JP2001511424A - 沈降が安定化された輻射線硬化性の充填組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定化された輻射線硬化性の充填組成物を使用するステレオリソグラフィーによる三次元製品の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、少なくとも一つのカチオン重合性化合物及び／又は少なくとも一つのフリー・ラジカル重合性化合物、少なくとも一つの充填材、少なくとも一つのカチオン及び／又はラジカル重合用光開始剤及び少なくとも一つの無機沈降防止剤からなる混合物を含む輻射線硬化性組成物を使用する、ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造方法に関するものである。ベース樹脂に可溶性の有機粘度安定剤物質は、所望により、前記組成物に接触してよい。充填材は、充分な粘度増大を少なくとも遅延させる又は妨げるために充分な有効量前記組成物に導入されてよい。本発明は、前記方法から得られる硬化された製品、及び前記組成物の製造方法にも関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、カチオン重合性化合物及び／又は少なくとも一つのフリー・ラジカ
ル重合性化合物、充填材、少なくとも一つのカチオン及び／又はラジカル重合用
光開始剤、及び選択された無機の沈降防止剤をベースとする安定化された輻射線
硬化性の充填組成物を使用するステレオリソグラフィーによる三次元製品の製造
方法、並びに前記方法から得られる硬化された製品に関するものである。ベース
樹脂又は粘度安定剤として機能する充填材中に可溶性である有機粘度安定剤が、
前記組成物に配合されてよい。

【０００２】

【従来の技術】

カチオン重合性化合物及びカチオン重合用光開始剤を含む輻射線硬化性組成物
は、工業において周知であり、そして、例えば、輻射線硬化性ペイント，ホトレ
ジストとして、又はステレオリソグラフィーによる三次元製品の製造のために使
用される。カチオン重合用光開始剤は、強い潜酸(latent acid) 、すなわち照射
に応じて光反応を起こして強酸を形成する化合物、により前記組成物中に形成さ
れ、次いで前記カチオン重合を開始する。

【０００３】 ステレオリソグラフィー法においては、アメリカ合衆国特許第４５７５３３０
号（これは、参考文献として本文中に取り込まれている）に一層詳細に記載され
ている如く、輻射線硬化性組成物の層を先ず照射することにより、前記組成物か
ら層内に画像状に三次元製品が形成される。前記組成物は、前記層が照射領域中
で所望の層厚で固化するまで、全面積にわたって又は予め決定されたパターンで
、ＵＶ／ＶＩＳ光源を使用して、（直線的又はベクトル的走査を用いて）照射さ
れる。輻射線硬化性組成物の新しい層が、次いで、既に固化された前記層の上に
供給される。この新しい層は、全面積にわたって又は予め決定されたパターンで
、同様に照射されて、前記第一固化層に接着した第二固化層を形成する。

【０００４】 この層化及び照射操作が継続され、その結果、前に固化された材料を硬化性組
成物の新しい層で覆い、続いてこの新しい層を照射することの繰り返しにより、
”生部材(green part)”としても知られている三次元製品が製造される。いわゆ
る”生部材(green part)は、充分に硬化されていないが、しかし、それ自体の重
量に耐えるためには充分に硬化されている。前記生部材は、前記輻射線硬化性組
成物を含むバスから取り出され、次いで、異なる方法、例えば熱及び／又は更な
る照射により後硬化されて、最終硬化製品又は生成物を与える。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】

充填材、例えば無機物，セラミック，コンポジット，金属繊維，有機ポリマー
材料，ガラス，熱可塑性物質，シリカ・ビーズ等の輻射線硬化性組成物への添加
は、得られる硬化製品の熱機械的及び機械的性質のほとんどを改良することが知
られている。ステレオリソグラフィー系における充填樹脂系の重大な欠点又は制
限のうちの一つは、充填材の沈降である。ステレオリソグラフィー組成物は、一
年までよりも長い、延長された期間使用される。通常、充填材はバットの底部で
固まる傾向がある。充填材が固まる場合、充填組成物の粘度及び比重は、部材が
形成されるバットの表面において徐々に低下し、実質的に、バットの底部で増大
する。加えて、充填組成物の屈折率は沈降速度に応じて変化する；この変化は、
高い沈降速度を示す安定化されていない組成物において重大である。

【０００６】 一貫した物理的性質及び精度は、ステレオリソグラフィー系により作られる粗
製品における最も重要な性質のうちの二つである。しかしながら、安定化されて
いない充填組成物から長期間にわたって製造された複雑な粗製品は、異なる熱機
械的及び機械的性質を示す。加えて、粘度，比重及び屈折率の変化は、オリジナ
ルの均質な充填組成物のオリジナルの製造パラメーターが、もはや当てにならな
いという状況を作る。製造パラメーターを定期的に検査し及び／又は変形する必
要性は、ステレオリソグラフィー的な部材製造方法を、問題であり、不正確で且
つ予想不能にする。従って、本発明の目的の一つは、ステレオリソグラフィー・
プロセス系における充填材の沈降を防ぎ、且つそれにより、均質な組成物及び得
られる硬化された製品を保証することである。

【０００７】 無機又は有機沈降防止剤が、沈降を低減させるために、充填樹脂組成物に配合
され得ることは周知である。有機沈降防止剤は、沈降防止及び垂れ下がり抵抗性
を付与するために、チキソトロピー剤として、ペイント工業で使用されている。
最も重要な有機沈降防止剤は下記のものである：１）キャスター・ワックス(cas
tor wax)誘導体、２）合成ポリアミド・ワックス粒子、３）合成ポリウレタン、
４）微細化水添ひまし油又はポリアミド変性された微細化水添ひまし油、並びに
５）架橋されたカルボキシルビニル・ポリマー。

【０００８】 有機沈降防止剤は、ペンタエリトリトールのアルキルエーテル，蔗糖のアルキ
ルエーテル，又はプロピレンのアルキルエーテルを用いて架橋されたアクリル酸
のホモポリマーを包含する。前記架橋されたアクリル酸は、適するアルカリ又は
アミンを用いて中和される。合成ポリアミド・ワックス，合成ポリウレタン，ポ
リアミドで変性された微細化水添ひまし油及び架橋されたカルボキシルビニル・
ポリマーの微粒子は、前記薬剤の塩基性又は前記薬剤の中和された形態の故に、
カチオン性光開始剤を介して硬化されるステレオリソグラフィー充填組成物にお
いて使用されないであろう。前記薬剤又は前記薬剤の中和された形態は、組成物
のフォトスピード(photospeed)を減少させる。キャスター・ワックス製品は、他
方、前記充填組成物内で疎水性であり過ぎ、そして相分離を示す。

【０００９】 慣用の無機沈降防止剤、例えばエーロシル（商標名；Aerosil ）及びキャボシ
ル（商標名；Cabosil ）型の製品は酸性である。多くの沈降防止剤及び充填材は
、長期間の間に、ステレオリソグラフィー充填組成物の望ましくない粘度増大を
起こし、そして劇的に、前記充填材組成物の保存寿命を減少させる。上述の如く
、連続的な粘度増大は部分構造上の問題を起こす。

【００１０】 ステレオリソグラフィー組成物の粘度は、前記充填材を支持するために、部分
構造温度（約２５ないし４５℃）において、最大５００００ｃｐｓまで増大され
得ることが周知である。しかしながら、このような高い粘度を有する組成物は、
現在利用し得るステレオリソグラフィー系に適さない。高粘稠組成物は、壊滅的
部分破壊及びバス中の表面液体層の高められたレベリング時間の潜在性の故に、
ステレオリソグラフィー系において望ましくない。レベリングのための高められ
た時間は、ステレオリソグラフィー装置の生産性を充分に減少させる。

【００１１】 少なくとも一つのカチオン性及び／又はラジカル性硬化組成物（類）、少なく
とも一つの光開始剤、少なくとも一つの充填材、例えばエーロシル及びキャボシ
ルからなる充填材組成物は、ステレオリソグラフィー用途において許容し得ない
低い粘度安定性を示す。何れかの特定の技術理論に結びつけないけれども、前記
充填材及び前記沈降防止剤のヒドロキシル基の酸性の性質は、前記充填材組成物
の粘度不安定性問題に影響を及ぼすと考えられる。この場合、上記の如く、無機
沈降防止剤の添加により沈降に対して安定化された充填材組成物は、慣用のステ
レオリソグラフィー用途のために用いることができない。最近まで、ステレオリ
ソグラフィー充填組成物の沈降防止問題は、前記粘度不安定性問題を克服するこ
とができないので、解決されなかった。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】

本発明は、ステレオリソグラフィー充填組成物の粘度の不安定化を生じさせる
ことなく、前記充填組成物の沈降防止問題を克服する。本発明は特に、ステレオ
リソグラフィー系中の充填組成物に対して有用である。

【００１３】 広範な研究を通して、本発明等は、前記充填組成物に有機粘度安定剤の有効量
を添加する及び／又は前記の全組成物の粘度を安定化するために充分な有効量で
少なくとも一つの充填材を添加することにより、前記充填組成物中の沈降防止剤
及び充填材の存在に起因する望ましくない粘度増大問題を克服した。粘度安定剤
は、この用語が本文中で使用されるように、遊離酸の存在の結果起こる前記ステ
レオリソグラフィー組成物の充分な粘度増大を遅延させる又は妨げる。表現”充
分な粘度増大を遅延させる”は、前記粘度安定剤を含む前記充填組成物は安定な
まま残り、且つその保存寿命に関して、大部分のステレオリソグラフィー用途の
ために許容し得ることを意味する。従って、本発明は、少なくとも一つのカチオ
ン重合性化合物及び／又は少なくとも一つのフリー・ラジカル重合性化合物、少
なくとも一つの充填材、少なくとも一つのカチオン及び／又はラジカル重合用光
開始剤、並びに少なくとも一つの無機沈降防止剤からなる混合物を含む輻射線硬
化性組成物を使用するステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造方法に関
するものである。好ましくは、前記無機沈降防止剤は約９に等しいか又はそれ未
満のｐＨ値を有する。前記輻射線硬化性組成物中のカチオン重合性化合物は、少
なくとも一つの１，２−エポキシド，ビニルエーテル，ラクトン，アセタール，
環状スルフィド，環状エーテル又はシロキサン基を含む少なくとも一つの化合物
であってよい。

【００１４】 前記無機沈降防止剤は、疎水性シリカ，親水性シリカ，ヒュームド・シリカ，
沈降シリカ，合成シリカ，表面処理されたシリカ、及びこれらの混合物からなる
群から選択されてよい。前記の全組成物の粘度を安定化するために充分な有効量
で、前記充填材が添加されてよい。充填材混合物を使用することができる。

【００１５】 前記輻射線硬化性組成物は、所望により更に、フリー・ラジカルにより硬化さ
れ得る少なくとも一つの化合物、或いは二つ又はそれより多くの前記フリー・ラ
ジカル重合性化合物と、フリー・ラジカル重合用光開始剤とからなる混合物を含
んでもよい。

【００１６】 或いは又、前記充填材は、約２．５より大きいｐＨ値を有し得る、及び／又は
前記充填材は、少なくとも一部の表面が、非反応性若しくは反応性化合物−カッ
プリング剤で処理されていてよい。

【００１７】 本発明は更に、少なくとも一つのカチオン重合性化合物及び／又は少なくとも
一つのフリー・ラジカル重合性化合物、少なくとも一つの充填材、少なくとも一
つのカチオン及び／又はラジカル重合用光開始剤、並びに少なくとも一つの無機
沈降防止剤からなる混合物であって、有機粘度安定剤材料と接触している混合物
を含む輻射線硬化性組成物を使用するステレオリソグラフィーによる三次元物品
の製造方法に関するものである。前記無機沈降防止剤は、好ましくは、約９に等
しいか又はそれ未満のｐＨ値を有する。前記無機沈降防止剤は、疎水性シリカ，
親水性シリカ，，沈降シリカ，合成シリカ，表面処理されたシリカ、及びこれら
の混合物からなる群から選択されてよい。前記輻射線重合性組成物中の前記カチ
オン重合性化合物は、少なくとも一つの１，２−エポキシド，ビニルエーテル，
ラクトン，アセタール，環状スルフィド，環状エーテル又はシロキサン基を含む
少なくとも一つの化合物であってよい。

【００１８】 充填材混合物が使用されてよい。前記充填材混合物は、約９未満のｐＨ値を有
する少なくとも一つの充填材と、約９に等しいか又はそれより高いｐＨ値を有す
る少なくとも一つの充填材とを含んでよい。

【００１９】 前記輻射線硬化性組成物は、所望により更に、フリー・ラジカルにより硬化さ
れ得る少なくとも一つの化合物、或いは二つ又はそれより多くの前記フリー・ラ
ジカル重合性化合物と、フリー・ラジカル重合用光開始剤とからなる混合物を含
んでよい。

【００２０】 本発明は更に、少なくとも一つのカチオン重合性化合物及び／又は少なくとも
一つのフリー・ラジカル重合性化合物、少なくとも一つの充填材、少なくとも一
つのカチオン及び／又はラジカル重合用光開始剤及び無機沈降防止剤からなる混
合物を含む輻射線硬化性組成物を化学線に暴露することにより製造された硬化さ
れた三次元製品に関するものである。

【００２１】 本発明は更に、少なくとも一つのカチオン重合性化合物及び／又は少なくとも
一つのフリー・ラジカル重合性化合物、少なくとも一つの充填材、少なくとも一
つのカチオン及び／又はラジカル重合用光開始剤、無機沈降防止剤からなる混合
物を含み、有機粘度安定剤物質と接触している輻射線硬化性組成物を化学線に暴
露することにより製造された硬化された三次元製品に関するものである。

【００２２】 本発明は更に、少なくとも一つのカチオン重合性化合物及び／又は少なくとも
一つのフリー・ラジカル重合性化合物、少なくとも充分な粘度増大を遅延させる
又は妨げる少なくとも一つの充填材、少なくとも一つのカチオン及び／又はラジ
カル重合用光開始剤及び無機沈降防止剤からなる混合物を反応槽中で混合するこ
とからなる輻射線硬化性組成物の製造方法に関するものである。

【００２３】 本発明は更に、少なくとも一つのカチオン重合性化合物及び／又は少なくとも
一つのフリー・ラジカル重合性化合物、少なくとも一つの充填材、少なくとも一
つのカチオン重合用光開始剤、無機沈降防止剤及び有機粘度安定剤物質からなる
混合物を反応槽中で混合することからなる輻射線硬化性組成物の製造方法に関す
るものである。

【００２４】 前記新規安定化プロセスが適する前記輻射線硬化性組成物は、何れかの慣用の
カチオン重合性有機化合物を、単独又はカチオン的に若しくは他の機構、例えば
フリー・ラジカルにより重合し得る少なくとも一つの別の化合物との混合物の形
態で含み得る。これらは、例えば、カチオン的機構により重合し得るエチレン性
不飽和化合物、例えばモノオレフィン及びジオレフィン、例えばイソブチレン、
ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール及びアクロレイン、又はビニル
エーテル、例えばメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル；環
状ビニルエーテル、例えば３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（二
量化アクロレイン）及び２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ンの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル、並びにビニル
エステル、例えば酢酸ビニル及びステアリン酸ビニルを包含する。それらはカチ
オン重合性複素環式化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エ
ピクロロヒドリン、グリシジルエーテル又は一価アルコール若しくはフェノール
、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル及びクレジルグリシジルエーテル；グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、スチレンオキシド及びシクロヘキセンオキ
シド；オキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン及び３，３−ジ（クロロ
メチル）オキセタン；テトラヒドロフラン；ジオキソラン；トリオキサン及び１
，３，６−トリオキサシクロオクタン；ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン
、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン；スピロエーテルカーボネートス
ピロエーテルエステル；チイラン、例えばエチレンスルフィド及びプロピレンス
ルフィド；エポキシ樹脂；側鎖にグリシジル基を含む直鎖状又は分岐鎖状ポリマ
ー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレートグリシジルエステルのホモ
ポリマー及びコポリマーを包含する。他の適するカチオン重合性化合物は、アミ
ノ樹脂を包含するメチロール化合物、例えばアミド又はアミド様化合物のＮ−ヒ
ドロキシメチル−，Ｎ−メトキシメチル−，Ｎ−ｎ−ブトキシメチル−及びＮ−
アセトキシメチル誘導体、例えば環状尿素、例えばエチレン尿素（イミダゾリジ
ン−２−オン）、ヒダントイン、ウロン（テトラヒドロオキサジアジン−４−オ
ン）、１，２−プロピレン尿素（４−メチルイミダゾリジン−２−オン）、１，
３−プロピレン尿素（ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−２−オン）、ヒドロキシ
プロピレン尿素（５−ヒドロキシヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−２−オン）、
１，３，５−メラミン、及び更にポリトリアジン、例えばアセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミン及びアジポグアナミンである。所望により、Ｎ−ヒドロキシメチ
ル基及びＮ−アセトキシメチル基の両方を含むアミノ樹脂、例えば１個ないし３
個のヒドロキシル基がメチル基によりエステル化されたヘキサメチロールメラミ
ンを使用してもよい。他の適するメチロール化合物は、フェノール樹脂、特にフ
ェノール及びアルデヒドから製造されたレゾールである。前記目的のために適す
るフェノールは、フェノール自体、レゾルシノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ｐ−クロロフェノール、各々１個ないし９個の炭素原
子を有する一つ又は二つのアルキル基により置換されたフェノール、例えばｏ−
，ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−第三ブチルフェノール及びｐ−
ノニルフェノール、並びに更にフェニル置換フェノール、特にｐ−フェニルフェ
ノールである。フェノールと縮合するアルデヒドは、好ましくはホルムアルデヒ
ドであるが、しかし、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド及びフルフラー
ルも適している。所望により、このような硬化性フェノール−アルデヒド樹脂の
混合物を使用することができる。

【００２５】 特に重要なカチオン重合性化合物は、分子中に平均１個よりも多い１，２−エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂である。このような樹脂は脂肪族，芳香族，脂環
式又は複素環式構造を有していてよい；これらは側鎖としてエポキシ基を含むか
、又は前記基は脂環式又は複素環式環系の一部を形成する。前記種類のエポキシ
樹脂は一般的に知られており、そして市販されている。以下に、この種類のエポ
キシ樹脂の例を挙げることができる。

【００２６】 Ｉ）分子中に少なくとも二つのカルボキシル基を含む化合物と、エピクロロヒド
リン又はグリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとを
反応させることにより得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル
）エステル。前記反応は都合良くは、塩基の存在下で行なわれる。分子中に少な
くとも二つのカルボキシル基を含む化合物は、例えば、脂肪族ポリカルボン酸で
あってよい。このようなポリカルボン酸の例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量化若しくは三量化リノ
ール酸である。しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタ
ル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及び４−メチ
ル−ヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。芳香族ポリカルボン酸
、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸又はピロメリト酸を使用しても
よい。カルボキシル末端閉鎖付加物、例えばトリメリト酸とポリオールとの付加
物、例えばグリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパンを使用することもできる。

【００２７】 II）少なくとも二つの遊離アルコール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性
ヒドロキシル基を含む化合物と、適する置換エピクロロヒドリンとを、アルカリ
性条件下で反応させることにより、又は酸触媒の存在下で反応させ、次いでアル
カリ処理することにより得ることができるポリグリシジル又はポリ（β−メチル
グリシジル）エーテル。この種類のエーテルは、例えば、アクリルアルコールか
ら、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール又は高級ポリ（オキシ
エチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、又はポリ（オキシプロピ
レン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキ
サン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、
１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、
そして又、ポリエピクロロヒドリンからも誘導される。しかしながら、前記エー
テルは、脂環式アルコール、例えば、１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキセ−３−エンからも誘導され得、或いはこれらは芳香族環、例えば、Ｎ
，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロ
キシエチルアミノ）ジフェニルメタンを含む。グリシジルエーテルは、単核フェ
ノール、例えば、レゾルシノール又はヒドロキノンからも誘導され得、又はこれ
らは多環式フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビス
フェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、又は酸性条件下で、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒド
とから得られる縮合生成物、例えば、フェノール−ノボラック及びクレゾール−
ノボラックをベースとしてよい。

【００２８】 III ）例えば、エピクロロヒドリンと、少なくとも二つのアミン水素原子を含む
アミンとの反応生成物の脱塩化水素により得ることができるポリ（Ｎ−グリシジ
ル）化合物。これらのアミンは、例えば、ｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイ
ジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、又はビス
（４−メチルアミノフェニル）メタンである。しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシ
ジル）化合物は、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例え
ば、エチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素、及びヒダントインのＮ，Ｎ’−
ジグリシジル誘導体、例えば、５，５−ジメチルヒダントインも包含する。

【００２９】 IV）適するポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオールから誘導されるジ
−Ｓ−グリシジル誘導体、例えば、エタン−１，２−ジチオール又はビス（４−
メルカプトメチルフェニル）エーテルである。

【００３０】 Ｖ）エポキシ基が脂環式又は複素環式環系の一部を形成するエポキシ化合物は、
例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシ
シクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチル）エタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエ
ーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジル
エーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３
，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシ
クロペンタジエンジエポキシド又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５
，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンである
。

【００３１】 しかしながら、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子又は官能性基に結合し
たエポキシ樹脂を使用してもよい。このような化合物は、例えば、４−アミノフ
ェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリジシル誘導体、サリチル酸のグリジシルエーテ
ルグリジシルエステル、Ｎ−グリジシル−Ｎ’−（２−グリジシルオキシプロピ
ル）−５，５−ジメチルヒダントイン、又は２−グリジシルオキシ−１，３−ビ
ス（５，５−ジメチル−１−グリジシルヒダントイン−３−イル）プロパンを包
含する。エポキシ樹脂用の硬化剤と一緒になった前記エポキシ樹脂の液体状の予
備反応された付加物も適する。

【００３２】 カチオン重合用の光開始剤は、同様に、従来技術において前記目的のために知
られている全ての化合物であってよい。これらは、例えばホトアシド(photoacid
) 前駆物質、例えば、低い親核性アニオンを有するオニウム塩を包含する。この
例は、ＥＰ−Ａ１５３９０４に記載されたハロニウム塩、ヨードシル塩又はスル
ホニウム塩；例えば、ＥＰ−Ａ３５９６９，４４２７４，５４５０９及び１６４
３１４に記載されたスルホキソニウム塩；例えば、アメリカ合衆国特許第３７０
８２９６号に記載されたジアゾニウム塩であり、これらの各々は、文献として本
文中に取り込まれている。別のカチオン性光開始剤は、例えば、ＥＰ−Ａ９４９
１４及び９４９１５に記載されたメタロセン塩である。別の通常のオニウム塩開
始剤及び／又はメタロセン塩の総説は、”紫外線硬化，科学及び技術(UV-Curing
,Science and Technology)”〔編者：エス．ピー．パッパス(S.P.Pappas)，テク
ノロジー マーケッティング コーポレーション(Technology Marketing Corp.)
，６４２ ウェストヴァー ロード(Westover Road) ，スタンフォード，コネチ
カット〕、又は“塗装のためのＵＶ及びＥＢ製剤の科学及び技術，インク及び塗
料(Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings,Inks and
Paints) ”，第３版〔編者：ピー．ケイ．ティー．オールドリング(P.K.T.Oldri
ng) 〕により提供され、これらは文献として本文中に取り込まれている。

【００３３】 カチオン重合用の特に適する光開始剤は、次式（１），（２），（３）：

【化１】 〔式中、Ｇ₁ ，Ｇ₂ ，Ｇ₃ ，Ｇ₄ ，Ｇ₅ ，Ｇ₆ 及びＧ₇ は、非置換又は適する基
により置換された炭素原子数６ないし１８のアリール基を表わし、Ｌは硼素、燐
、砒素又はアンチモンを表わし、Ｑはハロゲン原子又はヒドロキシル基であって
もよいアニオンＬＱ_w ^- 中の部分基Ｑを表わし、そしてｗはＬ＋１の価に相当す
る整数を表わす〕で表わされる化合物である。本発明における炭素原子数６ない
し１８のアリール基の例は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナ
ントリル基である。適する基に存在してよい置換基の例は、アルキル基、好まし
くは炭素原子数１ないし６のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三
ブチル基、及び種々のペンチル及びヘキシル基異性体、アルコキシ基、好ましく
は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基及びヘキソキシ基、アルキルチオ基、好ま
しくは炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基及びヘキシルチオ基、ハ
ロゲン原子、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子、アミノ基、シ
アノ基、ニトロ基及びアリールチオ基、例えばフェニルチオ基である。特に都合
が良いハロゲン原子Ｑの例は、塩素原子、及び特に弗素原子であり、アニオンＬ
Ｑ_w ^- の例は、特にＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，ＡｓＦ₆ ^- ，ＳｂＦ₆ ^- 及びＳｂＦ₅ （ＯＨ）^- である。タイプＬＱ_w ^- のアニオンは、都合良くは、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- により置換されてもよい。分子中に二つ又はそれより多くのオニウム基を含む化
合物、例えばジスルホニウム化合物も、勿論、開始剤として適している。特に、
式中、Ｇ₅ ，Ｇ₆ 及びＧ₇ がフェニル基又はビフェニル基を表わす式（３）で表
わされるカチオン性光開始剤、又はこれらの二つの化合物の混合物が通常使用さ
れる。

【００３４】 別の重要なタイプのカチオン性光開始剤は、次式（４）：

【化２】 〔式中、ｃは１又は２を表わし、ｄは１，２，３，４又は５を表わし、Ｔは非親
核性アニオン、例えばＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，ＡｓＦ₆ ^- ，ＳｂＦ₆ ^- ，ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ^- ，Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₃ ^- ，ｎ−Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₃ ^- ，ｎ−Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- ，ｎ
−Ｃ₆ Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^- ，ｎ−Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- ，Ｃ₆ Ｆ₅ ＳＯ₃ ^- ，ホスホラスタ
ングステート（ＰＯ₄₀Ｗ₁₂ ^3-）又はシリコンタングステート（ＳｉＯ₄₀Ｗ₁₂ ^4-）
を表わし、Ｇ₈ はπ−アレーンを表わし、そしてＧ₉ はπ−アレーンのアニオン
、特にシクロペンタジエニルアニオンを表わす〕で表わされる。本発明に適する
π−アレーンＧ₈ 及びπ−アレーンのアニオンＧ₉ の例は、ＥＰ−Ａ９４９１５
に記載されている。重要なπ−アレーンＧ₈ はトルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメン、メトキシベンゼン、メチルナフタレン、ピレン、ペリレン、スチ
ルベン、ジフェニレンオキシド及びジフェニレンスルフィドである。前記アニオ
ンＴは特に、ＰＦ₆ ^- ，ＡｓＦ₆ ^- ，ＳｂＦ₆ ^- ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- ，Ｃ₂ Ｆ₅ Ｓ
Ｏ₃ ^- ，ｎ−Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₃ ^- ，ｎ−Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- ，ｎ−Ｃ₆ Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^- 又はｎ−Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- である。メタロセン塩のようなフェロセン塩は、通常
、酸化剤と組み合わせて使用することもできる。このような組み合わせは、ＥＰ
−Ａ１２６７１２に記載されている。

【００３５】 カチオン性光開始剤は、勿論、慣用の有効量、例えば、各々の場合において、
前記混合物の全量に対して約０．１ないし２０重量％、好ましくは１ないし１０
重量％の量、添加することができる。光収率を増大させるために、前記開始剤の
種類に応じて、増感剤を用いてもよい。それらの例は、多環式芳香族炭化水素及
び芳香族ケト化合物である。好ましい増感剤の特定の例は、ＥＰ−Ａ１５３９０
４に記載されている。

【００３６】 充填材は有機性又は無機性であってよい。有機充填材の例は、ポリマー状化合
物，熱可塑性物質，コア−シェル，アラミド，ケブラー（商標名；KEVLAR），ナ
イロン，架橋されたポリスチレン，架橋されたポリ（メチルメタクリレート），
ポリスチレン又はポリプロピレンから作られた中実又は中空の粒子である。無機
充填材の例は、ガラス又はシリカビーズ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，タル
ク，雲母，ガラス又はシリカバブル，金属製充填材，セラミック及びコンポジッ
トである。有機及び／又は無機充填材の混合物を使用してもよい。

【００３７】 好ましい充填材の別の例は、微結晶性シリカ，結晶性シリカ，非晶質シリカ，
アルカリ・アルミノシリケートの混合物，長石，ウォラストナイト，アルミナ三
水和物，表面処理されたアルミナ三水和物，カオリン，変性カオリン、及び水和
カオリンである。前記好ましい充填材の各々は市販されている。最も好ましい充
填材は、無機充填材、例えばイムジル(Imsil) ，ノバサイト(Novasite)，非晶質
シリカ，長石、及びアルミナ三水和物である。

【００３８】 酸性充填材，塩基性充填材、及び中性充填材の混合物を使用することができる
。更に、少なくとも一つの酸性、及び／又は少なくとも一つの塩基性、及び／又
は少なくとも一つの中性充填材を前記組成混合物に配合してよい。充填材のｐＨ
は、前記充填材の供給者により推奨された慣用法に基づいて充填材の水性スラリ
ー混合物を製造することにより決定することができる。

【００３９】 前記充填材は、所望により、化合物−カップリング剤、例えばメタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，メチル
トリエトキシシランを用いて表面処理されてよい。最も好ましいカップリング剤
は、オシ・ケミカルズ・コーポレーション(Osi Chemicals Corp.) 及び他の化学
薬剤供給者から市販されている。表面処理された充填材に関して、前記充填材の
ｐＨ値は何れかの表面処理操作に先立って決定される。

【００４０】 前記充填材の量は、前記充填樹脂組成物の全重量に対して約２ないし約９０重
量％、より好ましくは約５ないし約５０重量％、最も好ましくは約５ないし約４
０重量％である。

【００４１】 前記充填組成物への適する有機塩基又は親核剤、例えば粘度安定剤の配合は、
前記酸を中和し、且つ早期重合を妨げるであろう。望ましくない酸生成は、例え
ば熱，水分，光又は散乱光に対する故意ではない暴露による、又は酸の故意では
ない混入による、例えば、前記光開始剤の分解に起因するかもしれない。前記有
機粘度安定剤は前記塩基性樹脂に可溶性であり、そして特に、前記組成混合物中
の一つ又はそれより多くの充填材，沈降防止剤又は添加剤が望ましくない粘度増
大を起こす場合に有用である。前記有機粘度安定剤は、より好ましくは窒素原子
（類）上に又はその近傍に立体障害基を有する窒素含有有機化合物からなる群か
ら選択することが好ましい。何れかの特定の技術理論に結びつけることはないが
、立体障害は前記エポキシモノマーに対する重大な親核攻撃を妨げると信じられ
ている。しかしながら、前記有機粘度安定剤は、早期に生成したどのような酸も
効果的に中和するために充分な塩基性をまだ有しなければならない。前記有機粘
度安定剤は、粘度安定剤として機能させるために、非常に低濃度で使用すべきで
ある。より高濃度においては、それはステレオリソグラフィー樹脂を重合させる
触媒として働く。

【００４２】 前記の有機塩基，親核剤，粘度安定剤は、重合性又は非重合性であってよい。
このような安定剤の例は、ウレタンアクリレート，窒素含有エポキシ，ポリイミ
ド，ピリジン，フェナルトロリン，ピリミジン，ピラジン，イミダゾール，トリ
アゾール，ピリダジン，インドール等、第一，第二及び第三アミン、ポルフィリ
ン，ヒドラジン，尿素，ニトリル，イソニトリル，シアネート、及びアミドであ
る。好ましい安定剤は立体障害第三アミン，ラクトン，アミド及び尿素誘導体で
ある。最も好ましいものは、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン及びＮ，Ｎ−
ジアルキル−Ｎ−アリールアミンである。

【００４３】 有機塩基又は親核剤，粘度安定剤の濃度は、前記安定剤の塩基性の強さ，化学
構造，分子量及び立体化学、及び特定の化学構造に、並びにホトアシド前駆物質
の性質、例えば熱安定性，保存寿命等に大きく依存する。代表的には、前記ホト
アシド前駆物質の保存寿命、並びに熱及び加水分解安定性が低くなるほど、前記
有機塩基，粘度安定剤の濃度は高くなる。それ故、前記濃度は前記充填材の重量
の５重量ｐｐｍから２０重量％まで変化し得る。一例として、粘度安定剤ベンジ
ル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミン（ＢＤＭＡ）においては、前記粘度は好ましくは
、全充填組成物中において、ホトアシド前駆物質ＵＶＩ−６９７４〔コネチカッ
ト州，ダンバリー(Danbury) のユニオン・カーバイド(Union Carbide) 社製〕１
重量％当たり５００重量ｐｐｍ未満である。それ故、上記ホトアシド前駆物質１
重量％を含む充填組成物は、５００ｐｐｍ未満のＢＤＭＡを必要とする。更に、
上記ホトアシド前駆物質２重量％を含む充填組成物は、１０００ｐｐｍ未満のＢ
ＤＭＡを必要とする。より好ましくは、ＢＤＭＡ粘度安定剤の濃度は、全充填組
成物中において、ホトアシド前駆物質（ＵＶＩ−６９７４）１重量％当たり約５
ないし約４００重量ｐｐｍ（安定剤）の範囲であり、最も好ましくは、ホトアシ
ド前駆物質１重量％当たり約５ないし約２５０重量ｐｐｍ（安定剤）の範囲であ
る。好ましくは、全充填組成物中のベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミン粘度
安定剤（ＢＤＭＡの分子量に近い分子量を有する）の濃度は、全充填組成物中に
おいて、約５ないし約５０００重量ｐｐｍの範囲、より好ましくは、約３０ない
し約１０００重量ｐｐｍの範囲である。濃度レベルは、ベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジ
アルキルアミン同族体の異なるメンバーが使用される場合は、上記例において示
された値から変化してよい。それらの分子量が増大する場合、所望の結果を得る
ために必要とされる前記濃度は、代表的には増大する。ベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジ
アルキルアミンは、高濃度で触媒（重合促進剤）として広範に使用されてきた。
一例として、ＢＤＭＡは、約１重量％又はそれを越える濃度で、エポキシ系を架
橋するための触媒として広範に使用されてきた。しかしながら、ＢＤＭＡは、エ
ポキシ系のための粘度安定剤（重合禁止剤）として決して使用されなかった。有
機粘度安定剤の濃度は、塩基性の強さ，分子量，化学構造及び立体化学、並びに
特定の化学構造及びホトアシド前駆物質の性質、例えば熱安定性，保存寿命等に
依存する。用語”ホトアシド前駆物質”は、輻射エネルギーに暴露された場合に
酸（類）を形成する化合物又は化合物の混合物を意味する。それ故、前記有機粘
度安定剤の濃度は、５重量ｐｐｍないし約２０重量％の間で変化してよい。

【００４４】 前記無機沈降防止剤は、好ましくは、シロキサン基又はシラノール基を含む合
成沈降又はヒュームド・シリカである。前記沈降防止剤の表面の親水性の性質を
変えるために、前記沈降防止剤の表面は、オルガノシラン又は種々のコーティン
グ、例えばワックス等を用いて、化学的又は物理的に変性されてよい。粒径，粒
子構造，親水性又は疎水性の程度，表面処理の相違は、前記沈降防止剤を含む組
成物のレオロジー特性に影響を及ぼす。沈降防止剤が液体中に分散されている場
合は、前記シラノール基は水素結合を介して互いに相互作用し、その結果、三次
元網目状構造を形成する。前記系が攪拌又は振震の何れかを介して機械的な負荷
をかけられた場合は、水素結合からなる前記網目状構造は崩壊する。網目状構造
崩壊の程度は、機械的な負荷作用の種類及び持続により決定される。粘稠系は、
その結果、再びより液状になる。機械的な負荷の停止により、前記沈降防止剤化
合物は相互作用し、そして前記組成物の粘度はその元の値になる。増粘及びチキ
ソトロピー効果は、前記系の極性に依存する。極性は、水素結合を形成するため
の前記液体分子の能力であると理解されたい。

【００４５】 市販の沈降防止剤は多数の等級を含む。市販の沈降防止剤の例は、デガッサ・
コーポレーション(Degussa Corp.) 製のエーロシル、ＰＰＧインダストリーズ(P
PG Industries)製のハイ−シル(Hi-Sil)シリカ増粘剤、及びキャボット・コーポ
レーション(Cabot Corp.) 製のキャボシルである。

【００４６】 最も好ましい沈降防止剤は疎水性シリカ，親水性シリカ，ヒュームド・シリカ
，沈降シリカ，合成シリカ，表面処理されたシリカ，アーク・シリカ，ゲル・シ
リカである。好ましい沈降防止剤は、商標名エーロシル，ハイ−シル及びキャボ
シルの下に市販されている。最も好ましい沈降防止剤の表面は、少なくとも部分
的に、疎水性カップリング剤を用いて処理されている。前記沈降防止剤のｐＨ値
は約２．５及び９、より好ましくは約３．５及び８．５の間であり、最も好まし
くは、前記沈降防止剤は約７．５未満のｐＨ値を有する。

【００４７】 前記沈降防止剤は、通常、６５℃で１８日間にわたって促進された熱エージン
グに付された場合に、沈降濃度が３５％、より好ましくは２５％を越えることを
防ぐために有効な量添加されるべきである。しかしながら、前記範囲は、特定の
ステレオリソグラフィー的用途に応じて、より高い又はより低い値に、実質的に
変更し得る。沈降防止濃度は、充填組成物中の沈降防止剤の種類，濃度，粒径，
表面積，表面処理を変更することにより、所望濃度に個々に調整されてよい。考
慮することが必要なパラメーターは、充填組成物の所望の最終粘度及びチキソト
ロピーの程度、充填材添加の程度、ステレオリソグラフィー構造パラメーター、
部分的複雑さ等である。前記沈降防止剤は、全組成物に約０．２ないし２０重量
％、最も好ましくは約０．１ないし４重量％の範囲で添加される。更なる沈降防
止剤の添加を克服するために、有機粘度安定剤が配合されてよい。

【００４８】 前記輻射線硬化性組成物は、通常光重合性材料の分野で用いられる別の成分、
例えば特別な成分のための不活性溶媒、又は慣用の添加剤、例えば安定剤、例え
ば紫外線安定剤、空気開放剤(air-release agent) 、レベリング剤(leveling ag
ent)、湿潤剤、流れ調整剤、脱泡剤、界面活性剤、染料及び顔料を含んでもよい
。前記添加剤は、各々の場合において、所望の目的のための有効量で用いられ、
そして全体で例えば本新規組成物の２０重量％まで、最も好ましくは８重量％ま
で用いることができる。

【００４９】 本新規安定化方法は、ステレオリソグラフィーの用途のために特に適する。本
発明はそれ故、カチオン重合性化合物及びカチオン重合用光開始剤からなる輻射
線硬化性組成物を使用する、ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造方
法に関するものである。

【００５０】 この場合にステレオリソグラフィーのために特に適する硬化性組成物は、特に
、カチオン硬化性化合物のような液体エポキシ樹脂、例えば上述のエポキシ樹脂
をベースとする。これらは、特に好ましくは、いわゆるハイブリッド系、とりわ
け、フリー・ラジカルにより硬化され得る少なくとも一つの化合物、そのために
適するフリー・ラジカル重合光開始剤、並びにカチオン硬化性成分を含む組成物
である。このようなハイブリッド系は、例えば、ＥＰ−Ａ０３６０８６９及びＥ
Ｐ−Ａ０６０５３６１に記載されており、これらの記載は本明細書の記載の一部
と考えるべきである。

【００５１】 フリー・ラジカルにより重合され得る前記化合物は、例えば、全組成物に対し
て０ないし８０重量％の量使用されてよい。例えば、前記組成物は、フリー・ラ
ジカルにより硬化され得る成分５ないし３０重量％、及びカチオン重合性成分７
０ないし９５重量％を含んでよい。フリー・ラジカルにより重合され得る前記化
合物は、しばしば、モノアクリレート，ジアクリレート、及び９までのアクリレ
ート官能性を有するポリアクリレート又は相当するメタクリレート、或いは６ま
でのビニル官能性を有するビニル化合物である。

【００５２】 適するモノ（メタ）アクリレートの例は、アクリレート、アリルアクリレート
；メチル，エチル，ｎ−プロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，ｎ−ヘキシル，２
−エチルヘキシル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル及びｎ−ドデシルアクリレート及
びメタクリレート；２−ヒドロキシエチル，２−及び３−ヒドロキシプロピルア
クリレート及びメタクリレート；２−メトキシエチル，２−エトキシエチル及び
２−又は３−エトキシプロピルアクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート及
びイソデシルアクリレートであり、そして適するモノ−Ｎ−ビニル化合物の例は
、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムである。このような生成
物も知られており、そして幾つかは、例えばサルトマー・カンパニー(Sartomer
Company)から市販されている。

【００５３】 適する付加的なジ（メタ）アクリレートの例は、脂環式又は芳香族ジオールの
ジ（メタ）アクリレート、例えば、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化又
はプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェ
ノールＦ、或いはエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＳである。こ
のようなジ（メタ）アクリレートは知られており、そして幾つかは市販されてい
る。

【００５４】 前記ジ（メタ）アクリレートは、次式（５），（６），（７）又は（８）：

【化３】 〔式中、Ｓ₁ は水素原子又はメチル基を表わし、Ｙ₁ は直接結合を表わし、炭素
原子数１ないし６のアルキレン基、−Ｓ−基、−Ｏ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基又は−ＣＯ−基を表わし、Ｓ₁₀は炭素原子数１ないし８のアルキル基、非置
換又は一つ若しくはそれより多くの炭素原子数１ないし４のアルキル基，ヒドロ
キシル基若しくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を表わし、或いは式
−ＣＨ₂ −ＯＳ₁₁で表わされる基を表わし、ここでＳ₁₁は炭素原子数１ないし８
のアルキル基又はフェニル基を表わし、そしてＡ₁ は次式：

【化４】 で表わされる基を表わす〕で表わされる化合物であってもよい。

【００５５】 式（５）及び（６）で表わされる前記ジ（メタ）アクリレートは知られており
、且つ幾つかは、例えば、名称ＳＲ３４９（商標名）及びノヴァキュア（商標名
：Novacure）３７００の下で市販されており、そしてエトキシル化ビスフェノー
ル、例えばエトキシル化ビスフェノールＡ、又はビスフェノールジグリシジルエ
ーテル、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反
応させることにより製造することができる。

【００５６】 同様の方法で、式（７）及び（８）で表わされる化合物は、次式（７ａ）：

【化５】 で表わされるジグリシジルエーテル、又は次式（８ａ）：

【化６】 〔式中、Ｓ₁₀，Ｙ₁ 及びＡ₁ は上記において定義されたものと同じ意味を表わす
〕で表わされるジグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させることに
より製造することができる。

【００５７】 前記ジアクリレートは更に、次式（９），（１０），（１１）又は（１２）：

【化７】 で表わされる化合物であってよい。

【００５８】 これらの化合物は知られており、そして幾つかは市販されている。式（９）及
び（１０）で表わされる化合物は、次式（９ａ）及び（１０ａ）：

【化８】 で表わされる脂環式ジエポキシドを各々（メタ）アクリル酸と反応させることに
より、公知方法で製造することができる。式（１２）で表わされる化合物は、名
称カヤラッド（商標名；Kayarad ）Ｒ−６０４の下に市販されている。

【００５９】 適する付加的なポリ（メタ）アクリレートの例は、２よりも大きい（メタ）ア
クリレート官能性を有するモノマー状又はオリゴマー状の脂肪族，脂環式又は芳
香族アクリレート又はメタクリレート、特に、トリ−，テトラ−又はペンタ官能
性アクリレート又はメタクリレートである。

【００６０】 適する脂肪族ポリ官能性（メタ）アクリレートの例は、ヘキサン−２，４，６
−トリオール，グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン，エトキ
シル化又はプロポキシル化されたグリセロール又は１，１，１−トリメチロール
プロパンのトリアクリレート及びトリメタクリレート、並びにトリエポキシド化
合物、例えば前記トリオールのトリグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と
反応させることにより得ることができるヒドロキシル基を含むトリ（メタ）アク
リレートである。例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート，ビストリ
メチロールプロパンテトラアクリレート，ペンタエリトリトールモノヒドロキシ
トリアクリレート若しくは−メタクリレート、又はジペンタエリトリトールモノ
ヒドロキシペンタアクリレート若しくは−メタクリレートを使用することも可能
である。

【００６１】 本新規組成物において、フリー・ラジカルにより重合され得る別の化合物も、
ヘキサ官能性又はポリ官能性ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート
であってよい。これらのウレタン（メタ）アクリレートは当業者に公知であり、
そして、例えば、ヒドロキシ末端閉鎖ポリウレタンをアクリル酸又はメタクリル
酸と反応させることにより、或いはイソシアネート末端閉鎖プレポリマーをヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させることにより、公知方法で製造
することができる。

【００６２】 適するトリ（メタ）アクリレートの例は、三価フェノール及び三つのヒドロキ
シル基を含むフェノール−又はクレゾール−ノボラックと（メタ）アクリル酸と
の反応生成物である。

【００６３】 本新規組成物は、好ましくは、前記組成物に可溶性の、１ないし９のアクリレ
ート官能性を有する少なくとも一つの（メタ）アクリレートを含む；これらは、
特に好ましくは、２ないし９のアクリレート官能性を有する芳香族又は脂環式（
メタ）アクリレートの液体混合物を含む。

【００６４】 フリー・ラジカル重合用の他の適する光開始剤は、好適な照射によりフリー・
ラジカルを生成する全ての種類の化合物である。公知の光開始剤の代表的な化合
物は、ベンゾイン、例えばベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えばベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
及びベンゾインフェニルエーテル、並びにベンゾインアセテート；アセトフェノ
ン、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジ
クロロアセトフェノン；ベンジル、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチル
ケタール及びベンジルジエチルケタール；アントラキノン、例えば２−メチルア
ントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−第三ブチルアントラキノン、１
−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン；更に、トリフェニルホ
スフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ルジリン(Luzirin) ＴＰＯ〕；ベンゾフ
ェノン、例えばベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ
）ベンゾフェノン；チオキサントン及びキサントン、アクリジン誘導体、フェナ
ジン誘導体、キノキサリン誘導体及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン２
−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトン及び１−ヒドロキシフェ
ニルケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１
−ヒドロキシイソプロピルケトン及び４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシ
イソプロピルケトンであり、これらの全ては公知化合物である。

【００６５】 通常、光源としてのＨｅ／Ｃｄレーザーと組み合わせて使用される特に適する
光開始剤は、アセトフェノン、例えば２，２−ジアルコキシベンゾフェノン及び
１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン及び２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（２−ヒドロキシ−２，
２−ジメチルアセトフェノン）、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンである。

【００６６】 アルゴンイオンレーザーが使用される場合に通常用いられるフリー・ラジカル
光開始剤の他の群は、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタールであ
る。前記光開始剤は特に、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケ
タール又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドで
ある。

【００６７】 適するフリー・ラジカル光開始剤の他の群は、イオン染料−対イオン化合物を
含み、これらは化学線を吸収し、且つ物質、例えば（メタ）アクリレート又はビ
ニル化合物の重合を開始するフリー・ラジカルを生成する能力を有する。

【００６８】 イオン染料−対イオン化合物を含む本新規組成物は、４００ないし７００ｎｍ
の調整された波長範囲の可視光を使用する本方法により、種々に硬化され得る。
イオン染料−対イオン化合物及びその作用モードは、例えば、ＥＰ−Ａ０２２３
５８７及びアメリカ合衆国特許第４７５１１０２，４７７２５３０及び４７７２
５４１から公知である。適するイオン染料−対イオン化合物の述べてよい例は、
アニオン染料−沃素イオン錯体，アニオン染料−ピリリウムイオン錯体、及び特
に、次式：

【化９】 〔式中、Ｘ⁺ はカチオン染料を表わし、そしてＲ’，Ｒ”，Ｒ”’及びＲ””は
互いに独立して、各々、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、
アルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、又は飽和若しくは不
飽和複素環基を表わす〕で表わされるカチオン染料−硼酸イオン化合物である。

【００６９】 適する光開始剤は、各々の選択された光源に対して選択され、又は適切であれ
ば、それに対して増感されなければならないことは当業者に知られている。重合
すべき組成物内への輻射線の侵入深さ及び作業速度は、前記光開始剤の吸収係数
及び濃度に直接関係することが認識された。ステレオリソグラフィーにおいて、
一定のレーザーエネルギーに対して生成されるフリー・ラジカル又はカチオン粒
子の最大数を生じさせ、その結果、設定硬化深さにおいて最適強度のプレフォー
ムが形成される光開始剤が好ましい。カチオン又はフリー・ラジカル光開始剤の
両方が前記ステレオリソグラフィー混合物に有効量、特に、各々の場合において
、前記混合物の全重量に対して、約０．１ないし約１０重量％添加され、基本的
に、特に、前記輻射線硬化のためにレーザーが使用される場合には、前記混合物
の吸収能力は、前記光開始剤の種類及び濃度に応じて調整され、その結果、通常
のレーザー速度のための硬化深さは、約０．１ないし２．５ｍｍである。本新規
組成物中の光開始剤の全量は、好ましくは、０．５ないし８重量％である。

【００７０】 勿論、前記技術における通常の添加剤が本発明のためのステレオリソグラフィ
ー・バス中に存在してもよい。これらは、例えば、上述の添加剤又は付加的な架
橋剤、例えばジオール又はポリオールである。

【００７１】 前記全組成物の粘度は、部分構成温度（約２５〜４５℃）において、２０００
０ｃｐｓ未満、より好ましくは、約２００及び５０００ｃｐｓの間であるべきで
ある。好ましい部分構成温度は２５〜４５℃であるが、前記温度は、特定のステ
レオリソグラフィー用途及び要望に応じて、前記範囲の外側に拡張されてよい。

【００７２】 前記無機沈降防止剤は、最も好ましくは、下記の順で本組成物の残部と組み合
わされる。先ず、全てのモノマー又はオリゴマー又はポリマーが添加され、次い
で攪拌され、続いて、有機粘度安定剤、レベリング剤、脱泡剤、湿潤剤、空気開
放剤を含むが、しかし、これらに限定されない液体界面活性剤の添加及び攪拌が
行われ、続いて、前記沈降防止剤の添加及び攪拌が行われる。前記混合物を良く
攪拌した後、充填材を添加し、続いて、前記系が完全に均質化されるまで攪拌す
る。前記充填組成物を６５℃で３時間攪拌すると、前記充填組成物が良く湿潤し
、そして室温での攪拌に比較して、脱泡プロセスを助ける。前記充填系の粘度は
徐々の重合ゲル化に応じて増大するであろうから、後加熱を行うことは、ステレ
オリソグラフィー充填組成物のためのオプションではないであろう。しかしなが
ら、粘度が安定化された充填系の発見により、室温攪拌はもはや必要ではない。

【００７３】

【実施例及び発明の効果】実施例１： 充填組成物を反応槽中で製造する。下記の方法により、成分を添加する。ニュ
ーヨーク州，テリータウン(Tarrytown) のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・
コーポレーション(Ciba Specialty Chemicals Corporation)から市販されている
ベース液体樹脂ＳＬ５４１０中に、下記成分を添加する：ＴＭＮ−６（コネチカ
ット州，ダンバリーのユニオン・カーバイド社から市販されている湿潤剤）０．
３５重量％、ＳＡＧ−４７〔ウェスト・バージニア州，シスターヴィル(Sisterv
ille) のオシ・ケミカルズ・コーポレーションから市販されている脱泡剤〕、及
びＢＤＭＡ（有機粘度安定剤）。得られた溶液を室温で３０分間攪拌する。次い
で、沈降防止剤を添加する。充填材の添加に先立って、この混合物を再び、室温
で２０分間攪拌する。この充填組成物を室温で３０分間攪拌し、次いで６５℃で
３時間加熱する。前記充填系を更に、中程度の剪断混合下で一晩攪拌する。実験
結果を表１に示す。表１は、沈降防止剤の使用は充填組成物の沈降安定性を改良
することを示す。一例として、沈降防止剤としてエーロシルＲ９７２を含む表１
の充填組成物Ｄ及びＫは、６５℃で１８日間促進エージング試験後に０及び４．
１％の間の範囲にある非常に良好な沈降安定性を示す。製剤ＡないしＤ及び更に
ＦないしＫは、それらの充填組成物は少なくとも粘度安定剤として機能するミン
スパー１０及びアルミナ三水和物を含み、且つそれらの粘度値は６５℃で１８日
間促進エージング試験後に僅かに変化するので、良好な粘度安定性を示すことは
特記すべきである。

【００７４】 インシルＡ８（微結晶シリカ）が表１の充填組成物Ｅのための充填材として使
用され、そしてエーロシルＲ９７２が沈降安定剤として使用された場合には、前
記充填組成物は、６５℃での促進熱エージングの間、非常に不安定であった。６
５℃でエージング中、粘度は２日後及び７日後に各々、４６００ｃｐｓ及び３３
１００ｃｐｓに増大した。充填組成物は６５℃で１０日後にゲル化した。Ｅは非
常に不安定であり、そして適切な粘度安定性の水準を有しないので、ステレオリ
ソグラフィー用途のために許容されない。この例は、輻射線硬化性の充填組成物
、例えば、少なくとも一つのカチオン重合性化合物，光開始剤，充填材及び沈降
防止剤を含むＡ，Ｄ，Ｆ及びＫは、粘度不安定性に関して安定化されているので
、ステレオリソグラフィー用途における使用において安定であることを示してい
る。この事は、充填材又は充填材混合物、例えば、充填組成物の充分な粘度増大
を少なくとも遅延させる又は妨げるミンスパー１０又はアルミナ三水和物により
達成される。

【００７５】実施例２： 充填組成物を反応槽中で製造する。下記の方法により、成分を添加する。ニュ
ーヨーク州，テリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーシ
ョンから市販されているベース液体樹脂ＳＬ５１７０中に、下記成分を添加する
：ＴＭＮ−６（湿潤剤）、ＳＡＧ−４７（脱泡剤）、及び表２に記載されたＢＤ
ＭＡ。得られた溶液を室温で３０分間攪拌する。次いで、沈降防止剤を添加する
。充填材の添加に先立って、この混合物を再び、室温で２０分間攪拌する。この
充填組成物を室温で３０分間攪拌し、次いで６５℃で３時間加熱する。前記充填
系を更に、中程度の剪断混合下で一晩攪拌する。実験結果を表２に示す。

【００７６】実施例３： 充填組成物を反応槽中で製造する。下記の方法により、成分を添加する。ニュ
ーヨーク州，テリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーシ
ョンから市販されているベース液体樹脂ＳＬ５１７０中に、ＴＭＮ−６（湿潤剤
）及びＳＡＧ−４７（脱泡剤）を添加する。得られた溶液を室温で３０分間攪拌
する。次いで、沈降防止剤を添加する。充填材の添加に先立って、この混合物を
再び、室温で２０分間攪拌する。この充填組成物を室温で３０分間攪拌し、次い
で６５℃で３時間加熱する。前記充填系を更に、中程度の剪断混合下で一晩攪拌
する。２２℃で測定した粘度は２５４０ｃｐｓであった。この充填組成物を６５
℃で１８日間エージングした。前記エージング中、粘度は３５０００に増大した
。この粘度増大速度は、ステレオリソグラフィー用途のためには大きすぎる。こ
の粘度増大の問題を克服するために、新しい組成物中にＢＤＭＡ（１５０ｐｐｍ
）を添加した。この新しい充填組成物を、６５℃で１８日間加熱した；粘度増大
は最小であった。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パン，トーマス シン アメリカ合衆国，91201 カリフォルニア, グレンダール，ローズダール 1169 アパ ートメント 110 Ｆターム(参考） 4F213 AA44 WA25 WB01 WL02 WL12 WL24 WL25 WL32 WL96 4J002 AA022 BB122 BC032 BG062 CC031 CC131 CD001 CL002 CL062 DE146 DE236 DG046 DJ006 DJ016 DJ017 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 DM006 EL018 EN008 EP008 ET018 FA042 FA086 FA102 FA106 FB096 FD012 FD016 FD207 FD208 GP03 4J011 AA05 DA02 FA05 FB01 FB18 FB19 NA13 NA30 NB06 PA02 PA07 PA13 PA15 PA52 PA64 PA65 PA69 PA96 PB15 PB22 PB40 PC02 QA03 QA13 QC05 UA01 UA02 UA08 VA04 WA07

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一つの輻射線重合性化合物、少なくとも一つの充
   填材、少なくとも一つの重合用光開始剤からなる混合物を含む輻射線硬化性組成
   物であって、前記充填組成物に対して所望の沈降安定性を与えるために、少なく
   とも一つの無機沈降防止剤が有効量添加されている輻射線硬化性組成物を使用す
   る、ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造方法。
2. 【請求項２】 有機粘度安定剤が前記組成物に接触している請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】 前記輻射線重合性化合物がカチオン重合性化合物である請求
   項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記輻射線重合性化合物がフリー・ラジカル重合性化合物で
   ある請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 少なくとも一つの輻射線重合性化合物が、少なくとも一つの
   １，２−エポキシド，ビニルエーテル，ラクトン，アセタール，環状スルフィド
   ，環状エーテル又はシロキサン基を含む請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 前記無機沈降防止剤が約９に等しいか又はそれ未満のｐＨ値
   を有する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 前記無機沈降防止剤が、疎水性シリカ，親水性シリカ，非晶
   質シリカ，ヒュームド・シリカ，ゲル・シリカ，沈降シリカ，合成シリカ，表面
   処理されたシリカ、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載
   の方法。
8. 【請求項８】 前記充填材が、前記全組成物の粘度を少なくとも安定化する
   ために充分な有効量添加される請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 前記輻射線硬化性組成物が充填材混合物を含む請求項６記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 前記充填材が９に等しいか又はそれより大きいｐＨ値を有
    する請求項８記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記充填材混合物が、約９未満のｐＨ値を有する少なくと
    も一つの充填材と、約９に等しいか又はそれより大きいｐＨ値を有する少なくと
    も一つの充填材とからなる請求項９記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記輻射線硬化性組成物が、フリー・ラジカルにより硬化
    され得る少なくとも一つの化合物、或いは二つ又はそれより多くの前記フリー・
    ラジカル重合性化合物と、フリー・ラジカル重合用光開始剤とからなる混合物を
    含む請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記充填材が、約２．５より大きいｐＨ値を有する請求項
    １記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記充填材の表面が、少なくとも一部が、非反応性若しく
    は反応性化合物−カップリング剤又は被覆材を前記充填材に化学的又は物理的に
    結合させるために処理された表面である請求項１記載の方法。
15. 【請求項１５】 少なくとも一つの輻射線重合性化合物、少なくとも一つの
    充填材、少なくとも一つの重合用光開始剤及び無機沈降防止剤からなり、有機粘
    度安定剤材料と接触している混合物を含む輻射線硬化性組成物を使用するステレ
    オリソグラフィーによる三次元物品の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記無機沈降防止剤が約９に等しいか又はそれ未満のｐＨ
    値を有する請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記無機沈降防止剤が、疎水性シリカ，親水性シリカ，非
    晶質シリカ，ヒュームド・シリカ，沈降シリカ，合成シリカ，ゲル・シリカ，表
    面処理されたシリカ、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１５
    記載の方法。
18. 【請求項１８】 前記輻射線硬化性組成物が充填材混合物を含む請求項１５
    記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記充填材混合物が、約９未満のｐＨ値を有する少なくと
    も一つの充填材と、約９に等しいか又はそれより大きいｐＨ値を有する少なくと
    も一つの充填材とからなる請求項１８記載の方法。
20. 【請求項２０】 前記輻射線硬化性組成物が、フリー・ラジカルにより硬化
    され得る少なくとも一つの化合物、或いは二つ又はそれより多くの前記フリー・
    ラジカル重合性化合物と、フリー・ラジカル重合用光開始剤とからなる混合物を
    含む請求項１５記載の方法。
21. 【請求項２１】 少なくとも一つの輻射線重合性化合物、少なくとも一つの
    充填材、少なくとも一つの重合用光開始剤及び無機沈降防止剤からなり、前記少
    なくとも一つの充填材が充分な粘度増大を遅延させる又は妨げる混合物を含む輻
    射線硬化性組成物を使用するステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造方
    法。
22. 【請求項２２】 少なくとも一つのカチオン重合性化合物及び／又は少なく
    とも一つのフリー・ラジカル重合性化合物、少なくとも一つの充填材、少なくと
    も一つのカチオン及び／又はラジカル重合用光開始剤及び無機沈降防止剤からな
    る混合物を含む輻射線硬化性組成物を化学線に暴露することからなる、請求項１
    において定義された方法により製造された硬化された三次元製品。
23. 【請求項２３】 少なくとも一つのカチオン重合性化合物及び／又は少なく
    とも一つのフリー・ラジカル重合性化合物、少なくとも一つの充填材、少なくと
    も一つのカチオン及び／又はラジカル重合用光開始剤、無機沈降防止剤からなる
    混合物を含み、有機粘度安定剤物質と接触している輻射線硬化性組成物を化学線
    に暴露することからなる、請求項１５において定義された方法により製造された
    硬化された三次元製品。
24. 【請求項２４】 少なくとも一つのカチオン重合性化合物及び／又は少なく
    とも一つのフリー・ラジカル重合性化合物、少なくとも一つの充填材、少なくと
    も一つのカチオン及び／又はラジカル重合用光開始剤及び無機沈降防止剤からな
    る混合物を反応槽中で混合することからなる、輻射線硬化性組成物の製造方法。
25. 【請求項２５】 少なくとも一つのカチオン重合性化合物及び／又は少なく
    とも一つのフリー・ラジカル重合性化合物、少なくとも一つの充填材、少なくと
    も一つのカチオン及び／又はラジカル重合用光開始剤、無機沈降防止剤及び有機
    粘度安定剤物質からなる混合物を反応槽中で混合することからなる、輻射線硬化
    性組成物の製造方法。
26. 【請求項２６】 少なくとも一つの輻射線重合性化合物、少なくとも一つの
    充填材、少なくとも一つの重合用光開始剤及び少なくとも一つの無機沈降防止剤
    からなる混合物を含む安定化された輻射線硬化性組成物。
27. 【請求項２７】 少なくとも一つの輻射線重合性化合物、少なくとも一つの
    充填材、少なくとも一つの重合用光開始剤、少なくとも一つの無機沈降防止剤及
    び有機粘度安定剤物質からなる混合物を含む安定化された輻射線硬化性組成物。