MXPA00000729A - Estabilizacion de viscosidad de composiciones curables por radiacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de artículos tridimensionales por estereolitografía utilizando una composición curable por radiación, que comprende una mezcla de al menos un compuesto polimerizables catiónicamente y/o al menos un compuesto polimerizable por radicales libres, al menos un material de carga y al menos un fotoiniciador para polimerización catiónica y/o por radicales. Un material estabilizante de viscosidad orgánico puede ponerse en contacto con la composición para retardar substancialmente o evitar incrementos de viscosidad indeseable y subsecuentemente polimerización prematura. Un material de carga se agrega opcionalmente a la composición en una cantidad efectiva para cuando menos retardar o evitar un incremento significante en viscosidad y polimerización. El proceso es particularmente adecuado para estabilizar resinas en baños de estereolitografía. La presente invención también se relaciona con artículos curados que resultan del proceso y un proceso para fabricar las composiciones curadas por radiación y composiciones estabilizadas que resultan de ahí.

Description

ESTABILIZACIÓN DE VISCOSIDAD DE COMPOSICIONES CURABLES POR RADIACIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de articulos tridimensionales por estereolitografía utilizando una composición rellena curable por radiación, con base en un compuesto polimerizable catiónicamente y/o al menos un compuesto polimerizable por radicales libres, un material de carga y al menos un fotoiniciador para polimerizaciones catiónicas y/o por radicales, en donde la composición se contacta ya sea por un material estabilizante de viscosidad orgánico soluble en la resina base, o al menos un material de carga en una cantidad suficiente para cuando menos retardar o evitar un incremento significante en viscosidad, y los articulos curados que resultan del proceso. Las composiciones curables por radiación que comprenden un compuesto catiónicamente polimerizable y un fotoiniciador para polimerización catiónica, son bien conocidas en la industria y se emplea por ejemplo como pinturas curables por radiación, substancias fotoendurecibles o para la producción de articulos tridimensionales por estereolitografía. El fotoiniciador para la polimerización catiónica se forma en estas composiciones por un ácido latente fuerte, es decir un compuesto que se somete a una foto reacción ante radiación para formar un ácido fuerte que luego inicia la polimerización catiónica. En compuestos polimerizables catiónicamente fotoendurecibles, el ácido que se produce pero que es incapaz de provocar significante gelación de la formulación, presenta el mayor obstáculo a la estabilidad de la composición. También ocurren complicaciones cuando las composiciones curables por radiación se emplean en la práctica, ya que la polimerización catiónica empieza prematuramente, es decir incluso antes de irradiación. Esto en general se debe a la formación prematura de ácidos en las composiciones. La formación indeseada de ácido puede deberse por ejemplo a descomposición del foto iniciador por ejemplo debido a humedad, calor, exposición accidental a luz o luz dispersa o por atrapamiento accidental de ácido. La formación indeseable de ácido frecuentemente provoca un incremento tan grande en la viscosidad de las composiciones que la composición se vuelve inútil para su propósito pretendido. Un incremento indeseable en viscosidad (problema de desestabilización de viscosidad) de esta naturaleza, ocurre frecuentemente en la producción convencional de artículos tridimensionales por estereolitografía utilizando composiciones con base en un compuesto polimerizable catiónicamente y un fotoiniciador para polimerización catiónica. En un proceso estereolitográfico, como se describe con mayor detalle en la patente de los E.U.A. No. 4,575,330 que aquí se incorpora por referencia, se construyen en capas artículos tridimensionales a partir de la composición curable por radiación al primero irradiar una capa de la composición a manera de imagen. La composición típicamente se irradia, ya sea en forma simultánea sobre toda el área o en un patrón predeterminado (con digitalización vectorial o por barrido) utilizando una fuente de luz UV/VIS hasta que la capa ha solidificado a un espesor deseado de capa en las áreas irradiadas. Una nueva capa de la composición curable por radiación luego se proporciona sobre el área que ya se ha solidificado. La nueva capa se irradia similarmente en forma simultánea sobre toda el área o en un patrón predeterminado que forma una segunda capa solidificada que se adhiere a la primera. Esta operación de formación de capas e irradiación se continúa de manera tal que cubierta repetida del material previamente solidificado con nuevas capas de composición curable y subsecuente radiación de la nueva capa produce un artículo tridimensional, también conocido como la "parte en crudo" . La así denominada "parte en crudo" típicamente no se cura por completo pero se solidifica lo suficiente para soportar su propio peso. La parte en crudo se retira del baño que contiene la composición curable por radiación y puede ser post-curada, tal como por la aplicación de calor y/o mayor irradiación para producir un artículo o producto curado final. Después de remover la parte en crudo o preforma, el baño de estereolitografía puede reabastecerse con composición curable fresca y utilizarse para la producción de una parte en crudo adicional . Se ha encontrado que los baños de estereolitografía catiónicamente curables, que por razones económicas usualmente son solo reabastecidos exhiben un incremento inaceptable en viscosidad. Un incremento en viscosidad es inaceptable debido al hecho de que los parámetros de construcción de la parte de estereolitografía se determinan originalmente para propiedades específicas del material (por ejemplo un rango de viscosidad específica estrecho) . Conforme la viscosidad se incrementa gradualmente, nuevos parámetros de construcción de partes deben desarrollarse continuamente y optimizarse para lograr buena construcción de la parte. Desgraciadamente, la determinación y optimización de los parámetros de construcción de partes de estereolitografía, es un proceso prolongado y costoso y puede efectuarse solo por usuarios altamente especializados. Adicionalmente, un incremento en viscosidad indeseable es nocivo para la construcción de artículos que tienen formas complejas. Los artículos de formas complejas pueden tener por ejemplo espacios estrechos, esquinas o cavidades internas que se conectan al exterior mediante un muy pequeño orificio, del cual un material de alta viscosidad no puede circular en una proporción suficiente. Una composición altamente viscosa o tixotrópica también aumenta el tiempo requerido para nivelar la superficie superior de la composición líquida en el baño. El tiempo incrementado para nivelar puede reducir significantemente la productividad de un dispositivo estereolitográfico. De acuerdo con esto, son de importancia particular las mejoras hacia estabilización de viscosidad en el campo de estereolitografía. En el pasado, diversos estabilizantees de resina se han propuesto. La patente de los E.U.A. No. 3,721,617 por Watt propone el uso de diversos inhibidores de gelación de amida cíclica para resinas epoxi. Mientras que estos pueden ser útiles en algunas resinas, se ha encontrado que algunas de estas amidas cíclicas, por ejemplo polivinilpirrolídinona, inhiben significativamente la polimerización de resinas epoxi. Muchas bases son capaces de neutralizar el ácido generado como resultado de activación térmica, hidrolítica o de luz. Sin embargo, algunas bases son suficientemente fuertes para provocar reacción o polimerización (trabajan como catalizadores) y por lo tanto no son útiles como estabilizantees de viscosidad. La publicación de la solicitud de patente internacional de DuPont, W096/41238, describe el uso de un estabilizante de viscosidad que tiene solubilidad limitada en la composición y que tiene una densidad que es diferente de aquella de la composición, en donde el estabilizante es una sal de un metal del grupo IA, un metal del grupo IIA, amoníaco o amoníaco substituido y un ácido débil, en donde el estabilizante en la composición está presente en una cantidad que está en exceso de su solubilidad. La concentración del estabilizante en la formulación se mantiene por la presencia de la sal en exceso de su solubilidad limitada. Estabilizantes preferidos, como se ilustra ahí, son sales de metales del grupo IA y ácidos inorgánicos débiles. La patente de los E.U.A. No. 5,073,476 menciona que a fin de * incrementar la capacidad de resina para almacenar en la oscuridad, las composiciones curables pueden contener bases orgánicas débiles tales como nitrilos, amidas, ureas. A fin de evitar reacción prematura provocada por exposición accidental, puede agregarse pequeñas cantidades de absorbentes de UV y/o colorantes orgánicos .

Se sabe que la adición de material de carga, tal como materiales inorgánicos, cerámicas, compuestos, carga metálica, polímero orgánico, vidrio, termoplásticos, perlas de sílice, etc., a las composiciones curables por radiación, mejora la mayoría de las propiedades mecánicas y termomecánicas de los artículos curados resultantes. El material de carga puede ya ser acídico o básico o neutro, dependiendo de las características superficiales de la carga. La incorporación de un material de carga o una mezcla de cargas en composiciones curables por radiación para utilizar en sistemas de estereolitografía, usualmente introduce problemas de desestabilización de viscosidad en la composición total. La presente invención supera los problemas altamente indeseables asociados con desestabilización de viscosidad (incremento de viscosidad) , particularmente en composiciones rellenas para utilizar en sistemas estereolitográficos . Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un proceso para la producción de artículos tridimensionales por estereolitografía utilizando una composición curable por radiación. La composición es una mezcla de al menos un compuesto polimerizable catiónicamente y/o al menos un compuesto polimerizable por radicales, al menos un material de carga y cuando menos un fotoiniciador para polimerizaciones catiónicas y/o por radicales. Un material estabilizante de viscosidad orgánico, se pone en contacto con la composición en una cantidad efectiva para retardar o evitar un incremento en viscosidad significante de la composición total . El material estabilizante orgánico es soluble en la resina base y de preferencia es una amina estéricamente impedida. En forma alterna, al menos un material de carga se agrega que cuando menos mejora la estabilidad de viscosidad de la composición total. El compuesto catiónicamente polimerizable en la composición curable por radiación puede ser al menos un compuesto que contiene cuando menos 1,2-epóxido, vinil éter, lactona, acetal, sulfuro cíclico, éter cíclico o grupo siloxano. Un estabilizante de viscosidad, como el término se emplea aquí, retarda o evita un incremento significante en la viscosidad de la composición total, que resulta por la presencia de ácido libre en regiones que están fuera de las regiones expuestas o formadas en imagen de la composición estereolitográfica. Por la frase "retarda un incremento de viscosidad significante" se pretende que la composición con carga que comprende el estabilizante de viscosidad permanece estable y es aceptable para la mayoría de las aplicaciones estereolitográficas a través de su vida en almacenamiento.

La concentración del material estabilizante de base orgánica en la composición total está en el rango de aproximadamente 5 ppm en peso a 20% en peso, dependiendo de la fuerza de la basicicidad, peso molecular, estructura química y estereoquímica, así como de la estructura química específica y propiedades del precursor fotoácido, tal como la estabilidad térmica, vida en almacenamiento, etc. La composición curable por radiación además puede incluir un compuesto que puede curar mediante radicales libres o una mezcla de dos o más de los compuestos polimerizables por radicales libres y un fotoiniciador para polimerización por radicales libres. Al menos un material de carga puede tratarse superficialmente, cuando menos en parte, con un agente de acoplamiento de compuesto, que ya no es reactivo o es capaz de reaccionar cuando se expone a radiación actínica, cationes, o radicales libres. Un segundo aspecto de la presente invención se relaciona a un procedimiento para la producción de artículos tridimensionales por estereolitografía utilizando una composición curable por radiación que contiene una mezcla de al menos un compuesto catiónicamente polimerizable, al menos un material de carga en una cantidad suficiente para estabilizar la viscosidad de la composición total y un fotoiniciador para polimerización catiónica. El compuesto catiónicamente polimerizable en la composición curable por radiación puede al menos ser un compuesto que contiene cuando menos un 1,2-epóxido, un vinil éter, lactona, acetal, sulfuro cíclico, éter cíclico o grupo siloxano. La composición curable por radiación puede además incluir un compuesto que puede curar mediante radicales libres o una mezcla de dos o más de los compuestos polimerizables por radicales libres, y un fotoiniciador para polimerización por radicales libres. En una modalidad preferida del segundo aspecto, la presente invención se relaciona a un procedimiento para la producción de artículos tridimensionales por estereolitografía utilizando una composición curable por radiación, que comprende al menos un compuesto polimerizable por radiación y cuando menos una carga tratada en superficie, tal que el tratamiento superficial mejore la estabilidad de viscosidad de composición, en comparación con la mezcla excepto porque el material de carga no se ha tratado superficialmente. La composición curable por radiación opcionalmente además comprende al menos un compuesto polimerizable catiónicamente. La superficie del material de carga, de preferencia se trata con ß- (3 , 4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano, ?-glicidoxipropiltrimetoxisilano y metiltrietoxisilano .

Un tercer aspecto de la presente invención se refiere a un- procedimiento para la producción de artículos tridimensionales por estereolitografía utilizando una composición curable por radiación, que contiene una mezcla de al menos un compuesto polimerizable catiónicamente, al menos un material de carga que tiene un valor de pH igual a o mayor que aproximadamente 9 y opcionalmenté al menos una carga que tiene un valor de pH inferior a aproximadamente 9 y un fotoiniciator para polimerización catiónica. El compuesto polimerizable catiónicamente en la composición curable por radiación, puede ser al menos un compuesto que contienen 1,2-epóxido, al menos un vinil éter, lactona, acetal, sulfuro cíclico, éter cíclico o grupo siloxano. La composición curable por radiación además puede incluir un compuesto que puede curar mediante radicales libres o una mezcla de dos o más de los compuestos polimerizables por radicales libres, y un fotoiniciador para polimerización por radicales libres. El material de carga como mínimo puede tratarse superficialmente, cuando menos en parte con un agente de acoplamiento compuesto, que ya es no reactivo o capaz de reaccionar cuando se expone a radiación actínica, cationes o radicales libres. Un material estabilizante de viscosidad base orgánico puede ponerse en contacto con la composición.

Un cuarto aspecto de la presente invención se refiere -a artículos tridimensionales curados que se producen por estereolitografía, al someter una composición curable por radiación que contiene una mezcla de al menos un compuesto polimerizable catiónicamente, al menos un material de carga, un fotoiniciador para polimerización catiónica y un material estabilizante de base orgánica a radi-ación actínica. Un quinto aspecto de la presente invención se relaciona a artículos tridimensionales curados, que se producen por estereolitografía al someter a radiación actínica una composición curable por radiación que comprende una mezcla de al menos un compuesto catiónicamente polimerizable, al menos una carga y en una cantidad efectiva para retardar o evitar un incremento de viscosidad significante y un fotoiniciador para polimerización catiónica. Un sexto aspecto de la presente invención se relaciona a un proceso para fabricar una composición de resina rellena estabilizada para estereolitografía, al combinar una mezcla de al menos un compuesto polimerizable catiónicamente, al menos un material de carga, un fotoiniciador para polimerización catiónica y un material estabilizante de base orgánica, en un recipiente de reacción.

Un séptimo aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar una composición de resina rellena estabilizada para estereolitografía, al combinar una mezcla de al menos un compuesto catiónicamente polimerizable, al menos un material de carga en una cantidad eficaz para retardar o evitar un incremento de viscosidad significante y un fotoiniciador para polimerización catiónica, en un recipiente de reacción. Un octavo aspecto de la presente invención se refiere a una composición curable por radiación estabilizada, que comprende una mezcla de al menos un compuesto polimerizable por radiación, al menos un material de carga, cuando menos un fotoiniciador para polimerización, y una base orgánica, material estabilizante de viscosidad en una cantidad efectiva para retardar o evitar un incremento significante en viscosidad de la composición total. Un noveno aspecto de la presente invención se refiere a una composición curable por radiación estabilizada, que comprende una mezcla de al menos un compuesto polimerizable por radiación, al menos un material de carga, en una cantidad efectiva para retardar o evitar un incremento significante en viscosidad y al menos un fotoiniciador para polimerización.

Un décimo aspecto de la presente invención se refiere a una composición curable por radiación estabilizada, que comprende una mezcla de al menos un compuesto polimerizable catiónicamente y/o al menos un compuesto polimerizable por radicales libres, al menos un material de carga que tiene un valor de pH igual a o mayor que aproximadamente 9 y opcionalmente al menos un material de carga que tiene un valor de pH menor que aproximadamente 9 y al menos un fotoiniciador para polimerizaciones catiónicas y/o por radicales . Estos y otros aspectos de la invención pueden practicarse solos o en combinación. Otros aspectos de la invención serán aparentes para aquéllos con destreza en la especialidad ante revisión de las enseñanzas presentes. Las composiciones curables por radiación para las cuales el proceso de estabilización de viscosidad es adecuado, pueden contener cualesquiera compuestos orgánicos polimerizables catiónicamente convencionales, ya sea solos o en la forma de una mezcla con al menos un compuesto adicional que puede polimerizarse catiónicamente o por otro mecanismo, por ejemplo mediante radicales libres. Estos incluyen por ejemplo compuestos etilénicamente insaturados, que pueden ser polimerizados por un mecanismo catiónico, tales como monolefinas y diolefinas, por ejemplo isobutileno, butadieno, isopreno, estireno, a-metilestireno, divinilbencenos, N-vinilpirrolidona, N-vinilcarbazol y acroleína, o vinil éteres, por ejemplo metil vinil éter, isobutil vinil éter, trimetilolpropano trivinil éter, etilen glicol divinil éter; vinil éteres cíclicos, por ejemplo 3 , 4-dihidro-2-formil-2H-pirano (acroleína dimérica) y éster 3 , 4-dihidro-2H-piran-2-carboxílico de 2-hidroximetil-3 , 4-dihidro-2H-pirano, y vinil esteres, por ejemplo vinil acetato y vinil estearato. También pueden ser compuestos heterocíclicos polimerizables catiónicamente, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorohidrina, glicidil éteres o alcoholes monohídricos o fenoles, por ejemplo n-butil glicidil éter, n-octil glicidil éter, glicidil fenil éter y glicidil cresil éter; acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, óxido de estireno y óxido de ciciohexeno; oxetanos, tales como 3 , 3-dimetiloxetano y 3,3-di (clorometil) oxetano; tetrahidrofurano; dioxolanos, trioxano y 1, 3 , 6-trioxaciclooctano; lactonas tales como ß-propiolactona, ?-valerolactona y e -caprolactona; espiroéter carbonatos, espiroéter esteres; tUranos, tales como sulfuro de etileno y sulfuro de propileno; resinas epoxi; polímeros lineales y ramificados que contienen grupos glicidilo en las cadenas secundarias, por ejemplo homopolímeros y copolímeros de poliacrilato y polimetacrilato glicidil esteres. Otros compuestos polimerizables catiónicamente son compuestos metilol, que incluyen amino resinas, por ejemplo los derivados N-hidroximetil- , N-metoximetil- , N,N-butoximetil- y N-acetoximetil amidas o compuestos tipo amidas, por ejemplo ureas cíclicas, tales como etilenurea (imidazolidin-2-ona) , hidantoína, urona (tetrahidrooxadiazina-4-ona) , 1,2-propilenurea (4 -metilimidazolidina-2 -ona) , 1,3-propi 1 eneurea ( hexahi dro - 2H - p i r imi da - 2 - ona ) , hidroxipropileneurea (5-hidroxihexahidro-2H-pirimida-2-ona), 1, 3 , 5-melamina y adicionales politriazinas, tales como acetoguanamina, benzoguanamina y adipoguanamina . Si se desea, también pueden emplearse resinas amino que contienen tanto grupos N-hidroximetilo como N-acetoximetilo, por ejemplo hexametilolmelamina en donde 1 a 3 de los grupos hidroxilo se han esterificado mediante grupos metilo. Otros compuestos metilol convenientes son resinas fenólicas, en particular resoles preparados a partir de un fenol y un aldehido. Los fenoles que son convenientes para este propósito incluyen el propio fenol, resorcinol, 2 , 2-bis (p-hidroxifenil) propano, p-clorofenol , un fenol que está sustituido por uno o dos grupos alquilo cada uno con 1 a 9 átomos de carbono, tal como o-, m- o p-cresol, los xilenoles, p-ter-butilfenol y p-nonilfenol , y también fenoles y fenil-substituidos, en particular el p-fenilfenol. El aldehido condensado con el fenol de preferencia es formaldehído, pero otros aldehidos, tales como acetaldehído y furfural, también son convenientes. Si se desea, puede emplearse una mezcla de estas resinas fenol-aldehido curables. Compuestos polimerizables catiónicamente particularmente importantes son resinas epoxi que tienen en promedio más de un grupo 1,2 -epóxido en la molécula. Estas resinas pueden tener una estructura alifática, aromática, cicloalifática, aralifática o heterocíclica; contienen grupos epóxido como grupos secundarios, o estos grupos forman parte de un sistema de anillo alicíclico o heterocíclico. Resinas epoxi de estos tipos se conocen en términos generales y están comercialmente disponibles. Lo siguiente puede mencionarse a manera de ejemplos de resinas epoxi de este tipo: I) Poliglicidil y poli (ß-metilglicidil) éteres que se obtienen al reaccionar un compuesto que contiene cuando dos grupos carboxilo en la molécula y epiclorohidrina o glicerol diclorohidrina o ß-metilepiclorhidrina. La reacción se lleva a cabo rápidamente en la presencia de bases. Los compuestos que contienen al menos dos grupos carboxilo en la molécula por ejemplo pueden ser, ácidos policarboxílicos alifáticos. Ejemplos de estos ácidos policarboxílicos son ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebásico o ácido linoléico dimerizado o trimerizado. Sin embargo, también es posible el emplear ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, por ejemplo ácido tetrahidroftálico, ácido 4 -metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácido 4 -metilhexahidroftálico. También es posible el utilizar ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico o ácido piromelítico. También puede utilizarse aductos terminados con carboxilo, por ejemplo ácido trimelítico y polioles, por ejemplo glicerol o 2, 2-bis (4-hidroxiciclohexil ) propano . II) Poliglicidil o poli (ß-metilglicidil) éteres que se obtienen al reaccionar un compuesto que contiene al menos dos grupos hidroxilo alcohólicos libres y/o grupos hidroxilo fenólicos y una epiclorhidrina convenientemente sustituida bajo condiciones alcalinas, o en la presencia de un catalizador acídico seguido por tratamiento con álcali. Éteres de este tipo se derivan por ejemplo, de alcoholes acíclicos, tales como etilen glicol, dietilen glicol y poli (oxietilen) glicoles superiores, propano-1, 2 -diol , o poli (oxipropilen) glicoles, propano- 1, 3 -diol, butano-1,4-diol, poli (oxitetrametilen) los glicoles, pentano- 1, 5-diol, hexano-1, 6 -diol, hexano-2 , 4 , 6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, bistrimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, y de poliepiclorohidrinas . Sin embargo, los éteres también pueden derivarse de alcoholes cicloalifáticos, tales como 1,3 - o 1,4-dihidroxiciclohexano, bis (4-hidroxicislohexil) metano, 2 , 2 - bi s ( 4 - hidroxi c i c 1 ohexi 1 ) propano o 1,1-bis (hidroximetil) ciclohexi-3 -eno, o contienen anillos aromáticos, tales como N, N-bis (2-hidroxietil) anilina o p,p' -bis (2 -hidroxietilamino) difenilmetano. Glicidil éteres también pueden derivarse de fenoles monocíclícos, por ejemplo de resorcinol o hidroquinona, o pueden basarse en fenoles policíclicos, por ejemplo en bis (4-hidroxifenil) metano (bisfenol F) , 2, 2-bis- (4-hidroxifenil) propano (bisfenol A), o productos de condensación, que se obtienen bajo condiciones acídicas, de fenoles o cresoles con formaldehído, tales como fenol-novolacas y cresol-novolacas . III) Compuestos Poli- (N-glicidilo) se obtienen por ejemplo al deshidroclorar los productos de la reacción de epiclorohidrina con aminas que contienen al menos dos átomos hidrógeno de amina. Estas aminas por ejemplo son, n-butilamina, anilina, toluidina, m-xililendiamina, bis (4-aminofenil) metano o bis (4-metilaminofenil) metano, . Sin embargo, los compuestos poli (N-glicidil) también incluyen derivados N,N' -diglicidilo de cicloalquilenureas, tales como etilenurea o 1, 3-propilenurea, y derivados N,N'-diglicidilo de hidantoínas, tales como de 5,5-dimetilhidantoína . IV) Ejemplos de adecuados compuestos poli (S-glicidil) son derivados di-S-glicidil derivados de ditioles, por ejemplo etano-1, 2-ditiol o bis (4-mercaptometilfenil) éter. V) Ejemplos de compuestos epóxido en donde los grupos epóxido forman parte de un sistema de anillo alicíclico o heterocíclico, son por ejemplo, bis (2,3-epoxiciclopentil) éter, 2 , 3-epoxiciclopentil glicidil éter, 1,2-bis (2, 3-epoxiciclopentiloxi) etano, bis (4-hidroxiciclohexil) metandiglicidil éter, 2, 2-bis (4-hidroxiciclohexil ) propandiglicidil éter, 3,4-epoxiciclohexilmetil 3 , 4-epoxiciclohexancarboxilato, 3,4-ep ox i - 6 - me t i 1 c i c 1 o h ex i 1 me t i 1 3,4-epoxi-6-metilciclohexancarboxilato, di (3 , 4-epoxiciclohexilmetil) hexandioato, di (3 , 4-epoxi-6-metilciclohexilmetil) hexano dioato, etilen bis (3 , 4-epoxiciclohexancarboxilato) , etanediol di (3 , 4-epoxiciclohexilmetil) éter, dióxido de vinilciclo exeno, diepóxido de diciclopentadieno o 2- (3,4-epoxiciclohexil-5 , 5-espiro-3 , 4 -epoxi) ciciohexano -1,3-dioxano . Sin embargo, también es posible el utilizar resinas epoxi en donde los grupos 1,2-epóxido se ligan a diferentes heteroátomos o grupos funcionales. Estos compuestos incluyen, por ejemplo, el derivado de N,N,0-triglicidilo de 4-aminofenol, el glicidil éter glicidil éster de ácido salicílico, N-glicidil-N' - (2-glicidiloxi propil) -5,J5 -dimetilhidantoína o 2-glicidiloxi-l, 3-bis (5 , 5-dimetil-l-glicidilhidantoín-3-il) propano. También son adecuados los aductos pre-reaccionados líquidos de estas resinas epoxi con agentes de curado para resinas epoxi. Los fotoiniciadores para polimerización catiónica igualmente pueden ser todos compuestos conocidos para este propósito en la técnica. Éstos incluyen, por ejemplo, sales onio con aniones de baja nucleofilicidad. Sus ejemplos son sales halonio, sales yodosilo o sales sulfonio, como se describe en EP-A153904, sales sulfoxonio, como se describe, por ejemplo, en EP-A35969, 44274, 54509 y 164314, o sales diazonio, como se describe por ejemplo, en la patente de los E.U.A. No. 3,708,296 cada una de los cuales se incorpora aquí por referencia. Adicionales fotoiniciadores catiónicos son sales metaloceno como se describe, por ejemplo, en EP-A94914 y 94915. Una revisión de adicionales iniciadores de sal onio comunes y/o sales metalloceno se da en "UV-Curing, Science and Technology", (Curado con UV, Ciencia y Tecnología), (Editor: S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stanford, CT) o "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks and Paints", (Química y Tecnología de formulaciones UV y EB para revestimientos, tintas y pinturas) , Volumen 3 (editado por P. K. T. Oldring) , que aquí se incorpora por referencia. Fotoiniciadores particularmente convenientes para la polimerización catiónica son compuestos de las fórmulas (1) , (2) y (3) G—l-G, (1), 1 *5 \ r T L Q WJ (3) , en donde Gl f G2, G3, G4, G5, G6 y G7, son arilo con 6 a 18 átomos de carbono, que está sin substituir o substituido por radicales convenientes, L es boro, fósforo, arsénico o antimonio, Q es un átomo de halógeno o una parte de los radicales Q en un anión LQW~ también puede ser un grupo hidroxilo, y w es un entero que corresponde a la valencia de L más 1. Ejemplos de arilo con 6 a 18 átomos de carbono aquí son fenilo, naftilo, antrilo y fenantrilo. Substituyentes que pueden estar presentes en radicales convenientes son alquilo, de preferencia alquilo con 1 a 6 átomos ele carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo y los diversos isómeros pentilo y hexilo, alcoxi, de preferencia alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, tal como metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y hexoxi, alquiltio, de preferencia alquilo con 1 a 6 átomos de carbono tales como metiltio, etiltio, propiltio, butiltio, pentiltio y hexiltio, halógeno tal como flúor, cloro, bromo y yodo, grupos amino, grupos ciano, grupos nitro y ariltio, como feniltio. Ejemplos de átomos de halógeno particularmente ventajosos Q son cloro y en particular flúor, ejemplos de aniones LQW~ son en particular, BF4", PF6", AsF6", SbF6~ y SbF5(OH)~. El anión del tipo LQW~ también puede reemplazarse ventajosamente por CF3S03". Compuestos que contienen dos o más grupos onio en la molécula, por ejemplo compuesto disulfonio, por supuesto también son convenientes como iniciadores. Particularmente se hace uso frecuente de fotoiniciadores catiónicos de la fórmula (3) en donde G5, G6 y G7 son fenilo o bifenilo, o mezclas de estos dos compuestos .

Un tipo adicional importante de fotoiniciadores catiónicos tiene la fórmula (4) + c - d -BÍFtJ'C-g), I T (4) en donde c es l o 2, d es l, 2, 3, o 5, T es un anión no-nucleof ílico, por ejemplo BF4~, PF6", AsF6", SbF6~, CF3S03-, C2F5S03", n-C3F7S03~, n-C4F9S03-, n-C6F13S03", n-C8F17S03-, C5F5S03-, tungstato de fósforo tungstato de silicio (SiO40W124~) , G8 es un p-areno, y G9 es un anión de un p-areno, en particular un anión ciclopentadienilo. Ejemplos de p-arenos G8 y aniones de p-arenos G9 que son adecuados aquí se dan en EP-A94915. Importantes p-arenos G8 son tolueno, xileno, etilbenceno, cumeno, metoxibenceno, metilnaftaleno, pireno, perileno, estilbeno, óxido difenileno y sulfuro de difenileno. Se da preferencia particular a cumeno, me ilnaftaleno y estilbeno. El anión T en particular es PF6 , AsF6~, SbF6", CF3S03", C2F5S03~, n-C3F7S03", n-C4F9S03", n-C6F13S03 - o n-C8F17S03 -. Las sales ferroceno como las sales metalloceno, en general pueden emplearse en combinación con oxidantes . Estas combinaciones se describen en EP-A126712.

Los fotoiniciadores catiónicos por supuesto pueden agregarse en las cantidades efectivas convencionales, por ejemplo en cada caso en cantidades desde aproximadamente 0.1 a 20 por ciento en peso, de preferencia de 1 a 10 por ciento en peso, con base en la cantidad total de la mezcla. A fin de incrementar el rendimiento ligero también pueden emplearse sensibilizantes, dependiendo del tipo de iniciador. Ejemplos de los mismos son hidrocarburos aromáticos policíclicos y compuestos ceto aromáticos. Ejemplos específicos de sensibilizadores preferidos se mencionan en EP-A153904. El material de carga puede ser orgánico o inorgánico. Ejemplos de materiales de carga orgánicos son compuestos poliméricos, termoplásticos, aramida, KEVLAR resinas núcleo-concha, poliestireno entrelazado, poli (metilmetacrilato) entrelazado, poliestireno o polipropileno. Ejemplos de cargas inorgánicas son perlas de vidrio o sílice, burbujas de vidrio o sílice, polvo de vidrio o sílice, sílice amorfo, sílice cristalino, carbonato de calcio, sulfato de bario, talco, mica, cargas metálicas, cerámicos y compuestos. Mezclas de cargas orgánicas y/o inorgánicas pueden emplearse. Ejemplos de cargas preferidas son sílice microcristalina, sílice cristalina, sílice amorfa, sílice sintética, wollastonita, aluminosilicatos alcalinos, feldespato, feldespato tratado en la superfi-cie, trihidrato de alúmina, trihidrato de alúmina tratada en superficie, caolín, caolín modificado, y caolín hidratado. Ejemplos de productos comercialmente disponibles incluyen Imsil, disponible de Unimin Co . , Elco, IL. , Novasite y Novakup, disponible de Malvern Minerals, feldespato sin tratar y tratado en superficie, disponible de K-T Feldspar, Spruce Pine, NC, y trihidrato de alúmina, disponible de Alean Chemicals, Cleveland, OH. Los materiales de carga más preferidos son cargas inorgánicas, tales como silicato de aluminio, sodio, potasio, calcio, u óxido de aluminio o trihidrato de alúmina. Una mezcla de materiales de carga acídicos, materiales de carga básicos, materiales de carga neutros pueden emplearse. Además, una mezcla de al menos un material acídico y/o al menos uno básico, y/o al menos uno de materiales de carga neutros pueden incorporarse en la mezcla de composición. El valor de pH para los materiales de carga puede determinarse al preparar una suspensión de fango acuoso de carga y se indican comercialmente de manera convencional como basados en una concentración de carga de entre 5-10% en peso. El material de carga puede tratarse superficialmente con compuestos de agentes de acoplamiento que ya son no reactivos o capaces de reaccionar cuando se someten a polimerización actínica y/o de radicales libres. Por ejemplo, el material de carga puede tratarse superficialmente con metacriloxipropiltrimetoxisilano, beta- (3 , 4-epoxiciclohexil) etiltrimethoxisilano, gamma-glicidoxipropiltrimethoxisilano, metiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano. Los tratamientos superficiales más preferidos utilizan ß-(3,4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano, y -glicidoxipropiltrimetoxisilano y metiltrietoxisilano. Con respecto a material de carga tratada en superficie, el valor de pH para el material de carga se determina antes de cualesquiera operaciones de tratamiento en superfi-cie. La carga de preferencia es de aproximadamente 2 a aproximadamente 90%, más preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50%, y de preferencia de aproximadamente 5 a aproximadamente 40% en peso con respecto al peso total de la composición de resina con carga. La incorporación del nucleófilo o base orgánica apropiado en la composición con carga, como estabilizante de viscosidad, neutralizará el ácido, y evitará polimerización prematura. El material estabilizante de viscosidad orgánico, es particularmente útil cuando uno o más de los materiales de carga en la mezcla de composición provoca incremento indeseado en viscosidad. El material estabilizante de viscosidad orgánico es soluble en la resina base y de preferencia se elige del grupo que consiste de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno, que en particular tienen grupos de impedimento estérico en o cerca del o los átomos de nitrógeno. Sin pretender estar ligado por cualquier teoría técnica particular, el impedimento estérico se considera que evita ataque nucleofílico significante en los monómeros epoxi . El material estabilizante de viscosidad orgánico, sin embargo debe aún tener suficiente basicicidad para neutralizar efectivamente cualquier ácido generado en forma prematura. El material estabilizante de viscosidad orgánico deberá emplearse a muy pequeños niveles a fin de funcionar como un estabilizante de viscosidad. A niveles superiores, trabaja como catalizador que polimeriza la resina de estereolitografía . Las bases orgánicas o nucleófilos, materiales estabilizantes de viscosidad, pueden ser polimerizables o no-polimerizables . Ejemplos de estos estabilizantes son uretano acrilatos, epóxidos que contienen nitrógeno, psliimidas, piridinas, fenaltrolinas, pirimidinas, pirazinas, imidazoles, triazoles, piridazinas, Índoles, etc, aminas primarias, secundarias y terciarias, porfinas, hidrazinas, ureas, nitrilos, isonitrilos, cianatos, y amidas. Estabilizantes preferidos son aminas terciarias estéricamente impedidas, lactonas, amidas y derivados urea. Se prefiere en especial bencil-N,N-dialquil-aminas y N,N-dialquil-N-aril-aminas . La concentración de la base orgánica o nucleófilo, material de estabilizante de viscosidad es altamente dependiente de la fuerza de la basicicidad, estructura química, peso molecular y estereoquímica del estabilizante, así como de la estructura química específica, y propiedades del precursor fotoácido, tales como estabilidad térmica, vida en almacenamiento, etc., Típicamente, entre menor sea la vida en estante y la estabilidad térmica e hidrolítica de los precursores fotoácidos, será superior la concentración del material estabilizante de viscosidad de base orgánica. Por lo tanto, la concentración puede variar de 5 ppm en peso a 20% en peso en la composición con carga. Como un ejemplo, para el .estabilizante de viscosidad, bencil-N,N' -dimetilamina (BDMA) la concentración de preferencia es inferior a 500 ppm en peso 1 % en peso del precursor fotoácido UVI-6974, Carburo de la Unión, Danbury, CT, en la composición con carga total. Esto es, una composición con carga que contiene uno por ciento en peso del precursor fotoácido anterior requiere menos que 500 ppm de BDMA. Además, una composición con carga que contiene dos por ciento en peso del precursor fotoácido anterior, requiere menos de 1000 ppm de BDMA. Más preferiblemente, la concentración de BDMA, material estabilizante de viscosidad está en el rango de aproximadamente 5 a aproximadamente 400 ppm en peso (estabilizante) por uno por ciento en peso de precursor de fotoácido (UVI-6974) y en particular en el rango de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 ppm en peso (estabilizante) por uno por ciento en peso del precursor fotoácido, en la composición con carga total. De preferencia, la concentración de estabilizantes de viscosidad bencil-N,N' -dialquilamina (que tienen pesos moleculares cercanos a los de BDMA) en la composición total está en el rango de aproximadamente 5 a 5000 ppm en peso, más preferiblemente en el rango de aproximadamente 30 a 1000 ppm en peso en la composición con carga total. Pueden variar los niveles de concentración de los valores indicados en el ejemplo anterior según se emplean diferentes miembros de la familia bencil-N,N'-dialquilamina. Conforme su peso molecular se incrementa, la concentración requerida para obtener un resultado deseado típicamente se incrementa. Bencil-N,N-dialquil-aminas se han empleado ampliamente como catalizadores (promotores de polimerización) a altas concentraciones.

Como un ejemplo, BDMA se ha empleado ampliamente como un catalizador para entrelazar sistemas epoxi a concentraciones de aproximadamente o sobre 1% en peso.

BDMA, sin embargo, nunca se ha empleado como estabilizante de viscosidad (inhibidor de polimerización) para sistemas epoxi . Dependiendo de la viscosidad inicial de la composición total, los factores más importantes para caracterizar la estabilidad y vida en almacenamiento de una composición estereolitográfica es la velocidad de incremento de viscosidad, y valor final absoluto. La siguiente tabla proporciona líneas guía para determinar si una composición tiene estabilidad de viscosidad aceptable cuando se somete a una prueba de añejamiento térmico acelerado 65°C por 25 días: El usuario de estereolitografía determina si una composición con carga sometida a añejamiento térmico acelerado 65°C, que tiene viscosidad que cae dentro de un rango pseudo-estable entre el límite superior para estabilidad y el límite inferior para inestabilidad, es adecuado para aplicaciones estereolitográficas generales específicas. Para aplicaciones generales, las temperaturas de construcción de parte están en el rango entre 20 y 45 °C. Sin embargo, temperaturas de construcción de parte substancialmente superiores pueden emplearse para aplicaciones estereolitográficas específicas que dependen altamente de la estructura química, propiedades físicas y químicas de la resina base que comprende la composición con carga . Las composiciones curables por radiación también pueden comprender adicionales constituyentes que se emplean usualmente en la técnica de materiales fotopolimerizables, por ejemplo solventes inertes adecuados para los componentes particulares, diluyentes activos o aditivos convencionales tales como estabilizantes, por ejemplo estabilizantes de UV, agentes de desprendimiento de aire, agentes humectantes, agentes para control de flujo, agentes de nivelación, agentes antisedimentación, desespumantes surfactantes, colorantes o pigmentos. Los aditivos se emplean en cada caso en la cantidad efectiva para el propósito deseado y pueden representar un total por ejemplo de hasta 20% en peso de las composiciones totales. El proceso de estabilización aquí descrito es particularmente conveniente para uso en estereolitografía . Un aspecto de la presente invención por lo tanto se relaciona a un procedimiento para la producción de artículos tridimensionales por esterolitografía, utilizando una composición curable por radiación que comprende un compuesto catiónicamente polimerizable y un fotoiniciador para polimerización catiónica, en donde ya sea un material estabilizante de base orgánico se pone en contacto con la composición o al menos un material de carga se agrega que funciona, al menos en parte como un estabilizante de viscosidad. Un estabilizante de viscosidad retarda o evita el incremento en viscosidad de la composición que resulta por la presencia de ácido libre en regiones de la formulación fuera de aquéllas en donde la polimerización y endurecimiento de la composición se desean, esto es fuera de las regiones expuestas o formadas en imagen de la composición líquida. La necesidad por estabilización de viscosidad es más importante en sistemas de proceso de estereolitografía en donde las composiciones curables se almacenan en recipientes profundos por largos períodos de tiempo. Sin pretender estar ligados por teoría alguna, durante el proceso de estereolitografía, en algún punto más allá del diámetro del haz láser, el grado de exposición de haz láser, mientras que es capaz de generar ácido, no genera una concentración suficientemente grande de ácido para polimerizar el epoxi al punto de gelación. Este ácido de exposición limitada está libre para migrar a través del recipiente e inicia la polimerización, lo que puede llevar a un incremento en viscosidad de la composición. El ácido que se produce y que no provoca gelificación o endurecimiento significante del epoxi, crea el mayor problema de la inestabilidad de la composición. Este ácido es móvil dentro de la composición y es capaz de iniciar muchas reacciones epoxi a través de la composición. En una primer modalidad de la presente invención, 'la composición curable por radiación comprende un compuesto polimerizable catiónicamente, un material de carga, un fotoiniciador para polimerización catiónica y una base orgánica, material estabilizante de viscosidad en una cantidad suficiente para estabilizar la composición total . En una segunda modalidad de la presente invención, la composición curable por radiación comprende un compuesto polimerizable catiónicamente, al menos un material de carga que funciona cuando menos como un estabilizante de viscosidad, opcionalmente una mezcla de otros materiales de carga acídicos o básicos y como fotoiniciador para polimerización catiónica. La proporción de el o los materiales de carga estabilizantes de viscosidad y el resto de los materiales de carga de la mezcla, puede ajustarse experimentalmente para producir una composición total que muestra mejorada estabilidad de viscosidad. Esta composición con carga se estabiliza debido a la existencia de el o los materiales de carga que funcionan al menos como uno o varios estabilizantes de viscosidad, y de preferencia no requieren adición de un material estabilizante de base orgánico. Una carga particularmente preferida para estabilizar las composiciones estereolitográficas es feldespato, Minspar 7 que es un aluminosilicato de álcali. Trihidrato de alúmina, SF4 también pueden emplearse para este propósito. Un material de estabilidad de viscosidad de base orgánica, puede opcionalmente ser además incorporado, si se desea. Composiciones curables líquidas que son particularmente convenientes para estereolitografía en este caso se basan, en particular, en resinas epoxi líquidas o vinil éteres como compuestos catiónicamente curables. Las composiciones particularmente preferidas son sistemas híbridos, es decir composiciones que contienen al menos un compuesto que puede curarse mediante radicales libres y un fotoiniciador de polimerización por radicales libres que es adecuado, así como componentes catiónicamente curables. Estos sistemas híbridos se describen por ejemplo, en EP-A-0360869 y EP-A-0605361, cuyas descripciones habrán de considerarse como parte de esta descripción y se incorporan aquí por referencia. Los compuestos que pueden ser polimerizados medíante radicales libres pueden emplearse, por ejemplo en cantidades de 0 a 80 por ciento en peso con base en la composición total. Por ejemplo, la composición puede comprender de 1 a 30 por ciento en peso de los componentes que pueden curarse mediante radicales libres y de 70 a 95 por ciento en peso de componentes curables catiónicamente. Los compuestos que pueden polimerizarse mediante radicales libres frecuentemente son monoacrilatos, diacrilatos y poliacrilatos que tienen una funcionalidad acrilato de hasta 9 o metacrilatos o compuestos de vinilo correspondientes que tienen una funcionalidad de vinilo de hasta 6. Ejemplos de mono (met) acrilatos convenientes son acrilato, alil metacrilato, metil, etil, n-propil, n-butil, isobutil, n-hexil, 2 -etilhexil, n-octil, n-decil y n-dodecil acrilato y metacrilato, 2 -hidroxietil, 2- y 3-hidroxipropil acrilato y metacrilato, 2-metoxietil , 2-etoxietil y 2 - o 3-etoxipropil acrilato, tetra hidrofurfuril metacrilato, 2- (2-etoxietoxi) etil acrilato, ciclohexil metacrilato, 2-fenoxi etil acrilato, glicidil acrilato e isodecil acrilato, y ejemplos de adecuados compuestos mono-N-vinilo son n-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama . Estos productos también se conocen y algunos están comercialmente disponibles, por ejemplo de SARTOMER Company, Exton, Pennsylvania. Ejemplos de di (met) acrilatos adicionales convenientes son los di (met) acrilatos de dioles ciclo alifáticos o aromáticos tales como 1, 4-dihidroximetilciclo hexano, 2, 2-bis (4-hidroxi hexil ciclo) propano, bis (4-hidroxiciclohexil) metano, hidroquinona, 4,4 '-di hidroxi bifenilo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol A etoxilado o propoxilado, bisfenol F etoxilado o propoxilado, bisfenol S etoxilado o propoxilado. Estos di (met) acrilatos se conocen, y algunos están comercialmente disponibles . Los di (met) acrilatos también pueden ser compuestos de las fórmulas (5), (6), (7) o (8) (7) en donde Sx es un átomo de hidrógeno o metilo, Y? es un enlace directo, alquileno con 1 a 6 átomos de carbono, -S", -0-, -SO-, -S02- o -CO", S10 es un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo fenilo que está sin substituir o substituido por uno o más grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, grupos hidroxilo o átomos de halógeno, o un radical de la fórmula -CH2-0Sn, en donde Sn es un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo fenilo y Ax es el radical seleccionado de los radicales de las fórmulas : Los di (met) acrilatos de las fórmulas (5) y (6) se conoce, y algunos están son comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo el nombre SRMR349 y NovacureMR3700 , y pueden prepararse al reaccionar bisfenoles etoxilados, en particular el bisfenol A etoxilado, o bisfenol diglicidil éteres, en particular bisfenol A diglicidil éter, con (ácido met) acrílico. En la misma forma, compuestos de las fórmulas (7) y (8) pueden prepararse al reaccionar un diglicidil éter de la fórmula (7a) : o un diglicidil éster de la fórmula (8a) en donde S10, Yx y A1 son como se definió anteriormente, con (ácido met) acrílico. Los diacrilatos además pueden ser un compuesto de las fórmulas (9) , (10) , (11) o (12) !9) O Estos compuestos se conocen, y algunos están comercialmente disponibles. Los compuestos de las fórmulas (9) y (10) pueden prepararse en la forma conocida al reaccionar los diepóxidos cicloalifáticos de las fórmulas (9a) o (10a) ,9a) Respectivamente con (ácido met) acrílico. El compuesto de la fórmula (12) está comercialmente disponible bajo el nombre KayaradMRR-604. Ejemplos de poli (met) acrilatos adicionales convenientes son acrilatos o metacrilatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos monoméricos u oligoméricos que tienen una funcionalidad (met) acrilato mayor que 2, en particular acrilatos o metacrilatos tri-, tetra- o pentafuncionales . Ejemplos de (met) acrilatos polífuncionales alifáticos convenientes son triacrilatos y trimetacrilatos de hexano-2, 4 , 6-triol, glicerol o 1, 1, 1-trimetilol propano, glicerol o 1, 1, 1-trimetilol propano etoxilado o propoxilado, y los tri (met) acrilatos que contienen hidroxilo que se obtienen al reaccionar compuestos triepóxido, por ejemplo el triglicidil éter de los trioles con ácido (met) acrílico . También es posible el utilizar por ejemplo, penta eritritol tetraacrilato, bistrimetilol propano tetraacrilato, pentaeritritol monohidroxitriacrilato o -metacrilato o dipentaeritritol monohidroxipentaacrilato o -metacrilato. En algunas composiciones preferidas, los compuestos adicionales que pueden polimerizarse mediante radicales libres también pueden ser uretano acrilatos o uretano metacritalos hexafuncionales o polifuncionales.

Estos uretano (met) acrilatos se conocen por la persona con destreza en la especialidad y pueden prepararse en la forma conocida, por ejemplo al reaccionar poliuretano terminado en hidroxi, con ácido acrílico o ácido metacrílico o al reaccionar un prepolímero terminado en isocianato con ácido acrílico o ácido metacrílico o hidroxialquil (met) acrilatos . Ejemplos de tri (met) acrilatos convenientes son los productos de la reacción de triglicidil éteres de fenoles trihídricos y fenol - o cresol-novolacas que contienen tres grupos hidroxilo con ácido (met) acrílico . Algunas composiciones preferidas comprenden al menos un (met) acrilato que tiene una funcionalidad acrilato desde 1 a 9, que es soluble en la composición; de preferencia particularmente comprenden una mezcla líquida de (met) acrilatos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos que tienen una funcionalidad acrilato desde 2 a 9. Otros fotoiniciadores convenientes para polimerización por radicales libres son todos tipos de compuestos que forman radicales libres en irradiación apropiada. Compuestos típicos de fotoiniciadores conocidos son benzoínas, tales como benzoína, benzoína éteres tales como benzoína metil éter, benzoína etilo éter, benzoína isopropil éter y benzoína fenil éter y benzoína acetato, acetofenonas , tales como acetofenona, 2,2-dimetoxiacetofenona y 1,1-dicloro acetofenona, bencilo, benzil cetales, tales como benzil dimetil cetal y benzil dietil cetal, antraquinonas, como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2 -ter-butil antraquinona, 1-cloroantraquinona y 2-amilantraquinona, además trifenil fosfina, óxidos de benzoilfosfina, por ejemplo óxido de 2,4,6-tri metil benzoil difenil fosfina (Luzirin TPO), benzofenonas, tales como benzofenona y 4,4 '-bis (N,N'-di metilo amino) benzofenona, tioxantonas y xantonas, derivados de acridina, derivados de fenazina, derivados quinoxalina y 1-fenil-l, 2-propandiona 2-0-benzoil oxima, l-amino fenil cetonas y 1-hidroxifenil cetonas, tales como 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, fenil 1-hidroxiisopropil cetone y 4 -isopropilfenil 1-hidroxi isopropil cetona, todos los cuales son compuestos conocidos . Fotoiniciadores particularmente convenientes que usualmente se emplean en combinación con un láser He/Cd, que de preferencia opera a una longitud de onda de 325 nm, como fuente de luz, son acetofenonas, tales como 2,2-dialcoxi benzo fenonas y 1-hidroxi fenil cetonas, por ejemplo 1-hidroxiciclohexil fenil cetona y 2-hidroxiisopropil fenil cetona (2-hidroxi-2 , 2-dimetilaceto fenona) , en particular 1-hidroxiciclohexil fenil cetona. Otra clase de fotoiniciadores por radicales libres usualmente empleada cuando se utilizan lásers de ion argón, de preferencia que operan a una longitud de onda de 351 nm, o lásers de estado sólido, de preferencia que operan a una longitud de onda de 355 nm, se utilizan como benzil cetales, por ejemplo benzil dimetil cetal. El fotoiniciador en particular es una -hidroxi fenil cetona, benzil dimetil cetal u óxido de 2 , 4 , 6-trimetilbenzoil difenil fosfina. Otra clase de fotoiniciadores por radicales libres convenientes comprende los compuestos counteriones de colorante iónico, que son capaces de absorber radiación actínica y generar radicales libres que inician la polimerización de substancias tales como (met) acrilato o compuestos de vinilo. Las mezclas novedosas que comprenden compuestos de contraión-colorante iónico pueden curarse de manera variable en esta forma utilizando luz visible en el rango de longitud de onda ajustable de 400 a 700 nm. Compuestos de contraión colorante iónico y su modo de acción se conocen, por ejemplo de EP-A-0223587 y las patentes de los E.U.A. Nos. 4,751,102; 4,772,530 y 4,772,541. Ejemplos que pueden mencionarse de compuestos de contraión- colorante iónico convenientes son los complejos de ion yodonio-colorante aniónico los complejos de ion pirilio-colorante aniónico y en particular los compuestos de anión borato-colorante catiónico de la fórmula R' R' ' ' \ / B X+ / \ R' ' R' ' ' ' en donde X+ es un colorante catiónico, y R', R'1, R'1' y R' ' ' ' , independientemente entre sí, cada uno son un grupo alquilo, arilo, alcarilo, alilo, aralquilo, alquenilo, alquinilo, alicíclico o heterocíclico saturado o insaturado . Se conoce por la persona con destreza en la especialidad que deben seleccionarse fotoiniciadores convenientes para cada fuente de luz selecta, o de ser apropiado, sensibilizados a ella. Se ha reconocido que la profundidad de penetración de la radiación (es decir distancia en donde la intensidad de radiación cae por un factor de l/e) en la composición a polimerizarse y la curva de operación son inversamente proporcionales con el coeficiente de absorción y la concentración del fotoiniciador. En estereolitografía, se da preferencia a fotoiniciadores que provocan el número máximo de radicales libres o partículas catiónicas a formarse para una cierta energía láser, de manera tal que una preforma (es decir parte en crudo) de concentración o de resistencia óptima se forma a la profundidad de curado determinada. Se agregan tanto fotoiniciadores catiónicos como por radicales libres a las mezclas de estereolitografía en cantidades efectivas, en particular en cada caso en cantidades desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 por ciento en peso con base en el peso total de la mezcla, siendo esencial en particular, cuando se emplean lásers para el curado por radiación, que la capacidad de absorción de las mezclas se ajusta a través del tipo y concentración del fotoiniciador de manera tal que la profundidad de curado sea de aproximadamente 0.1 a 2.5 mm. La cantidad total de fotoiniciadores en las composiciones preferidas de preferencia es de 0.5 a 6.5 por ciento en peso. Por supuesto también es posible que los aditivos usuales en esta tecnología estén presentes en los baños de estereolitografía para la presente invención. Estos son por ejemplo los aditivos o agentes de entrelazamiento adicionales anteriormente mencionados, tales como dioles o polioles .

En modalidades preferidas, la viscosidad de la composición total de preferencia es menos que 10,000 cps, más preferiblemente entre aproximadamente 200 y 5,000 cps, a temperaturas de construcción de parte (aproximadamente 20-45°C) . Aunque las temperaturas de construcción de parte preferidas son 20-45°C, las temperaturas pueden extenderse fuera de este rango. Aunque la discusión previa y los ejemplos a continuación primordialmente se dirigen a formación estereolitográfica de objetos tridimensionales utilizando composiciones curables por radiación, se entenderá por aquéllos con destreza en la especialidad que otras maneras de formación de objetos estereolitográficas puede emplearse en conjunto con la presente invención. Por ejemplo, las composiciones pueden ser térmicamente curables en oposición a fotocurables. Estas composiciones incluirían iniciadores térmicos, conocidos por aquellos con destreza en la especialidad en oposición a fotoiniciadores. Eiemplo 1: Composiciones con carga se prepara en un recipiente de reacción. Los componentes se agregan de la siguiente manera. En una resina líquida base LLS 71040 (disponible de Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, NY que es muy similar a LLS 71050 que también está disponible de la Ciba Specialty Chemicals Corporation), se agregan los siguientes componentes: TMN-6 (agente humectante, Union Carbide, Danbury CT) 0.25% en peso, SAG-47 (desespumante, Osi Chemicals, Corp. Ridgefield Park NJ) 0.08% en peso, y como se anotó en la Tabla 1, BDMA (estabilizante de viscosidad orgánico) . La solución resultante se agita a temperatura ambiente por 30 min. Luego, el agente de antisedimentación, Aerosil R972 (agente de antisedimentación) se agrega como se notó en la Tabla 1. La mezcla de nuevo se agita a temperatura ambiente por 20 minutos antes de la adición de un material de carga (Imsil A8) a 40% en peso. Las composiciones con carga se agitan a temperatura ambiente por 30 minutos, seguido por calentamiento a 65°C por 1.5 horas. Los sistemas con carga además se agitan durante la noche bajo mezclado con cizalla moderado. Los resultados experimentales se ilustran en la Tabla 1. Los resultados mostrados en la Tabla 1 a continuación demuestran que una base orgánica, material estabilizante de viscosidad, tal como benzil-N,N'-dimetilamina, BDMA, empleada a concentraciones entre 420 y 500 ppm (muestras 116-43D y 43E) estabilizan la composición con carga. Sin embargo, el uso de BDMA a niveles inferiores al óptimo produce composiciones con carga inestables que son susceptibles a gelación (muestras 116-43AA a 116-43C) .

Eiemplo 2: Composiciones con carga se preparan en un recipiente de reacción. Los componentes se agregan de la siguiente forma. En una resina líquida base SL 5410 (disponible de la Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, NY.), se agregan los siguientes componentes TMN-6 (agente humectante) 0.35% en peso, SAG-47 (desespumante) 0.10% en peso, y BDMA (estabilizante orgánico), como se anota en la Tabla 2. Las soluciones resultantes se agitan a temperatura ambiente por 30 minutos. Luego Aerosil R972 (agente de antisedimentación) se agrega a 2.5% en peso. La mezcla de nuevo se agita a temperatura ambiente por 20 minutos antes de adición de carga (Imsil A8) . Las composiciones con carga se agitan a temperatura ambiente por 30 minutos, seguido por calentamiento a 65 °C por 1.5 horas. Los sistemas con carga además se agitan adicionalmente a temperatura ambiente bajo mezclado con cizalla moderado. Los resultados experimentales se ilustran en la Tabla 2. Los resultados mostrados en la Tabla 2 además demuestran que el estabilizante de viscosidad orgánico, BDMA, a 450-1200 ppm (muestra 116-51F y 51J) estabiliza la composición con carga. A menores concentraciones, tales como 50-30 ppm (muestras 116-51A a 51E) , la viscosidad de la composición se incrementa, y la composición con carga es improcesable. Además, a superiores concentraciones, la viscosidad se incrementa a una velocidad inaceptablemente alta (sistema inestable) debido a que BDMA trabaja como un catalizador. Este incremento en inestabilidad de viscosidad se evidencia por 116-51H a 116-51J, aunque los ejemplos aún producen resinas estables. Eiemplo 3 : Composiciones con carga se preparan en un recipiente de reacción. Los componentes se agregan de la siguiente manera. En una resina líquida -base SL 5170 (disponible de la Ciba Specialty Chemical Corporation, Tarrytown, NY, ) , se agregan los siguientes componentes: TMN-6 (agente humectante) 0.10% en peso, SAG-47 (desespumante) 0.10% en peso, y como se anota en la Tabla 3, BDMA (estabilizante de base orgánica) . La solución resultante se agita a temperatura ambiente por 30 minutos, luego el agente de antisedimentación, Aerosil R972 (agente de antisedimentación) se agrega 2 % en peso. La mezcla de nuevo se agita a temperatura ambiente por 20 minutos antes de adición del material de carga (Imsil A8) Feldespato-Minspar 10 se agregan como se anotó en la Tabla 3) . Las composiciones con carga se agitan a temperatura ambiente por 30 minutos, seguidos por calentamiento a 65°C por 1.5 horas. Los sistemas con carga se agitan adicionalmente durante la noche bajo mezclado con cizalla moderado. Los resultados experimentales se ilustran en la Tabla 3. Con referencia a la Tabla 3, la muestra 116-13A que contiene 0.03% (300 ppm) de BDMA, está completamente estabilizada. En la ausencia de BDMA (muestra 116-9A) , la composición se volvió improcesable después de 7 días, y gelificó después de 14 días. Al agregar 1000 a 5000 ppm de BDMA (muestras 116-13B y 13C) las composiciones con carga son inestables y gelifican. Se considera que la inestabilidad se debe al hecho que a altas concentraciones de BDMA, el BDMA trabaja como un catalizador, de esta manera iniciando la reacción de gelación. La Tabla 3 además muestra que al utilizar una composición de carga comprende al menos una carga con un valor de pH mayor a 9 (Feldespato, Minspar 10 - ver muestras 116-13D y 13E) , la composición con carga se estabiliza incluso en la ausencia de un material estabilizador base orgánico. Sin la adición de Minspar 10, la composición con carga es inestable y se vuelve improcesable después de 7 días a 65°C, y gelifica después de 14 días a 65°C (muestra 116-9A) . Las muestras estabilizadas (116-13D y 13E) presentan bajas viscosidades, procesables incluso después de calentarse a 65°C por 39 días . Eiemplo 4 : Una composición con carga se prepara en un recipiente de reacción. Los componentes se agregan de la siguiente manera. En una resina de base líquida SL 5170, se agregan los siguientes componentes: TMN-6 (agente humectante), 0.1% en peso y SAG-47 (desespumante) 0.10% en peso. La solución resultante se agita a temperatura ambiente por 30 min. Luego se agrega Aerosil R972 (agente de antisedimentación) a 2% en peso. La mezcla de nuevo se agita a temperatura ambiente por 20 minutos antes de la adición de la mezcla de cargas, Imsil A8 a 17% en peso y trihidrato de alúmina a 10% en peso. La composición con carga se agita a temperatura ambiente por 30 minutos, seguido por calentamiento a 65°C por 1.5 horas. El sistema con carga se agita adicionalmente durante la noche bajo mezclado con cizalla moderado. La viscosidad medida a 22 °C fue 2540 cps. La composición con carga se añeja a 65°C por 18 días. Durante el añejamiento la viscosidad se incrementó a 35,000 cps. El incremento de viscosidad es demasiado alto para composiciones adecuadas para aplicaciones estereolitográficas . Para superar el problema con incremento de viscosidad, BDMA se agrega (150 ppm) en una composición fresca. La nueva composición con carga se añejó a 65 °C por 18 días; el incremento en viscosidad fue mínimo .

Tabla 1 15 Tabla 2 Tabla 3. * 1 cps (Centipoise) = ImPa-s 20 A menos de que de otra forma se indique, los constituyentes se muestran en partes por peso.

Claims (38)

1. REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para la producción de artículos tridimensionales por estereolitografia utilizando una composición curable por radiación, caracterizado porque comprende una mezcla de al menos un compuesto polimerizable por radiación, al menos un material de carga y al menos un fotoiniciador para polimerización, en donde un material estabilizador de viscosidad orgánico se pone en contacto con la composición en una cantidad efectiva para retardar o evitar un incremento significante en viscosidad de la composición total.
2. 2. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto polimerizable por radiación es un compuesto cationicamente polimerizable.
3. 3. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto polimerizable por radiación es un compuesto polimerizable por radicales libres.
4. 4.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque al menos uno de los compuestos polimerizables por radiación contiene, cuando menos 1,2-epóxido, vinil éter, lactona, acetal, sulfuro cíclico, éter cíclico o grupo siloxano.
5. 5. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración del material estabilizante de viscosidad orgánico en la composición está en el rango de aproximadamente 5 ppm en peso a 20% en peso de la composición.
6. 6.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material estabilizante orgánico es bencil-N, N-dimetilamina (BDMA) .
7. 7. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la concentración de BDMA está en el rango de aproximadamente 5 a 5000 ppm en peso, con base en el peso de la composición.
8. 8. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición curable por radiación comprende al menos un compuesto que puede curarse mediante radicales libres o una mezcla de dos o más de los compuestos polimerizables por radicales libres, y un fotoiniciador para polimerización por radicales libres.
9. 9.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material estabilizante orgánico es una bencil-N, N' -amina o aril-N,N" -amina terciaria estéricamente impedida.
10. 10.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos un material de carga tiene cuando menos en parte tratamiento superficial con un agente de acoplamiento compuesto que ya es no reactivo o capaz de reaccionar cuando se expone a radiación actinica o radicales libres.
11. 11.- Un procedimiento para la producción de artículos tridimensionales por estereolitografia utilizando una composición curable por radiación, que comprende una mezcla de al menos un compuesto polimerizable por radiación, al menos un material de carga en una cantidad efectiva para retardar o evitar un incremento en viscosidad significante y cuando menos un fotoiniciador para polimerización.
12. 12. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto polimerizable por radiación es un compuesto polimerizable catiónicamente .
13. 13. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto polimerizable por radiación es un compuesto polimerizable por radicales libres.
14. 14. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la mezcla además comprende un material estabilizante de viscosidad orgánico.
15. 15. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto polimerizable catiónicamente en la composición curable por radiación cuando menos es un compuesto que contiene cuando menos 1,2-epóxido, un vinil éter, lactona, acetal, sulfuro cíclico, éter cíclico o grupo siloxano.
16. 16.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la composición curable por radiación comprende cuando menos un compuesto que puede curarse mediante radicales libres o una mezcla de dos o más de los compuestos polimerizables por radicales libres, y un foto iniciador para polimerización por radicales libres.
17. 17.- Un procedimiento para la producción de artículos tridimensionales por estereolitografía utilizando una composición curable por radiación, que comprende al menos un compuesto polimerizable por radiación y al menos una carga tratada superficialmente, de manera tal que el tratamiento de superficie mejora la estabilidad de viscosidad de la composición en comparación con la mezcla, excepto porque el material de carga no se ha tratado en superficie.
18. 18. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la composición curable por radiación además comprende al menos un compuesto polimerizable catiónicamente.
19. 19. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la superficie se trata con ß- (3 , 4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano, Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, y metiltrietoxisilano.
20. 20.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque al menos uno de los materiales de carga como mínimo tiene una superficie que se trata de manera tal que pueda someterse a reacción con al menos otro compuesto en la mezcla.
21. 21.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la superficie se ha tratado para ligar química o físicamente un material de revestimiento o agente de acoplamiento con el material de carga .
22. 22.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque al menos uno de los materiales de carga como mínimo tiene una superficie que se trata con un material de revestimiento no reactivo.
23. 23. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la superficie se ha tratado para ligar química o físicamente un material de revestimiento con el material de carga.
24. 24.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el material de carga es un silicato de sodio, potasio o calcio o aluminio u óxido de aluminio o trihidrato de alúmina.
25. 25.- Un procedimiento para la producción de artículos tridimensionales por estereolitografía utilizando una composición curable por radiación, que comprende una mezcla de al menos un compuesto polimerizable catiónicamente y/o al menos un compuesto polimerizable por radicales libres, al menos un material de carga que tiene un valor de pH igual o mayor que aproximadamente 9 y al menos un fotoiniciador para polimerizaciones catiónica y/o por radicales .
26. 26.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la composición curable por radiación además comprende al menos un material de carga que tiene un valor de pH inferior a aproximadamente 9.
27. 27.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el compuesto polimerizable catiónicamente en la composición curable por radiación es al menos un compuesto que contiene cuando menos un grupo 1,2-epóxido, vinil éter, lactona, acetal, sulfuro cíclico, éter cíclico o siloxano.
28. 28.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la composición curable por radiación además comprende al menos un compuesto que puede curarse mediante radicales libres o una mezcla de dos o más de los compuestos polimerizables por radicales libres y un fotoiniciador para polimerización por radicales libres.
29. 29.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque al menos un material de carga, en parte se ha tratado superficialmente con un agente de acoplamiento compuesto que ya es no reactivo o capaz de reacción cuando se expone a radiación actínica o radicales libres.
30. 30.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque un material estabilizante de viscosidad orgánico se pone en contacto con la composición.
31. 31.- Un articulo tridimensional curado que se produce por el proceso definido en la reivindicación 1, caracterizado porque comprende someter una composición curable por radiación que comprende una mezcla de al menos un compuesto polimerizable catiónicamente y/o al menos un compuesto polimerizable por radicales, al menos un material de carga y al menos un fotoiniciador para polimerizaciones catiónica y/o por radicales y un material estabilizante de base orgánico, en una cantidad efectiva para retardar o evitar un incremento significante en viscosidad de la composición total a la radiación actínica.
32. 32.- Un articulo tridimensional curado que se produce por el procedimiento definido en la reivindicación 11, caracterizado porque comprende someter una composición curable por radiación que comprende una mezcla de al menos un compuesto polimerizable catiónicamente y/o al menos un compuesto polimerizable por radicales, al menos un material de carga en una cantidad suficiente para retardar o evitar un incremento significante en viscosidad y al menos un fotoiniciador para polimerizaciones catiónica y/o por radicales, a radiación actínica.
33. 33. - Un procedimiento para fabricar una composición de resina con carga estabilizada para estereolitografía, que comprende combinar una mezcla de al menos un compuesto polimerizable catiónicamente y/o al menos un compuesto polimerizable por radicales, al menos un material de carga, al menos un fotoiniciador para polimerizaciones catiónicas y/o por radicales y un material estabilizante de base orgánico en una cantidad efectiva para retardar o evitar un incremento significante en viscosidad en un recipiente de reacción.
34. 34.- El procedimiento para fabricar una composición de resina con carga estabilizada para estereolitografía, que comprende combinar una mezcla de al menos un compuesto' polimerizable catiónicamente y/o al menos un compuesto polimerizable por radicales, al menos un material de carga, en una cantidad efectiva para retardar o evitar un incremento significante en viscosidad, y al menos un fotoiniciador para polimerizaciones catiónica y/o por radicales en un recipiente de reacción.
35. 35.- Una composición curable por radiación estabilizada, que comprende una mezcla de al menos un compuesto polimerizable por radiación, al menos un material de carga, al menos un fotoiniciador para polimerización y un material estabilizante de viscosidad orgánico, en una cantidad efectiva para retardar o evitar un incremento significante en viscosidad de la composición total.
36. 36.- Una composición curable por radiación estabilizada, que comprende una mezcla de al menos un compuesto polimerizable por radiación, al menos un material d-e carga en una cantidad efectiva para retardar o evitar un incremento en viscosidad significante y al menos un fotoiniciador para polimerización.
37. 37.- Una composición curable por radiación estabilizada, que comprende una mezcla de al menos un compuesto polimerizable catiónicamente y/o al menos un compuesto polimerizable por radicales libres y al menos un material de carga que tiene un valor de pH igual a o mayor que aproximadamente 9 y al menos un fotoiniciador para polimerizaciones catiónica y/o por radicales.
38. 38.- Un procedimiento para la producción de artículos tridimensionales por estereolitografía, que utiliza una composición curable que comprende una mezcla de al menos un compuesto polimerizable, al menos un material de carga y al menos un iniciador para polimerización, en donde un material estabilizante de viscosidad orgánico se pone en contacto con la composición en una cantidad efectiva para retardar o evitar un incremento significante en viscosidad de la composición total.