JP3203461B2 - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物Info
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- G03F7/0037—Production of three-dimensional images
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- G—PHYSICS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物、化学線照
射により該組成物を重合する方法、および光重合した層
の製造、特に幾つかの光重合した層からなる三次元物品
の製造に於ける該組成物の使用に関する。
射により該組成物を重合する方法、および光重合した層
の製造、特に幾つかの光重合した層からなる三次元物品
の製造に於ける該組成物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】公知のように、放射線に敏感な液体樹脂
もしくは樹脂系は様々な用途で、特に被覆組成物、接着
剤もしくはホトレジストとして使用されうる。特に通常
液体樹脂もしくは樹脂系はまた米国特許第４５７５３３
０に記載のステレオリソグラフィー法による三次元物品
の製造に適している；しかし多くの樹脂はあまりにも粘
稠であり、光硬化後、寸法正確性に関する高い要求を完
全に満足させるものではなく、現今では、これが物品ま
たは成形物品の材料である。
もしくは樹脂系は様々な用途で、特に被覆組成物、接着
剤もしくはホトレジストとして使用されうる。特に通常
液体樹脂もしくは樹脂系はまた米国特許第４５７５３３
０に記載のステレオリソグラフィー法による三次元物品
の製造に適している；しかし多くの樹脂はあまりにも粘
稠であり、光硬化後、寸法正確性に関する高い要求を完
全に満足させるものではなく、現今では、これが物品ま
たは成形物品の材料である。
【０００３】公知のように、ステレオリソグラフィー法
は複雑な三次元物品を液体、光重合樹脂から製造するた
めに使用されうる。該物品は層中で形成され、それぞれ
の新しい硬化性樹脂層は、ＵＶ／ＶＩＳ光を用いた予備
硬化により予め予備硬化された層に強固に結合される。
三次元物品の全体的な構造はコンピューター制御により
製造される。薄い層の連続的な重合方法に於いて、一般
に、どの層も完全に硬化することはない。完全に硬化し
ていない物品は、未硬化型として公知であり、また未硬
化型の引張強度および曲げ強さはまた、未処理強度と呼
ばれる。未硬化型は通常ＵＶ／ＶＩＳ光、例えば水銀ま
たはキノンアークランプにより硬化される。従って、素
材の未処理強度は重要なパラメーターを構成し、なぜな
ら低い未処理強度を有する物品はそれ自身の重量により
分解するか、または硬化中に沈澱または崩壊するからで
ある。
は複雑な三次元物品を液体、光重合樹脂から製造するた
めに使用されうる。該物品は層中で形成され、それぞれ
の新しい硬化性樹脂層は、ＵＶ／ＶＩＳ光を用いた予備
硬化により予め予備硬化された層に強固に結合される。
三次元物品の全体的な構造はコンピューター制御により
製造される。薄い層の連続的な重合方法に於いて、一般
に、どの層も完全に硬化することはない。完全に硬化し
ていない物品は、未硬化型として公知であり、また未硬
化型の引張強度および曲げ強さはまた、未処理強度と呼
ばれる。未硬化型は通常ＵＶ／ＶＩＳ光、例えば水銀ま
たはキノンアークランプにより硬化される。従って、素
材の未処理強度は重要なパラメーターを構成し、なぜな
ら低い未処理強度を有する物品はそれ自身の重量により
分解するか、または硬化中に沈澱または崩壊するからで
ある。
【０００４】ステレオリソグラフィー法に於いて公知で
ある判断基準は、いわゆるカール因子（ｃａｒｌ ｆａ
ｃｔｏｒ）である。カール因子は、使用される樹脂系か
ら製造された物品または成形物品の収縮現象の測定に使
用されている。カール因子の測定法は、例えば、“Ｐｒ
ｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ２nd Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ ｉｎ Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ”，
Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈｉｏ（１９９１）に記載されてい
る。
ある判断基準は、いわゆるカール因子（ｃａｒｌ ｆａ
ｃｔｏｒ）である。カール因子は、使用される樹脂系か
ら製造された物品または成形物品の収縮現象の測定に使
用されている。カール因子の測定法は、例えば、“Ｐｒ
ｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ２nd Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ ｉｎ Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ”，
Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈｉｏ（１９９１）に記載されてい
る。
【０００５】最近、ステレオリソグラフィー法に使用さ
れる樹脂系を発展させる努力がなされている。特開平２
−７５６１８号に、エポキシ樹脂、アクリレート、カチ
オン性およびラジカル光開始剤、およびまたＯＨ−末端
ポリエステルからなる混合物が開示されている。使用さ
れるアクリレート成分は少なくとも５０重量％の３つよ
り多い二重結合を有するアクリレートモノマーからな
る。
れる樹脂系を発展させる努力がなされている。特開平２
−７５６１８号に、エポキシ樹脂、アクリレート、カチ
オン性およびラジカル光開始剤、およびまたＯＨ−末端
ポリエステルからなる混合物が開示されている。使用さ
れるアクリレート成分は少なくとも５０重量％の３つよ
り多い二重結合を有するアクリレートモノマーからな
る。
【０００６】欧州特許第３６０８６９号に、照射−硬化
性もしくはカチオン性重合性有機化合物およびカチオン
性光開始剤からなる光成形のための樹脂混合物、また適
当ならば他のラジカル−重合成分、例えばポリアクリレ
ートの付随使用が可能であることが開示されている。
性もしくはカチオン性重合性有機化合物およびカチオン
性光開始剤からなる光成形のための樹脂混合物、また適
当ならば他のラジカル−重合成分、例えばポリアクリレ
ートの付随使用が可能であることが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明により、付加的
に、ポリオール、ＯＨ−末端ポリエステルまたはＯＨ−
末端ポリウレタンからなる照射−感光性エポキシアクリ
レート混成物がステレオリソグラフィー法に使用されう
ることが見出された。該樹脂系は未硬化状態および完全
硬化後に於いて、とても低い粘度、とても低いカール因
子および良好な機械特性を特徴とする。
に、ポリオール、ＯＨ−末端ポリエステルまたはＯＨ−
末端ポリウレタンからなる照射−感光性エポキシアクリ
レート混成物がステレオリソグラフィー法に使用されう
ることが見出された。該樹脂系は未硬化状態および完全
硬化後に於いて、とても低い粘度、とても低いカール因
子および良好な機械特性を特徴とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）少なく
とも１種の、エポキシ価が２以上の液体エポキシ樹脂４
０−８０重量％、 （Ｂ）成分Ａ）のための少なくとも１種のカチオン性光
開始剤０．１−１０重量％、 （Ｃ）少なくとも１種の、液体環状脂肪族または芳香族
ジアクリレート５−４０重量％、 （Ｄ）少なくとも１種の、（メタ−）アクリレート価数
が２より大きい液体ポリ（メタ−）アクリレート０−１
５重量％；該成分Ｄ）の比率は、（メタ−）アクリレー
トの全含有量の最高５０重量％、 （Ｅ）成分Ｃ）のおよび適当ならば成分Ｄ）のための、
少なくとも１種の、ラジカル光開始剤０．１−１０重量
％、および、 （Ｆ）少なくとも１種の、ＯＨ末端のポリエーテル、ポ
リエステルまたはポリウレタン５−４０重量％、からな
る感光性組成物に関する。
とも１種の、エポキシ価が２以上の液体エポキシ樹脂４
０−８０重量％、 （Ｂ）成分Ａ）のための少なくとも１種のカチオン性光
開始剤０．１−１０重量％、 （Ｃ）少なくとも１種の、液体環状脂肪族または芳香族
ジアクリレート５−４０重量％、 （Ｄ）少なくとも１種の、（メタ−）アクリレート価数
が２より大きい液体ポリ（メタ−）アクリレート０−１
５重量％；該成分Ｄ）の比率は、（メタ−）アクリレー
トの全含有量の最高５０重量％、 （Ｅ）成分Ｃ）のおよび適当ならば成分Ｄ）のための、
少なくとも１種の、ラジカル光開始剤０．１−１０重量
％、および、 （Ｆ）少なくとも１種の、ＯＨ末端のポリエーテル、ポ
リエステルまたはポリウレタン５−４０重量％、からな
る感光性組成物に関する。
【０００９】上記の成分Ａ）ないしＦ）の重量％は使用
される全成分の合計が常に１００重量％であると解され
るべきである。
される全成分の合計が常に１００重量％であると解され
るべきである。
【００１０】成分Ｄ）の比率が（メタ−）アクリレート
の全含有量の最高４０重量％である組成物が好ましい。
の全含有量の最高４０重量％である組成物が好ましい。
【００１１】感光性組成物は、好ましくは、（Ａ）少な
くとも１種の、エポキシ価が２以上の液体エポキシ樹脂
５０−７５重量％、 （Ｂ）成分Ａ）のための少なくとも１種の、カチオン性
光開始剤０．２−５重量％、 （Ｃ）少なくとも１種の、液体環状脂肪族または芳香族
ジアクリレート５−２０重量％、 （Ｄ）少なくとも１種の、アクリレート価数が２より大
きい液体ポリアクリレート０−１０重量％；該成分Ｄ）
の比率はアクリレートの全含有量の最高５０重量％、 （Ｅ）成分Ｃ）および適当ならば成分Ｄ）のための少な
くとも１種の、ラジカル光開始剤０．２−５重量％、お
よび、 （Ｆ）少なくとも１種の、ＯＨ末端ポリエーテル、ポリ
エステルまたはポリウレタン１０−４０重量％からな
る。
くとも１種の、エポキシ価が２以上の液体エポキシ樹脂
５０−７５重量％、 （Ｂ）成分Ａ）のための少なくとも１種の、カチオン性
光開始剤０．２−５重量％、 （Ｃ）少なくとも１種の、液体環状脂肪族または芳香族
ジアクリレート５−２０重量％、 （Ｄ）少なくとも１種の、アクリレート価数が２より大
きい液体ポリアクリレート０−１０重量％；該成分Ｄ）
の比率はアクリレートの全含有量の最高５０重量％、 （Ｅ）成分Ｃ）および適当ならば成分Ｄ）のための少な
くとも１種の、ラジカル光開始剤０．２−５重量％、お
よび、 （Ｆ）少なくとも１種の、ＯＨ末端ポリエーテル、ポリ
エステルまたはポリウレタン１０−４０重量％からな
る。
【００１２】本発明の組成物に使用される液体エポキシ
樹脂は、分子中に１，２−エポキシ基を平均して１個よ
りも多く有する化合物である。
樹脂は、分子中に１，２−エポキシ基を平均して１個よ
りも多く有する化合物である。
【００１３】該樹脂は脂肪族、芳香族、環状脂肪族、芳
香族脂肪族または複素環状構造を有すことができ；それ
らは側鎖としてエポキシ基からなるか、または脂環式の
もしくは複素環系の一部を形成する基からなる。該型の
エポキシ樹脂は一般に公知でありまた商業的に入手可能
である。
香族脂肪族または複素環状構造を有すことができ；それ
らは側鎖としてエポキシ基からなるか、または脂環式の
もしくは複素環系の一部を形成する基からなる。該型の
エポキシ樹脂は一般に公知でありまた商業的に入手可能
である。
【００１４】該型のエポキシ樹脂の例が以下に示され
る： Ｉ）１分子中に少なくとも２個のカルボキシ基を有する
化合物とエピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロ
ロヒドリンもしくはβ−メチル−エピクロロヒドリンの
反応から得られる、ポリグリシジルおよびポリ（β−メ
チルグリシジル）エステル。反応は都合良くは塩基の存
在下で行なわれる。脂肪族ポリカルボン酸は分子中に少
なくとも２個のカルボキシ基を有する化合物として使用
される。該ポリカルボン酸の例はグルタール酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライック酸、セバ
シン酸または二量化もしくは三量化リノリン酸である。
しかしながら、また環状脂肪族ポリカルボン酸、例えば
テトラヒドロフタール酸、４−メチルテトラヒドロフタ
ール酸、ヘキサヒドロフタール酸または４−メチルヘキ
サヒドロフタール酸を使用することも可能である。また
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタール酸、イソフター
ル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸を使用する
ことも可能である。カルボキシ基に中断された付加物、
例えばトリメリック酸およびポリオール、例えばグリセ
ロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンである。
る： Ｉ）１分子中に少なくとも２個のカルボキシ基を有する
化合物とエピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロ
ロヒドリンもしくはβ−メチル−エピクロロヒドリンの
反応から得られる、ポリグリシジルおよびポリ（β−メ
チルグリシジル）エステル。反応は都合良くは塩基の存
在下で行なわれる。脂肪族ポリカルボン酸は分子中に少
なくとも２個のカルボキシ基を有する化合物として使用
される。該ポリカルボン酸の例はグルタール酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライック酸、セバ
シン酸または二量化もしくは三量化リノリン酸である。
しかしながら、また環状脂肪族ポリカルボン酸、例えば
テトラヒドロフタール酸、４−メチルテトラヒドロフタ
ール酸、ヘキサヒドロフタール酸または４−メチルヘキ
サヒドロフタール酸を使用することも可能である。また
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタール酸、イソフター
ル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸を使用する
ことも可能である。カルボキシ基に中断された付加物、
例えばトリメリック酸およびポリオール、例えばグリセ
ロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンである。
【００１５】ＩＩ）少なくとも２個の遊離アルコホール
性ヒドロキシ基および／またはフェノール性ヒドロキシ
基および適当に置換されたエピクロロヒドリンをアルカ
リ条件下、または酸触媒の存在下の反応の後にアルカリ
で処理することから得られる、ポリグリシジルまたはポ
リ（β−メチルグリシジル）エーテル。該型のエーテル
は、例えば非環式アルコール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシレ
ン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、または
ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，
３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジ
オール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，
４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリトール、ソルビトール、およびまたポリエ
ピクロロヒドリンから誘導される。しかしながら、それ
らはまた例えば、環状脂肪族アルコール、例えば１，３
−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは
１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ−３−
エンから誘導されるか、またはそれらは芳香族核、例え
ばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまた
はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフ
ェニルメタンを有する。エポキシ化合物はまた単核フェ
ノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンから
誘導される、またはそれらは多核フェノール、例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェノール）メタン（ビスフェノー
ルＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン（ビスフェノールＡ）に基づいて、または縮合生
成物に基づいて、フェノールまたはクレゾールのフェノ
ールの酸条件下で、ノボラックおよびクレゾールノボラ
ックといったアルデヒドにより得られる。
性ヒドロキシ基および／またはフェノール性ヒドロキシ
基および適当に置換されたエピクロロヒドリンをアルカ
リ条件下、または酸触媒の存在下の反応の後にアルカリ
で処理することから得られる、ポリグリシジルまたはポ
リ（β−メチルグリシジル）エーテル。該型のエーテル
は、例えば非環式アルコール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシレ
ン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、または
ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，
３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジ
オール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，
４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリトール、ソルビトール、およびまたポリエ
ピクロロヒドリンから誘導される。しかしながら、それ
らはまた例えば、環状脂肪族アルコール、例えば１，３
−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは
１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ−３−
エンから誘導されるか、またはそれらは芳香族核、例え
ばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまた
はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフ
ェニルメタンを有する。エポキシ化合物はまた単核フェ
ノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンから
誘導される、またはそれらは多核フェノール、例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェノール）メタン（ビスフェノー
ルＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン（ビスフェノールＡ）に基づいて、または縮合生
成物に基づいて、フェノールまたはクレゾールのフェノ
ールの酸条件下で、ノボラックおよびクレゾールノボラ
ックといったアルデヒドにより得られる。
【００１６】ＩＩＩ）ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物
は、例えばエピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミ
ン水素原子からなるアミンとの反応生成物の脱塩酸によ
り得られる。該アミンは、例えば、ｎ−ブチルアミン、
アニリン、トルイジン、ｍ−キシレンジアミン、ビス
（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−メチル
アミノフェニル）メタンである。しかしながら、ポリ
（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、シクロアルキレンウ
レアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えばエチレン
ウレアまたは１，３−プロピレンウレア、およびヒダン
トインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えば５，５
−ジメチルヒダントインである。
は、例えばエピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミ
ン水素原子からなるアミンとの反応生成物の脱塩酸によ
り得られる。該アミンは、例えば、ｎ−ブチルアミン、
アニリン、トルイジン、ｍ−キシレンジアミン、ビス
（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−メチル
アミノフェニル）メタンである。しかしながら、ポリ
（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、シクロアルキレンウ
レアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えばエチレン
ウレアまたは１，３−プロピレンウレア、およびヒダン
トインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えば５，５
−ジメチルヒダントインである。
【００１７】ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例
は、ジ−Ｓ−グリシジル誘導体であり、それはジチオー
ル、例えばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４
−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導され
る。
は、ジ−Ｓ−グリシジル誘導体であり、それはジチオー
ル、例えばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４
−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導され
る。
【００１８】Ｖ）エポキシ基が非環式または複素環状環
系の一部を形成する、エポキシ化合物の例は、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグ
リシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−
メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ−（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエー
ト、ジ−（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
シルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，
４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート）、エ
タンジオールジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジ
シクロペンタジエンジエポキシドまたは２−（３，４−
エポキシシクロヘキシ−５，５−スピロ−３，４−エポ
キシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンである。
系の一部を形成する、エポキシ化合物の例は、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグ
リシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−
メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ−（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエー
ト、ジ−（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
シルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，
４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート）、エ
タンジオールジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジ
シクロペンタジエンジエポキシドまたは２−（３，４−
エポキシシクロヘキシ−５，５−スピロ−３，４−エポ
キシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンである。
【００１９】しかしながら、また１，２−エポキシ基が
異なる複素原子または官能基に結合しているエポキシ樹
脂を使用することも可能である。該化合物は、例えば、
４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘
導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエス
テル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’（２−グリシジルオキシプ
ロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グ
リシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１
−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンであ
る。
異なる複素原子または官能基に結合しているエポキシ樹
脂を使用することも可能である。該化合物は、例えば、
４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘
導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエス
テル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’（２−グリシジルオキシプ
ロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グ
リシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１
−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンであ
る。
【００２０】更に、該エポキシ樹脂の液体予備反応付加
物と硬化剤は、エポキシ樹脂に適する。
物と硬化剤は、エポキシ樹脂に適する。
【００２１】本発明の組成物中のエポキシ樹脂の混合物
を使用することがまた可能である。
を使用することがまた可能である。
【００２２】成分Ａ）が環状脂肪族ジエポキシドの少な
くとも５０重量％からなる組成物が好ましい。
くとも５０重量％からなる組成物が好ましい。
【００２３】環状脂肪族ジエポキシドがビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、ジ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ−（３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ヘキサ
ンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ−
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルま
たは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−
ジオキサンである組成物が特に好ましい。
ロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、ジ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ−（３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ヘキサ
ンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ−
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルま
たは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−
ジオキサンである組成物が特に好ましい。
【００２４】本発明の組成物の成分Ｂ）として、多くの
公知および技術的に証明されたエポキシ樹脂のカチオン
性光開始剤が使用される。それらは例えば、弱い求核性
のアニオンとのオニウム塩である。例えば、ハロニウム
塩、イオドジル塩またはスルホニウム塩であり、それは
欧州特許第１５３９０４号に開示されており、スルホキ
ソニウム塩は、例えば欧州特許第３５９６９、４４２７
４、５４５０９および１６４３１４号に開示されてい
る、またはジアゾニウム塩、例えば米国特許第３７０８
２９６号に開示されている。他のカチオン性光開始剤
は、メタロセン（metallocene)塩、例えば欧州特許第９
４９１４および９４９１５号に開示されたようなもので
ある。
公知および技術的に証明されたエポキシ樹脂のカチオン
性光開始剤が使用される。それらは例えば、弱い求核性
のアニオンとのオニウム塩である。例えば、ハロニウム
塩、イオドジル塩またはスルホニウム塩であり、それは
欧州特許第１５３９０４号に開示されており、スルホキ
ソニウム塩は、例えば欧州特許第３５９６９、４４２７
４、５４５０９および１６４３１４号に開示されてい
る、またはジアゾニウム塩、例えば米国特許第３７０８
２９６号に開示されている。他のカチオン性光開始剤
は、メタロセン（metallocene)塩、例えば欧州特許第９
４９１４および９４９１５号に開示されたようなもので
ある。
【００２５】他の最近のオニウム塩開始剤および／また
はメタロセン塩について研究は“ＵＶ−Ｃｕｒｉｎｇ，
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，
（Ｅｄｉｔｏｒ：Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ ＭａｒｋｅｔｉｎｇＣｏｒｐ．，６４２ Ｗ
ｅｓｔｏｖｅｒ Ｒｏａｄ，Ｓｔａｎｆｏｒｄ，Ｃｏｎ
ｎｅｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）または“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ
Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，
Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌ．３（ｅｄｉｔ
ｅｄ ｂｙ Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ）に記載され
ている。
はメタロセン塩について研究は“ＵＶ−Ｃｕｒｉｎｇ，
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，
（Ｅｄｉｔｏｒ：Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ ＭａｒｋｅｔｉｎｇＣｏｒｐ．，６４２ Ｗ
ｅｓｔｏｖｅｒ Ｒｏａｄ，Ｓｔａｎｆｏｒｄ，Ｃｏｎ
ｎｅｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）または“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ
Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，
Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌ．３（ｅｄｉｔ
ｅｄ ｂｙ Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ）に記載され
ている。
【００２６】成分Ｂ）として次式Ｉ，ＩＩまたはＩＩＩ
【化７】 （式中 Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ
7 が、各々独立して未置換または適した基により置換さ
れた炭素原子数６ないし１８のアリール基を表し、Ｌが
硼素原子、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を表
し、Ｑがハロゲン原子を表すか、またはアニオンＬＱm
- 中の基Ｑの幾つかがヒドロキシ基を表し、またｍがＬ
の原子価＋１に相当する整数を表す。）で表わされる化
合物を含む組成物が好ましい。
7 が、各々独立して未置換または適した基により置換さ
れた炭素原子数６ないし１８のアリール基を表し、Ｌが
硼素原子、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を表
し、Ｑがハロゲン原子を表すか、またはアニオンＬＱm
- 中の基Ｑの幾つかがヒドロキシ基を表し、またｍがＬ
の原子価＋１に相当する整数を表す。）で表わされる化
合物を含む組成物が好ましい。
【００２７】炭素原子数６ないし１８のアリール基の例
は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェ
ナントリル基である。適した基に存在する置換基は、ア
ルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル
基、第三−ブチル基またはある種のペンチル基またはヘ
キシル異性体、アルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
ないし６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基またはヘ
キシルオキシ基、アルキルチオ基、好ましくは炭素原子
数１ないし６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチ
ルチオ基またはヘキシルチオ基、ハロゲン原子、例えば
弗素原子、塩素原子、硼素原子または硫黄原子、アミノ
基、シアノ基、ニトロ基またはアリールチオ基、例えば
フェニルチオ基である。
は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェ
ナントリル基である。適した基に存在する置換基は、ア
ルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル
基、第三−ブチル基またはある種のペンチル基またはヘ
キシル異性体、アルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
ないし６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基またはヘ
キシルオキシ基、アルキルチオ基、好ましくは炭素原子
数１ないし６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチ
ルチオ基またはヘキシルチオ基、ハロゲン原子、例えば
弗素原子、塩素原子、硼素原子または硫黄原子、アミノ
基、シアノ基、ニトロ基またはアリールチオ基、例えば
フェニルチオ基である。
【００２８】好ましいハロゲン原子Ｑの例は、塩素原子
および好ましくは弗素原子である。好ましいアニオンＬ
Ｑm - はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 -
およびＳｂＦ5 （ＯＨ）- である。
および好ましくは弗素原子である。好ましいアニオンＬ
Ｑm - はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 -
およびＳｂＦ5 （ＯＨ）- である。
【００２９】成分Ｂ）として、Ｒ5，Ｒ6およびＲ7がア
リール基、特にアリール基がフェニル基またはビフェニ
ル基である式ＩＩＩの化合物からなるか、または該２つ
の化合物の混合物からなる組成物が特に好ましい。
リール基、特にアリール基がフェニル基またはビフェニ
ル基である式ＩＩＩの化合物からなるか、または該２つ
の化合物の混合物からなる組成物が特に好ましい。
【００３０】成分Ｂ）として次式ＩＶ
【化８】 （式中 ｃが１または２を表し、ｄが１，２，３，４ま
たは５を表し、Ｘが求核性でないアニオン、特にＰＦ6
- ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＣＦ3 ＳＯ3 - ，Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ
3 - ，ｎ−Ｃ6 Ｆ1 3 ＳＯ3 - またはｎ−Ｃ8 Ｆ1 7 Ｓ
Ｏ3 - を表し、Ｒ8 がπ−アリーン基を表し、およびＲ
9 がπ−アリーン基のアニオン、特にシクロペンタジエ
ニルアニオンを表す。）で表わされる化合物を含む組成
物がまた好ましい。
たは５を表し、Ｘが求核性でないアニオン、特にＰＦ6
- ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＣＦ3 ＳＯ3 - ，Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ
3 - ，ｎ−Ｃ6 Ｆ1 3 ＳＯ3 - またはｎ−Ｃ8 Ｆ1 7 Ｓ
Ｏ3 - を表し、Ｒ8 がπ−アリーン基を表し、およびＲ
9 がπ−アリーン基のアニオン、特にシクロペンタジエ
ニルアニオンを表す。）で表わされる化合物を含む組成
物がまた好ましい。
【００３１】Ｒ8として好ましいπ−アリーン基の例
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メ
トキシベンゼン、メチルナフタレン、ピレン、ペリレ
ン、スチルベン、ジフェニレンオキサイドおよびジフェ
ニレンスルフィドである。
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メ
トキシベンゼン、メチルナフタレン、ピレン、ペリレ
ン、スチルベン、ジフェニレンオキサイドおよびジフェ
ニレンスルフィドである。
【００３２】クメン、メチルナフタレンまたはスチルベ
ンが特に好ましい。
ンが特に好ましい。
【００３３】非求核アニオンＸ-の例はＦＳＯ3 -、有機
スルホン酸、カルボン酸のアニオン、または前記と同じ
意味を表すアニオンＬＱm -である。
スルホン酸、カルボン酸のアニオン、または前記と同じ
意味を表すアニオンＬＱm -である。
【００３４】好ましいアニオンは、部分的にフルオロ−
もしくはペルフルオロ−脂肪族または部分的にフルオロ
−もしくはペルフルオロ−芳香族カルボン酸、または特
に、部分的にフルオロ−もしくはペルフルオロ−脂肪族
または部分的にフルオロ−もしくはペルフルオロ−芳香
族有機スルホン酸から誘導されるか、またはそれらは好
ましくはアニオンＬＱm - である。
もしくはペルフルオロ−脂肪族または部分的にフルオロ
−もしくはペルフルオロ−芳香族カルボン酸、または特
に、部分的にフルオロ−もしくはペルフルオロ−脂肪族
または部分的にフルオロ−もしくはペルフルオロ−芳香
族有機スルホン酸から誘導されるか、またはそれらは好
ましくはアニオンＬＱm - である。
【００３５】アニオンＸの例は、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＦ5（ＯＨ）-、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ2
Ｆ5ＳＯ3 -、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＳＯ3 -、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、ｎ
−Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -、ｎ−Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3 -、
タングステン酸燐（ＰＯ40Ｗ12 3-）またはタングステン
酸ケイ素（ＳｉＯ40Ｗ12 4-）である。
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＦ5（ＯＨ）-、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ2
Ｆ5ＳＯ3 -、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＳＯ3 -、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、ｎ
−Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -、ｎ−Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3 -、
タングステン酸燐（ＰＯ40Ｗ12 3-）またはタングステン
酸ケイ素（ＳｉＯ40Ｗ12 4-）である。
【００３６】ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＣＦ
3 ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 Ｓ
Ｏ3 - 、ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 -
およびｎ−Ｃ8 Ｆ1 7 ＳＯ3 - が好ましい。
3 ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 Ｓ
Ｏ3 - 、ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 -
およびｎ−Ｃ8 Ｆ1 7 ＳＯ3 - が好ましい。
【００３７】メタロセン塩はまた酸化剤と共に使用され
うる。該組成物は欧州特許第１２６７１２号に開示され
ている。
うる。該組成物は欧州特許第１２６７１２号に開示され
ている。
【００３８】光効率を増加するために、開始剤の型に依
存して、増感剤を使用することも可能である。例はポリ
環状芳香族炭化水素または芳香族ケト化合物である。好
ましい増感剤の特別な例は欧州特許第１５３９０４号に
開示されている。
存して、増感剤を使用することも可能である。例はポリ
環状芳香族炭化水素または芳香族ケト化合物である。好
ましい増感剤の特別な例は欧州特許第１５３９０４号に
開示されている。
【００３９】成分Ｃ）として適したものは、例えば、環
状脂肪族または芳香族ジオールのジアクリレート、例え
ば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキ
ノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキ
シ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化
もしくはプロポキシ化ビスフェノールＦまたは、エトキ
シ化もしくはプロポキシ化ビスフェノールＳである。該
ジアクリレートは公知であり、またそのうちの幾つかは
商業的に入手可能である。
状脂肪族または芳香族ジオールのジアクリレート、例え
ば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキ
ノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキ
シ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化
もしくはプロポキシ化ビスフェノールＦまたは、エトキ
シ化もしくはプロポキシ化ビスフェノールＳである。該
ジアクリレートは公知であり、またそのうちの幾つかは
商業的に入手可能である。
【００４０】成分Ｃ）として次式Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩまた
はＶＩＩＩ
はＶＩＩＩ
【化７】 （式中 Ｙが直接結合，炭素原子数１ないし６のアルキ
レン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−または
−ＣＯ−を表し、Ｒ10が炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、未置換または１個以上の炭素原子数１ないし４の
アルキル基、ヒドロキシ基もしくはハロゲン原子により
置換されたフェニル基、または式−ＣＨ2−ＯＲ11で表
わされる基を表し、Ｒ11が炭素原子数１ないし８のアル
キル基またはフェニル基を表し、および、Ａが次式
レン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−または
−ＣＯ−を表し、Ｒ10が炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、未置換または１個以上の炭素原子数１ないし４の
アルキル基、ヒドロキシ基もしくはハロゲン原子により
置換されたフェニル基、または式−ＣＨ2−ＯＲ11で表
わされる基を表し、Ｒ11が炭素原子数１ないし８のアル
キル基またはフェニル基を表し、および、Ａが次式
【化８】 で表わされる基を表す。）で表わされる化合物を含む
か、または成分Ｃ）として次式ＩＸａないしＩＸｄ
か、または成分Ｃ）として次式ＩＸａないしＩＸｄ
【化９】
【化１０】 で表わされるいずれかの化合物および相当する異性体を
含む組成物が好ましい。
含む組成物が好ましい。
【００４１】置換基が炭素原子数１ないし４のアルキル
基または炭素原子数１ないし８のアルキル基である場
合、それは直鎖であるかまたは分枝鎖である。炭素原子
数１ないし４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、第二−ブチル基、イソブチル基または第三−ブチル
基であり、また炭素原子数１ないし８のアルキル基は付
加的に、例えば幾つかのペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基またはオクチル基の異性体である。
基または炭素原子数１ないし８のアルキル基である場
合、それは直鎖であるかまたは分枝鎖である。炭素原子
数１ないし４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、第二−ブチル基、イソブチル基または第三−ブチル
基であり、また炭素原子数１ないし８のアルキル基は付
加的に、例えば幾つかのペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基またはオクチル基の異性体である。
【００４２】置換基がハロゲン原子の場合、弗素原子、
塩素原子、臭素原子または硫黄原子であるが、特には塩
素原子または臭素原子である。
塩素原子、臭素原子または硫黄原子であるが、特には塩
素原子または臭素原子である。
【００４３】置換基が炭素原子数１ないし６のアルキレ
ン基の場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン（メチルエチレン）基、トリメチレン基、１，１−
プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、テトラ
メチレン基、エチルメチレン基、１，１−ブタンジイル
基、２，２−ブタンジイル基、ペンタメチレン基または
ヘキサメチレン基である。アルキレンはまた、ハロゲン
原子により置換されうる。ハロゲン化アルキレン基の例
は、−Ｃ（ＣＣｌ3）2−および−Ｃ（ＣＦ3）2−であ
る。
ン基の場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン（メチルエチレン）基、トリメチレン基、１，１−
プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、テトラ
メチレン基、エチルメチレン基、１，１−ブタンジイル
基、２，２−ブタンジイル基、ペンタメチレン基または
ヘキサメチレン基である。アルキレンはまた、ハロゲン
原子により置換されうる。ハロゲン化アルキレン基の例
は、−Ｃ（ＣＣｌ3）2−および−Ｃ（ＣＦ3）2−であ
る。
【００４４】組成物の中で特に好ましいのは、Ｙが−Ｃ
Ｈ2 −または−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −である式Ｖ，ＶＩまた
はＶＩＩの化合物である。
Ｈ2 −または−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −である式Ｖ，ＶＩまた
はＶＩＩの化合物である。
【００４５】また特に好ましいのは、Ｒ10がｎ−ブチル
基、フェニル基、ｎ−ブトキシメチル基またはフェノキ
シメチル基である式ＶＩＩの化合物である。
基、フェニル基、ｎ−ブトキシメチル基またはフェノキ
シメチル基である式ＶＩＩの化合物である。
【００４６】適当ならば、本発明の成分中で、成分Ｄ）
として使用される、２価より多い（メタ−）アクリレー
ト価を有する液体ポリ（メタ−）アクリレートは、例え
ば、トリ−、テトラ−またはペンタ−官能性単量体また
は低重合体脂肪族、環状脂肪族または芳香族アクリレー
トまたはメタアクリレートである。
として使用される、２価より多い（メタ−）アクリレー
ト価を有する液体ポリ（メタ−）アクリレートは、例え
ば、トリ−、テトラ−またはペンタ−官能性単量体また
は低重合体脂肪族、環状脂肪族または芳香族アクリレー
トまたはメタアクリレートである。
【００４７】脂肪族多官能性（メタ−）アクリレートと
して適したものは、例えば、ヘキサン−２，４，６−ト
リオールグリセロールまたは１，１，１−トリメチロー
ルプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレー
ト、エトキシル化もしくはプロポキシ化グリセロールま
たは１，１，１−トリメチロールプロパンおよびヒドロ
キシ基含有トリメタクリレートであり、それは、トリエ
ポキシ化合物、例えば前記したトリオールと（メタ−）
アクリル酸のトリグリシジリエーテルの反応により得ら
れる。また例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリ
レート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ−アクリ
レートもしくはメタアクリレートまたはジペンタエリト
リトールモノヒドロキシペンタ−アクリレートもしくは
−メタアクリレートを使用することも可能である。
して適したものは、例えば、ヘキサン−２，４，６−ト
リオールグリセロールまたは１，１，１−トリメチロー
ルプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレー
ト、エトキシル化もしくはプロポキシ化グリセロールま
たは１，１，１−トリメチロールプロパンおよびヒドロ
キシ基含有トリメタクリレートであり、それは、トリエ
ポキシ化合物、例えば前記したトリオールと（メタ−）
アクリル酸のトリグリシジリエーテルの反応により得ら
れる。また例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリ
レート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ−アクリ
レートもしくはメタアクリレートまたはジペンタエリト
リトールモノヒドロキシペンタ−アクリレートもしくは
−メタアクリレートを使用することも可能である。
【００４８】六官能性ウレタンアクリレートまたはウレ
タンメタアクリレートを使用することがまた可能であ
る。該ウレタン（メタ−）アクリレートは当業者に公知
であり、また公知の方法により製造されうる、例えばヒ
ドロキシ基末端のポリウレタンとアクリル酸もしくはメ
タクリル酸を反応させることにより、またはイソシアネ
ート基末端のプレポリマーとヒドロキシアルキル（メタ
−）アクリレートの反応によりウレタン（メタ−）アク
リレートを形成する反応によってである。
タンメタアクリレートを使用することがまた可能であ
る。該ウレタン（メタ−）アクリレートは当業者に公知
であり、また公知の方法により製造されうる、例えばヒ
ドロキシ基末端のポリウレタンとアクリル酸もしくはメ
タクリル酸を反応させることにより、またはイソシアネ
ート基末端のプレポリマーとヒドロキシアルキル（メタ
−）アクリレートの反応によりウレタン（メタ−）アク
リレートを形成する反応によってである。
【００４９】芳香族トリ（メタ−）アクリレートとして
適したものは、例えば、トリヒドリックフェノールのト
リグリシジルエーテル、および３つのヒドロキシ基を有
するフェノールまたはクレゾールノボラックと（メタ
−）アクリル酸との反応生成物である。
適したものは、例えば、トリヒドリックフェノールのト
リグリシジルエーテル、および３つのヒドロキシ基を有
するフェノールまたはクレゾールノボラックと（メタ
−）アクリル酸との反応生成物である。
【００５０】成分Ｄ）として使用される（メタ−）アク
リレートは公知の化合物であり、また幾つかは商業的
に、例えばサートーマー社（ＳＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）およびＵＣＢから入手可能である。
リレートは公知の化合物であり、また幾つかは商業的
に、例えばサートーマー社（ＳＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）およびＵＣＢから入手可能である。
【００５１】成分Ｄ）がトリ（メタ−）アクリレートま
たはペンタ（メタ−）アクリレートである組成物が好ま
しい。
たはペンタ（メタ−）アクリレートである組成物が好ま
しい。
【００５２】成分Ｄ）がジペンタエリトリトールモノヒ
ドロキシペンタ（メタ−）アクリレートである組成物が
特に好ましい。
ドロキシペンタ（メタ−）アクリレートである組成物が
特に好ましい。
【００５３】好適に照射された場合に、遊離基を形成す
るどの様な種類の光開始剤でも、本新規組成物における
成分（Ｅ）として用いることができる。代表的な公知の
光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾ
インアセテートを包含するベンゾイン類、ベンゾインエ
ーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセト
フェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノンを包含
するアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルケタール類
例えばベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチ
ルケタール；２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−第３ブチルアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンを
包含するアントラキノン類、トリフェニルホスフィン；
ベンゾイルホスフィンオキシド例えば２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ルツ
ィリン（Luzirin ）ＴＰＯ〕；ベンゾフェノン類例えば
ベンゾフェノンおよび４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン類および
キサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；
キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノ
フェニルケトン、または１−ヒドロキシフェニルケトン
例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−
イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケト
ンである。
るどの様な種類の光開始剤でも、本新規組成物における
成分（Ｅ）として用いることができる。代表的な公知の
光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾ
インアセテートを包含するベンゾイン類、ベンゾインエ
ーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセト
フェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノンを包含
するアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルケタール類
例えばベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチ
ルケタール；２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−第３ブチルアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンを
包含するアントラキノン類、トリフェニルホスフィン；
ベンゾイルホスフィンオキシド例えば２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ルツ
ィリン（Luzirin ）ＴＰＯ〕；ベンゾフェノン類例えば
ベンゾフェノンおよび４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン類および
キサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；
キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノ
フェニルケトン、または１−ヒドロキシフェニルケトン
例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−
イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケト
ンである。
【００５４】通常、光源としてのＨｅ／Ｃｄレーザーと
組み合わせて使用される特に適当な光開始剤は、２，２
−ジアルコキシベンゾフェノンのようなアセトフェノン
および１−ヒドロキシフェニルケトン、典型的には１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンもしくは（２
−ヒドロキシイソプロピル）フェニルケトン（＝２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）であるが
特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであ
る。
組み合わせて使用される特に適当な光開始剤は、２，２
−ジアルコキシベンゾフェノンのようなアセトフェノン
および１−ヒドロキシフェニルケトン、典型的には１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンもしくは（２
−ヒドロキシイソプロピル）フェニルケトン（＝２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）であるが
特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであ
る。
【００５５】アルゴン−イオンレーザーが使用される際
に通常使用される、光開始剤Ｅ）の他の類は、ベンジル
ケタールからなり、それは、例えば、ベンジルジメチル
ケタールからなる。特にα−ヒドロキシフェニルケト
ン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが光
開始剤として使用される。
に通常使用される、光開始剤Ｅ）の他の類は、ベンジル
ケタールからなり、それは、例えば、ベンジルジメチル
ケタールからなる。特にα−ヒドロキシフェニルケト
ン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが光
開始剤として使用される。
【００５６】他の適当な光開始剤（Ｅ）はイオン染料−
カウンターイオン化合物からなる。該化合物は化学線を
吸収し、そしてアクリレートの重合を開始させる遊離基
を生成することができる。イオン染料−カウンターイオ
ン化合物を含む本発明の組成物を、４００ないし７００
ｎｍの調節可能な波長範囲内の可視光を使用する、より
可変性の方法で硬化することができる。イオン染料−カ
ウンターイオン化合物およびその作用の態様は公知であ
る、例えばＥＰ−Ａ−０２２３５８７および米国特許第
４７５１１０２；４７７２５３０および４７７２５４１
に開示されている。代表的な適したイオン染料−カウン
ターイオン化合物の例はアニオン染料−ヨードニウムイ
オン錯体、アニオン染料−ピリリウムイオン錯体および
特に次式：
カウンターイオン化合物からなる。該化合物は化学線を
吸収し、そしてアクリレートの重合を開始させる遊離基
を生成することができる。イオン染料−カウンターイオ
ン化合物を含む本発明の組成物を、４００ないし７００
ｎｍの調節可能な波長範囲内の可視光を使用する、より
可変性の方法で硬化することができる。イオン染料−カ
ウンターイオン化合物およびその作用の態様は公知であ
る、例えばＥＰ−Ａ−０２２３５８７および米国特許第
４７５１１０２；４７７２５３０および４７７２５４１
に開示されている。代表的な適したイオン染料−カウン
ターイオン化合物の例はアニオン染料−ヨードニウムイ
オン錯体、アニオン染料−ピリリウムイオン錯体および
特に次式：
【化１１】 （式中 Ｄ+はカチオン染料およびＲ12、Ｒ13、Ｒ14お
よびＲ15は各々独立してアルキル基、アリール基、アル
カリル基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基もし
くはアルキニル基、脂環式または飽和もしくは不飽和ヘ
テロ環式基を表す。）で表されるカチオン染料−ボレー
トアニオン錯体である。Ｒ12ないしＲ15の好ましい定義
は、例えば欧州特許第２２３５８７号に開示されてい
る。
よびＲ15は各々独立してアルキル基、アリール基、アル
カリル基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基もし
くはアルキニル基、脂環式または飽和もしくは不飽和ヘ
テロ環式基を表す。）で表されるカチオン染料−ボレー
トアニオン錯体である。Ｒ12ないしＲ15の好ましい定義
は、例えば欧州特許第２２３５８７号に開示されてい
る。
【００５７】公知のように、光開始剤の有効量、即ち組
成物の全含有量の０．１ないし１０重量％が添加され
る。本発明の組成物がステレオリソグラフィー法に使用
される場合、レーザービームが通常使用され、組成物の
吸収容量を型および光開始剤の濃度を調製して、通常の
レーザー速度に於ける硬化深度を約０．１ないし２．５
ｍｍにすることが必要である。
成物の全含有量の０．１ないし１０重量％が添加され
る。本発明の組成物がステレオリソグラフィー法に使用
される場合、レーザービームが通常使用され、組成物の
吸収容量を型および光開始剤の濃度を調製して、通常の
レーザー速度に於ける硬化深度を約０．１ないし２．５
ｍｍにすることが必要である。
【００５８】好ましくは、本発明の組成物は光開始剤
Ｅ）として、１−ヒドロキシフェニルケトン、特には１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる。
Ｅ）として、１−ヒドロキシフェニルケトン、特には１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる。
【００５９】成分Ｆ）として使用される、ＯＨ末端のポ
リエーテル、ポリエステルまたはポリウレタンは当業者
に公知であり、またその内の幾つかは商業的に入手可能
である。例えば、ユニオンカーバイト社で製造されてい
る商標名ＴＯＮＥ Ｐｏｌｙｏｌ ０３０１ またはバ
イエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）で製造されている商標
名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００およびＤｅｓｍｏｐｈ
ｅｎ １９１５である。
リエーテル、ポリエステルまたはポリウレタンは当業者
に公知であり、またその内の幾つかは商業的に入手可能
である。例えば、ユニオンカーバイト社で製造されてい
る商標名ＴＯＮＥ Ｐｏｌｙｏｌ ０３０１ またはバ
イエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）で製造されている商標
名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００およびＤｅｓｍｏｐｈ
ｅｎ １９１５である。
【００６０】成分Ｆ）として直鎖または分枝鎖状ポリエ
ステルポリオールからなる組成物が好ましい。
ステルポリオールからなる組成物が好ましい。
【００６１】成分Ｆ）として三官能性ＯＨ末端ポリカプ
ロラクトンが同様に好ましい。
ロラクトンが同様に好ましい。
【００６２】成分（Ａ）として環状脂肪族ジエポキシド
および脂肪族ポリグリシジルエーテル、成分（Ｂ）とし
てトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、成分（Ｃ）としてＹが−ＣＨ2−または−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−である式ＶＩの化合物、成分（Ｄ）としてトリ
（メタ−）アクリレートまたはペンタ（メタ−）アクリ
レート、成分（Ｅ）として１−ヒドロキシフェニルケト
ン、また成分（Ｆ）として直線または分枝鎖状ポリエス
テルポリオールを含む感光性組成物が特に好ましい。
および脂肪族ポリグリシジルエーテル、成分（Ｂ）とし
てトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、成分（Ｃ）としてＹが−ＣＨ2−または−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−である式ＶＩの化合物、成分（Ｄ）としてトリ
（メタ−）アクリレートまたはペンタ（メタ−）アクリ
レート、成分（Ｅ）として１−ヒドロキシフェニルケト
ン、また成分（Ｆ）として直線または分枝鎖状ポリエス
テルポリオールを含む感光性組成物が特に好ましい。
【００６３】所望ならば、慣用の添加剤Ｇ）、例えば安
定剤、例えばＵＶ安定剤、重合禁止剤、離型剤、湿潤
剤、均染剤、増感剤、沈澱防止剤、界面活性剤、染料、
顔料または充填剤を本発明の組成物に添加することが可
能である。
定剤、例えばＵＶ安定剤、重合禁止剤、離型剤、湿潤
剤、均染剤、増感剤、沈澱防止剤、界面活性剤、染料、
顔料または充填剤を本発明の組成物に添加することが可
能である。
【００６４】本発明の組成物は公知の方法により製造方
法されうる、例えば、個々の成分を予備混合し、そして
続いて、該予備混合物を混合するか、または全ての成分
を例えば羽根車式混合機といった既存の装置により、都
合良くは光を遮り、適当ならば、僅かに加熱された温度
に於いて混合することにより製造されうる。
法されうる、例えば、個々の成分を予備混合し、そして
続いて、該予備混合物を混合するか、または全ての成分
を例えば羽根車式混合機といった既存の装置により、都
合良くは光を遮り、適当ならば、僅かに加熱された温度
に於いて混合することにより製造されうる。
【００６５】本新規感光性組成物は、化学線、代表的に
は電子ビーム、Ｘ線、ＵＶまたはＶＩＳ光、すなわち２
８０−６５０ｎｍの波長範囲内の輻射線を用いて照射す
ることによって重合することができる。特に適する光源
は、Ｈｅ／Ｃｄ、アルゴンまたは窒素レーザー光並びに
複数の振動数を有する金属蒸気およびＮｄＹＡＧレーザ
ーである。当業者にとって、各々の選択された光源のた
めに適した光開始剤を選択し、そして必要に応じて増感
させなければならないということは公知である。重合さ
れるべき組成物への輻射線の浸透深さおよび加工速度
は、前記光開始剤の吸収係数および濃度に直接的に相間
するということが判った。ステレオリソグラフィーにお
いては、最も多くの結果として生じる遊離基を発生させ
かつ重合すべき組成物に最も深く浸透することができる
光開始剤を使用することが好ましい。
は電子ビーム、Ｘ線、ＵＶまたはＶＩＳ光、すなわち２
８０−６５０ｎｍの波長範囲内の輻射線を用いて照射す
ることによって重合することができる。特に適する光源
は、Ｈｅ／Ｃｄ、アルゴンまたは窒素レーザー光並びに
複数の振動数を有する金属蒸気およびＮｄＹＡＧレーザ
ーである。当業者にとって、各々の選択された光源のた
めに適した光開始剤を選択し、そして必要に応じて増感
させなければならないということは公知である。重合さ
れるべき組成物への輻射線の浸透深さおよび加工速度
は、前記光開始剤の吸収係数および濃度に直接的に相間
するということが判った。ステレオリソグラフィーにお
いては、最も多くの結果として生じる遊離基を発生させ
かつ重合すべき組成物に最も深く浸透することができる
光開始剤を使用することが好ましい。
【００６６】本新規組成物は、異なる波長の放射線に対
して異なる放射感度を有する他の光開始剤を含んでもよ
い。そのような光開始剤の含有は、異なる波長の放射線
を輻射するＵＶ／ＶＩＳ光源のより好ましい利用に効果
がある。前記の他の光開始剤を選択し、そして使用され
る放射線により均一な光学的吸収が行われるような濃度
に於いてそれらを使用する場合、それは都合良い。
して異なる放射感度を有する他の光開始剤を含んでもよ
い。そのような光開始剤の含有は、異なる波長の放射線
を輻射するＵＶ／ＶＩＳ光源のより好ましい利用に効果
がある。前記の他の光開始剤を選択し、そして使用され
る放射線により均一な光学的吸収が行われるような濃度
に於いてそれらを使用する場合、それは都合良い。
【００６７】本発明はまた、光学線により照射される本
発明の組成物の重合方法にも関する。得られたポリマー
が、例えば被覆組成物、ホトレジストまたは接着剤に使
用されうる。
発明の組成物の重合方法にも関する。得られたポリマー
が、例えば被覆組成物、ホトレジストまたは接着剤に使
用されうる。
【００６８】上記量の芳香族または環状脂肪族を有する
ジアクリレートからなる本発明の組成物から、ステレオ
リソグラフィー操作により、非常に小さいカールを示す
か（歪み現象）またはカールが測定できない物品または
成形物品を製造することが可能であろうことは予測され
得ず、特にそれは成分ＣおよびＤを重量に基づいた特別
な比率で使用する場合である。通常、ジアクリレート
を、高い官能性のアクリレートの実質的添加を行なわず
に使用する場合、暴露操作の後に更に重合する配合物が
得られるので、ステレオリソグラフィー的に製造された
有益な部分は得られない。
ジアクリレートからなる本発明の組成物から、ステレオ
リソグラフィー操作により、非常に小さいカールを示す
か（歪み現象）またはカールが測定できない物品または
成形物品を製造することが可能であろうことは予測され
得ず、特にそれは成分ＣおよびＤを重量に基づいた特別
な比率で使用する場合である。通常、ジアクリレート
を、高い官能性のアクリレートの実質的添加を行なわず
に使用する場合、暴露操作の後に更に重合する配合物が
得られるので、ステレオリソグラフィー的に製造された
有益な部分は得られない。
【００６９】本発明は、本発明の組成物の層の表面を、
照射領域内において所望の層厚で層が固化するようにＵ
Ｖ／ＶＩＳ光源を用いて全表面にわたってまたは予め決
定されたパターンで照射し、次いで該組成物の新しい層
を固化層の上に形成し、これを同様に全表面にわたって
または予め決定されたパターンで照射し、そして層化お
よび照射を繰り返すことによって互いに接着している複
数の固化層からなる三次元物品を形成することからなる
リソグラフィー、特にステレオリソグラフィーによる本
発明の組成物からの三次元物品を製造する方法にも関す
る。
照射領域内において所望の層厚で層が固化するようにＵ
Ｖ／ＶＩＳ光源を用いて全表面にわたってまたは予め決
定されたパターンで照射し、次いで該組成物の新しい層
を固化層の上に形成し、これを同様に全表面にわたって
または予め決定されたパターンで照射し、そして層化お
よび照射を繰り返すことによって互いに接着している複
数の固化層からなる三次元物品を形成することからなる
リソグラフィー、特にステレオリソグラフィーによる本
発明の組成物からの三次元物品を製造する方法にも関す
る。
【００７０】該方法に於いて、特に好ましい具体例であ
るレーザービームは、コンピューターにより制御され、
好ましくはＵＶ／ＶＩＳ光源として使用される。
るレーザービームは、コンピューターにより制御され、
好ましくはＵＶ／ＶＩＳ光源として使用される。
【００７１】本発明の組成物が被覆組成物として使用さ
れた場合、透明な硬い被覆が木材、紙、金属、セラミッ
クスまたは他の表面上に得られる。被覆の厚さは約１μ
ｍないし約１ｍｍに大きく変化する。
れた場合、透明な硬い被覆が木材、紙、金属、セラミッ
クスまたは他の表面上に得られる。被覆の厚さは約１μ
ｍないし約１ｍｍに大きく変化する。
【００７２】プリント回路、版画のリリーフイメージ
は、混合物に照射すること、例えばコンピューターによ
り適した波長に制御されたレザービームにより、または
ホトマスクおよび相当する光源を使用することにより、
本発明の混合物から直接得られる。
は、混合物に照射すること、例えばコンピューターによ
り適した波長に制御されたレザービームにより、または
ホトマスクおよび相当する光源を使用することにより、
本発明の混合物から直接得られる。
【００７３】他の可能な応用例は光硬化性接着剤として
本発明の組成物を使用することである。
本発明の組成物を使用することである。
【００７４】本発明の組成物は好ましくは、光硬化され
た層の形成に於いて、特には幾つかの固層が互いに接着
しあう三次元物品の形態で使用される。
た層の形成に於いて、特には幾つかの固層が互いに接着
しあう三次元物品の形態で使用される。
【００７５】以下に本発明の他の例を示す。実施例１： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６４ｇ、三官
能性の、ＯＨ末端のポリカプロラクトン（ユニオンカー
バイト社から提供される、商標名ＴＯＮＥ Ｐｏｌｙｏ
ｌ ０３０１）２２ｇ、およびビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルジアクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅで生産
されている、商標名Ｎｏｖａｃｕｒｅ ３７００）１２
ｇが６０度に於いて混合される。１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン（チバーガイギーで生産されて
いる、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）１ｇおよびト
リアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（ユニオンカーバイト社で生産されている、商標名Ｃｙ
ｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ ６９７４）１ｇが添加され、そ
して混合物を混合し、透明な均質の混合物が形成される
まで攪拌する。液体配合剤は３０℃に於いて６１８ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有する。成形物品は、Ｈｅ／Ｃｄレーザ
ー（照射エネルギー：４０ｍＪ／ｃｍ2）を使用するこ
とで成形される。レーザー硬化（未硬化型）後の、該成
形物品は以下の性質を有する： 弾性率 １１００Ｎ／ｍｍ2 （ＤＩＮ５３３７１により測定した弾性率；未処理強
度）； 引き裂き点伸び ： ６．３％ （ＤＩＮ５３４５５により測定） 完全硬化のために、未硬化型はＵＶ光により３０分照射
され、また１３０℃に於いて３０分間加熱される。成形
物品は以下の性質を有する。 弾性率 ： １４５０Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： ２．５％ カール因子 ： ＣＦ６：０．０１ ＣＦ１１：０．０２ カール因子は、ステレオリソグラフィー法に於いて、他
の化合物と幾つかの混合物の収縮現象を比較する判断基
準として公知である。（例えば、“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓ ２nd Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ Ｒ
ａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ”，Ｄａｙｔｏｎ，
Ｏｈｉｏ（１９９１）を参照）示されるカール因子は、
０．０７６ｍｍの層の厚みに調製された成形物品を使用
することにより判断される。実施例２： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５５ｇ、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル１８ｇ、三官能性の、
ＯＨ末端のポリカプロラクトン（ユニオンカーバイト社
から提供される、商標名ＴＯＮＥ Ｐｏｌｙｏｌ ０３
０１）１３ｇ、およびエトキシ化ビスフェノールＡジア
クリレート（サートーマー社で生産されている、商標名
ＳＲ ３４９）１２ｇが６０度に於いて混合される。１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバーガ
イギーで生産されている、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ １
８４）１ｇおよびトリアリールスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（ユニオンカーバイト社で生産され
ている、商標名Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ ６９７４）
１ｇが添加され、そして混合物を混合し、透明な均質の
混合物が形成されるまで攪拌する。液体配合剤は３０℃
に於いて１３８ｍＰａ．ｓの粘度を有する。成形物品
は、Ｈｅ／Ｃｄレーザー（照射エネルギー：３２０ｍＪ
／ｃｍ2 ）を使用することで成形される。レーザー硬化
（未硬化型）の後に、該成形品は以下の性質を有する： 弾性率 １３２０Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： ６．４％ 完全硬化のために、未硬化型はＵＶ光により３０分照射
され、また１３０℃に於いて３０分間加熱される。成形
物品が以下の性質を有する。 弾性率 ： １４５０Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： ２．５％ カール因子 ： ＣＦ６：０．０１ ＣＦ１１：０．０２実施例３−１３： 表１に示される成分からなる配合物が実施例１により製
造される。量のデータは、相当する組成物の全含有量に
基づいて重量％で示される。該混合物の粘度がまた表１
に示される。成形物品は、Ｈｅ／Ｃｄレーザーを使用す
ることで成形される。得られた成形物品の性質は表２に
示される。表１
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６４ｇ、三官
能性の、ＯＨ末端のポリカプロラクトン（ユニオンカー
バイト社から提供される、商標名ＴＯＮＥ Ｐｏｌｙｏ
ｌ ０３０１）２２ｇ、およびビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルジアクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅで生産
されている、商標名Ｎｏｖａｃｕｒｅ ３７００）１２
ｇが６０度に於いて混合される。１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン（チバーガイギーで生産されて
いる、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）１ｇおよびト
リアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（ユニオンカーバイト社で生産されている、商標名Ｃｙ
ｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ ６９７４）１ｇが添加され、そ
して混合物を混合し、透明な均質の混合物が形成される
まで攪拌する。液体配合剤は３０℃に於いて６１８ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有する。成形物品は、Ｈｅ／Ｃｄレーザ
ー（照射エネルギー：４０ｍＪ／ｃｍ2）を使用するこ
とで成形される。レーザー硬化（未硬化型）後の、該成
形物品は以下の性質を有する： 弾性率 １１００Ｎ／ｍｍ2 （ＤＩＮ５３３７１により測定した弾性率；未処理強
度）； 引き裂き点伸び ： ６．３％ （ＤＩＮ５３４５５により測定） 完全硬化のために、未硬化型はＵＶ光により３０分照射
され、また１３０℃に於いて３０分間加熱される。成形
物品は以下の性質を有する。 弾性率 ： １４５０Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： ２．５％ カール因子 ： ＣＦ６：０．０１ ＣＦ１１：０．０２ カール因子は、ステレオリソグラフィー法に於いて、他
の化合物と幾つかの混合物の収縮現象を比較する判断基
準として公知である。（例えば、“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓ ２nd Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ Ｒ
ａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ”，Ｄａｙｔｏｎ，
Ｏｈｉｏ（１９９１）を参照）示されるカール因子は、
０．０７６ｍｍの層の厚みに調製された成形物品を使用
することにより判断される。実施例２： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５５ｇ、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル１８ｇ、三官能性の、
ＯＨ末端のポリカプロラクトン（ユニオンカーバイト社
から提供される、商標名ＴＯＮＥ Ｐｏｌｙｏｌ ０３
０１）１３ｇ、およびエトキシ化ビスフェノールＡジア
クリレート（サートーマー社で生産されている、商標名
ＳＲ ３４９）１２ｇが６０度に於いて混合される。１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバーガ
イギーで生産されている、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ １
８４）１ｇおよびトリアリールスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（ユニオンカーバイト社で生産され
ている、商標名Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ ６９７４）
１ｇが添加され、そして混合物を混合し、透明な均質の
混合物が形成されるまで攪拌する。液体配合剤は３０℃
に於いて１３８ｍＰａ．ｓの粘度を有する。成形物品
は、Ｈｅ／Ｃｄレーザー（照射エネルギー：３２０ｍＪ
／ｃｍ2 ）を使用することで成形される。レーザー硬化
（未硬化型）の後に、該成形品は以下の性質を有する： 弾性率 １３２０Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： ６．４％ 完全硬化のために、未硬化型はＵＶ光により３０分照射
され、また１３０℃に於いて３０分間加熱される。成形
物品が以下の性質を有する。 弾性率 ： １４５０Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： ２．５％ カール因子 ： ＣＦ６：０．０１ ＣＦ１１：０．０２実施例３−１３： 表１に示される成分からなる配合物が実施例１により製
造される。量のデータは、相当する組成物の全含有量に
基づいて重量％で示される。該混合物の粘度がまた表１
に示される。成形物品は、Ｈｅ／Ｃｄレーザーを使用す
ることで成形される。得られた成形物品の性質は表２に
示される。表１
【表１】 １）EPI(エポキシ樹脂):３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、 EPII(エポキシ樹脂):ジ−(３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル)ヘキサンジオエート EPIII(エポキシ樹脂):１，４−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル ２）シアクール（Cyracure)UVI 6974:トリアリールスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート(ユニオンカー
バイト社) 3)次式
ルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、 EPII(エポキシ樹脂):ジ−(３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル)ヘキサンジオエート EPIII(エポキシ樹脂):１，４−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル ２）シアクール（Cyracure)UVI 6974:トリアリールスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート(ユニオンカー
バイト社) 3)次式
【化１２】 ジアクリレートIV:ビスフェノールＡ ジグリシジルエー
テルジアクリレート(ノバクール 3700,ラドクール) 4)SR 351:トリメチロールプロパントリアクリレート(サ
ートーマー社) 5)イルガクール(Irgacure)184:１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン(チバ−ガイギー社) 6)トーンポリオール(TONE Polyol)0301:三官能性、ＯＨ
−末端ポリカプロラクトン(ユニオンカーバイト社) デスモフェン(Desmophen)1600:ＯＨ−末端、直鎖ポリエ
ーテル(バイエル社(bayer)) デスモフェン(Desmophen)1915:分枝鎖状ポリエーテルポ
リオール(バイエル社(bayer))表２
テルジアクリレート(ノバクール 3700,ラドクール) 4)SR 351:トリメチロールプロパントリアクリレート(サ
ートーマー社) 5)イルガクール(Irgacure)184:１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン(チバ−ガイギー社) 6)トーンポリオール(TONE Polyol)0301:三官能性、ＯＨ
−末端ポリカプロラクトン(ユニオンカーバイト社) デスモフェン(Desmophen)1600:ＯＨ−末端、直鎖ポリエ
ーテル(バイエル社(bayer)) デスモフェン(Desmophen)1915:分枝鎖状ポリエーテルポ
リオール(バイエル社(bayer))表２
【表２】 ２）表示された照射エネルギーに於けるレーザー硬化後
の値 ３）完全硬化後の値（ＵＶによる照射３０分間、１３０
℃に於いて３０分間） ４）カール因子（層厚が０．０７６ｍｍの成形物品につ
いて判断される）実施例１４： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４８．４ｇ、
ブタンジオールジグリシジルエーテル１８ｇ、三官能性
の、ＯＨ末端ポリカプロラクトン（ユニオンカーバイト
社から提供される、商標名ＴＯＮＥ Ｐｏｌｙｏｌ ０
３０１）２０ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルジアクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ社で生産されてい
る、商標名Ｎｏｖａｃｕｒｅ ３７００）８ｇ、および
ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレ
ート（サートーマー社で生産されている、商標名ＳＲ
３９９）４ｇが６０度に於いて混合される。１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン（チバーガイギーで
生産されている、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）
０．８ｇおよびトリアリールスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（ユニオンカーバイト社で生産されて
いる、商標名Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ ６９７４）
０．８ｇが添加され、そして混合物を混合し、透明な均
質の混合物が形成されるまで攪拌する。液体配合剤は３
０℃に於いて１９４ｍＰａ．ｓの粘度を有する。成形物
品は、Ｈｅ／Ｃｄレーザー（照射エネルギー：１６０ｍ
Ｊ／ｃｍ2）を使用することで成形される。レーザー硬
化（未硬化型）後の該成形物品は、以下の性質を有す
る： 弾性率 ５５．４Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： １７％ 完全硬化のために、未硬化型はＵＶ光により３０分照射
され、また１３０℃に於いて３０分間加熱される。成形
物品は以下の性質を有する。 弾性率 ： ２４６６Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： １１．２％ カール因子 ： ＣＦ６組織*−０．０２ ＊“ＣＦ６組織”は“組織”構造で構成された試料に於
いて測定される（“Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｆｕｎｄａ
ｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｓｔｅｒｅｏｌｏｔｈｏｇｒａ
ｐｈｙ，Ｐ．Ｆ．Ｊａｃｏｂｓ ｅｄ．，ＳＭＥ １９
９２，ｐａｇｅ １９９ｆｆ 参照）。
の値 ３）完全硬化後の値（ＵＶによる照射３０分間、１３０
℃に於いて３０分間） ４）カール因子（層厚が０．０７６ｍｍの成形物品につ
いて判断される）実施例１４： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４８．４ｇ、
ブタンジオールジグリシジルエーテル１８ｇ、三官能性
の、ＯＨ末端ポリカプロラクトン（ユニオンカーバイト
社から提供される、商標名ＴＯＮＥ Ｐｏｌｙｏｌ ０
３０１）２０ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルジアクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ社で生産されてい
る、商標名Ｎｏｖａｃｕｒｅ ３７００）８ｇ、および
ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレ
ート（サートーマー社で生産されている、商標名ＳＲ
３９９）４ｇが６０度に於いて混合される。１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン（チバーガイギーで
生産されている、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）
０．８ｇおよびトリアリールスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（ユニオンカーバイト社で生産されて
いる、商標名Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ ６９７４）
０．８ｇが添加され、そして混合物を混合し、透明な均
質の混合物が形成されるまで攪拌する。液体配合剤は３
０℃に於いて１９４ｍＰａ．ｓの粘度を有する。成形物
品は、Ｈｅ／Ｃｄレーザー（照射エネルギー：１６０ｍ
Ｊ／ｃｍ2）を使用することで成形される。レーザー硬
化（未硬化型）後の該成形物品は、以下の性質を有す
る： 弾性率 ５５．４Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： １７％ 完全硬化のために、未硬化型はＵＶ光により３０分照射
され、また１３０℃に於いて３０分間加熱される。成形
物品は以下の性質を有する。 弾性率 ： ２４６６Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： １１．２％ カール因子 ： ＣＦ６組織*−０．０２ ＊“ＣＦ６組織”は“組織”構造で構成された試料に於
いて測定される（“Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｆｕｎｄａ
ｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｓｔｅｒｅｏｌｏｔｈｏｇｒａ
ｐｈｙ，Ｐ．Ｆ．Ｊａｃｏｂｓ ｅｄ．，ＳＭＥ １９
９２，ｐａｇｅ １９９ｆｆ 参照）。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 (72)発明者 アドリアン シュルトヘス スイス国，1734 テントリンゲン，ウフ エム ベルク 22 (72)発明者 マックス フンツィカー スイス国，3186 デューディンゲン，カ ッセラルストラーセ ８ (56)参考文献 特開 昭59−147017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−112619（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−149848（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−150529（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−58529（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249669（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−500974（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/68 - 59/72 C08G 59/62 C08G 59/14 G03F 7/027 G03F 7/029 G03C 9/08
Claims (22)
- 【請求項１】 （Ａ）少なくとも１種の、エポキシ価が
２以上の液体エポキシ樹脂４０−８０重量％、 （Ｂ）成分Ａ）のための少なくとも１種のカチオン性光
開始剤０．１−１０重量％、 （Ｃ）少なくとも１種の、液体環状脂肪族または芳香族
ジアクリレート５−４０重量％、 （Ｄ）少なくとも１種の、（メタ−）アクリレート価数
が２より大きい液体ポリ（メタ−）アクリレート０−１
５重量％；該成分Ｄ）の比率は、（メタ−）アクリレー
トの全含有量の最高５０重量％、 （Ｅ）成分Ｃ）のおよび適当ならば成分Ｄ）のための、
少なくとも１種の、ラジカル光開始剤０．１−１０重量
％、および、 （Ｆ）少なくとも１種の、ＯＨ末端のポリエーテル、ポ
リエステルまたはポリウレタン５−４０重量％からなる
感光性組成物。 - 【請求項２】 成分Ｄ）の比率が（メタ−）アクリレー
トの全含有量の最高４０重量％である、請求項１記載の
感光性組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）少なくとも１種の、エポキシ価が
２以上の液体エポキシ樹脂５０−７５重量％、 （Ｂ）成分Ａ）のための少なくとも１種の、カチオン性
光開始剤０．２−５重量％、 （Ｃ）少なくとも１種の、液体環状脂肪族または芳香族
ジアクリレート５−２０重量％、 （Ｄ）少なくとも１種の、アクリレート価数が２より大
きい液体ポリアクリレート０−１０重量％；該成分Ｄ）
の比率はアクリレートの全含有量の最高５０重量％、 （Ｅ）成分Ｃ）および適当ならば成分Ｄ）のための少な
くとも１種の、ラジカル光開始剤０．２−５重量％、お
よび、 （Ｆ）少なくとも１種の、ＯＨ末端ポリエーテル、ポリ
エステルまたはポリウレタン１０−４０重量％からなる
請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項４】 成分Ａ）が少なくとも５０重量％の環状
脂肪族ジエポキシドからなる請求項１記載の感光性組成
物。 - 【請求項５】 環状脂肪族ジエポキシドがビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ジ−（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ−（３，
４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ヘ
キサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ−
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルま
たは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−
ジオキサンである請求項４記載の感光性組成物。 - 【請求項６】 成分Ｂ）として次式Ｉ，ＩＩまたはＩＩ
Ｉ 【化１】 （式中 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6およびＲ7が、
各々独立して未置換または適した基により置換された炭
素原子数６ないし１８のアリール基を表し、 Ｌが硼素原子、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子
を表し、 Ｑがハロゲン原子を表すか、またはアニオンＬＱm -中の
基Ｑの幾つかがヒドロキシ基を表し、またｍがＬの原子
価＋１に相当する整数を表す。）で表わされる化合物よ
りなる請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項７】 成分Ｂ）として次式ＩＶ 【化２】 （式中 ｃが１または２を表し、 ｄが１，２，３，４または５を表し、 Ｘが求核性でないアニオン、特にＰＦ6 -，ＡｓＦ6 -，Ｓ
ｂＦ6 -，ＣＦ3ＳＯ3 -，Ｃ2Ｆ5ＳＯ3 -，ｎ−Ｃ3Ｆ7ＳＯ3
-，ｎ−Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -，ｎ−Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -またはｎ−Ｃ
8Ｆ17ＳＯ3 -を表し、 Ｒ8がπ−アリーン基を表し、およびＲ9がπ−アリーン
基のアニオン、特にシクロペンタジエニルアニオンを表
す。）で表わされる化合物よりなる請求項１記載の感光
性組成物。 - 【請求項８】 成分Ｂ）として、Ｒ5，Ｒ6およびＲ7が
アリール基である式ＩＩＩの化合物よりなる請求項６記
載の感光性組成物。 - 【請求項９】 成分Ｃ）として次式Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩま
たはＶＩＩＩ 【化３】 （式中 Ｙが直接結合，炭素原子数１ないし６のアルキ
レン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−または
−ＣＯ−を表し、 Ｒ10が炭素原子数１ないし８のアルキル基、未置換また
は１個以上の炭素原子数１ないし４のアルキル基、ヒド
ロキシ基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニ
ル基、または式−ＣＨ2−ＯＲ11で表わされる基を表
し、 Ｒ11が炭素原子数１ないし８のアルキル基またはフェニ
ル基を表し、および、 Ａが次式 【化４】 で表わされる基を表す。）で表わされる化合物よりなる
か、または成分Ｃ）として次式ＩＸａないしＩＸｄ 【化５】 【化６】 で表わされるいずれかの化合物および相当する異性体よ
りなる請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項１０】 式Ｖ，ＶＩまたはＶＩＩ中、アルキレ
ン基としてのＹが−ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−で
ある請求項９記載の感光性組成物。 - 【請求項１１】 式ＶＩＩ中のＲ10がｎ−ブチル基、フ
ェニル基、ｎ−ブトキシメチル基またはフェノキシメチ
ル基である請求項９記載の感光性組成物。 - 【請求項１２】 成分Ｄ）がトリ（メタ−）アクリレー
トまたはペンタ（メタ−）アクリレートである請求項１
記載の感光性組成物。 - 【請求項１３】 ペンタ（メタ−）アクリレートがジペ
ンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ−）ア
クリレートである請求項１２記載の感光性組成物。 - 【請求項１４】 成分Ｅ）として１−ヒドロキシフェニ
ルケトンよりなる請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項１５】 １−ヒドロキシフェニルケトンが１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである請求項
１４記載の感光性組成物。 - 【請求項１６】 成分Ｆ）として直鎖または分枝鎖状ポ
リエステルポリオールよりなる請求項１記載の感光性組
成物。 - 【請求項１７】 成分Ｆ）として三官能性、ＯＨ−末端
ポリカプロラクトンよりなる請求項１記載の感光性組成
物。 - 【請求項１８】 成分（Ａ）として環状脂肪族ジエポキ
シドおよび脂肪族ポリグリシジルエーテル、成分（Ｂ）
としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、成分（Ｃ）としてＹが−ＣＨ2−または−Ｃ
（ＣＨ3）2−である式ＶＩの化合物、成分（Ｄ）として
トリ（メタ−）アクリレートまたはペンタ（メタ−）ア
クリレート、成分（Ｅ）として１−ヒドロキシフェニル
ケトン、また成分（Ｆ）として直鎖または分枝鎖状ポリ
エステルポリオールよりなる請求項１記載の感光性組成
物。 - 【請求項１９】 光学線を照射することにより請求項１
記載の組成物を重合する方法。 - 【請求項２０】 請求項１記載の組成物の層の表面を、
照射領域内において所望の層厚で層が固化するようにＵ
Ｖ／ＶＩＳ光源を用いて全表面にわたってまたは予め決
定されたパターンで照射し、次いで該組成物の新しい層
を固化層の上に形成し、これを同様に全表面にわたって
または予め決定されたパターンで照射し、そして層化お
よび照射を繰り返すことによって互いに接着している複
数の固化層からなる三次元物品を形成することからな
る、リソグラフィーによる請求項１記載の組成物からの
三次元物品を製造する方法。 - 【請求項２１】 ＵＶ／ＶＩＳ光源がレーザービーム、
好ましくはコンピューターにより制御されたレーザービ
ームである請求項２０記載の製造方法。 - 【請求項２２】 光重合された層の製造に於ける、特
に、幾つかの固化層が互いに接着している三次元物品の
形態に於ける請求項１記載の組成物の使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3906/92-7 | 1992-12-21 | ||
| CH390692 | 1992-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228413A JPH06228413A (ja) | 1994-08-16 |
| JP3203461B2 true JP3203461B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=4266050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34518293A Expired - Fee Related JP3203461B2 (ja) | 1992-12-21 | 1993-12-21 | 感光性組成物 |
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| EP (1) | EP0605361B1 (ja) |
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| KR (1) | KR100282273B1 (ja) |
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| AU (1) | AU658780B2 (ja) |
| CA (1) | CA2111718C (ja) |
| DE (1) | DE59306034D1 (ja) |
| ES (1) | ES2100513T3 (ja) |
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