，且在另一實施例中，陽離子可聚合氧雜環丁烷以分散液之有機相之20至約30重量%的量存在。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍(包括端點)。在各種實施例中，選擇陽離子可聚合氧雜環丁烷以提高陽離子可聚合脂族環氧化物之反應速率。
自由基可聚合組分：
在各種實施例中，分散液包括至少一種自由基可聚合組分，亦即經歷藉由自由基引發之聚合的組分。自由基可聚合組分為單體、低聚物及/或聚合物且可為單官能性或多官能性物質，亦即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或至多100個或大於100個可藉由自由基引發聚合之官能基，諸如脂族、芳族、環脂族、芳基脂族、雜環部分或其任何組合。多官能性物質之實例包括樹枝狀聚合物，諸如樹狀物、線性樹枝狀聚合物、樹枝狀接枝聚合物、超支化聚合物、星形支化聚合物及超接枝聚合物。樹枝狀聚合物可包括一種類型的可聚合官能基或不同類型的可聚合官能基，例如丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能基。 適合之自由基可聚合組分之非限制性實例包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、己內酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基胺甲醯酯、(甲基)丙烯醯胺氟化(甲基)丙烯酸正-異丙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯。 適合之多官能性自由基可聚合組分之非限制性實例包括具有(甲基)丙烯醯基之彼等，諸如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-側氧基烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]丙烯酸甲酯；3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5-]十一烷二(甲基)丙烯酸酯；二異戊四醇一羥基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸單(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、C7-C20烷基二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯及前述單體中之任一者之烷氧基化(例如乙氧基化及/或丙氧基化)型式，及三乙二醇二乙烯醚，及丙烯酸羥乙酯之加合物。 在一個實施例中，可自由基聚合組分為多官能性(甲基)丙烯酸酯。多官能性(甲基)丙烯酸酯可包括所有甲基丙烯醯基、所有丙烯醯基或甲基丙烯醯基及丙烯醯基之任何組合。在一個實施例中，自由基可聚合組分係選自丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，及其任何組合。在另一實施例中，多官能性(甲基)丙烯酸酯係選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其組合。 在一典型實施例中，多官能性(甲基)丙烯酸酯具有大於2個、更典型地大於3個且更典型地大於4個官能基。在另一典型實施例中，可自由基聚合組分僅由單一多官能性(甲基)丙烯酸酯組分組成。在其他實施例中，排他性可自由基聚合組分為四官能性的，在其他實施例中，排他性可自由基聚合組分為五官能性的，且在其他實施例中，排他性可自由基聚合組分為六官能性的。 在另一實施例中，自由基可聚合組分係選自二環戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-側氧基烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]丙烯酸甲酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，及其任何組合。 在其他實施例中，分散液包括二環戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及/或丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中之一或多者，且更特定言之，二環戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及/或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯中之一或多者。 在各種實施例中，分散液包括自由基可聚合多官能性(甲基)丙烯酸酯。此(甲基)丙烯酸酯能夠經由藉由暴露於UV光/能量引發之自由基聚合與自身及/或與其他丙烯酸酯單體聚合。可使用單一類型或大於一種類型之(甲基)丙烯酸酯。通常，自由基可聚合多官能性(甲基)丙烯酸酯用於產生快速生強度。 在各種實施例中，可自由基聚合組分另外定義為(甲基)丙烯酸酯單體，其可為具有至少一個丙烯酸酯官能基及/或至少一個甲基丙烯酸酯官能基之任何單體。換言之，術語「(甲基)」描述「甲基」視情況存在且非必需。因此，單體可為「丙烯酸酯」單體(無甲基)或包括甲基之「甲基丙烯酸酯」單體。典型的是本文所用之(甲基)丙烯酸酯單體為選自脂族丙烯酸酯、脂族甲基丙烯酸酯、環脂族丙烯酸酯、環脂族甲基丙烯酸酯及其組合之群的化合物。應理解，化合物、脂族丙烯酸酯、脂族甲基丙烯酸酯、環脂族丙烯酸酯及環脂族甲基丙烯酸酯中之每一者包括烷基。此等化合物中之烷基可包括至多20個碳原子。 可選擇為(甲基)丙烯酸酯單體中之一者的脂族丙烯酸酯係選自由以下組成之群：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯及其混合物。可選擇為(甲基)丙烯酸酯單體中之一者的脂族甲基丙烯酸酯係選自由以下組成之群：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯及其混合物。可選擇為(甲基)丙烯酸酯單體中之一者的環脂族丙烯酸酯為丙烯酸環己酯，且可選擇為(甲基)丙烯酸酯單體中之一者的環脂族甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸環己酯。 上文所提及之可自由基聚合化合物可單獨或以其兩者或多於兩者之組合使用。分散液可包括任何適合量之自由基可聚合組分，舉例而言，在某些實施例中，以分散液之有機相之至多約40體積%，在某些實施例中，以分散液之有機相之約2至約40體積%，在其他實施例中，以約5至約30體積%，且在其他實施例中，以分散液之有機相之約10至約20體積%的量。在各種實施例中，丙烯酸酯單體以大於零且分散液之有機相之至多約40體積%的量存在。在其他實施例中，丙烯酸酯單體以按分散液之有機相之總體積計之2至40、5至40、5至35、5至30、10至30、10至25、10至20、15至30、15至25、15至20或1、2、3、4或5體積百分比之量存在。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍(包括端點)。 在各種實施例中，該陽離子可聚合脂族環氧化物、該陽離子可聚合氧雜環丁烷及該多官能性(甲基)丙烯酸酯中之每一者獨立地具有如使用ASTM D 2196-99測定的小於30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、15、10或5 mPas·s之黏度。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍(包括端點)。
陽離子光引發劑：
根據一實施例，分散液包括陽離子光引發劑。陽離子光引發劑在光照射後引發陽離子開環聚合。在一個實施例中，可使用任何適合之陽離子光引發劑，例如具有選自以下之陽離子之彼等：鎓鹽、鏀鹽、氧碘基鹽、硒鹽、鋶鹽、鋶氧鹽、重氮鹽、茂金屬鹽、異喹啉鎓鹽、鏻鹽、鉮鹽、鎓鹽、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽、噻吡鹽、二芳基碘鹽、三芳基鋶鹽、二茂鐵、二(環戊二烯基鐵)芳烴鹽化合物及吡錠鹽，及其任何組合。 在另一實施例中，陽離子光引發劑之陽離子係選自芳族重氮鹽、芳族鋶鹽、芳族碘鹽、基於茂金屬之化合物、芳族鏻鹽及其任何組合。在另一實施例中，陽離子為聚合鋶鹽或其他芳族雜原子(包括陽離子及萘基)鋶鹽。在另一實施例中，陽離子光引發劑係選自三芳基鋶鹽、二芳基碘鎓鹽及基於茂金屬之化合物，及其任何組合。鎓鹽(例如碘鎓鹽及鋶鹽)及二茂鐵鹽具有其一般更熱穩定之優勢。 在一個實施例中，陽離子光引發劑具有選自以下之陰離子：BF
4
.
-
、AsF
6 -
、SbF
6 -
、PF
6 -
、[B(CF
3
)
4
]
-
、B(C
6
F
5
)
4 -
、B[C
6
H
3
-3,5(CF
3
)
2
]
4 -
、B(C
6
H
4
CF
3
)
4 -
、B(C
6
H
3
F
2
)
4 -
、B[C
6
F
4 -
4(CF
3
)]
4 -
、Ga(C
6
F
5
)
4 -
、[(C
6
F
5
)
3
B-C
3
H
3
N
2
-B(C
6
F
5
)
3
]
-
、[(C
6
F
5
)
3
B-NH
2
-B(C
6
F
5
)
3
]
-
、肆(3,5-二氟-4-烷基氧基苯基)硼酸鹽、肆(2,3,5,6-四氟-4-烷基氧基苯基)硼酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、參[(全氟烷基)磺醯基]甲基化物、雙[(全氟烷基)磺醯基]醯亞胺、全氟烷基磷酸鹽、參(全氟烷基)三氟磷酸鹽、雙(全氟烷基)四氟磷酸鹽、參(五氟乙基)三氟磷酸鹽及(CH
6
B
11
Br
6
)-、(CH
6
B
11
Cl
6
)-及其他鹵化碳硼烷陰離子。 在一個實施例中，陽離子光引發劑具有選自以下之陽離子：芳族鋶鹽、芳族碘鎓鹽及具有至少一個選自SbF
6 -
、PF
6 -
、B(C
6
F
5
)
4 -
、[B(CF
3
)
4
]
-
之陰離子的基於茂金屬之化合物、肆(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基磷酸鹽、參[(全氟烷基)磺醯基]甲基化物及[(C
2
F
5
)
3
PF
3
]
-
。 適用於在無敏化劑之情況下在300-475 nm，尤其在365 nmUV光下反應之陽離子光引發劑之實例包括4-[4-(3-氯苯甲醯基)苯硫基]苯基雙(4-氟苯基)六氟銻酸鋶、4-[4-(3-氯苯甲醯基)苯硫基]苯基雙(4-氟苯基)鋶肆(五氟苯基)硼酸、4-[4-(3-氯苯甲醯基)苯硫基]苯基雙(4-氟苯基)鋶肆(3,5-二氟-4-甲基氧基苯基)硼酸鹽、4-[4-(3-氯苯甲醯基)苯硫基]苯基雙(4-氟苯基)鋶肆(2,3,5,6-四氟-4-甲基氧基苯基)硼酸鹽、參(4-(4-乙醯基苯基)苯硫基)鋶肆(五氟苯基)硼酸(獲自BASF之Irgacure PAG 290)、參(4-(4-乙醯基苯基)苯硫基)鋶參[(三氟甲基)磺醯基]甲基化物(獲自BASF之Irgacure GSID 26-1)、參(4-(4-乙醯基苯基)苯硫基)鋶六氟磷酸鹽(獲自BASF之Irgacure 270)及購自San-Apro Ltd之HS-1。 典型陽離子光引發劑單獨或以混合物包括：雙[4-二苯基鋶苯基]硫化物雙六氟銻酸鹽；硫代苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽(可以Chivacure 1176獲自Chitec)、參(4-(4-乙醯基苯基)苯硫基)鋶肆(五氟苯基)硼酸(獲自BASF之Irgacure PAG 290)、參(4-(4-乙醯基苯基)苯硫基)鋶參[(三氟甲基)磺醯基]甲基化物(獲自BASF之Irgacure GSID 26-1)及參(4-(4-乙醯基苯基)苯硫基)鋶六氟磷酸鹽(獲自BASF之Irgacure 270)、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)錪肆(五氟苯基)硼酸(可以Rhodorsil 2074獲自Rhodia)、4-[4-(2-氯苯甲醯基)苯硫基]苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽(以SP-172獲自Adeka)、獲自Adeka之SP-300及具有陰離子(PF
6 - m
(C
n
F
2n + 1
)
m
)
-
之芳族鋶鹽，其中m為1至5之整數，且n為1至4之整數(可以CPI-200K或CPI-200S形式獲得，其為獲自San-Apro Ltd.之單價鋶鹽；獲自San-Apro Ltd.之TK-1；或獲自San-Apro Ltd.之HS-1)。 在各種實施例中，分散液可藉由在UV光或可見光光譜中之任何波長下操作之雷射或LED光照射。在特定實施例中，照射係來自發射340 nm至415 nm之波長的雷射或LED。在特定實施例中，雷射或LED源發射約340 nm、355 nm、365 nm、375 nm、385 nm、395 nm、405 nm或415 nm之峰值波長。 在本發明之一個實施例中，分散液包括芳族三芳基鋶鹽陽離子光引發劑。積層製造過程需要使用芳族三芳基鋶鹽作為分散液中的陽離子光引發劑，因為所得分散液獲得快速感光度、良好熱穩定性及良好光穩定性。 在一典型實施例中，陽離子光引發劑為芳族三芳基鋶鹽，其更特定言之為具有肆(五氟苯基)硼酸根陰離子及下式(I)之陽離子的R取代之芳族硫醚三芳基鋶肆(五氟苯基)硼酸陽離子光引發劑：
其中Y1、Y2及Y3相同或不同，且其中Y1、Y2或Y3為R取代之芳族硫醚，其中R為乙醯基或鹵基。 在一個實施例中，Y1、Y2及Y3相同。在另一實施例中，Y1及Y2相同，但Y3不同。在另一實施例中，Y1、Y2或Y3為R取代之芳族硫醚，其中R為乙醯基或鹵基。通常，Y1、Y2或Y3為對位R取代之芳族硫醚，其中R為乙醯基或鹵基。 尤其典型的R取代之芳族硫醚三芳基鋶肆(五氟苯基)硼酸陽離子光引發劑為參(4-(4-乙醯基苯基)苯硫基)鋶肆(五氟苯基)硼酸。參(4-(4-乙醯基苯基)苯硫基)鋶肆(五氟苯基)硼酸在商業上稱為IRGACURE PAG-290且購自Ciba/BASF。 R取代之芳族硫醚三芳基鋶肆(五氟苯基)硼酸陽離子光引發劑，例如參(4-(4-乙醯基苯基)苯硫基)鋶肆(五氟苯基)硼酸亦比一些其他陽離子光引發劑更熱穩定。提高的熱穩定性允許用於積層製造之分散液併入三芳基鋶肆(五氟苯基)硼酸陽離子光引發劑而非其他習知陽離子光引發劑以持續長時段在高溫下保留其黏度。 在另一實施例中，陽離子光引發劑為芳族三芳基鋶鹽，其具有由以下各者表示之陰離子：SbF
6 -
、PF
6 -
、BF
4 -
、(CF
3
CF
2
)
3
PF
3 -
(C
6
F
5
)
4
B
-
、((CF
3
)
2
C
6
H
3
)
4
B
-
、(C
6
F
5
)
4
Ga
-
、((CF
3
)
2
C
6
H
3
)
4
Ga
-
、三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、甲磺酸根、丁磺酸根、苯磺酸根或對甲苯磺酸根，及下式(II)之陽離子：
其中R
1
、R
2
、R
3
、R
5
及R
6
中之每一者獨立地為烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷基氧基、視情況經取代之胺基、氰基、硝基或鹵素原子，R
4
為烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、烷硫基、雜環烴基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、羥基(聚)伸烷基氧基、視情況經取代之胺基、氰基、硝基或鹵素原子，m
1
至m
6
為R
1
至R
6
中之每一者之出現次數，使得m
1
、m
4
及m
6
中之每一者為0至5之整數，且m
2
、m
3
及m
5
中之每一者各自為0至4之整數。此類光引發劑描述於例如美國專利第8,617,787號中，其在各種非限制性實施例中明確地以引用之方式併入本文中。 尤其典型的芳族三芳基鋶陽離子光引發劑具有陰離子，其為氟烷基取代之氟磷酸。具有氟烷基取代之氟磷酸陰離子之芳族三芳基鋶陽離子光引發劑之商業實例為購自San-Apro Limited之CPI-200系列(例如CPI-200K或CPI-2105)或300系列。 在各種實施例中，除R取代之芳族硫醚三芳基鋶肆(五氟苯基)硼酸或氟烷基取代之氟磷酸陽離子光引發劑以外，分散液包括陽離子可聚合組分。在其他實施例中，用於積層製造之分散液包括陽離子可聚合組分、自由基光引發劑及自由基可聚合組分。在一些實施例中，用於積層製造之分散液包括R取代之芳族硫醚三芳基鋶肆(五氟苯基)硼酸陽離子光引發劑及額外陽離子光引發劑及/或光敏劑，連同陽離子可聚合組分及視情況存在之自由基可聚合組分及自由基光引發劑。 分散液可包括任何適合量之陽離子光引發劑，舉例而言，在某些實施例中，以分散液組合物之至多約15重量%，在某些實施例中，以分散液組合物之至多約5重量%，且在其他實施例中，以分散液組合物之約2%至約10重量%，且在其他實施例中，以分散液組合物之約0.1%至約5重量%之量。在另一實施例中，陽離子光引發劑之量為總分散液組合物之約0.2重量%至約4重量%，且在其他實施例中為約0.5重量%至約3重量%。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍(包括端點)。 分散液亦可含有對於具有不同波長之發射譜線之輻射具有不同敏感性之各種光引發劑以獲得UV光源之較佳利用率。使用對於發射譜線之輻射具有不同敏感性之已知光引發劑在積層製造技術中熟知，且可根據例如351 nm、355 nm、365 nm、385 nm及405 nm之輻射源選擇。在此背景下，有利的是選擇各種光引發劑及採用一定濃度以藉由所用發射譜線產生相同光吸收。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍(包括端點)。
光敏劑：
在一些實施例中，取決於用於固化分散液之光的波長，需要分散液包括光敏劑。術語「光敏劑」用以指增加光引發之聚合的速率或使發生聚合之波長移位之任何物質；參見G. Odian, Principles of Polymerization, 第3版., 1991, 第222頁之教程。多種化合物可用作光敏劑，包括雜環及稠環芳族烴、有機染料及芳族酮。光敏劑之實例包括選自以下之彼等：甲酮、呫噸酮、芘甲醇、蒽、芘、苝、醌類、氧蔥酮、9-氧硫𠮿
、苯甲醯酯、二苯甲酮及其任何組合。光敏劑之特定實例包括選自以下之彼等：[4-[(4-甲基苯基)硫基]苯基]苯基-甲酮、異丙基-9H-噻𠮿-9-酮、1-芘甲醇、9-(羥甲基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9-蒽甲醇乙酸酯、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽及2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、蒽、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、9-氧硫𠮿
及氧蔥酮、異丙基9-氧硫𠮿
、2-氯9-氧硫𠮿
、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
、1-氯-4-丙氧基9-氧硫𠮿
、甲基苯甲醯基甲酸酯(獲自BASF之Darocur MBF)、甲基-2-苯甲醯基苯甲酸酯(獲自Chitec之Chivacure OMB)、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚(獲自Chitec之Chivacure BMS)、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(獲自Chitec之Chivacure EMK)及其任何組合。 分散液可包括任何適合量之光敏劑，舉例而言，在某些實施例中，以分散液組合物之至多約10重量%，在某些實施例中，以分散液組合物之至多約5重量%，且在其他實施例中，以分散液組合物之約0.05%至約2重量%之量。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍(包括端點)。 根據一實施例，除R取代之芳族硫醚三芳基鋶肆(五氟苯基)硼酸陽離子光引發劑以外，或替代該光引發劑，分散液包括陽離子光引發劑。可使用任何適合之陽離子光引發劑，例如選自以下之彼等：鎓鹽、鏀鹽、氧碘基鹽、硒鹽、鋶鹽、鋶氧鹽、重氮鹽、茂金屬鹽、異喹啉鎓鹽、鏻鹽、鉮鹽、鎓鹽、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽、噻吡鹽、二芳基碘鹽、三芳基鋶鹽、鋶銻酸鹽、二茂鐵、二(環戊二烯基鐵)芳烴鹽化合物及吡錠鹽，及其任何組合。鎓鹽，例如碘鎓鹽、鋶鹽及二茂鐵具有其係熱穩定之優勢。 陽離子光引發劑之典型混合物包括以下之混合物：雙[4-二苯基鋶苯基]硫化物雙六氟銻酸鹽；硫代苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽(可以Chivacure 1176獲自Chitec)；參(4-(4-乙醯基苯基)苯硫基)鋶肆(五氟苯基)硼酸(獲自Ciba/BASF之Irgacure PAG-290或GSID4480-1)、錪、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)-,肆(五氟苯基)硼酸(可以Rhodorsil 2074獲自Rhodia)、4-[4-(2-氯苯甲醯基)苯硫基]苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽(以SP-172形式)及SP-300(兩者均購自Adeka)。 另外，光敏劑適用於與光引發劑組合以影響藉由在300-475 nm之波長範圍內發光之LED光源的固化。適合之光敏劑之實例包括：蒽醌，諸如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌，9-氧硫𠮿
及氧蔥酮，諸如異丙基9-氧硫𠮿
、2-氯9-氧硫𠮿
、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
及1-氯-4-丙氧基9-氧硫𠮿
、甲基苯甲醯基甲酸酯(獲自Ciba之Darocur MBF)、甲基-2-苯甲醯基苯甲酸酯(獲自Chitec之Chivacure OMB)、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚(獲自Chitec之Chivacure BMS)、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(獲自Chitec之Chivacure EMK)。 在一個實施例中，光敏劑為螢光酮，例如5,7-二碘-3-丁氧基-6-螢光酮、5,7-二碘-3-羥基-6-螢光酮、9-氰基-5,7-二碘-3-羥基-6-螢光酮。在其他實施例中，光敏劑為：
、
或
，或其任何組合。 分散液可包括任何適合量之光敏劑，舉例而言，在某些實施例中，以分散液組合物之至多約10重量%，在某些實施例中，以分散液組合物之至多約5重量%，且在其他實施例中，以分散液組合物之約0.05%至約2重量%之量。 當採用光敏劑時，可使用在較短波長處吸收之其他光引發劑。此類光引發劑之實例包括：二苯甲酮，諸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮及二甲氧基二苯甲酮，及1-羥基苯基酮，諸如1-羥基環己基苯基酮、苯基(1-羥基異丙基)酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮及4-異丙基苯基(1-羥基異丙基)酮、二苯基乙二酮二甲基縮酮、及寡聚-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮] (獲自Lamberti之Esacure KIP 150)。 額外光敏劑或共引發劑可用於提高陽離子光引發劑之活性。其用於增加光引發聚合之速率或使發生聚合之波長移位。與上文所提及之陽離子光引發劑組合使用之敏化劑不受特定限制。多種化合物可用作光敏劑，包括雜環及稠環芳族烴、有機染料及芳族酮。敏化劑之實例包括由J. V. Crivello於Advances in Polymer Science, 62, 1 (1984)中，及由J. V. Crivello及K. Dietliker, 「Photoinitiators for Cationic Polymerization」, Chemistry & technology of UV & EB formulation for coatings, inks & paints. 第III卷、Photoinitiators for free radical and cationic polymerization, K. Dietliker; [P. K. T. Oldring編], SITA Technology Ltd, London, 1991所揭示之化合物。特定實例包括聚芳族烴及其衍生物，諸如蒽、芘、苝及其衍生物、9-氧硫𠮿
、α-羥烷基苯酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫化物、吖啶橙及苯并黃酮。 分散液可包括任何適合量之其他陽離子光引發劑或光敏劑，舉例而言，在某些實施例中，以分散液組合物之0.1至10重量%，在某些實施例中，以分散液組合物之約1至約8重量%，且在其他實施例中，以分散液組合物之約2至約6重量%的量。在一個實施例中，以上範圍尤其適用於環氧單體。根據一實施例，分散液包括光引發系統，其為具有陽離子引發功能及自由基引發功能兩者之光引發劑。
自由基光引發劑：
分散液亦包括自由基引發劑。通常，自由基引發劑為UV活化之自由基引發劑。舉例而言，自由基引發劑通常藉由暴露至UV光而引發，其導致自由基形成，隨後再傳播該自由基。然而，可單獨或與UV活化之自由基引發劑組合使用非UV引發之自由基引發劑。 自由基引發劑可經描述為自由基光引發劑。自由基光引發劑通常分成稱為「Norrish I型」之藉由裂解形成自由基之彼等，及稱為「Norrish II型」之藉由氫提取形成自由基之彼等。Norrish II型光引發劑通常需要氫供體，其充當自由基來源。由於引發係基於雙分子反應，因此Norrish II型光引發劑一般比基於自由基之單分子形成的Norrish I型光引發劑慢。然而，Norrish II型光引發劑通常在近UV光譜區中具有更佳光吸收特性。諸如二苯甲酮、9-氧硫𠮿
、二苯基乙二酮及醌類之芳族酮在諸如醇、胺或硫醇之氫供體存在下之光解導致形成產生自羰基化合物之自由基(羰自由基型自由基)及衍生自氫供體之另一自由基。乙烯基單體之光聚合通常藉由產生自氫供體之自由基引發。由於位阻及不成對電子之非定域化，羰自由基通常不與乙烯基單體反應。 在各種實施例中，自由基引發劑係選自苯甲醯膦氧化物、芳基酮、二苯甲酮、羥基化酮、1-羥基苯基酮、縮酮、茂金屬及其組合。在其他實施例中，自由基引發劑係選自2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物及2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基、乙氧基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1,2-苯甲基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基-苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮及4,4'-雙(N,N'-二甲胺基)二苯甲酮(米蚩酮(Michler's ketone))、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、1-羥基環己基苯酮、苯基(1-羥基異丙基)酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、4-異丙基苯基(1-羥基異丙基)酮、寡聚-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟腦醌、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、二苯基乙二酮二甲基縮酮、雙(η 5-2-4-環戊二烯-1-基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦及其組合。 通常，當形成分散液時，評估存在之光引發劑之波長敏感性以確定其是否將藉由選擇之輻射源活化。對於在300-475 nm波長範圍內發光之光源，尤其在365 nm、390 nm或395 nm處發光之光源，在此等範圍內吸收之適合之自由基引發劑之非限制性實例包括(但不限於)苯甲醯膦氧化物，諸如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(獲自BASF之Lucirin TPO)及2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基, 乙氧基膦氧化物(獲自BASF之Lucirin TPO-L)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(獲自Ciba之Irgacure 819或BAPO)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1(獲自Ciba之Irgacure 907)、2-苯甲基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(獲自Ciba之Irgacure 369)、2-二甲胺基-2-(4-甲基-苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(獲自Ciba之Irgacure 379)、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚(獲自Chitec之Chivacure BMS)、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(獲自Chitec之Chivacure EMK)及4,4'-雙(N,N'-二甲胺基)二苯甲酮(米蚩酮)。亦適合的為其組合。 另外，可使用光敏劑，例如當使用LED光源時。適合之光敏劑之非限制性實例包括：蒽醌，諸如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌，9-氧硫𠮿
及氧蔥酮，諸如異丙基9-氧硫𠮿
、2-氯9-氧硫𠮿
、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
及1-氯-4-丙氧基9-氧硫𠮿
、甲基苯甲醯基甲酸酯(獲自Ciba之Darocur MBF)、甲基-2-苯甲醯基苯甲酸酯(獲自Chitec之Chivacure OMB)、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚(獲自Chitec之Chivacure BMS)、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(獲自Chitec之Chivacure EMK)。 對於在100至300 nm之波長範圍內發光之光源，可使用光敏劑，諸如二苯甲酮，諸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮，及1-羥基苯基酮，諸如1-羥基環己基苯基酮、苯基(1-羥基異丙基)酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮及4-異丙基苯基(1-羥基異丙基)酮、二苯基乙二酮二甲基縮酮及寡聚-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮] (獲自Lamberti之Esacure KIP 150)，及其組合。 對於在475至900 nm之波長範圍內發光之光源，可使用自由基引發劑，諸如樟腦醌、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(獲自Chitec之Chivacure EMK)、4,4'-雙(N,N'-二甲胺基)二苯甲酮(米蚩酮)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(「BAPO」或獲自Ciba之Irgacure 819)，及獲自Spectra Group Limited, Inc.之可見光光引發劑，諸如H-Nu 470、H-Nu-535、H-Nu-635、H-Nu-Blue-640及H-Nu-Blue-660，及其組合。 返回參看用於引發丙烯酸酯單體聚合之UV光，光可為UVA輻射，其為波長在約320與約400 nm之間的輻射；UVB輻射，其為波長在約280與約320 nm之間的輻射；及/或UVC輻射，其為波長在約100與約280 nm之間的輻射。 分散液可包括任何量的自由基引發劑，只要存在其他所需組分。舉例而言，自由基引發劑可以大於零且至多分散液之約10重量%、分散液之約0.1至約10重量%或分散液之約1至約6重量%之量存在。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍(包括端點)。
塗佈填充劑：
分散液亦包括塗佈填充劑。塗佈填充劑可為分散於上文所述之連續相中之分散相。塗佈填充劑包括核心粒子及安置於核心粒子上之表面處理劑。在各種實施例中，核心粒子係選自玻璃或金屬粒子、玻璃粉末、氧化鋁、水合氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鹽礦物、矽藻土、矽砂、二氧化矽粉末、氧化鈦、鋁粉、青銅、鋅粉、銅粉、鉛粉、金粉、銀粉、玻璃纖維、鈦酸鉀晶鬚、碳晶鬚、藍寶石晶鬚、驗證後晶鬚、碳化硼晶鬚、碳化矽晶鬚、氮化矽晶鬚及其組合。在其他實施例中，核心粒子包括二氧化矽、氧化鋁、鋯石或其組合。在其他實施例中，核心粒子為95-100重量%二氧化矽。在其他實施例中，核心粒子為二氧化矽、2至5重量%氧化鋁及2至5重量%鋯石之組合。 在各種實施例中，塗佈填充劑以按該分散液之總體積計55至70體積百分比之量存在。在各種實施例中，塗佈填充劑以按分散液之總體積計之55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70體積百分比存在。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍(包括端點)。 在各種實施例中，塗佈填充劑另外定義為經塗佈之粒子，例如微米粒子及/或奈米粒子。舉例而言，粒子可為90、95、99或大致100重量%的微米粒子、奈米粒子或微米粒子及奈米粒子之組合。舉例而言，在各種實施例中，核心粒子為粒度為1微米至90微米之微米粒子且其中核心粒子包括5重量%或小於5重量%的粒度為10奈米至999奈米之奈米粒子。在其他實施例中，塗佈填充劑之粒度為0.04微米至90微米。 可根據ISO13320:2009使用雷射繞射粒度分析來量測粒度。用於量測奈米粒子之平均粒徑的適合裝置為購自Horiba Instruments, Inc之LB-550機器，其藉由動態光散射量測粒徑。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍。 若核心粒子為二氧化矽或包括二氧化矽，則二氧化矽可包括大於85重量%、90重量%或95重量%的二氧化矽(SiO
2
)。市售二氧化矽之某些非限制性實例包括Crystallite 3K-S、Crystallite NX-7、Crystallite MCC-4、Crystallite CMC-12、Crystallite A-1、Crystallite AA、Crystallite C、Crystallite D、Crystallite CMC-1、Crystallite C-66、Crystallite 5X、Crystallite 2A-2、Crystallite VX-S2、Crystallite VX-SR、Crystallite VX-X、Crystallite VX-S、Huselex RD-8、Huselex RD-120、Huselex MCF-4、Huselex GP-200T、Huselex ZA-30、Huselex RD-8、Huselex Y-40、Huselex E-2、Huselex Y-60、Huselex E-1、Huselex E-2、Huselex FF、Huselex X、Huselex ZA-20、IMSIL A-25、IMSIL A-15、IMSIL A-10及IMSIL A-8 (Ryushin Co., Ltd.)；ORGANOSILICASOL MEK-EC-2102、Organosilicasol MEK-EC-2104、Organosilicasol MEK-AC-2202、Organosilicasol MEK-AC-4101、Organosilicasol MEK-AC-5101、Organosilicasol MIBK-SD、Organosilicasol MIBK-SD-L、Organosilicasol DMAC-ST、Organosilicasol EG-ST、Organosilicasol IPA-ST、Organosilicasol IPA-ST-L、Organosilicasol IPA-ST-L-UP、Organosilicasol IPA-ST-ZL、Organosilicasol MA-ST-M、Organosilicasol MEK-ST、Organosilicasol MEK-ST-L、Organosilicasol MEK-ST-UP、Organosilicasol MIBK-ST、Organosilicasol MT-ST、Organosilicasol NPC-ST-30、Organosilicasol PMA-ST、Sunsphere H-31、Sunsphere H-32、Sunsphere H-51、Sunsphere H-52、Sunsphere H-121、Sunsphere H-122、Sunsphere L-31、Sunsphere L-51、Sunsphere L-121、Sunsphere NP-30、Sunsphere NP-100及Sunsphere NP-200 (Asahi Glass Co., Ltd.)；Silstar MK-08及MK-15 (Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.)；FB-48 (Denki Kagaku Kogyo K.K.)；Nipsil SS-10、Nipsi:L SS-15、Nipsil SS-10A、Nipsil SS-20、Nipsil SS-30P、Nipsil SS-30S、Nipsil SS-40、Nipsil SS-50、Nipsil SS-50A、Nipsil SS-70、Nipsil SS-100、Nipsil SS-10F、Nipsil SS-50F、Nipsil SS-50B、Nipsil SS-50C、Nipsil SS-72F、Nipsil SS-170X、Nipsil SS-178B、Nipsil E150K、Nipsil E-150J、Nipsil E-1030、Nipsil ST-4、Nipsil E-170、Nipsil E-200、Nipsil E-220、Nipsil E-200A、Nipsil E-1009、Nipsil E-220A、Nipsil E-1011、Nipsil E-K300、Nipsil HD、Nipsil HD-2、Nipsil N-300A、Nipsil L-250、Nipsil G-300、Nipsil E-75、Nipsil E-743及Nipsil E-74P (Nippon Silica Industry, Ltd.)。在其他實施例中，二氧化矽為如美國專利第6,013,714號中所述，其在與二氧化矽相關之各種非限制性實施例中明確以引用之方式併入本文中。 塗佈填充劑用於使分散液中之氫鍵結最小化，其允許分散液之黏度的定製。分散液使用ASTM D 2196-99在25℃及30 RPM下之黏度通常為500至4,000 cps。在各種實施例中，使用ASTM D 2196-99在25℃及30 RPM下之黏度為600至3,900、700至3,800、800至3,700、900至3,600、1,000至3,500、1,100至3,400、1,200至3,300、1,300至3,200、1,400至3,100、1,500至3,000、1,600至2,900、1,700至2,800、1,800至2,700、1,900至2,600、2,000至2,500、2,100至2,400或2,200至2,300 cps。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍(包括端點)。 在各種實施例中，核心粒子包括二氧化矽。在一些實施例中，二氧化矽之所有粒子小於3D打印中形成之層厚度，否則大於層厚度之粒子將在藉由再塗器刮刀再塗佈期間跨越建立層拖動，因此劃刻該層。儘管可使用單一粒子分佈，多個粒子分佈之組合可用作更緻密封裝之二元及三元分佈，因此增加最終陶瓷製品之密度，且分散液之沈降速率通常降低。在各種實施例中，小粒子與大粒子之兩個分佈之間的理想粒度比率大致為1:7且體積應為大粒子體積之25%。然而，當大粒子及小粒子之二元混合物中之小粒子的體積負載為27%時，可達成最低黏度。 在其他實施例中，100 µm層厚度可具有以約60 μ為中心(d
50
=60)之第一粒子分佈，且就高斯分佈(Gaussian distribution)而言具有約9 µm之標準差。此可確保所有粒子將具有小於100 µm之直徑。在其他實施例中，理想二元分佈可分別具有約60 µm及約8.6 µm之平均粒度分佈及約73%大球及約27%小球之體積負載。使用三個粒度分佈之100 µm層厚度可具有分別為約60 µm、8.6 µm及1.2 µm之平均粒徑比，及約74%大球、20%中等尺寸球及5%小球之體積負載。 非球形粒子(尤其碎片或板形式)可形成剪切稀化分散液且較大粒子可更容易地形成此類懸浮液。在零剪切下靜置時，此等分散液可形成大型網路化絮凝物，其可引起分散液之黏度指數地提高。在施加剪切力或振動後，此等絮凝物可分解且分散液之黏度通常降低。此特性之優勢可用於經由在零剪切下靜置時形成高黏度懸浮液而產生對沈降具抗性之分散液。 在各種實施例中，出於較佳粒子填充及較高生坯密度，最大粒子組分可為研磨二氧化矽(碎片)，而最小及中間粒度分佈可為球形。在其他實施例中，可使用具有略微地背離7:1大粒子:小粒子比率之組分分佈的三元粒子分佈。最大尺寸分佈可以21 µm為中心，而最小尺寸分佈可以0.9 µm為中心，且中間尺寸分佈可以4 µm為中心。此等分佈之尺寸比分別為約5.3及4.4。
在其他實施例中，2-5重量%氧化鋁及2-5重量%鋯石可用於增加陶瓷製品在高溫下之強度。氧化鋁及鋯石亦可充當UV吸收劑且因此可為納入調配物之暴露特徵中之因素。在各種實施例中，適合於打印100 µm層之典型二氧化矽調配物闡述於下表中。
在其他實施例中，適合於打印50 μ層之調配物見於下表中。
*指示如由Remet提供之Angular-200經由325目篩來篩分。 **指示如由Imerys提供之RP-1經由325目篩來篩分。 Teco-sphere Microdust可商購自Imerys Fused Materials Greenville, Inc., 109 Coile Street, Greeville, TN, USA。 Angular-200可商購自Remet Corporation, 210 Commons Road, Utica, NY 13502-6395, USA。 RP-1可商購自Imerys Fused Materials Greenville, Inc., 109 Coile Street, Greeville, TN, USA。 A-10可商購自Almatis Inc., 501 West Park Road, Leetsdale, Pa 15056, USA。 Milled Zircon Fine Grind可商購自Remet Corporation, 210 Commons Road, Utica, NY 13502-6395, USA。 在其他實施例中，增加陶瓷裝載會增加黏度及粒子-粒子相互作用之概率，其降低分散液之沈降速率。使陶瓷負載最大化亦可增加陶瓷製品之密度、減少開裂及分層缺陷且增加陶瓷製品之機械強度。當陶瓷負載達到負載之64-66體積百分比時，黏度可開始指數地增加。因此，在各種實施例中，64體積百分比陶瓷負載用於維持對於3D打印而言足夠低之調配物黏度。
表面處理劑：
返回參看，安置於核心粒子上之表面處理劑可安置於核心粒子上且與其直接接觸，使得表面處理劑與核心粒子之間不存在中間層，或可經安置且與核心粒子間隔開。若安置於核心粒子上且間隔開，則通常存在一或多個安置於表面處理劑與核心粒子之間的中間層。表面處理劑通常安置於核心粒子之表面上。最通常地，表面處理劑完全包封或囊封核心粒子。然而，此並非必需且小於總覆蓋度，例如核心粒子之表面積之99、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或5%可由表面處理劑覆蓋。表面處理劑可與核心粒子之表面反應或可不與核心粒子之表面反應。表面處理劑可以適合於此項技術中之任何方法塗覆至核心粒子，例如噴灑、澆注、浸漬、塗佈等。 在各種實施例中，表面處理劑為或包括有機矽烷。有機矽烷之適合之非限制性實例包括乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-甘胺醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甘胺醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷及γ-氯丙基三甲氧基矽烷。在其他實施例中，表面處理劑係選自有機矽烷，其選自二環戊基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基二甲氧基矽烷、3-乙醯氧基乙基三甲氧基矽烷、3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷及其組合。 表面處理劑以按塗佈填充劑之總重量計0.5至2重量%之量存在。在各種實施例中，此量為按塗佈填充劑之總重量計之0.6至1.9、0.7至1.8、0.8至1.7、0.9至1.6、1至1.5、1.1至1.4、1.1至1.3或1.2至1.3重量%。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍(包括端點)。
添加劑：
分散液亦可包括，或不含，或包括小於10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05或0.01重量%之一或多種下文闡述之添加劑。分散液可替代地包括0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量%之一或多種下文闡述之添加劑。此類添加劑包括(但不限於)美國專利第5,665,792號及美國專利第6,099,787號中所述之彼等，與各種非限制性實施例中之此類添加劑相關之該等專利中之每一者之揭示內容以引用之方式併入本文中。在各種實施例中，添加劑係選自第IA及IIA族金屬之烴羧酸鹽，諸如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及碳酸銣、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯腈及其組合。其他添加劑包括染料、顏料、抗氧化劑、濕潤劑、光敏劑、鏈轉移劑、調平劑、消泡劑、界面活性劑、氣泡破碎劑、抗氧化劑、除酸劑、增稠劑、阻燃劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、分散液粒子、核殼粒子抗衝擊改質劑、可溶聚合物及嵌段共聚物。在各種非限制性實施例中，特此明確地涵蓋上述值之間的所有值及值範圍(包括端點)。
物理特性 ：
在各種非限制性實施例中，分散液亦通常具有相比於不含剪切薄化添加劑之相同組合物小至少75、80、85、90、95或99%之沈降速率。沈降速率通常藉由以下方法測定。然而，可使用此項技術中之任何方法。 一種方法包括提供離心機以向陶瓷分散液施加重力、將陶瓷分散液樣品置於離心機中之樣品容器中、向離心機中之陶瓷分散液施加25G至2000G之重力以自連續相沈澱一定量之二氧化矽，藉此形成沈積物，其包含安置於沈積物上之最頂層，其中最頂層包含金屬粒子以允許可視化，及量測陶瓷分散液中之沈積物含量。量測步驟可另外定義為，或包括，或為：(i)經由以該分散液之總高度之百分比計算該沈積物之高度，及/或(ii)傾析該連續相且量測該沈積物之質量以基於施加重力之前的該分散液之總質量測定該沈積物之質量百分比。各自更詳細地描述於下文。 在一個實施例中，該方法通常使用離心機向分散液施加向心力，該等向心力為重力之法線力的許多倍。此增加之G力加速粒子隔離及沈澱。可使用任何離心裝置。然而，當離心機經定向以使得含有測試分散液之離心管與施加之向心力之方向對準，使得所得沈澱物頂表面平行於離心管之頂部及底部時，傾向於更易於以定量方式評估沈積物含量。以此方式，沈澱物之厚度可僅藉由使用規定標度，諸如毫米標度容易地量測。可使用允許離心管擺動至此描述位置中之擺動型離心機。或者，可使用將離心管安裝至平面圓板上之離心機，該平面圓板諸如以LUMiSizer製造及銷售之裝置中所發現地旋轉。 在各種實施例中，使用LUMiSizer 6112-24分散液分析儀。此分析儀經設計以藉由在離心管旋轉時照射一束光通過離心管而加速及遵循沈澱法。當使用包括大粒子及小粒子之分散液時，可藉由肉眼觀測到大量的大粒子沈澱物，而其餘的分散液仍對LUMiSizer 6112-24之探針不透明。 第一方法自沈澱物傾析分散液且在施加離心向心力之前以分散液之總質量之百分比量測沈澱物之質量。第二方法將規定標度與離心管及管底部、分散液頂部及沈澱物頂部之間的距離對準且以分散液之總高度之百分比報導沈澱物之高度。 離心機之旋轉速率可變化以使測試時間最小化，使得可在避免所有或大部分粒子經沈澱時觀測到可量測量之沈澱物。藉由以下方程式計算施加至分散液之加速度：
ac
= v2
/ r =
ω
2
r
= (2 π ns
)2
r = (2 π nrpm
/ 60)2
r 其中 ac = 向心加速度 ( m / s2 ) v = 切向速度 ( m / s ) r = 自旋轉中心至分散液管柱之中點 ( m ) 的圓形半徑 ω = 角速度 ( rad / s ) ns = 轉數每秒 ( 1 / s ) nrpm = 轉數每分 ( 1 / min )
樣品可藉由將分散液移液至離心管中至45 mm之高度而製備。聚醯胺離心管可用於藉由丙烯酸酯單體預防管之溶解。2000 G之加速力通常沈澱所有粒子，其並非所需的。500 G力可達成相同非所需結果。對應於46 G之約600 RPM之旋轉速度可再現地產生可量測量之沈澱物。施加旋轉之時間可隨後變化以確定最優測試時間。可隨後以10分鐘時間間隔自離心機移出兩個測試樣品。更特定言之，管可在25℃下在46×重力(例如600 rpm)下旋轉10-60分鐘。離心可開始於一整套管(各12個)。每10分鐘，可隨後暫停離心以移出一個管用於沈積物量測，同時其餘的管繼續進行離心。沈積物之高度及分散液之總高度可藉由具有±0.5 mm之精確度的標尺量測。 適當加速度可至少部分取決於分散液中之粒子的特性。在一個實施例中，當粒子為陶瓷粒子(D50=9 µm，主要包括二氧化矽粒子與小部分氧化鋁以及大至90 µm之鋯石粒子)時，產生大致46 G之加速度為足夠的。在各種實施例中，G力為25至100、30至95、35至90、40至85、45至80、50至75、55至70、60至65、40至50、40至45或45至50 G。在其他實施例中，G力為100至2000、200至1900、300至1800、400至1700、500至1600、600至1500、700至1400、800至1300、900至1200或1000至1100 G。 在其他實施例中，沈積物邊界之可視化可藉由添加小分率之顏料(0.1 w%之Oracet Blue 640)定製。在無顏料的情況下，沈積物及上清液之界面可很少地檢測到，因為本發明之分散液通常不具有透明上清液。取而代之，僅來自沈積物之最大粒子傾向於顯而易見，而大多數陶瓷小粒子保持懸浮於上清液中，使其不透明。
形成分散液之方法 ：
本發明亦提供形成分散液之方法。該方法包括提供陽離子可聚合脂族環氧化物、提供陽離子可聚合氧雜環丁烷、提供自由基可聚合多官能性(甲基)丙烯酸酯、提供陽離子光引發劑、提供自由基光引發劑及提供塗佈填充劑之步驟。該方法亦包括組合陽離子可聚合脂族環氧化物、陽離子可聚合氧雜環丁烷、自由基可聚合多官能性(甲基)丙烯酸酯、陽離子光引發劑、自由基光引發劑及塗佈填充劑以形成分散液之步驟。上述組分中之任一者或多者可與任何一或多種其他組分以整體或以各種部分組合。 在各種非限制性實施例中，為了降低對於3D打印而言足夠之分散液黏度及避免大於一個打印層厚度之聚結粒子的存在，二氧化矽粒子必須在混合期間經歷高剪切以打破大型二氧化矽聚結物。此需要經由在混合時向1.7%w分散劑Variquat CC 42 NS與11.6%w主要丙烯酸單體之混合物中緩慢添加86.7%w二氧化矽粉末，接著連續剪切混合此高黏度漿料幾個小時而製備二氧化矽糊漿濃縮物(「二氧化矽濃縮物」)。在各種實施例中，此二氧化矽濃縮物接著與其餘的液體成分(例如「光聚合物稀釋劑」)混合以降低適合於3D打印之分散液黏度。 二氧化矽光聚合物分散液例如可使用高剪切混合製備，諸如藉由經Chemineer製造之錨-雙螺旋混合器國家委員會(National Board)編號/U-1 131或使用購自Amazon.com之KFE5T Flex Edge Beater之5夸脫KitchenAid混合器提供之高剪切混合。在一些實施例中，重要的是具有高黏度二氧化矽濃縮物之足夠剪切以在藉由添加光聚合物稀釋劑降低黏度之前使二氧化矽解聚。舉例而言，可向裝備有耐綸塗佈之平板式攪拌器的5夸脫KitchenAid混合器中添加0.10 Kg分散劑Variquat CC 42 NS及0.7 Kg丙烯酸單體。此等液體成分可隨後以最慢速度設定混合1分鐘。二氧化矽粉末可隨後以小等分試樣添加，使得稠度不超出漿料階段，同時允許等分試樣添加之間的足夠混合以將黏度降低回至高黏度液體。二氧化矽添加通常需要45-60分鐘。攪拌器可隨後變為曲邊攪拌器以藉由在攪拌葉片與混合槽壁之間具有較小清除率而增大使二氧化矽聚結物破碎之剪切力。攪拌可以此方式再繼續兩小時。隨著黏度由於二氧化矽解聚而降低，攪拌速度可增加，然而，攪拌速度應減速以將混合物之溫度維持於低於50℃以避免分散液聚合。此二氧化矽濃縮物可隨後與其餘的液體成分(「光聚合物稀釋劑」)混合以降低適合於3D打印之分散液黏度。 在裝備有溫度控制器之混合容器，諸如Chemineer容器中，除攪拌速度以外，容器之溫度可藉由冷卻水套控制。通常但非必需，在混合時間結束時使用較高攪拌速度以確保聚結破碎。任何高剪切葉片或槳葉(諸如雙螺旋)將提供使聚結物破碎之足夠剪切。
陶瓷製品 ：
分散液可用於形成陶瓷製品。陶瓷製品不受特定限制且可為此項技術中已知之任何陶瓷製品。舉例而言，陶瓷製品通常為陶瓷芯或陶瓷殼，其產生用於鎳超合金部分之熔模鑄造的模具。在其他實施例中，分散液可用於形成陶瓷製品，該陶瓷製品參與金屬部件及許多不同類型鑄造物之鑄造或形成。
形成陶瓷製品之方法 ：
本發明亦提供一種自分散液形成陶瓷製品之方法。該方法包括A.向表面塗覆陶瓷分散液之層及B.選擇性地逐影像暴露該層至光化輻射以形成成像截面之步驟。該方法亦包括C.向成像截面塗覆陶瓷分散液之第二層及D.選擇性地逐影像暴露第二層至光化輻射以形成第二成像截面之步驟。該方法亦包括E.重複步驟(C)及(D)以產生三維陶瓷生坯製品及F.在爐中燒結該三維陶瓷生坯製品以形成陶瓷製品之步驟。 A.向表面塗覆陶瓷分散液層之步驟可另外定義為向表面塗覆厚度為50至100、55至95、60至90、65至85、70至80或75至80 µm之分散液層。此外，表面不受特定限制且可為此項技術中已知之任何表面。舉例而言，通常，零件結構中之所有層具有相同厚度，例如50或100 µm。然而，層可為150或200 µm厚，但接著，傾斜表面上之階梯步進可能過大。在各種實施例中，建立以較大層厚度形成豎直壁之一系列層，同時建立以較小層厚度形成傾斜或圓形表面之層。較厚層傾向於較快地建立。然而，需要零件之輪廓區域使階梯高度最小化。 塗覆步驟通常另外定義為使用由電腦控制之刮刀進行塗覆。刮刀可具有1-3個擋板，其中刀片可封閉或可不封閉，使得施加之部分真空將分散液向上抽拉至刀片中以輔助沈積至前一層部分表面上。 B.選擇性地逐影像暴露層至光化輻射之步驟可另外定義為暴露於325-365 nm範圍內之UV雷射，其藉由X-Y掃描鏡定向至分散液之表面上。鏡之電腦控制可用於繪製零件之橫截面，使得僅零件截面選擇性地接收UV輻射。或者，波長為260、265、280、310、325及340 nm、365、375及385 nm及/或405 nm或其組合之一組LED燈可自數字微鏡面陣列(DLP晶片)反射以在分散液之表面上暴露層截面影像，使得僅零件截面選擇性地接收UV輻射。C.向成像截面塗覆陶瓷分散液之第二層之步驟可與步驟A相同或可在一或多個方面不同。舉例而言，第二層可就組成、厚度、尺寸、塗覆方法等而言與第一層相同或不同。 D.選擇性地逐影像暴露第二層至光化輻射以形成第二成像截面之步驟可與步驟B相同或可在一或多個方面不同。舉例而言，第二層可選擇性地以與第一層相同或不同之方式暴露，可暴露於相同或不同光化輻射，且可相比於第二層相同、更多或更少地暴露於輻射。 E.重複步驟(C)及(D)以產生三維陶瓷生坯製品之步驟可進行一次或多次。舉例而言，步驟(C)及(D)可重複如由熟習此項技術者選擇之次數，例如50至5,000次。 F.在爐中燒結三維陶瓷生坯製品以形成陶瓷製品之步驟通常另外定義為在爐中在1100-1600℃的溫度下加熱。通常，時間及溫度可為此項技術中已知之任何時間及溫度。此外，爐類型亦可為此項技術中已知之任何爐類型。 此外，該方法可替代地描述為三維打印該陶瓷生坯製品。因此，該方法可包括在此項技術中稱為與三維打印相關之任何一或多個步驟。在各種非限制性實施例中，該方法之一或多個步驟可如以下各者中所述： (A) Rapid Prototyping & Manufacturing: Fundamentals of StereoLithography, 1992年1月15日, Paul F. Jacobs； (B) Stereolithography & Other RP&M Technologies: From Rapid Prototyping to Rapid Tooling, Paul F Jacobs, 1995； (C) 美國專利第4,093,017號； (D) Integrally Cored Ceramic Investment Casting Mold Fabricated By Ceramic Stereolithography, Chang-Jun Bae； (E) Parametric Study And Optimization Of Ceramic Stereolithography, Kahn Chia Wu；及/或 (F) Towards Inert Cores for Investment Casting by Martin Riley，與各種非限制性實施例中之該方法相關之其中之每一者明確地全文併入本文中。 該方法亦可包括在燒結步驟之前後固化三維陶瓷生坯製品之步驟。儘管大部分分散液通常在零件建立過程期間藉由提供之輻射固化，零件通常僅部分聚合。後固化步驟可另外描述為SL部分經後固化以基本上完成聚合過程且改良陶瓷生坯製品之最終機械強度之情況。可使用3D Systems Inc.後固化裝置(PCA)，其基本上為具有在裝置內輻射及反射之UV光源的「烘箱」。PCA具有轉盤，其提供更分佈式的光化UV發光暴露。此裝置之標準後固化時間為60分鐘。 在各種實施例中，可使用Prodways L5000機器且可由熟習此項技術者選擇特定參數。在其他實施例中，可使用基於雷射之立體微影系統。再另外，可使用UV 3D打印，其經由玻璃板自底部暴露光聚合物層(而非自暴露於自由空氣之頂部打印)。在所有此等系統中，可由熟習此項技術者選擇參數、循環時間等。
陶瓷生坯製品 ：
本發明亦提供陶瓷生坯製品本身。陶瓷生坯製品可經固化、部分固化或未固化，例如藉由UV輻射。換言之，陶瓷生坯製品可包括固化、部分固化或未固化單體，如上文所述。在各種實施例中，陶瓷生坯製品係使用足以固化層厚度之200% (亦即在100 µm層上過固化100 µm)之UV暴露固化。在此類實施例中，陶瓷生坯製品通常具有大於10 MPa、大於40 MPa、大於100 MPa之彎曲模量，如藉由ASTM D790所量測。陶瓷光聚合物調配物及UV暴露之組合應形成具有如上文所述之可接受生強度及小於3、通常小於2且最通常小於1.5之捲曲因數的生坯品，該捲曲因數如藉由Rapid Prototyping & Manufacturing: Fundamentals of StereoLithography, 1992年1月15日, Paul F. Jacobs中所述之方法所測定，與各種非限制性實施例相關之該文獻明確地以全文引用的方式併入本文中。
其他實施例 ：
在各種實施例中，FTIR可用於追蹤個別環氧物、氧雜環丁烷及丙烯酸酯組分向含有此等單體且藉由2% Irgacure 184 (UV自由基引發劑)及2%三芳基鋶六氟銻酸鹽(UV陽離子引發劑)催化之調配物內之聚合物的轉化率。舉例而言，可整合802-819 cm
- 1
之間的吸收曲線下面積(吸收峰在810 cm
- 1
處)且其隨時間之衰減用於以+/-5%之精確度追蹤丙烯酸酯單體轉化率。可整合880-942 cm
- 1
之間的吸收曲線下面積(取決於環氧分子，吸收峰在910-920 cm
- 1
處)且其隨時間之衰減用於以+/-9%之確定性追蹤環氧單體轉化率。可整合957-1007 cm
- 1
之間的吸收曲線下面積(吸收峰在980 cm
- 1
處)且其隨時間之衰減用於以+/-7%之精確性追蹤氧雜環丁烷單體轉化率。然而，此氧雜環丁烷吸收峰之基線可藉由環氧吸收曲線之靜態部分的重疊混雜，使得氧雜環丁烷轉化率不可超出90%精確地測定。 在各種實施例中，為了成功地3D打印包括環氧化物、氧雜環丁烷及丙烯酸酯之低捲曲收縮畸變陶瓷光聚合物，丙烯酸酯組分經由自由基聚合立即反應以形成硬質凝膠，該硬質凝膠在環氧組分經由陽離子聚合經數分鐘或數小時緩慢反應時產生抵抗3D打印再塗佈過程之變形力的生坯形式。使用此調配策略，由聚合所致之收縮可遍佈時間且因此遍佈許多3D打印層分佈，使得收縮發生於3D打印物體之質量中心周圍。若所有聚合收縮立即發生，如可在100%丙烯酸酯黏合劑調配物之情況下發生，則可產生硬質第一層且第二層接著將所有其聚合收縮力施加於第一層上，使該層畸變及向上捲曲。此捲曲收縮畸變造成零件相對於其CAD尺寸之至少不準確性及變形，且最壞地造成再塗佈葉片與部分形成之零件碰撞，因此徹底終止零件建立過程。另外，重要的是丙烯酸酯連同初始環氧及氧雜環丁烷反應物產生聚合物黏合劑，該聚合物黏合劑產生足夠生強度以抵抗3D打印再塗佈過程之變形力。儘管可能難以或不可能在形成單層之後的前3-5分鐘內定量地測定單層之生撓曲強度，在構建標準撓曲測試樣品之後3小時根據ASTM D790量測之生撓曲強度可用作單層之初始生強度之相對指示。使用足以固化層厚度之200% (亦即在100 μ層上過固化100 μ)之UV暴露固化之陶瓷生坯製品可具有如藉由ASTM D790所量測之大於10 MPa、通常大於40 MPa且最通常大於100 MPa之彎曲模量。陶瓷光聚合物調配物及UV暴露之組合可形成具有如上文所述之可接受生強度及小於3、通常小於2且最通常小於1.5之捲曲因數之生坯品，該捲曲因數如藉由Rapid Prototyping & Manufacturing: Fundamentals of StereoLithography, 1992年1月15日, Paul F. Jacobs中所述之方法所測定。在一些實施例中，丙烯酸酯組分必須立即達到完全轉化且環氧組分轉化率在UV暴露之後的前5分鐘內達到30-50%轉化率且環氧組分轉化率在接下來的30分鐘內緩慢繼續以達到60-100%轉化率。此外，調配物之緩慢轉化環氧組分之濃度可經最大化至單體調配物之50-80%。此外，在一些實施例中，單體組分之黏度必須低於30 MPa-s。若較高黏度單體為調配物之次要組分，則可包括該等單體，例如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯，275 mPa-s，以陶瓷光聚合物調配物之質量的5重量%。在其他實施例中，陽離子可聚合脂族環氧化物、陽離子可聚合氧雜環丁烷及多官能性(甲基)丙烯酸酯中之每一者獨立地具有小於30 mPas·s的如使用ASTM D 2196-99測定之黏度。 在各種非限制性實施例中，關於BASF案號129568及160760之同時申請之美國臨時專利申請案中之一者或兩者中所述之任何一或多種組分、化合物、反應物、溶劑、添加劑、方法步驟、設備部件等可用於本文中。此等申請案均在各種非限制性實施例中特此明確地以全文引用之方式併入本文中。
實例
在各種實施例中，當二氧化矽負載較高，例如60體積%時，分散液之黏度可較高且形成稠漿料。塗佈二氧化矽表面之分散劑可添加至此類調配物以將黏度降低至1-2 Pa-s。最佳分散劑為三級胺之鹽且此等為高度有效的。不幸的是，此等三級胺在酸-鹼反應中與陽離子光引發劑立即反應且長期而言，此等三級胺催化環氧化物聚合，顯著縮短分散液之使用壽命。因此，對於包括環氧化物之調配物，必須使用替代處理劑，其鈍化填充劑表面上之OH基團的至少某一部分。具有有機矽烷之表面處理填充劑降低粒子之間的氫鍵結，藉此降低分散液之黏度。有機矽烷通常藉由水水解且隨後與填充劑表面上之OH(例如矽烷醇)基團反應，藉此永久地鈍化表面。此亦可降低剪切稀化特性，因為表面不再具有粒子之間的自由羥基相互作用。因此，尋求黏度降低與剪切稀化之間的平衡。 在以下基礎配方中評估候選有機矽烷：
可能重要的是測定二氧化矽表面上之矽烷醇基團的濃度以精確比較具有不同分子量之不同矽烷及測定用於給定量之二氧化矽的矽烷之最優量，以使得黏度在不留下未反應的矽烷之情況下最小化且可能藉由留下一些未反應的二氧化矽矽烷醇基團而保留至少一些剪切稀化特性。改變上表之基礎調配物中之(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷的量來進行實驗。需要三莫耳水以水解一莫耳(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷。儘管二氧化矽表面上已存在一些水，必須添加額外水以使矽烷完全水解。將3.6莫耳水(20%過量)添加至含有(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷之調配物以保證矽烷之完全水解。二氧化矽經矽烷預處理，隨後根據以下程序將二氧化矽添加至以上基礎調配物： 在超音波發生器內包圍於水浴中之不鏽鋼燒杯中攪拌時添加200 g二氧化矽至65 ml乙醇中。懸浮液接著經音波處理30分鐘以使二氧化矽解聚。接著在攪拌時添加(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷且懸浮液用兩滴乙酸酸化以產生4-5之pH，且添加必需量的水。懸浮液接著加熱至60℃後維持一小時，且接著在室溫下覆蓋及儲存隔夜以使反應完成。接著用丙酮洗滌懸浮液，離心以分離所有二氧化矽，在60℃下乾燥16小時以驅除醇反應產物，且在100℃下加熱一小時以驅除殘餘水。 選擇乙醇作為溶劑，因為其與形成聚矽氧烷之矽烷之縮合聚合副反應競爭，應使該副反應最小化或消除。 下表中之結果顯示作為二氧化矽質量之百分比的改變之(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷濃度下之調配物黏度。此處，黏度用作經有機矽烷基鈍化之矽烷醇基團之分數的代理指示器。此等結果指示當(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷以二氧化矽之質量的2重量% (就200而言，25.6 mmol矽烷)存在時，二氧化矽粒子表面上之所有矽烷醇基團經反應及鈍化，且另外量的矽烷無作用。
以下矽烷使用12.8 mmol矽烷/100 g二氧化矽在上述基礎配方中篩選且報導各者之黏度。自下文闡述之結果得出之結論為具有短烷基側鏈、脂族環或丙烯酸官能基之矽烷產生最低調配物黏度，而具有長鏈或其他佔據較大體積之官能基之彼等矽烷或雙足矽烷產生高調配物黏度。(環己基)甲基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷為更佳候選物且三乙氧基矽烷基丙氧基(聚伸乙基氧基)十二烷酸鹽為用於本文中之更佳候選物。
使用12.8 mmol矽烷/100 g二氧化矽顯著降低或消除剪切稀化，而使用6.4 mmol矽烷/100 g二氧化矽保持二氧化矽之至少一些先天剪切稀化特性。 當矽烷之有機鏈可與丙烯酸酯反應時，例如甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，在長期靜置之後形成於3D打印缸之底部上之二氧化矽沈積物具有經由二氧化矽粒子之鍵聯聚合之傾向，該鍵聯經由二氧化矽粒子表面上之甲基丙烯醯氧基丙基部分。此事件之概率在沈積物餅之低氧環境中增加。此聚合沈積物不可再懸浮。將矽烷變為具有惰性側鏈之矽烷，例如3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷傾向於消除此問題。 此等實例嘗試經由光聚合物分散液之環氧基-氧雜環丁烷-丙烯酸酯有機相達成低捲曲收縮畸變配方。藉由在不經歷使二氧化矽預矽烷化，隨後將二氧化矽添加至分散液之有機組分之費力步驟的情況下將矽烷直接添加至分散液而實現藉由環氧基-氧雜環丁烷-丙烯酸酯配方之矽烷化操作。儘管三乙氧基矽烷基丙氧基(聚乙烯氧基)十二烷酸鹽可為來自上述所有丙烯酸酯光聚合物配方篩選之最佳候選物，但此類調配物當用於環氧基-氧雜環丁烷-丙烯酸酯光聚合物調配物中時可具有極高黏度，在其中產生22 Pa-s的10 RPM下之黏度。
Celloxide 2021P可商購自Daicel Corporation, Konan, Minato-ku, Tokyo 108-8230, Japan或Daicel (U.S.A.), Inc., One Parker Plaza, 400 Kelby Street, Fort Lee, New Jersey 07024, USA，充當陽離子固化脂族環氧基單體且充當用於陶瓷組分粒子之UV可固化黏合劑。獲自Daicel Corporation之Celloxide 2021P由於其低黏度及相對於其他製造商之熱穩定性而為典型的。Celloxide 2021P 3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯之典型濃度為調配物之有機黏合劑相之質量的5-14重量%，且更典型地5-7重量%。 ERISYS™ GE-20可商購自CVC Thermoset Specialties, 844 N. Lenola Road, Moorestown, New Jersey 08057, USA，充當低黏度陽離子固化脂族環氧單體且充當用於陶瓷組分粒子之UV可固化黏合劑。新戊二醇二環氧化物由於其在中心碳鏈周圍的鍵旋轉之胚二甲基之位阻而產生具有高玻璃轉化溫度之硬質高模數聚合物。ERISYS™ GE-20新戊二醇二環氧化物之典型濃度為調配物之有機黏合劑相之質量的50-80%，更典型地為59-68%。 ARON OXETANE OXT-221可商購自Toagosei America Inc., 1450 West Main Street, West Jefferson, OH43162, USA或Sanyo Corporation of America, 500 Fifth Avenue, Suite 3620, New York, NY 10110, USA，充當低黏度陽離子固化氧雜環丁烷單體，該單體當以調配物之有機黏合劑相之質量之7-20%濃度使用且由調配物之有機黏合劑相之質量的5%丙烯酸羥乙酯或調配物之有機黏合劑相之質量的1-5% OXT-101輔助時加速脂族環氧化物之聚合速率。OXT-221亦充當用於陶瓷組分粒子之次要組分UV可固化黏合劑。ARON OXETANE OXT-221之典型濃度為調配物之有機黏合劑相之質量的5-20%，更典型地5-7%。 ARON OXETANE OXT-101可商購自Toagosei America Inc., 1450 West Main Street, West Jefferson, OH43162, USA或Sanyo Corporation of America, 500 Fifth Avenue, Suite 3620, New York, NY 10110, USA，充當低黏度陽離子固化氧雜環丁烷單體，該單體當以調配物之有機黏合劑相之質量的2-5%濃度使用時加速脂族環氧化物之聚合速率及轉化程度。OXT-101亦充當用於陶瓷組分粒子之次要組分UV可固化黏合劑。ARON OXETANE OXT-221之典型濃度為調配物之有機黏合劑相之質量的1-7%。 Sartomer SR 247可商購自Arkema Inc., 900 First Avenue, King of Prussia, Pennsylvania 19406, USA，充當自由基固化丙烯酸單體，該單體具有在3D印刷過程期間產生高生強度之低黏度。新戊二醇二丙烯酸酯由於其在中心碳鏈周圍的鍵旋轉之胚二甲基之位阻而產生具有高玻璃轉化溫度之硬質高模數聚合物。Sartomer SR 247亦充當用於陶瓷組分粒子之UV可固化黏合劑。Sartomer SR 247新戊二醇二丙烯酸酯之典型濃度為調配物之有機黏合劑相之質量的15-25%，更典型地為20%。 丙烯酸羥乙酯可商購自BASF Corp., 100 Park Avenue, Florham Park, NJ 07932, USA，充當自由基固化丙烯酸單體，該單體具有當以5%濃度使用時加速脂族環氧化物之聚合速率及轉化程度之低黏度。丙烯酸羥乙酯亦充當用於陶瓷組分粒子之次要組分UV可固化黏合劑。丙烯酸羥乙酯之典型濃度為調配物之有機黏合劑相之質量的1-5%，更典型地1%。 Irgacure 184可商購自BASF Corp., 100 Park Avenue, Florham Park, NJ 07932, USA，充當用於引發丙烯酸酯聚合之UV自由基光引發劑。UV穿透深度Dp係藉由自由基引發劑、陽離子引發劑、氧化鋁之濃度及鋯石濃度控制。自由基引發劑濃度通常必須足以在單一部分層中產生足夠強度以抵抗層再塗佈力及限制UV光穿透深度。典型自由基引發劑濃度為調配物之有機黏合劑相之質量的1-5重量%，且更典型地3重量%。 三芳基鋶六氟銻酸鹽以獲自Chitec Technology Co., Ltd. 1980 Post Oak Blvd, Suite 1500 Houston, TX 77056, USA之Chivacure 1176市售，充當用於引發環氧及氧雜環丁烷聚合之UV陽離子光引發劑。UV穿透深度Dp係藉由自由基引發劑、陽離子引發劑、氧化鋁之濃度及鋯石濃度控制。陽離子引發劑濃度必須足以使環氧及氧雜環丁烷組分完全聚合。典型陽離子引發劑濃度為自由基引發劑濃度之大致2-3倍，更典型地自由基引發劑濃度之2.3倍。陽離子引發劑之典型濃度為調配物之有機黏合劑相之質量的5-9重量%，且更典型地為7重量%。 鹼穩定劑N,N-二甲基苯甲胺及碳酸鈉可商購自Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, MO, USA且充當用於陽離子固化環氧化物及氧雜環丁烷之穩定化的質子吸收劑。碳酸鈉以15重量%水溶液形式添加至調配物或溶解於用於水解有機矽烷之水中。N,N-二甲基苯甲胺之典型濃度為調配物之整個質量的0.001-0.01%，更典型地0.005%。碳酸鈉之典型濃度為調配物之整個質量的0.02-0.05%，更典型地0.03%。 二氧化矽充當陶瓷組分，其在黏合劑燃盡及燒結之後形成用於熔模鑄造之陶瓷模具。典型二氧化矽濃度為調配物之全部體積的55-67體積%，更典型地63-64體積%。 3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷可商購自Gelest Inc., 11 East Steel Rd., Morrisville Pa 19067, USA，充當用於二氧化矽粒子之矽烷表面處理劑。藉由有機矽烷對二氧化矽粒子表面進行表面處理降低粒子之間的氫鍵結，藉此降低調配物之黏度。3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷藉由水水解，隨後與二氧化矽表面上之矽烷醇基團反應。一旦發生此反應，二氧化矽表面經鈍化且3-乙醯氧基丙基矽烷基部分接著對與丙烯酸酯或環氧化物或氧雜環丁烷之反應具惰性且與具有類似化學極性之此等單體相容。儘管二氧化矽表面之矽烷化降低調配物黏度，但其亦降低調配物之剪切稀化特性，因為二氧化矽表面不再具有粒子之間的羥基相互作用。二氧化矽表面之矽烷化程度因此為黏度降低之目標與幫助懸浮液對於沈降穩定化之剪切稀化之間的平衡。當矽烷之有機鏈可與丙烯酸酯反應時，例如甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，在長期靜置之後形成於3D打印缸之底部上之二氧化矽沈積物具有經由二氧化矽粒子之鍵聯聚合之傾向，該鍵聯經由二氧化矽粒子表面上之甲基丙烯醯氧基丙基部分。此事件之概率在沈積物餅之低氧環境中增加。該聚合沈積物不可再懸浮。典型二氧化矽濃度為包含於調配物中之二氧化矽之質量的0.2-3重量%，更典型地0.5-2.5重量%，且最典型地2%。
分散液製備程序 ：
在各種非限制性實施例中，需要若干步驟以成功地製備官能性光聚合物分散液。為了降低對於3D打印而言足夠之分散液黏度及避免大於一個打印層厚度之聚結粒子的存在，二氧化矽粒子可在混合期間經歷高剪切以打破大型二氧化矽聚結物。此可能需要將二氧化矽粉末緩慢添加至除了有機矽烷及水之所有分散液成分，接著將此高黏度漿料連續剪切混合幾小時。可隨後添加有機矽烷，使得製劑之黏度自濃稠硬漿料降低至流動之軟漿料。可隨後添加矽烷水解所需的水以使解聚之二氧化矽的表面矽烷化。在製備過程開始時添加有機矽烷可使得二氧化矽聚結物變得化學結合在一起，阻止解聚過程。 在一些實施例中，二氧化矽光聚合物係使用購自Amazon.com之5夸脫或8夸脫Kitchenaid廚房混合器製備。高黏度二氧化矽濃縮物之足夠剪切可為重要的，以便在藉由添加矽烷及水降低黏度之前使二氧化矽解聚。將除了二氧化矽、矽烷及水組分之所有成分添加至混合器，該混合器裝備有用於5夸脫混合器之耐綸塗佈之平板式攪拌器或用於8夸脫混合器之經拋光金屬平板式攪拌器。此等液體成分接著以最慢的速度設定混合10分鐘。二氧化矽粉末隨後以小等分試樣添加，使得稠度不超出漿料階段，同時允許等分試樣添加之間的足夠混合以將黏度降低回至高黏度液體。二氧化矽添加通常需要45-60分鐘。攪拌器隨後變為曲邊攪拌器以藉由在攪拌葉片與混合槽壁之間具有較小清除率而增大使二氧化矽聚結物破碎之剪切力。攪拌以此方式再繼續兩小時。隨著黏度由於二氧化矽解聚而降低，攪拌速度可增加，然而，攪拌速度應減速以將混合物之溫度維持於低於50℃以避免分散液聚合。接著添加矽烷及水且再繼續混合15分鐘。接著使混合物在室溫下在暗處靜置24小時以使矽烷水解且與二氧化矽粒子之表面反應。三乙氧基矽烷水解需要之時間比三甲氧基矽烷長大致八倍，因此當使用三乙氧基矽烷時必須允許額外反應時間。
其他實驗：
FTIR可用於追蹤個別環氧物、氧雜環丁烷及丙烯酸酯組分向含有此等單體且藉由2% Irgacure 184 (UV自由基引發劑)及2%三芳基鋶六氟銻酸鹽(UV陽離子引發劑)催化之調配物內之聚合物的轉化率。802-819 cm
- 1
之間的吸收曲線下面積(吸收峰在810 cm
- 1
處)經整合且其隨時間之衰減用於以+/-5%之精確度追蹤丙烯酸酯單體轉化率。880-942 cm
- 1
之間的吸收曲線下面積(取決於環氧分子，吸收峰在910-920 cm
- 1
處)經整合且其隨時間之衰減用於以+/-9%之確定性追蹤環氧單體轉化率。957-1007 cm
- 1
之間的吸收曲線下面積(吸收峰在980 cm
- 1
處)經整合且其隨時間之衰減用於追蹤氧雜環丁烷單體。 測定個別組分轉化率之以上FTIR方法用於產生及優化將滿足捲曲收縮畸變、生強度及黏度限制之用於陶瓷光聚合物調配物之光聚合物黏合劑。 使用以上方法，發現自由基聚合如所預期地幾乎立即達到90-95%轉化率，不管是否與氧雜環丁烷及/或環氧組分組合。使用以上方法，發現單獨的氧雜環丁烷分別對於3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷(Aron OXT-101)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯(Aron OXT-121)、3-乙基-3-{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷(Aron OXT-221)達到10%、35%及50%之轉化率。使用以上方法，發現單獨的脂族環氧化物分別對於新戊二醇二環氧化物(NPGDE)及3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯(Celloxide 2021P)達到10%及60%之轉化率。然而，發現NPGDE轉化率在與增加量之OXT-221組合時增加，達到35-90%轉化率。NPGDE轉化率在與OXT-101組合時未明顯增加。Celloxide 2021P轉化率在與氧雜環丁烷化合物組合時未明顯增加，可能此係因為Celloxide 2021P歸因於該分子之應變環氧基環結構而就其自身而言已更具反應性。Celloxide 2021P轉化率在與丙烯酸酯化合物組合時未明顯增加。另外且出人意料地，發現20%新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)與NPGDE之組合將NPGDE之轉化率自10%增加至20%且20% NPGDA與7-14% Celloxide 2021P及其餘NPGDE之組合將Celloxide 2021P及NPGDA之轉化率增加至80-85%。甚至更出人意料地，添加2-5%丙烯酸羥乙酯(HEA)至7-14% Celloxide 2021P及其餘NPGDE之此等組合將Celloxide 2021P及NPGDA之轉化率進一步增加至90-100%。同樣出人意料的是10-20% OXT221與20% NPGDA與5% HEA以及餘下的NPGDE將NPGDE之轉化率增加至100%，而含有0-5% OXT221之類似調配物僅將20-25%之NPGDE轉化為聚合物。 在其他實驗中，以Bruker IFS-66傅里葉變換(Fourier transform)紅外光譜儀(範圍：中紅外3600-700 cm-1；解析度：8 cm-1)進行量測。樣品係藉由在30×8 mm KBr晶體上藉由刮刀拉伸10 µm厚膜而製備。聚合係藉由在540 mW/cm²下以Omnicure S2000暴露單元(高壓汞蒸氣燈，裝備有具有30 nm光譜寬度之365 nm陷波濾波器；自頂部暴露於樣品之纖維光學方向，經4秒之總劑量為2080 mJ/cm²)持續4 s進行UV暴露(350-380 nm)而觸發。用氮氣淨化樣品以預防氧阻聚效應。 如下記錄光譜：a)在UV暴露之前(參考光譜)，b)在UV暴露期間/之後，各1.25秒，持續1.25分鐘(暴露起始為第一光譜)及c)此後各60秒，持續30分鐘。 使用OPUS 7.0軟體處理原始光譜。所有光譜關於區域2700-3050 cm-1 (CH聚合物主鏈信號)進行基線校正及標準化以補償樣品之間的膜厚度變化。不同化學家族之轉化程度係計算自吸收帶且藉由光譜積分算法計算，如下表及圖1中所概述。化學家族之轉化程度定義為暴露之前及之後的吸收帶積分的比率。此外，圖2顯示針對丙烯酸酯、氧雜環丁烷及環氧化合物之隨時間而變之典型轉化曲線。
遍及整個揭示內容之前述實施例的所有組合特此明確地涵蓋於一或多個非限制性實施例中，即使此類揭示內容未逐字描述於上文單一段落或部分中。換言之，明確涵蓋之實施例可包括自本發明之任何部分選擇及組合之上文所述之任何一或多個要素。 上文所述之該等值中之一或多者可變化±5%、±10%、±15%、±20%、±25%等，只要該變化保持在本發明之範疇內。出人意料的結果可獨立於所有其他成員獲自馬庫西組(Markush group)中之各成員。可個別地及或以組合依賴各成員且對於所附申請專利範圍之範疇內之特定實施例提供足夠支持。本文中明確地涵蓋獨立及從屬請求項(單依賴性及多依賴性)之所有組合的主題。本發明為說明性的而非限制性的，包括描述字語。根據以上教示，本發明之許多修改及變化為可能的，且可以除如本文特定描述之外的其他方式來實踐本發明。 亦應理解，在描述本發明之各種實施例中所依賴的任何範圍及子範圍獨立地及共同地屬於所附申請專利範圍之範疇內，且理解為描述及涵蓋所有範圍，包括其中之整體及/或部分值，即使該等值未明確寫入本文中。熟習此項技術者容易識別所列舉範圍及子範圍充分地描述並使得本發明之各種實施例能夠進行，且該等範圍及子範圍可進一步描述成相關的一半、三分之一、四分之一、五分之一等。僅作為一個實例，「0.1至0.9之」範圍可進一步描述為下三分之一(亦即0.1至0.3)、中三分之一(亦即0.4至0.6)及上三分之一(亦即0.7至0.9)，其個別地且共同地屬於所附申請專利範圍之範疇內，且可個別地及/或共同地依賴，且為所附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支持。另外，關於定義或修飾範圍之語言，諸如「至少」、「大於」、「小於」、「不超過」及其類似者，應理解此類語言包括子範圍及/或上限或下限。作為另一實例，「至少10」之範圍本質上包括至少10至35之子範圍、至少10至25之子範圍、25至35之子範圍等，且各子範圍可單獨地及/或共同地依賴且對所附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支持。最後，所揭示之範圍內的個別數目可加以依賴且為所附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支持。舉例而言，「1至9之」範圍包括各種個別整數，諸如3，以及包括小數點(或分數)之個別數字，諸如4.1，可依賴該等數字且為所附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支持。