KR100282273B1 - 감광성 조성물 및 이들을 광중합시키는 방법 - Google Patents

감광성 조성물 및 이들을 광중합시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
A) 2화 동일하거나 또는 2 보다 큰 에폭시 관능가를 갖는 한개 이상의 액체 에폭시 수지 40 내지 80중량%,
B) 상기 성분 A) 에 대한 한개 이상의 양이온 광개시제 0.1 내지 10중량%,
C) 한 개 이상의 액체 시클로지방족 또는 방향족 디아크릴레이트 5 내지 40중량%,
D) 2 이상의 (메트-)아크릴레이트 관능가를 갖고 성분 D)의 비율이 전체 (메트-)아크릴레이트 함량의 최대 50중량%를 구성하는 한개 이상의 액체 폴리(메트-)아크릴레이트 0 내지 15중량%,
E) 상기 성분 C) 및 경우에 따라 상기 성분 D)에 대한 한개 이상의 라디칼 광개시제 0.1 내지 10중량% 및
F) 한개 이상의 OH-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 5 내지 40중량%를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 광중합된 층의 제조, 특히 삼차원 물품의 제조에 특히 적합하다.

Description

감광성 조성물 및 이들을 광중합시키는 방법
본 발명은 감광성 조성물, 화학선을 조사(irradiation)함으로써 이들 조성물을 광중합시키는 방법, 및 광중합된 층 제조시, 특히 수개의 광중합성층으로 구성된 삼차원 물품의 제조시 이들 조성물의 용도에 관한 것이다.
공지된 바와 같이, 복사선 민감성 액체 수지 또는 수지 혼합물은 다방면으로 사용될 수 있다. 예컨대, 이들은 코팅 조성물, 접착제 또는 포토레지스트로서 사용될 수 있다. 원칙적으로, 액체 수지 또는 수지계는 일반적으로 미합중국 특허 제4,575,330호에 기재된 입체리토그래피법(stereolithographic process)에 따라서 삼차원 물품(3D 물품)을 제조하는데 적합해야하지만, 많은 수지들은 점성이 너무 강한 것으로 밝혀져 있고 또 다른 것들은 광경화후, 제조물품 또는 성형물품의 치수 정확성면에서 고도의 요건을 충분히 만족시키지 못한다.
공지된 바와 같이, 입체리토그래피법은 감광성 액체 수지로부터 복잡합 삼차원 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 물품은 층으로 구성되며, 각 신규 경화성 수지층은 앞서 UV/VIS 광을 이용하여 예비경화된 층에 단단하게 결합된다. 삼차원 물품의 전체 구조는 컴퓨터 제어법으로 제조될 수 있음이 공지되어 있다. 박층을 연속적으로 중합반응시키는 상기 방법에서, 상기층들중 어떤 층도 일반적으로 충분히 경화되지 않는다. 불완전하게 경화된 물품은 그린 모델(green model)로 공지되어 있고 또 이러한 그린 모델의 탄성율 및 굴곡강도는 또한 그린 강도로 나타낸다. 그린 모델은 보통 UV/VIS 광, 예컨데 수은 또는 크세논 방전 램프에 의해 경화된다. 따라서 물품의 그린 강도는, 그린 강도가 낮은 물품이 자신의 중량 때문에 변형될 수 있거나 또는 경화시키는 동안 휘든지 파괴될 수 있기 때문에 중요한 변수를 구성한다.
입체리토그래피에서 또한 공지된 변수는 소위 커얼 인자이다. 커얼 인자는 사용된 수지계로 부터 제조된 물품 또는 성형물품의 수축현상을 특징화하기 위해 사용한다. 커얼 인자의 결정은 예컨대 "Proceedings 2ndInt. Conference in Rapid Prototyping", Dayton, Ohio(1991)에 기재되어 있다.
최근 입체리토그래피법에 사용할 수 있는 수지계를 개발하기 위한 노력이 계속되어 왔다. 일본국 공개특허 제 02 75,618호에는 에폭시 수지, 아크릴레이트, 양이온성 및 라디칼 광개시제 및 OH-말단 폴리에스테르로 구성된 혼합물이 기재되어 있다. 사용된 아크릴레이트 성분은 3개 이상의 이중결합을 갖는 아크릴레이트 단량체 50% 이상을 포함한다.
EP-A 360 869호에는 복사선 경화성 및 양이온 중합성 유기 화합물 및 양이온 광개시제를 포함하는 수지 혼합물이 광을 이용한 성형용으로 기재되어 있다. 경우에 따라 기타 라디칼 중합성 성분, 예컨대 폴리아크릴레이트를 동시에 사용할 수도 있다.
폴리올, OH-말단 폴리에스테르 또는 OH-말단 폴리우레탄을 추가적으로 포함하는 복사선 민감성 에폭시-아크릴레이트 하이브리드계가 입체리토그래피법에 사용될 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다. 이들 수지계는 그린 상태 및 완전히 경화된 후에 아주 낮은 점도, 아주 낮은 커얼 인자 및 양호한 기계적 특성을 것을 특징으로 한다.
따라서 본 발명은
A) 2화 동일하거나 또는 2 보다 큰 에폭시 관능가를 갖는 한개 이상의 액체 에폭시 수지 40 내지 80중량%,
B) 상기 성분 A)에 대한 한개 이상의 양이온 광개시제 0.1 내지 10중량%,
C) 한개 이상의 액체 시클로지방족 또는 방향족 디아크릴레이트 5 내지 40중량%,
D) 2 이상의 (메트-)아크릴레이트 관능가를 갖는 성분 D)의 비율이 전체 (메트-)아크릴레이트 함량의 최대 50중량%를 구성하는 한개 이상의 액체 폴리(메트-)아크릴레이트 0 내지 15중량%,
E) 상기 성분 C) 및 경우에 따라 상기 성분 D)에 대한 한개 이상의 라디칼 광개시제 0.1 내지 10중량% 및
F) 한개 이상의 OH-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 5 내지 40중량%를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
상술한 성분 A) 내지 F)에 대한 중량%는 사용된 모든 성분들의 합이 언제나 100중량% 이라는 것을 나타내는 것으로 이해할 수 있다.
성분 D)의 비율이 전체 (메트)아크릴레이트 함량의 최대 40중량%를 구성하는 조성물이 바람직하다.
바람직하게는 감광성 조성물은
A) 2와 동일하거나 또는 2 보다 큰 에폭시 관능가를 갖는 한개 이상의 액체 에폭시 수지 50 내지 75중량%,
B) 상기 성분 A)에 대한 한개 이상의 양이온 광개시제 0.2 내지 5중량%,
C) 한개 이상의 액체 시클로지방족 또는 방향족 디아크릴레이트 5 내지 20중량%,
D) 2 이상의 아클릴레이트 관능가를 갖는 성분 D) 의 비율이 전체 아크릴레이트 함량의 최대 50중량%를 구성하는 한개 이상의 액체 폴리아크릴레이트 0 내지 10중량%,
E) 상기 성분 C) 및 경우에 따라 상기 성분 D)에 대한 한개 이상의 라디칼 광개시제 0.2 내지 5중량% 및
F) 한개 이상의 OH-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 10 내지 40중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 액체 에폭시 수지는 분자중에 평균 한개 이상의 1, 2-에폭시 기를 갖는 화합물이다.
이러한 수지는 지방족, 방향족, 시클로지방족, 방향지방족 또는 헤테로고리 구조를 가질 수 있다. 이들은 측쇄기로 에폭시기를 포함하거나, 또는 이들 기는 비고리형 또는 헤테로시클릭 고리계의 일부를 형성한다. 이들 유형의 에폭시 수지는 일반적으로 공지되어 있고 시판되고 있다.
상기 유형의 에폭시 수지의 예로 다음을 들 수 있다.
I) 분자중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물 및 에피클로로히드린 또는 글리세롤 디클로 디클로로히드린 또는 β-메틸-에피클로로히드린의 반응에 의해 수득할 수 있는 폴리리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르, 상기 반응은 염기 존재하에서 유리하게 실시될 수 있다.
지방족 폴리카르복시산이 분자중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물로 사용될 수 있다. 이들 폴리카르복시산의 에는 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이합체화되거나 또는 삼합체화된 리놀레산이다.
그러나 예컨대 테르라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족 폴리카르복시산도 사용할 수 있다.
예컨대 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 방향족 폴리카르복시산도 사용할 수 있다.
트리멜리트산과 폴리올, 예컨대 글리세롤 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실프로판의 카르복시-말단 부가생성물로 사용할 수 있다.
II) 분자중에 2개 이상의 알코올성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물을 적합하게 치환된 에피클로로히드린과 알칼리성 조건하에서 반응시키거나 또는 산성 촉매 존재하에서 반응시킨 다음 알칼리 처리시키는 것에 의해 수득할 수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르.
상기 유형의 에테르는 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올,헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리멜틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 같은 비고리형 알코올 및 폴리에피클로로히드린으로 부터 유도될 수 있다.
그러나 이들은 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔과 같은 시클로지방족 알코올로 부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 P,P'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 갖는다.
에폭시 화합물은 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 단핵성 페놀로 부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀F), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)과 같은 다핵성 페놀을 기본하거나 또는 산성 조건하에서 페놀 및 크레졸과 포름알데히드의 축합생성물, 예컨대 페놀 노볼락 또는 크레졸 노볼락을 기본할 수 있다.
III) 에피클로로히드린과 2개 이상의 아민 수소 원자를 포함하는 아민의 반응 생성물을 탈염산반응시켜 수득할 수 있는 폴리(N-글리시딜)화합물. 상기 아민은 예컨대 n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-크실릴렌디아민, 비스(4-이미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
그러나 폴리(N-글리시딜)화합물은 또한 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
IV) 폴리(S-글리시딜)화합물의 예는 예컨대 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르와 같은 디티올로 부터 유도되는 디-S-글리시딜 유도체이다.
V) 에폭시기가 지환족 또는 헤테로시클릭 고리계의 일부를 형성하는 에폭시 화합물의 예는 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복시레이트, 디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디-(3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 에탄디올디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 디시클로펜타디엔 디에폭사이드 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산이다.
그러나 1,2-에폭시기가 상이한 헤테로 원자 또는 관능기에 결합된 에폭시 수지도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 예컨대 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.
또한 이러한 에폭시 수지와 경화제와의 예비반응된 액체 부가생성물이 에폭시 수지로 적합하다.
본 발명에 따른 조성물에서 에폭시 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
성분 A)가 시클로지방족 디에폭사이드의 50중량% 이상을 포함하는 조성물이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 시클로지방족 디에폭사이드가 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디-(3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 에탄디올 디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산인 조성물이다.
본 발명에 따른 조성물의 성분 B)로서는 에폭시 수지에 대한 다수의 공지 및 공업적으로 증명된 양이온 광개시제가 사용될 수 있다. 예컨대 친핵성이 약한 음이온을 갖는 오늄염이 있다. 예로는 EP-A 153 904호에 기재된 바와 같은 할로늄 염, 요도실 염 또는 술포늄염, 예컨대 EP-A 35 969호, 동 제 44 274호, 동 제 54 509호 및 동 제 164 314호에 기재된 바와 같은 술포옥소늄염, 또는 예컨대 US-A 3,708, 296호에 기재된 바와 같은 디아조늄염을 들 수 있다. 다른 양이온 광개시제는 예컨대 EP-A 94 914 호 및 동 제 94 915호에 기재된 바와 같은 메탈로센 염이다.
사용되는 다른 오늄염 개시제 및/또는 메탈로센염에 대해서는 "UV-Curing, Science and Technology", (편집인: 에스.피이.파파스, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stanford, Connecticut, USA) 또는 "Chemistry ＆ technology of UV ＆ EB Formulation for Coatings, Inks ＆ Paints", Vol.3(편집: 피.케이.디. 올드링)에서 찾을 수 있다.
하기 일반식(I), (II) 또는 (III)의 화합물을 성분 B)로 포함하는 조성물이 바람직하다:
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 서로 독립해서 비치환되거나 또는 적합한 라디칼에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
L은 붕소, 인, 비소 또는 안티몬이며,
Q는 할로겐 원자이거나 또는 음이온 LQm-중의 라디칼 Q의 일부는 히드록시기일 수 있고, 또 m은 L가에 1을 더한 정수임.
C6-C18아릴의 예는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴이다. 적합한 라디칼에 존재할 수 있는 치환기는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸 또는 다양한 펜틸 또는 헥실 이성질체와 같은 알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 또는 헥실옥시와 같은 알콕시, 바람직하게는 C1-C6알콕시, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 또는 헥실티오와 같은 알킬티오, 바람직하게는 C1-C6알킬티오, 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 페놀티오와 같은 아릴티오이다.
바람직한 할로겐 원자 Q의 예는 염소 및 특히 플루오르이다. 바람직한 음이온 LQm-의 예는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -및 SbF5(OH)-이다.
R5, R6및 R7이 아릴이고, 아릴은 특히 페닐 또는 비페닐인 일반식(III)의 화합물 또는 이들 2개 화합물의 혼합물을 성분 B)로 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
하기 일반식(IV)의 화합물을 성분 B)로 포함하는 조성물로 또한 바람직하다:
상기식에서,
c는 1 또는 2이고,
d는 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
X는 비 친핵성 음이온, 특히 PF6 -, AsF6 -, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 -또는 n-C8F17SO3 -이고,
R8은 π-아렌이며 또
R9는 π-아렌의 음이온, 특히 시클로펜타디엔일 음이온임.
R8로서 π-아렌 및 R9로서 π-아렌의 음이온의 예는 EP-A 94 915호에 기재되어 있다.
R8로서 바람직한 π-아렌의 예는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 메톡시벤젠, 메틸나프탈렌, 피렌, 페릴렌, 스틸벤, 디페닐렌 옥사이드 및 디페닐렌 술파이드이다.
큐멘, 메틸나프탈렌 또는 스틸벤이 특히 바람직하다.
비 친핵성 음이온 X-의 예는 상술한 바와 같이 FSO3 -, 유기 술폰산의 음이온, 카르복시산의 음이온 또는 음이온 LQm-이다.
바람직한 음이온은 부분적으로 플루오로- 또는 퍼플루오로-지방족 또는 부분적으로 플루오로- 또는 퍼플루오로-방향족 카르복시산으로 부터, 또는 부분적으로 플루오로- 또는 퍼플루오로-지방족 또는 부분적으로 플루오로- 또는 퍼플루오로-방향족 유기 술폰산으로 부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 바람직하게는 음이온 LQm-이다.
음이온 X의 예는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbF5(OH)-, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 -또는 n-C8F17SO3 -, C6F5SO3 -, 텅스텐산 인(PO40W12 3-) 또는 텅스텐산 실리콘(SiO40W12 4-)이다.
PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 -및 nC8F17SO3 -이 바람직하다.
메탈로센염은 산화제와 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 조합물은 EP-A 126 712호에 기재되어 있다.
광 효율을 증가시키기 위해, 개시제의 유형에 따라서 증감제로 사용할 수 있다. 그예는 폴리시클릭 방향족 탄화수소 또는 방향족 케토 화합물이다. 바람직한 증감제의 특수한 예는 EP-A 153 904호에 기재되어 있다.
성분 C)로서 적합한 것은 예컨대 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 히드로퀴논, 4,4'-디히록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡시화되거나 또는 프로폭시화된 비스페놀 A, 에톡시화되거나 또는 프로폭시화된 비스페놀 F 또는 에톡시화되거나 또는 프로폭시화된 비스페놀 S와 같은 시클로지방족 또는 방향족 디올의 디아클릴레이트이다. 이러한 디아크릴레이트는 공지되어 있고 또 이들중 몇몇은 시판되고 있다.
하기 일반식(V), (VI), (VII) 또는 (VIII)의 화합물을 성분 C)로서 포함하거나 또는 하기 일반식(IXa) 내지 (IXd)의 화합물 및 상응하는 이성질체증 어느 하나를 성분 C)로서 포함하는 조성물이 바람직하다:
상기식에서,
Y는 직접결합, C1-C6알킬렌, -S-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고,
R10은 C1-C8알킬기, 비치환되거나 또는 한개 이상의 C1-C4알킬기, 히드록시기 또는 할로겐원자에 의해 치환된 페닐기 또는 일반식 -CH2-OR11의 라디칼이며, 이때 R11은 C1-C8알킬기 또는 페닐기이고, 또
A는 일반식또는의 라디칼임.
치환기가 C1-C4알킬 또는 C1-C8알킬이면, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. C1-C4알킬은 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸 또는 삼차부틸일 수 있고, 또 C1-C8알킬은 부가적으로 다양한 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이성질체일 수 있다.
치환기가 할로겐이면, 이는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 브롬이다.
치환기가 C1-C6알킬렌이면, 이는 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌(메틸에틸렌), 트리메틸렌, 1,1-프로판디일, 2,2-프로판디일, 테트라메틸렌, 에틸메틸렌, 1,1-부탄디일, 2,2-부탄디일, 펜타메틸렌 또는 헥사메틸렌이다. 알킬렌 라디칼은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 할로겐화된 알킬렌 라디칼의 예는 -C(CCl3)2- 및 -C(CF3)2- 이다.
조성물에서 특히 바람직한 것은 Y가 -CH2- 또는 -C(CH3)2-인 일반식(V), (VI) 또는 (VII)의 화합물이다.
R10이 n-부틸, 페닐, n-부톡시메틸 또는 페녹시메틸인 일반식(VII)의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에서 적합하게 성분 D)로서 사용될 수 있는 2 보다 큰(메트-)아크릴레이트 관능가를 갖는 액체 폴리(메트-)아크릴레이트는 삼-, 사- 또는 오 관능가의 단량체 또는 올리고머 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있다.
지방족 다가 (메트-)아크릴레이트로서 적합한 것은 예컨대 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판, 에톡시화되거나 또는 프로폭시화된 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 및 예컨대 상술한 트리올의 트리글리시딜 에테르와 같은 트리에폭시 화합물과 (메트-)아크릴산의 반응에 의해 수득될 수 있는 히드록시기-함유 트리(메트-)아크릴레이트이다. 예컨대 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히도록시트리-아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타-아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트도 또한 사용할 수 있다.
6 관능가의 우레탄 아크릴레이트 또는 우레탄 메타크릴레이트도 사용할 수 있다. 이들 우레탄 (메트-)아크릴레이트는 이 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있고 또 공지 방식으로 제조할 수 있고, 예컨대 히드록시 말단 폴리우레탄을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나, 또는 이소시아네이트 말단 전중합체를 히드록시알킬(메트-)아크릴레이트와 반응시키는 것에 의해 우레탄(메트-)아크릴레이트를 형성한다.
방향족 트리(메트-)아크릴레이트로서 적합한 것은 예컨대 삼가 페놀, 및 세개의 히드록시기를 갖는 페놀 또는 크레졸 노볼락과 (메트)-아크릴산과의 트리글리시딜 에테르 반응 생성물이다.
성분 D)로서 사용되는 (메트-)아크릴레이트는 공지 화합물이고 또 SARTOMER 컴패니 및 UCB로 부터 시판되고 있다.
성분 D)가 트리(메트-)아크릴레이트 또는 펜타(메트-)아크릴레이트인 조성물이 바람직하다.
성분 D)가 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트-)아크릴레이트인 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에서, 적합한 조사가 실행되면 자유 라디칼을 형성하는 어떤 유형의 광개시제라도 성분 E)로서 사용될 수 있다. 공지 광개시제의 전형적인 화합물은 벤조인과 같은 벤조인; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인 에테르; 벤조인 페닐 에테르 및 벤조인 아세테이트; 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논과 같은 아세토페논; 벤질; 벤질디메틸 케탈 및 벤질 디에틸 케탈과 같은 벤질 케탈; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-삼차부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논과 같은 안트라퀴논; 트리페닐포스핀; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(LuzirinTPO)와 같은 벤조일포스핀 옥사이드; 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논; 티오크산톤 및 크산톤, 아크리딘 유도체, 펜아진 유도체, 퀸옥살린 유도체 또는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-아미노페닐 케톤; 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 페닐(1-히드록시이소프로필)케톤 및 4-이소프로필페닐(1-히드록시이소프로필)케톤과 같은 1-히드록시페닐 케톤등이고, 이들 모두는 공지 화합물이다.
광원인 He/Cd 레이저와 조합되어 통상 사용될 수 있는 특히 적합한 광개시제는 2,2-디알콕시벤조페논과 같은 아세토페논; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 또는 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤(=2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논)과 같은 1-히드록시페닐 케톤이지만, 특히 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이다.
아르곤 이온 레이저가 사용되면 통상 적용되는 광개시제 E)의 다른 종류는 벤질디메틸 케탈과 같은 벤질 케탈이다. 특히 α-히드록시페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈 또는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드가 광개시제로서 사용된다.
적합한 광개시제 E)의 다른 예는 화학선을 흡수할 수 있고 또 아크릴레이트 중합반응 개시시킬 수 있는 자유 라디칼을 생성하는 이온성 염료-대이온 화합물을 포함한다. 이온성 염료 대이온 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 400 내지 700nm 파장 범위의 가시광을 사용하여 다양한 방식으로 경화시킬 수 있다. 이온성 염료 대이온 화합물 이들의 작용모드는 예컨대 EP-A 223 587호 및 미합중국 특허 제 4,751,102호, 동 제 4,772,530호 및 동 제 4,772,541호에 기재되어 있다. 적합한 이온성 염료 대이온 화합물의 예로서 음이온 염료-요도늄 이온 착물, 음이온 염료-페릴륨 이온 착물 및 특히 하기 일반식의 양이온 염료-붕산 음이온 화합물을 들 수 있다:
상기식에서,
D+는 양이온 염료이고 또 R12, R13, R14및 R15는 서로 독립해서 알킬, 아릴, 알크아릴, 알릴, 아르알킬, 알켄일, 알킨일, 지환족 또는 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기이다. 라디칼 R12내지 R15에 대해 바람직한 정의는 예컨대 EP-A 223 587호에 기재되어 있다.
공지된 바와 같이, 광개시제는 유효량, 즉 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 부가될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물이 입체리토그래피법에 사용되는 경우 레이저 비임이 정상적으로 사용되면, 조성물의 흡수능이 광개시제 유형 및 농도에 의해 조정되어 보통의 레이저 속도에서 경화깊이가 약 0.1 내지 2.5 mm로 되는 것이 중요하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 광개시제 E)로서 1-히드록시페닐 케톤, 특히 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 포함한다.
성분 F)로서 사용된 OH-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄은 이 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있고 이들중의 몇몇은 예컨대 유니온 카아바이드에 의해 상표명 TONEPolyol 0301으로 또 바이에르 아게에 의해 상표명 Desmophen1600 및 Desmophen1915로 시판되고 있다.
성분 F)로서 직쇄 또는 측쇄의 폴리에스테르를 포함하는 조성물이 바람직하다.
성분 F)로서 삼가의 OH-말단 폴리카프로락톤을 포함하는 조성물이 또한 바람직하다.
성분 A)로서 시클로지방족 디에폭사이드 및 지방족 폴리글리시딜 에테르를, 성분 B)로서 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트를, 성분 C)로서 Y가 -CH2- 또는 -C(CH3)2-인 일반식(VI)의 화합물을, 성분 D)로서 트리(메트-)아크릴레이트 또는 펜타(메트-)아크릴레이트를, 성분 E)로서 1-히드록시페닐 케톤을 또 성분 F)로서 직쇄 또는 측쇄의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 감광성 조성물이 특히 바람직하다.
필요에 따라서, 본 발명에 따른 조성물에 예컨대 UV 안정화제와 같은 안정화제, 중합반은 억제제, 이형제, 습윤제, 균염제, 증감제, 고착방지제, 계면활성제, 염료 안료 또는 충전재와 같은 통상의 첨가제 G)를 부가할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 개별 성분들을 미리 혼합한 다음 이들 예비혼합물을 혼합하거나 또는 모든 성분을 임펠러형 혼합기와 같은 통상의 장치를 이용하여, 유리하게는 광 부재하 및 경우에 따라 약간 승온에서 혼합하는 것에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은 예컨대 전자 비임, X선, UV 또는 VIS 광과 같은 화학선, 즉 280 내지 650 nm 파장 범위의 전자기 복사선 또는 입자 복사선으로 조사시키는 것에 의해 중합될 수 있다. 특히 적합한 것은 He/Cd, 아르곤 또는 질소의 레이저 비임, 및 증폭된 주파수를 갖는 금속 증기 및 NdYAG 레이저이다. 본 기술분야의 기술자라면 적합한 광개시제는 선정된 광원에 맞게 선정되고 감광되어야함을 잘 알고 있을 것이다. 복사선이 중합될 조성물에 침투하는 깊이 및 작용 속도는 광개시제의 흡수계수 및 농도와 직접적으로 관련된다는 것 또한 잘 알고 있을 것이다.
본 발명에 따른 조성물을 상이한 파장의 방출선에 대하여 상이한 복사선 감도를 갖는 다양한 광개시제를 포함할 수 있다. UV/VIS 광원을 잘 사용하면 상이한 방출선을 방출시킬 수 있다. 사용된 방출선과 함께 동일한 광학 흡수도가 생성될 수 있는 농도로 다양한 광개시제가 선정되어 사용되면 유리하다.
따라서 본 발명은 조성물이 화학선에 조사되는 본 발명에 따른 조성물의 중합반응 방법에 관한 것이다. 수득한 중합체는 코팅 조성물, 포토레지스트 또는 접착제등으로 사용될 수 있다.
상술한 양의 방향족 또는 시클로지방족 기를 갖는 디아크릴레이트를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로 부터 입체리토그래피법에 의해 커얼(비틀림 현상)이 극히 적은 물품 또는 성형물품을 제조할 수 있다는 것과 소정 중량비율의 성분 C 및 D가 사용되면 커얼이 측정되지 않는 다는 것에 아직 예상하지 못하고 있었던 것이다. 보통, 디아크릴레이트가 고 관능가의 아크릴레이트의 실질적인 부가없이 사용되면, 노출단계후에도 중합되는 배합물이 수득되기 때문에 편리한 입체리토그래피법으로 제조된 부품을 수득할 수 없다.
본 발명은 본 발명에 따른 조성물층의 표면을 전체적으로 또는 소정 패턴으로 UV/VIS 광원에 조사시켜 조사영역에서 소망하는 두께의 층을 고화시킨 다음 본 발명에 따른 신규 층을 고화층 위에 형성시키고, 상기 신규 층 또한 전체 표면 또는 소정패턴으로 조사시키며 또 층형성과 조사 단계를 반복함으로써 서로 접착된 수개의 고화층을 포함하는 삼차원 물품을 수득하는 것으로 구성된, 리토그래피법, 특히 입체리토그래피법에 의해 본 발명에 조성물로 부터 삼차원 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법에서, 특히 바람직한 구체예로서 컴퓨터 제어되는 레이저 비임이 UV/VIS 광원으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 조성물이 코팅 조성물로 사용되면, 나무, 종이, 금속, 세라믹 또는 기카 표면상에 투명하고 단단한 코팅이 수득된다. 이 코팅의 두께는 다양할 수 있고 또 약 1 ㎛ 내지 약 1 mm 이다.
인쇄 회로 또는 인쇄판용 릴리이프 상은 혼합물을 조사시킴으로써, 예컨대 적합한 파장의 컴퓨터 제어되는 레이저 비임을 이용하거나, 또는 포토마스크 및 상응하는 광원을 이용하여 혼합물을 조사시키는 것에 의해 본 발명에 따른 혼합물로 부터 직접적으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 광경화성 광경화성 접착제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 서로 접착되는 몇개의 고화된 층으로 구성된 삼차원 물품 형태의 광중합된 층을 제조하는데 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1:
64g의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트를 60℃에서 22g의 삼관능성의 OH-말단 폴리카프로락톤(유니온 카아바이드가 제조한 TONEPolyol 0301) 및 12g의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트(라드큐어사가 제조한 Novacure3700)와 혼합한다. 1g의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤((시바 가이기가 제조한 Irgacure184)및 1g의 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(유니온 카아바이드사가 제조한 CyracureUVI 6974)를 부가하고 그 혼합물을 투명 균질 혼합물이 형성될 때 까지 교반한다. 이 액체 배합물은 30℃에서 618 mPa.s의 점도를 갖는다. He/Cd 레이저(조사 에너지: 40 mJ/㎠)를 사용하여 성형물품을 제조한다.
레이저 경화를 실행한 후(그린 모델) 성형물품은 하기의 특성을 갖는다:
탄성율: 110 N/mm2(DIN 53371에 따른 탄성율: 그린 강도):
파열연신율 6.3% (DIN 53455에 따름).
완전 경화후, 그린 모델을 UV 광에 30분간 조사시키고 130℃에서 30분간 가열시킨다.
성형물품은 하기 특성을 갖는다:
탄성율: 1450 N/mm2
파열연신율: 2.5%
커얼 인자 : CF 6: 0.01
CF 11: 0.02
커얼 인자는 다양한 혼합물의 수축현상을 다른 것과 비교하기 위해 입체리토그래피에서 공지된 기준이다(참조: 예컨대 proceedings 2ndInt. Conference in Rapid Prototyping, Dayton. Ohio (1991)), 지시된 커얼 인자는 층 두께 0.076 mm로 구성된 성형 물품을 사용하여 측정한 것이다.
실시예 2:
55g의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트를 60℃에서 18g의 부탄디올 디글리시딜 에테르, 13g의 삼관성의 OH-말단 폴리카프로락톤(유니온 카아바이드가 제조한 TONEPolyol 0301) 및 12g의 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(사토머사가 제조한 SR349)와 혼합한다. 1g의 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤(시바-가이기가 제조한 Irgacure184) 및 1g의 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(유니온 카아바이드가 제조한 CyracureUVI 6947)을 부가하고 그 혼합물을 투명 균질 혼합물이 형성될 때 까지 교반한다. 이 액체 배합물은 30℃에서 138 mPa.s의 점도를 갖는다. He/Cd 레이저(조사 에너지 : 320 mJ/㎠)를 사용하여 성형물품을 제조한다. 레이저 경화를 실행한 후(그린 모델) 성형물품은 하기의 특성을 갖는다:
탄성율: 1320 N/mm2
파열연신율: 6.4%
완전 경화후, 그린 모델을 UV 광에 30분간 조사시키고 130℃에서 30분간 가열시킨다.
성형물품은 하기 특성을 갖는다:
탄성율: 1580 N/mm2
파열연신율: 4.3%
커얼 인자 : CF 6: 0.01
CF 11: 0.02
실시예 3 내지 13:
실시예 1에 기재한 바와 같이 표 1에 지시된 성분을 포함하는 배합물을 제조한다. 양은 상응하는 배합물의 전체 중량을 기준한 중량%이다. 이들 혼합물의 점도를 하기 표 1에 나타낸다. He/Cd 레이저를 사용하여 성형 물품을 제조한다. 수득한 성형 물품의 특성은 하기 표 2에 나타낸다.
[표1]
1) EP I(에폭시 수지): 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트
EP II(에폭시 수지): 디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산 디오에이트
EP III(에폭시 수지): 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르
2) Cyracure UVI 6974: 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트
(유니온 카아바이드 제품)
3) 디아크릴레이트 I:
디아크릴레이트 II:
디아크릴레이트 III:
디아크릴레이트 IV: 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트
(라드큐어사 제품, Novacure 3700)
4) SR 351: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (사토머 제품)
5) Irgacure 184: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(시바-가이기 제품)
6) TONE Polyol 0301: 삼관능성, OH-말단 폴리카프로락톤(유니온 카바바이드 제품)
Desmophe 1600: OH-말단, 선형 폴리에테르(바이에르 제품)
Desmophe 1915: 측쇄 폴리에테르 폴리올(바이에르 제품)
[표2]
2) 지시된 조사 에너지에서 레이저 경화시킨 후의 값
3) 와전히 경화시킨 후의 값(30분 UV, 30분 130℃)
4) 커얼 인자(층 두께 0.076 mm를 갖는 성형물품상에서 측정됨)
실시예 14:
48.4g의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트를 60℃에서 18g의 부탄디올 디글리시딜 에테르, 20g의 삼관능성의 OH-말단 폴리카프로락톤(유니온 카아바이드가 제조한 TONEPolyol 0301), 8g의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트(라드큐어제품, Novacure3700) 및 4g의 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트(사토머 제품, SR399)dhk ghsgkqgksek. 0.8g의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(시바-가이기가 제조한 Irgacure184) alc 0.8g의 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(유니온 카아바이드사 제품, CyracureUVI 6974)를 부가하고 그 혼합물을 투명 균질 혼합물이 형성될 때 까지 교반한다. 이 액체 배합물은 30℃에서 194 mPa.s의 점도를 갖는다. He/Cd 레이저(조사 에너지: 160 mJ/㎠)를 사용하여 성형물품을 제조한다. 레이저 경화를 실행한 후(그린 모델) 성형물품은 하기의 특성을 갖는다.
탄성율: 55.4 N/mm2
파열연신율: 17%
완전 경화후, 그린 모델을 UV 광에 30분간 조사키기고 130℃에서 30분간 가열시킨다.
성형물품은 하기 특성을 갖는다:
탄성율: 2466 N/mm2
파열연신율: 11.2%
커얼 인자 : CF 6 직조*: -0.02
*"CF6직조"는 직조 구조 형태로 구성된 시편상에서 측정된다(참조: "Rapid Prototyping and Manufacturing, Fundamentals of Stereolithography, P.F.Jacobsed., SME 1992, 199 페이지 이하).

Claims (22)

  1. A) 2와 동일하거나 또는 2 보다 큰 에폭시 관능가를 갖는 한개 이상의 액체 에폭시 수지 40 내지 80중량%,
    B) 상기 성분 A)에 대한 한개 이상의 양이온 광개시제 0.1 내지 10중량%,
    C) 한개 이상의 액체 시클로지방족 또는 방향족 디아크릴레이트 5 내지 40중량%,
    D) 2 이상의 (메트-)아크릴레이트 관능가를 갖는 성분 D)의 비율이 전체 (메트-)아크릴레이트 함량의 최대 50중량%를 구성하는 한개 이상의 액체 폴리(메트-)아크릴레이트 0 내지 15중량%,
    E) 상기 성분 C) 및 경우에 따라 상기 성분 D)에 한개 이상의 라디칼 광개시제 0.1 내지 10중량% 및
    F) 한개 이상의 OH-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 5 내지 40중량%를 포함하는 감광성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 D)의 비율이 전체 (메트)아크릴레이트 함량의 최대 40중량%를 구성하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A) 2와 동일하거나 또는 2 보다 큰 에폭시 관능가를 갖는 한개 이상의 액체 에폭시수지 50 내지 75중량%,
    B) 상기 성분 A)에 대한 한개 이상의 양이온 광개시제 0.2 내지 5중량%,
    C) 한개 이상의 액체 시클로지방족 또는 방향족 디아크릴레이트 5 내지 20중량%,
    D) 2 이상의 아크릴레이트 관능가를 갖고 성분 D)의 비율이 전체 아크릴레이트 함량의 최대 50중량%를 구성하는 한개 이상의 액체 폴리아크릴레이트 0 내지 10중량%,
    E) 상기 성분 C) 및 경우에 따라 상기 성분 D)에 대한 한개 이상의 라디칼 광개시제 0.2 내지 5중량% 및
    F) 한개 이상의 OH-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 10 내지 40중량%를 포함하는 감광성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 성분 A)가 50중량% 이상의 시클로지방족 디에폭사이드를 포함하는 감광성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 시클로지방족 디에폭사이드가 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복시레이트, 디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디-(3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비시스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 에탄디올 디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산인 감광성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 성분 B)로서 하기 일반식(I), (II) 또는 (III)의 화합물을 포함하는 감광성 조성물:
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 서로 독립해서 비치환되거나 또는 적합한 라디칼에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
    L은 붕소, 인, 비소 또는 안티몬이며,
    Q는 할로겐 원자이거나 또는 음이온 LQm-중의 라디칼 Q의 일부는 히드록시기일 수 있고, 또
    m은 L가에 1을 더한 정수임.
  7. 제 1항에 있어서, 성분 B)가 하기 일반식(IV)의 화합물을 포함하는 감광성 조성물:
    상기식에서
    c는 1 또는 2이고,
    d는 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
    X는 비 친핵성 음이온, 특히 PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 -또는 n-C8F17SO3 -이고,
    R8은 π-아렌이며, 또
    R9는 π-아렌의 음이온, 특히 시클로펜타디엔일 음이온임.
  8. 제 6항에 있어서, 성분 B)로서 R5, R6및 R7이 아릴인 일반식(III)의 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 하기 일반식(V), (VI), (VII) 또는 (VIII)의 화합물 또는 하기 일반식(IXa) 내지 (IXd)의 화합물 및 상응하는 이성질체중 어느 하나를 성분 C)로서 포함하는 감광성 조성물:
    상기식에서,
    Y는 직접결합, C1-C6알킬렌, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고,
    R10은 C1-C8알킬기, 비치환되거나 또는 한개 이상의 C1-C4알킬기, 히드록시기 또는 할로겐원자에 의해 치환된 페닐기 또는 일반식 -CH2-OR11의 라디칼이며, 이때 R11은 C1-C8알킬기 또는 페닐기이고, 또
    A는 일반식또는의 라디칼임.
  10. 제 9항에 있어서, 일반식(V), (VI) 또는 (VII) 중에서 알킬렌인 Y가 -CH2- 또는 -C(CH3)2- 인 감광성 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, R10이 n-부틸, 페닐, n-부톡시메틸 또는 페녹시메틸인 일반식(VII)의 화합물인 감광성 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 성분 D)가 트리(메트-)아크릴레이트 또는 펜타(메트-)아크릴레이트인 감광성 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 펜타(메트-)아크릴레이트가 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트-)아크릴레이트인 감광성 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 1-히드록시페닐 케톤을 성분 E)로서 포함하는 감광성 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 1-히드록시페닐 케톤이 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤인 감광성 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 직쇄 또는 측쇄의 폴리에스테르 폴리올을 성분 F)로서 포함하는 감광성 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 삼관능가의 OH-말단 폴리카프로락톤을 성분 F)로서 포함하는 감광성 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 성분 A)로서 시클로지방족 디에폭사이드 및 지방족 폴리글리시딜 에테르를, 성분 B)로서 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트를, 성분 C)로서 Y가 -CH2- 또는 -C(CH3)2-인 일반식(VI)의 화합물을, 성분 D)로서 트리(메트-)아크릴레이트 또는 펜타(메트-)아크릴레이트를, 성분 E)로서 1-히드록시페닐 케톤을 또 성분 F)로서 직쇄 또는 측쇄의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 감광성 조성물.
  19. 제 1항에 따른 조성물을 화학선에 조사킴으로써 중합시키는 방법.
  20. 조성물층의 표면을 전체적으로 또는 소정 패턴으로 UV/VIS 광원에 조사시켜 조사영역에서 소망하는 두께의 층을 고화시킨 다음 본 발명에 따른 신규 층을 고화층위에 형성시키고, 상기 신규 층 또한 전체 표면 또는 소정 패턴으로 조사시키며 또 층형성과 조사 단계를 반복함으로써 서로 접착된 수개의 고화층을 포함하는 삼차원 물품을 수득하는 것으로 구성된, 리토그래피법에 의해 제 1항에 따른 조성물로 부터 삼차원 물품을 제조하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, UV/VIS 광원이 레이저 비임, 바람직하게는 컴퓨터로 제어되는 레이저 비임인 방법.
  22. 광중함된 층의 제조시, 특히 서로 결합된 몇개의 고화층으로 구성된 삼차원 물품형태의 제조시 제 1항에 따른 조성물의 용도.
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