KR100808954B1 - 특히 입체리소그래피에 적합한 액체 방사선―경화성 조성물 - Google Patents

특히 입체리소그래피에 적합한 액체 방사선―경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온 활성화된 성분, 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물, 분자중에 1개 이상의 말단 및/또는 부수 불포화 기 및 하나 이상의 히드록시기를 갖는 유효량의 화합물을 함유하는 액체 방사선-경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 자유 라디칼 광개시제를 함유하지 않는다. 상기 조성물은 3차원 물품을 제조하기 위한 입체리소그래피 공정 시스템에 특히 유용하다.
액체 방사선-경화성 조성물, 입체리소그래피, 자유 라디칼 광개시제,

Description

특히 입체리소그래피에 적합한 액체 방사선―경화성 조성물{Liquid, radiation-curable composition, especially for stereolithography}
본 발명은 입체리소그래피(stereolithography)에 의해 3차원 형상의 물품을 제조하기에 특히 적합한 액체 방사선-경화성 조성물, 경화제품의 제조방법, 특히 상기 조성물로부터 3차원 성형물품을 제조하는 입체리소그래피법에 관한 것이다.
입체리소그래피법에 의해 복잡한 형상의 3차원 물품을 제조하는 것은 오래 전부터 이미 공지되어 있었다. 이 수법에서는 반복되고, 교대되는 2개 단계 (a) 및 (b) 순서를 이용하여 액체 방사선-경화성 조성물로부터 소망하는 성형물품을 제조하는 방법으로, 단계(a)에서는 한쪽 경계가 조성물 표면인 액체 방사선-경화성 조성물층을, 이 층의 높이에서 형성될 성형물품의 소망하는 단면적에 해당되는 표면 영역내에서, 적합한 방사선, 일반적으로 바람직하게 컴퓨터로 제어되는 레이저 소스로부터 나온 방사선으로 경화시키고, 단계(b)에서는 경화된 층을 새로운 액체 방사선-경화성 조성물층으로 덮고 상기 단계(a) 및 (b) 순서를 소망하는 형상의 소위 그린 모델(green model)이 완성될 때까지 반복한다. 이 그린 모델은 일반적으로 완전히 경화된 것은 아니므로 후-경화시켜야한다.
그린 강도로 지칭되는 상기 그린 모델의 기계적 강도(탄성율, 파쇄강도)는 그린 모델의 중요 특성을 구성하며 적용한 입체리소그래피 수지 조성물의 성질에 의해 결정된다. 입체리소그래피 수지 조성물의 다른 중요한 특성은 경화공정에 이용된 방사선의 고 민감성 및 그린 모델의 고 형상 품위를 허용하는 최소 컬링인자를 포함한다. 또한, 예컨대 예비경화된 물질층은 액체 입체리소그래피 수지 조성물에 의해 용이하게 습윤될 수 있어야하며, 물론 그린 모델뿐만 아니라 궁극적으로는 경화된 성형물품도 최적의 기계적 특성을 가져야한다.
상술한 요건을 만족하는 입체리소그래피용 액체 방산선-경화성 조성물은 예컨대 미국특허 5,476,748호에 개시되어 있다. 이들 조성물은 소위 하이브리드 시스템으로서 자유 라디칼적으로 및 양이온적으로 광중합가능한 성분을 포함한다. 이러한 하이브리드 시스템은 필요한 정확성, 속도 및 최종 특성의 균형을 제공하기 위해 상당한 노력을 통하여 제시되었다. 자유 라디칼적으로 중합가능한 액체 성분이외에, 이들 하이브리드 조성물은 전형적으로
(A) 이작용성 이상의 고작용성 에폭시 수지 또는 이작용성 이상의 고작용성 에폭시 수지로 구성된 액체 혼합물 40 내지 80중량%;
(B) 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10 중량%;
(C) 자유 라디칼 광개시제 또는 자유 라디칼 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10 중량%; 및
(D) 특정 히드록시 화합물 5 내지 40중량%를 포함한다.
상기 히드록시 성분(D)는 OH-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택되며, 조성물에 5중량% 이상의 양으로 존재한다; 상기 조성물의 자유 라디칼 중합성 성분은 다음 성분
(E) (메트)아크릴레이트 작용기가 2 이상인 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 0 내지 15중량%; 및
(F) 하나 이상의 액체 시클로지방족 또는 방향족 디아크릴레이트 5 내지 40중량%를 추가로 포함하며, 성분(E)의 함량은 전체 (메트)아크릴레이트 함량의 50중량% 이상이다.
미국특허 5,972,563호는 자유 라디칼적으로 중합가능한 액체 성분 이외에,
(A) 2작용성 이상의 고작용성 액체 에폭시 수지 또는 2작용성 이상의 고작용성 에폭시 수지로 구성된 액체 혼합물 40 내지 80 중량%;
(B) 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10중량%; 및
(C) 자유 라디칼 광개시제 또는 자유 라디칼 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10중량%; 및 상술한 성분 이외에,
(D) 히드록시 화합물 40중량% 이하를 추가 성분으로 포함하는 액체 방사선-경화성 조성물을 개시하고 있으며, 상기 성분(D)는,
(D1) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀 화합물,
(D2) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와 반응된 2개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀 화합물,
(D3) 80 개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 히드록시 화합물,
(D4) 하나 이상의 히드록시기 및 하나 이상의 에폭사이드 기를 갖는 화합물, 및
(D5) (D1) 내지 (D4)하에서 언급된 2개 이상의 화합물의 혼합물을 포함하며,
또 상기 성분(D)는 조성물내에 2중량% 이하의 양으로 존재하고;
자유 라디칼적으로 중합가능한 성분은 적어도
(E) (메트)아크릴레이트 작용기가 2 이상인 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 4 내지 30중량%;를 포함하고; 또
성분(A) 및 (D)의 적어도 하나는 분자중에 방향족 탄소 고리를 갖는 물질을 포함한다. 임의의 추가 성분으로서, 신규 조성물은 추가적으로 특히 (F) 하나 이상의 디(메트)아크릴레이트를 바람직하게는 5 내지 40중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상술한 광중합성 조성물 각각은 균형을 이룬 탁월한 그린 강도 및 극한 열적/기계적 특성을 갖는 경화물품을 생성한다. 본 출원인은 선정된 하이브리드 조성물이 자유 라디칼 광개시제의 사용없이도 입체리소그래피 공정 시스템으로 특성이 향상된 경화물품을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 경화 시스템은,
(A) 개환반응 메카니즘을 통하여 또는 개환반응 메카니즘의 결과로서 중합성 네트워크를 형성할 수 있는 2개 이상의 반응성 기를 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물로 구성된 액체 성분 40 내지 80 중량%,
(B) 양이온성 광개시제 또는 양이온성 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10중량%,
(C) 분자중에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 히드록시 기를 갖는 화 합물 2 내지 30중량%,
(D) 불포화 기를 갖지 않는 히드록시 화합물 0 내지 40 중량%,
(E) 2개 이상의 작용기를 갖고 히드록시 기는 갖지 않는 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 0 내지 30중량%,
(F) 히드록시기를 갖지 않는 하나 이상의 액체 시클로지방족 또는 방향족 디(메트)아크릴레이트, 및
(G) 반응성 희석제 0 내지 10 중량%를 포함하는 하이브리드 경화성분을 함유하며, 상기 성분(A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G)의 합은 100 중량%이고, 또 성분(C), (D), (E), (F) 및 (G)는 상이하고 또 조성물은 자유 라디칼 개시제를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 성분(E)는 전체 (메트)아크릴레이트 함량의 50 중량% 이하이다.
하이브리드 조성물은 흔히 입체리소그래피 분야에서 자유 라디칼 경화성 성분 및 양이온 경화성 성분의 혼합물, 가장 흔히 적어도 다작용성 에폭시 수지 및 다작용성 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 여기서 "하이브리드 조성물"이라는 표현은 전체적인 조성물에는 자유 라디칼 광개시제가 존재하지 않지만 에폭사이드와 같은 양이온성 활성화된 개환 성분 및 자유 라디칼 활성화된 (메트)아크릴레이트 성분 모두를 함유하는 조성물을 의미한다. 이러한 하이브리 조성물의 필수적인 특징은 통상적인 양이온성 경화 성분과 함께 하나 이상의 말단 및/또는 부수적인 불포화 기 및 하나 이상의 히드록시 기를 분자중에 갖는 적어도 유효량의 화합물이 존재하는 것이다. 하나 이상의 말단 및/또는 부수적인 불포화 기 및 하나 이상의 히드록시 기를 갖는 바람직한 화합물은 히드록시 모노- 및 폴리-아크릴레이트, 히드록시 모노- 및 폴리메타크릴레이트 및 히드록시 모노- 및 폴리-비닐에테르이다.
통상의 양이온 경화 성분의 예를 몇 개 들자면 개환반응을 통하여 중합하는 화합물, 예컨대 에폭사이드, 옥세탄, 및 테트라히드로피란이다.
개환반응 메카니즘을 통하여 또는 개환반응 메카니즘의 결과 중합 네트워크를 형성할 수 있는 2개 이상의 반응성 기를 갖는 다작용성 화합물 하나 이상으로 구성되며 신규 조성물에 사용되는 액체성분(A)는 실온에서 액체이고 평균 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 양이온적으로 활성화될 수 있는 기를 갖는 수지이다. 이러한 활성화된 기는 예컨대 분자중의 옥시란-(에폭사이드), 옥세탄-, 테트라히드로피란- 및 락톤-고리이다. 상기 수지는 지방족, 방향족, 시클로지방족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭 구조를 가질 수 있고; 이들은 측쇄로서 고리 기를 함유하거나, 또는 에폭사이드 기는 지환족 또는 헤테로시클릭 고리 계의 일부를 형성할 수 있다. 이들 유형의 수지는 일반적으로 공지되어 있고 또 시중에서 구입할 수 있다. 바람직하게는 성분(A)는 옥시란(에폭사이드) 고리를 분자중에 함유한다.
폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르는 예컨대 적합한 에폭시 수지이다. 이들은 2개 이상의 카르복시기를 분자중에 갖는 화합물을 에피클로로히드린 또는 글리세롤 디클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시켜 얻는다. 상기 반응은 염기 존재하에서 실시되는 것이 유리하다. 2개 이상의 카 르복시기를 분자중에 갖는 화합물은 이 경우 예컨대 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이합체화되거나 삼합체화된 리놀레산과 같은 지방족 폴리카르복시산일 수 있다. 그러나, 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족 폴리카르복시산도 사용할 수 있다. 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 방향족 폴리카르복시산, 또는 트리멜리트산과 같은 카르복시 말단 부가물 및 글리세롤 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판과 같은 폴리올도 사용될 수 있다.
2개 이상의 자유 알코올성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시 기를 갖는 화합물과 적합하게 치환된 에피클로로히드린을 알칼리성 조건하 또는 산성 촉매 존재하에 이어 알칼리 처리조건하에서 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르도 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 에테르는 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올, 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 같은 비고리형 알코올 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다. 적합한 글리시딜 에테르는 예컨대 1,3- 또는 1,4-디히드록시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔과 같은 시클로지방족 알코올로부터 얻을 수 있고 또는 이들은 N,N-비스(2-히드록시??리)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 고리를 갖는다.
폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르의 특히 중요한 대표예는 페놀을 기제로하며, 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 모노시클릭 페놀, 또는 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)과 같은 폴리시클릭 페놀, 또는 산성 조건하에서 얻은 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드의 축합 생성물, 예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락을 기제로한다. 이들 화합물은 본 발명의 에폭시 수지, 특히 비스페놀 A 및 비스페놀 F와 이들의 혼합물을 기제로한 디글리시딜 에테르로서 특히 적합하다.
폴리(N-글리시딜)화합물은 본 발명의 목적에 또한 적합하며 예컨대 에피클로로히드린 및 2개 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 아민과의 반응생성물의 탈염화수소화에 의해 얻을 수 있다. 이들 아민은 예컨대 n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄일 수 있다. 그러나, 폴리(N-글리시딜)화합물의 다른 예는 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌우레아, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
폴리(S-글리시딜)화합물도 또한 신규 조성물의 성분(A)로서 적합하며, 그 예는 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체, 예컨대 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르이다.
에폭사이드 기가 지환족 또는 헤테로시클릭 고리 계를 형성하는 에폭사이드 화합물의 예는 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실-메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복시레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산-카르복시레이트, 에탄디올 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 디시클로펜타디엔 디에폭사이드 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산을 포함한다.
그러나, 1,2-에폭사이드 기가 상이한 헤테로원자 또는 작용기에 부착된 에폭시 수지도 또한 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다. 하나 이상의 실리콘 원자를 함유하는 기에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 하나 이상의 에폭시시클로헥실 기를 함유하는 에폭시 수지도 또한 사용할 수 있다. 이들 물질은 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 구조일 수 있다. 바람직한 직쇄 에폭시 작용성 실리콘 단량체는 비스[2(3(7-옥사비시클로[4,1,0]헵틸)에틸]-1,1,3,3-테트라메틸디실옥산, 및 비스[2(2,3-에폭시비시클로[2,2,1]헵틸)에틸]-1,1,3,3-테트라메틸디실옥산일 수 있다. 상기 유형의 적합한 수지의 다른 유형은 부수 에폭시시클로헥실 기를 동종중합체 또는 공중합체로서 함유하는 올리고머성 폴리실옥산이다. 본 발명의 액상 매질로 사용될 수 있는 에폭시 작용성 실리콘 함유 물질의 다른 유형은 시클릭 실리콘 단량체 또는 올리고머이다. 특히 바람직한 예는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국특허 5,639,413호에 예시되어 있다.
상술한 바와 같은 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제의 예비반응 부가물의 사용도 생각할 수 있다.
양이온성 화합물을 통하여 활성화될 수 있는 에폭사이드 이외의 화합물의 예는 트리메틸렌 옥사이드, 3,3-디메틸옥세탄 및 3,3-디클로로메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄 및 비스(3-에틸-3-메틸옥시)-부탄과 같은 옥세탄 화합물; 테트라히드로푸란 및 2,3-디메틸-테트라히드로푸란과 같은 옥살란 화합물; 트리옥산, 1,3-디옥살란 및 1,3,6-트리옥산시클로옥탄과 같은 시클릭 아세탈 하합물; 프로피오락톤 및 카프로락톤과 같은 시클릭 락톤 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 옥세탄 화합물은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국특허 5,463,084호에 개시되어 있다. 물론 상기 신규 조성물에는 상술한 양이온적으로 개시되는 수지의 액체 혼합물도 사용할 수 있다.
바람직한 하이브리드 조성물은 전체 조성물을 기준하여 40 내지 85중량%의 성분(A)를 함유한다. 바람직하게는 (A)는 전체 조성물의 중량을 기준하여 40 내지 80 중량%, 특히 50 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
상기 신규 조성물의 성분(B)로서는 공지되고 공업적으로 시험된 다수의 에폭시 수지용 양이온성 광개시제를 사용할 수 있다. 이들의 예는 약한 친핵성을 갖는 음이온을 갖는 오늄 염이다. 그의 예로서 EP-A-0 153 904호에 기재된 할로늄염, 요도실 염 또는 술포늄염, EP-A-0 035 969호, EP-A-0 044 274호, EP-A-0 054 509호 및 EP-A-0 164 314호에 기재된 술포늄염, 또는 US-A-3,708,296호에 기재된 디아조늄염이다. 다른 양이온성 광개시제는 EP-A-0 094 914호 및 EP-A-0 094 915호에 기재되어 있는 메탈로센 염이다.
다른 통상의 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염의 개괄적인 사항은 "UV-Curing, Science and Technology", (편집자: S.P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Standford, Connecticut, USA) 또는 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol.3 (P.K.T. Oldring 편집)에 의해 제공된다.
바람직한 조성물은 하기 화학식(B-1) 또는 (B-II)의 화합물을 성분(B)로서 포함한다:
Figure 112002024917559-pct00001
Figure 112002024917559-pct00002
상기 식중에서, R1B, R2B, R3B 및 R4B는 독립적으로 비치환되거나 적합한 라디칼로 치환된 C6-C18 아릴이고,
A-는 CF3SO3 - 또는 [LQmB]-의 음이온이고, 이때 L은 붕소, 인, 비소 또는 안티몬이며, Q는 할로겐원자 또는 음이온 LQmB - 중의 라디칼의 일부는 히드록시기일 수 있고, 또
mB는 1씩 증가하는 L 원자가에 상응하는 정수임.
상기에서 C6-C18 아릴의 예는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴이다. 이들 치환기에서 적합한 라디칼로 제공되는 것은 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸 또는 다양한 펜틸 또는 헥실 이성질체와 같은 C1-C6 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 또는 헥속시와 같은 알콕시, 바람직하게는 C1-C6 알콕시, 메틸티오, 에틸티오, 프로필??오, 부틸티오, 펜틸티오 또는 헥실티오와 같은 알킬티오, 바람직하게는 C1-C6 알킬티오, 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 페닐티오와 같은 아릴티오이다. 바람직한 할로겐 원자 Q의 예는 염소 이고, 특히 플루오르이다. 바람직한 음이온 LQmB는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -1, SbF6 - 및 SbF5(OH)-이다.
더욱 바람직한 조성물은 하기 화학식(B-III)의 화합물을 성분(B)로서 포함하는 조성물이다:
Figure 112002024917559-pct00003
상기 식중에서,
cB는 1 또는 2이고,
dB는 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
XB는 비친핵성 음이온, 특히
Figure 112002024917559-pct00004
이고,
R8B는 π-아렌이며, 또
R9B는 π-아렌의 음이온, 특히 시클로펜타디에닐 음이온임.
R8B로서 π-아렌 및 R9B로서 π-아렌의 음이온의 예는 EP-A-0 094 915호에 개시되어 있다. 바람직한 R8B로서 π-아렌의 예는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 메톡시벤젠, 메틸나프탈렌, 피렌, 페릴렌, 스틸벤, 디페닐렌 옥사이드 및 디페닐렌 술피드이다. 큐멘, 메틸나프탈렌 또는 스틸벤이 특히 바람직하다. 비친핵성 음이온 X-의 예는 FSO3 -, 유기 술폰산의 음이온, 카르복시산의 음이온 또는 음이온 LQmB - 이다. 바람직한 음이온은
Figure 112002024917559-pct00005
과 같은 부분적으로 플루오로- 또는 퍼플루오로-지방족 또는 부분적으로 플루오로- 또는 퍼플루오로-방향족 카르복시산으로부터 유도되거나, 또는 부분적으로 플루오로- 또는 퍼플루오로-지방족 또는 부분적으로 퍼플루오로- 또는 퍼플루오로-방향족 유기 술폰산, 예컨대 C6F5SO3 -로부터 유도되거나 또는 바람직하게는
Figure 112002024917559-pct00006
및
Figure 112002024917559-pct00007
과 같은 음이온 LQmB -이다.
Figure 112002024917559-pct00008
이 바람직하다.
메탈로센 염도 산화제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 조합은 미국특허 5,073,476호에 개시되어 있다. 광수율을 증가시키기 위하여, 개시제의 유형에 따라서 증감제를 사용할 수 있다. 이들의 예는 폴리시클릭 방향족 탄화수소 또는 방향족 케토 화합물이다. 바람직한 증감제의 특정 예는 미국특허 4,624,912호에 개시되어 있다.
광개시제(B)는 전체 조성물의 양을 기준하여 유효량, 예컨대 0.1 내지 10, 특히 0.5 내지 5 중량%의 양으로 부가된다. 신규 조성물을 레이저 빔이 흔히 적용되는 입체리소그래피 공정에 사용하는 경우, 조성물의 흡수능은 보통 레이저 속도에서 경화깊이가 약 0.1 내지 2.5 mm가 되도록 광개시제의 유형과 농도에 의해 적합하게 되는 것이 필요하다. 상기 신규 조성물중의 광개시제의 전체양은 0.5 내지 6 중량%가 바람직하다.
상기 신규 혼합물은 상이한 파장의 방출선의 방사선에 대하여 상이한 감도를 갖는 다양한 광개시제를 함유할 수 있다. 이에 의해 달성될 수 있는 것은 예컨대 상이한 파장의 방출선을 방출하는 UV/VIS광원을 더 잘 이용할 수 있다는 것이다. 이와 관련하여, 다양한 광개시제들은 사용된 방출선에 의해 동일한 광학 흡수가 생성될 수 있는 농도를 선택하여 이용하는 것이 유리하다.
본 발명의 다른 요지는 양이온 개시제는 적합한 광속도 및 물리적 특성을 얻기 위하여 균형을 이루어야하다는 발견이다. 보다 특히, Dp 및 Ec는 양이온 광개시제의 양에 의해 영향을 받는다. 양이온 광개시제(B)가 증가하면 Ec 및 Dp를 감소시킨다. 즉, 부가적인 양이온 광개시제는 일반적으로 Ec 및 Dp를 감소시킨다. Dp 에 대한 효과는 Ec 보다 크며, 그 결과는 양이온 광개시제가 증가함에 따라서 수지를 경화시키기 위해 더욱 많은 에너지가 필요하게된다. 에너지 및 양이온 광개시제(B)의 절대적인 양은 사용된 레이저의 파장에 특징적이다. 본 출원인은 자유 라디칼 개시제를 갖지 않는 하이브리드 시스템에서, 양이온 광개시제의 최적 양은 전체 중량을 기준하여 2.5 내지 7.0중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.0 중량% 범위이다.
신규 조성물은 자유 라디칼 개시제 부재하에서도 레이저로부터의 조사에 노출될 때 중합을 지지하기 위한 유효량으로 성분(C)를 포함한다. 입체리소그래피 시스템에 사용하기 위한 적합한 레이저의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112002024917559-pct00009
보다 특히, 성분(C)는 조성물 전체 중량을 기준하여 2중량% 이상의 양으로 존재한다. 성분(C)는 말단 및/또는 부수 불포화 기 및 히드록시기를 분자중에 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에테르 화합물은 필요한 말단 및/또는 부수 불포화 기를 갖는다. 그러나, 성분(C)의 화합물은 하나 이상의 히드록시기를 갖는 것이 필수적이다. 이론에 치우치는 것은 아니지만, 본 출원인은 히드록시기는 2개 시스템의 용해도 변수 차이로 인하여 자유 라디칼 및 양이온 하이브리드 시스템의 고유한 결점을 극복하기 위한 수단으로 필수적인 것으로 본다. 극성 및 비극성 기는 용액일 때 서로 멀리하는 경향이 있다. 이들은 각각 에폭시 및 아크릴레이트 화합물로 대표된다. 이들 기의 각각은 경화되어 중합성 네트워크를 형성하므로, 이들은 서로 독립적으로 존재하는 경향이 있다. 그 결과, 서로 강화되지 않으려는 거의 의존적인 2개의 네트워크가 생긴다. 이러한 지지 부족은 그린 강도, 인장강도 및 연신율을 감소시키게된다. 또한, 2개 의 네트워크의 반발하는 성질은 시스템의 정확도를 감소시킨다. 이 때문에, 당업자들은 하이브리드 시스템은 자유 라디칼 및 양이온 경화성 성분에 대한 분명한 경화 시스템을 필요로 한다고 믿었다.
본 출원인은 그 경화물품 모델이 높은 인장강도, 내충격성 및 파단연신율을 나타내는 신규한 입체리소그래피 조성물을 발명해내는 것에 의해 상술한 문제를 해결하는데 성공하였다. 상기 혼합물의 신규 경화 메카니즘은 혼화성을 증가시키는 히드록시 아크릴레이트의 극성을 이용한다. 2개 네트워크의 얽힘성과 혼화성의 정도는 아주 커서 어떤 시스템에서는 (메트)아크릴레이트 경화가 라디칼 광개시제의 부재하에서 양이온 광개시제의 분해로부터 생긴 자유 라디칼에 의해서 개시될 수 있다. 자유 라디칼 광개시제의 제거는 광속도에 영향을 주지 않고 그린 강도를 증가시킬 수 있다.
성분(C)로서 사용하기에 바람직한 화합물은 이하의 화합물이다:
i) 하기 화학식(C-I), (C-II), (C-III), (C-IV) 또는 (C-V)의 방향족 또는 시클릭 기를 갖는 히드록시-함유 (메트)아크릴레이트:
Figure 112002024917559-pct00010
Figure 112002024917559-pct00011
Figure 112002024917559-pct00012
Figure 112002024917559-pct00013
Figure 112002024917559-pct00014
상기 식중에서,
R1C는 수소원자 또는 메틸이고,
YC는 직접결합, C1-C6 알킬렌, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이며,
R2C는 C1-C8 알킬기, 비치환되거나 1개 이상의 C1-C4 알킬기, 히드록시기 또는 할로겐기에 의해 치환된 페닐기이거나, 또는 화학식 -CH2-OR3C의 라디칼이고, 이때 R3C는 C1-C8 알킬기 또는 페닐기이고, 또
AC는 하기 화학식의 라디칼로부터 선택된 라디칼임:
Figure 112002024917559-pct00015
ii) 하기 화학식(C-VI), (C-VII), (C-VIII) 또는 (C-IX)에 따른 히드록시-함유 (메트)아크릴레이트:
Figure 112002024917559-pct00016
Figure 112002024917559-pct00017
Figure 112002024917559-pct00018
Figure 112002024917559-pct00019
상기 식중에서,
R6a는 H 또는 C1-C4 알킬이고, R6b 및 R6d는 서로 독립적으로 1 내지 20개 탄소원자를 갖고 C1-C4 알킬, 히드록시에 의해 1회 이상 임의로 치환되거나 카르보닐기를 중간에 1회 이상 포함하는 2가의 선형 또는 측쇄 연결기이고;
R6C는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 다가의 직쇄 또는 측쇄 기이며,
z는 1 내지 3의 정수이고,
바람직하게는 R6a는 H이고, R6b 및 R6d는 메틸렌 또는 에틸렌 기이며 또 R6c는 C이며 또 z는 3이고,
R7a 및 R7g는 서로 독립해서 H 또는 C1-C4 알킬이고, R7c 는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 다가 기이며; R7b, R7d, R7e 및 R7f는 서로 독립적으로 1 내지 20개 탄소원자를 갖고 C1-C4 알킬, 히드록시에 의해 1회 이상 임의로 치환되거나 카르보닐기를 중간에 1회 이상 포함하는 2가의 직쇄 또는 측쇄 라디칼이고; x는 1 내지 4의 정수이며 또 z는 1 내지 3의 정수이고;
바람직하게는 R7a 및 R7g는 H이고, R7b, R7d, R7e 및 R7f는 메틸렌기이며, R7C는 C이고, z는 3이고 또 x는 1이며;
R8a는 H 또는 C1-C4 알킬이고 또 R8b는 2 내지 6개 탄소원자를 갖는 2가의 직쇄 또는 측쇄 기이고; 바람직하게는 R8a는 H 또는 메틸이고 또 R8b는 에틸렌이며;
n은 0 내지 5의 정수이고;
R9a는 H 또는 C1-C4 알킬이고 또 A는 2 내지 10개 탄소원자를 갖는 2가의 직쇄 또는 측쇄 연결기이고; 바람직하게는 R9a는 H 또는 메틸이고 또 A는 3개의 탄소원자를 갖는 2가의 측쇄 기이며; A는 바람직하게는 2 내지 5개 탄소원자를 갖는 2가의 직쇄 또는 측쇄 지방족 기임;
iii) 하기 화학식(C-X)에 따른 히드록시-함유 비닐 에테르:
Figure 112002024917559-pct00020
상기 식중에서, R10a는 H 또는 C1-C4 알킬이고, R10b는 3 내지 10개 탄소원자를 갖는 지방족 기이고, R10C는 5 내지 24개 탄소원자를 갖는 시클로지방족, 방향족, 지방족-방향족 또는 지방족-시클로지방족 기이며, n은 0 내지 5의 정수이고 또 m은 0 내지 5의 정수임;
iv) 상기 화학식(C-I) 내지 (C-IX)의 화합물의 히드록시기의 적어도 일부를 에폭시기로 치환하는 것에 의해 얻을 수 있는 히드록시-함유 폴리(메트)아크릴레이트.
상기 화합물은 공지된 것이고 그 일부는 시판되고 있다. 이들의 제조는 미국 특허 5,605,941호 및 미국특허 5,880,249호에 기재되어 있다.
예컨대 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트도 사용할 수 있다. 히드록시-함유 폴리(메트)아크릴레이트의 다른 예는 히드록시 기의 적어도 일부를 에폭시기로 치환하는 것에 의해 수득한 반응생성물, 예컨대 상기 트리올과 (메트)아크릴산의 모노- 또는 디-글리시딜 에테르이다. 적합한 방향족 폴리(메트)아크릴레이트의 예는 히드록시 기의 적어도 일부를 에폭시기로 치환하는 것에 의해 얻은 반응생성물, 예컨대 다가 페놀 및 히드록시기 함유 페놀 또는 크레솔 노볼락의 폴리글리시딜 에테르와 (메트)아크릴산의 반응생성물를 포함한다. 바람직하게는, 방향족 (메트)아크릴레이트는 삼가 페놀 및 3개의 히드록시 기를 함유하는 페놀 또는 크레솔 노볼락의 폴리글리시딜 에테르와 (메트)아크릴산과의 반응생성물로 얻어지는 방향족(메트)아크릴레이트도 사용된다.
적합한 부분적으로 에폭시화된 (메트)아크릴레이트는 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-시클로헥실)프로판, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비-페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡시화 또는 프로폭시화된 비스페놀 A, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 F 또는 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 S와 같은 시클로지방족 또는 방향족 디올로부터 얻을 수 있다.
히드록시-작용화된 모노(폴리)비닐에테르의 예는 폴리알킬렌글리콜 모노비닐 에테르, 폴리알킬렌 알코올-말단 폴리비닐에테르, 부탄디올 모노비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 모노비닐에테르, 에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 헥산디올 모노비닐에테르 및 에틸렌글리콜 모노비닐에테르를 포함한다.
필수적인 말단 및/또는 부수 불포화 기 및 히드록시 기를 갖는 특히 바람직한 화합물은 테트라메틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아아크릴레이트(SR 399), 2-프로펜온산, 1,6-헥산디일비스[옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)], 폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-(2-메틸-1-옥소-2-프로펜일)-ω-히드록시-, 2-프로펜온산, (1-메틸-1,2-에탄디일)비스[옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)]에스테르, 메타크릴산, 4-벤조일-3-히드록시페닐 에스테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 모노아크릴레이트, 4-히드록시페닐 메타크릴레이트, 2-(2-히드록시-3-삼차부틸-5-메틸벤질)-4-메틸-6-삼차부틸페닐 메타크릴레이트, (1-메틸에틸리덴)비스[4,1(페닐렌옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)]디아크릴레이트, 및 2-프로펜온산, (1-메틸에틸리덴)비스[4,1-페닐렌옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)](Ebercryl 3700)이다. 성분 (C)로 사용될 수 있는 특히 바람직한 화합물의 예는 Ebercryl 3700(UCB 케미컬사로부터 구입가능) 및 SR399(SARTOMER사로부터 구입가능)이다.
바람직한 하이브리드 조성물은 전체 조성물을 기준하여 2중량% 이상의 성분(C)를 함유한다. 바람직하게는 (C)는 조성물 전체 중량을 기준하여 3 내지 30 중량%, 특히 5 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 15중량%의 양으로 존재한다. 성분(C)의 양이 상기 범위내가 아니면, 상기 조성물은 혼화성이 불량해서 서로 관통하는 네트워크가 완전하게 형성되지 않는다. 따라서, 상술한 바와 같이 물리적 특성에서 향상을 보기 어렵다. 과량의 히드록시아크릴레이트를 사용하면 제조된 물품의 정확도가 떨어지고 재현성도 불량해서 마찬가지로 불리하다. 따라서, 적합한 히드록시 대 에폭시 비율을 조절할 수 있다. 인장강도, 충격 및 그린 강도와 같은 물리적 특성은 감소된다.
상기 신규 조성물은 경우에 따라 조성물의 전체 중량을 기준하여 5중량% 이상의 양으로 성분(D)를 포함할 수 있다. 특히 (D)는 7 내지 35중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 20중량%의 양으로 존재한다.
상기 신규 조성물의 성분(D)는 다음 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
(D1) 디히드록시벤젠, 트리히드록시벤젠 및 하기 화학식(D-I)의 화합물:
Figure 112002024917559-pct00021
상기 식중에서, R1D 및 R2D는 수소원자 또는 메틸기임;
(D2) 하기 화학식(D-II)의 화합물:
Figure 112002024917559-pct00022
상기 식중에서, R1D 및 R2D는 서로 수소원자 또는 메틸기이고;
R3D 및 R4D는 모두 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고;
xD 및 yD는 서로 1 내지 15의 정수임;
(D3) 트리메틸올프로판, 글리세롤, 캐스터오일 및 하기 화학식(D-III) 및 (D-IV)의 화합물:
Figure 112002024917559-pct00023
Figure 112002024917559-pct00024
상기 식중에서, R5D는 직쇄 또는 측쇄 (zD)-가 C2-C20 알칸 잔기, 바람직하게는 (zD)-가 C2-C6 알칸 잔기이며,
모든 라디칼 R6D는 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,
zD는 1 내지 4의 정수이며,
vD는 2 내지 20의 정수이 (zD)-가 C2-C20 알칸모두 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임;
(D4) 하기 화학식(D-V), (D-VI), (D-VII), (D-VIII), (D-IX) 및 (D-X)의 화 합물:
Figure 112002024917559-pct00025
Figure 112002024917559-pct00026
(C3-C20 알킬)-R8D
Figure 112002024917559-pct00027
Figure 112002024917559-pct00028
Figure 112002024917559-pct00029
상기 식중에서, R7D, R9D 및 R10D는 각각 수소원자 또는 메틸기이고 또
각 R8D는 하기 화학식(D-XI), (D-XII), (D-XIII) 및 (D-XIV)로 구성된 군으로부터 선택된 기임:
Figure 112002024917559-pct00030
(D-XI)
Figure 112002024917559-pct00031
(D-XII)
Figure 112002024917559-pct00032
(D-XIII)
Figure 112002024917559-pct00033
(D-XIV)
상술한 화학식(D-I), (D-II), (D-V), (D-VI) 및 (D-IX)의 화합물은 각각 바람직하게는 1,4-유도체 또는 비스-1,4-유도체이다. 화학식(D-I) 내지 (D-X)의 화합물 및 그의 제조방법은 당업자에게 공지되어 있다.
신규 조성물의 성분(D)는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응한 2개 이상의 히드록시 기를 갖는 페놀성 화합물(D2), 특히 하기 화학식(D-IIa)의 화합물로 구성된다.
Figure 112002024917559-pct00034
상기 식중에서, R1D 및 R2D는 모두 수소원자 또는 모두 메틸기이고;
R3D 및 R4D는 모두 서로 독립적으로 각각 수소원자 또는 메틸기이고 또
xD 및 yD는 각각 1 내지 15의 정수임.
상기 신규 조성물에서 성분(E)로서 사용된 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 액체 폴리(메트)아크릴레이트는 예컨대 3작용성, 4작용성 또는 5작용성 단량체성 또는 올리고머성 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있다. 상기 화합물은 바람직하게는 200 내지 500의 분자량을 갖는다. 성분(E)의 화합물은 분자중에 히드록시기를 함유하지 않는다.
적합한 지방족 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤 또는 1,1,1,-트리메틸올프로판, 에톡시화 또는 프로폭시화 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트이다. 또한 다작용성 우레탄 아크릴레이트 또는 우레탄 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들 우레탄 (메트)아크릴레이트는 당업자에게 공지된 것이고 공지 방법에 의해, 예컨대 히드록시-말단 예비중합체를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 우레탄 (메트)아크릴레이트를 생성하는 것에 의해 제조할 수 있다.
성분(E)로서 사용된 (메트)아크릴레이트는 공지 화합물이고 그 일부는 예컨 대 SARTOMER사로부터 시판되고 있다. 바람직한 조성물은 성분(E)가 트리(메트)아크릴레이트 또는 펜타(메트)아크릴레이트인 조성물이다.
분자중에 히드록시기를 갖지 않고 성분(F)로서 사용될 수 있는 디(메트)아크릴레이트의 예는 하기 화학식(F-I), (F-II) 및 (F-III)의 화합물이다:
Figure 112002024917559-pct00035
Figure 112002024917559-pct00036
Figure 112002024917559-pct00037
상기 식중에서,
R1F는 수소원자 또는 메틸이고,
YF는 직접결합, C1-C6 알킬, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-임.
상기 화학식(F-I) 내지 (F-III)의 화합물은 공지된 것이고 일부는 시판되고 있다. 이들의 제조는 미국특허 5,605,941호에 개시되어 있다.
라디칼 광개시제 또는 그의 혼합물이 특정 계와 사용되어야한다면, 전형적인 자유 라디칼 광개시제의 대표예는 벤조인과 같은 벤조인류; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인 에테르; 벤조인 페닐 에테르 및 벤조인 아세테이트; 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논과 같은 아세토페논; 벤질; 벤질 디메틸케탈 및 벤질 디에틸 케탈과 같은 벤질 케탈; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-삼차부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논과 같은 안트라퀴논; 및 트리페닐포스핀, 벤조포스핀 옥사이드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(LuzirinR TPO), 비스아실포스핀 옥사이드; 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논; 크산톤과 같은 티오크산톤; 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 퀸옥살린 유도체 또는 1-페닐-1,2-프로판디온 2-O-벤조일 옥심, 1-아미노페닐 케톤; 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필 케톤과 같은 1-히드록시 페닐 케톤이며, 이들 모두는 공지된 화합물이다. 다른 유형의 라디칼 광개시제는 화학방사선을 흡수할 수 있고 아크릴레이트의 중합화를 개시할 수 있는 자유 라디칼을 생성할 수 있는 이온성 염료-대이온 화합물로 구성된다. 특정 계에 사용되는 경우, 자유 라디칼 광개시제는 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 가장 바람직 하게는 2.5 내지 5 중량%의 유효량으로 부가된다.
많은 경우, 신규 조성물을 구성하기 위해 추가 성분을 부가하는 것이 유리하며, 그 예는 반응성 희석제, 예컨대 탄산프로필렌, 프로필렌 카보네이트 프로필렌 에테르 또는 락톤과 같은 첨가제; 안정화제, 예컨대 UV 안정화제; 중합억제제, 이형제, 습윤제, 균염제, 증감제, 침강방지제, 표면활성제, 염료, 안료 또는 충전제이다. 이들 각각은 소망하는 목적에 적합한 유효량으로 부가되며, 이들 모두는 합쳐서 신규 조성물의 20 중량% 이하를 구성한다. 그러나, 특히 충전제는 75중량% 이하의 양으로 더 많이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 신규 조성물은 성분(A) 및 성분(D)가 분자중에 지방족 탄소고리를 갖는 물질을 포함하는 것이다. 이러한 조성물에서, 성분(A)는 바람직하게는 1개 이상의 시클로지방족 글리시딜 에테르, 특히 시클로지방족 또는 폴리에테르를 기본한 디글리시딜 에테르 및 이러한 디글리시딜 에테르의 혼합물을 함유한다.
(A1) 2작용성 이상의 고작용성 방향족 폴리글리시딜 에테르 또는 2작용성 이상의 고작용성 방향족 폴리글리시딜 에테르의 액체 혼합물 20 내지 60 중량%;
(A2) 지방족 또는 시클로지방족의 2작용성 이상의 고작용성 글리시딜 에테르 0 내지 50 중량%;
(B) 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10중량%; 및
(C) 분자중에 말단 및/또는 부수 불포화기 및 히드록시기를 갖는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량%;
(D) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 시클로지방족 화합물 및/또는 에틸렌 옥 사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와 반응한 2개 이상의 히드록시기를 갖는 시클로지방족 화합물 5 내지 40중량%;
(E) 2 이상의 (메트)아크릴레이트 작용성을 갖는 1개 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 4 내지 30 중량%;
(F) 1개 이상의 디(메트)아크릴레이트 0 내지 20 중량%; 및
(G) 반응성 희석제 0 내지 10 중량%를 포함하고,
상기 성분(A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G)의 합이 100 중량%이고 성분(C), (D), (E), (F) 및 (G)는 상이하며, 자유 라디칼 개시제를 함유하지 않는 조성물이 특히 양호한 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물은,
(A) 지방족 및/또는 시클로지방족의 2작용성 이상의 다작용성 글리시딜 에테르 또는 이러한 수지의 혼합물 40 내지 80 중량%;
(B) 양이온성 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물, 특히 술포늄형 광개시제 2 내지 7 중량%;
(C) 분자중에 3개 이상의 불포화 기 및 1개의 히드록시 기를 갖는 화합물 및 이러한 화합물의 혼합물 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량%;
(D) 에틸렌 옥사이드와, 프로필렌 옥사이드와 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응한 2개 이상의 히드록시기를 갖는 시클로지방족 화합물 10 내지 20 중량%;
(E) 2 이상의 (메트)아크릴레이트 작용성을 갖는 하나 이상의 액체 폴리(메 트)아크릴레이트 4 내지 10 중량%; 및
(F) 1 이상의 디(메트)아크릴레이트 4 내지 10중량%를 포함하고, 상기 성분(A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)의 합이 100 중량%이고 성분(C), (D), (E) 및 (F) 는 상이하며, 자유 라디칼 개시제를 함유하지 않는 조성물이다.
상기 신규 조성물은 공지 방법, 예컨대 개별 성분을 예비혼합한 다음 이들 예비혼합물을 혼합하거나, 또는 모든 성분을 광 부재하 및 필요한 경우, 약간 승온에서 교반되는 용기와 같은 통상의 장치로 혼합하는 것에 제조할 수 있다.
신규 조성물은 화학선 조사, 예컨대 전자 빔, X-선, UV 또는 VIS 광, 바람직하게는 280 내지 1170 nm 파장 범위의 방사선을 조사하는 것에 의해 중합될 수 있다. 특히 적합한 것은 HeCd, 아르곤 또는 질소 레이저 빔이고 금속 증기 및 NdYAG 레이저도 적합하다. 당업자는 적합한 광개시제를 선택하고 또 필요한 경우 증감을 실시하기 위해 광원을 선택하는 것이 필요하다는 것을 잘 알고 있다. 중합될 조성물로 방사선 침투 깊이 및 작업속도는 흡수 계수 및 광개시제의 농도와 직접적으로 비례한다.
본 발명은 상술한 조성물을 화학선으로 처리하는 것에 의해 경화제품을 제조하는 방법에도 관한 것이다. 예컨대, 상기 조성물을 접착제, 코팅 조성물, 솔더 레지스트와 같은 포토레지스트, 또는 신속한 프로토타이핑 등으로 사용할 수 있지만, 입체리소그래피에도 사용할 수 있다. 신규 혼합물을 코팅 조성물로서 사용할 때, 나무, 종이, 금속, 세라믹 또는 기타 표면상에 형성된 코팅은 투명하고 경질이다. 이 코팅 두께는 다양할 수 있으며 예컨대 0.01 mm 내지 약 1 mm 이다. 상기 신규 혼합물을 사용하여, 예컨대 적합한 파장의 컴퓨터 제어되는 레이저 빔을 이용하거나 포토마스크 및 적합한 광원을 이용하여 상기 혼합물을 직접적으로 조사시키는 것에 의해 인쇄 회로 또는 인쇄 판용 릴리프 구조를 생성할 수 있다.
상술한 방법의 특별한 구체예로서 반복되고, 교대되는 2개 단계 (a) 및 (b) 순서를 이용하여 신규 조성물로부터 성형물품을 제조하는 3차원 성형물품의 입체리소그래피에 의한 제조방법이다. 상기 단계(a)에서는 한쪽 경계가 조성물 표면인 조성물층을, 이 층의 높이에서 형성될 성형물품의 소망하는 단면적에 해당되는 표면 영역내에서, 적합한 방사선으로 경화시키고, 단계(b)에서는 경화된 층을 새로운 액체 방사선-경화성 조성물층으로 덮고 상기 단계(a) 및 (b) 순서를 소망하는 형상의 물품이 형성될 때 까지 반복한다. 이 공정에서, 이용된 방사선 공급원은 레이저 빔이며, 특히 컴퓨터 제어되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 적합한 강도를 나타내지않는 소위 그린 모델이 얻어지는 상술한 초기 방사선 경화에 이어 가열 및/또는 추가의 조사에 의해 성형물품을 최종 경화시킨다.
본 출원에서 용어 "액체"는 특별히 언급하지 않는 한 "실온에서 액체"라는 것과 동일하며, 실온은 일반적으로 5° 내지 40℃, 바람직하게는 10° 내지 30℃의 온도를 지칭한다.
하기 실시예에서 나타낸 성분의 상표명은 이하의 표에 정의된 바와 같은 화 학물질에 해당된다.
Figure 112002024917559-pct00038
실시예에 나타낸 배합물은 성분들을 균일한 조성물이 얻어질 때 까지 20℃, 교반기에서 혼합하는 것에 의해 제조한 것이다. 이들 배합물에 관한 물리적 데이터는 다음과 같다.
액체 혼합물의 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한다.
배합물의 기계적 특성은 He/Cd, Ar/UV 또는 NdYAG 레이저를 이용하여 제조한 3차원 시편상에서 측정한다.
배합물의 감광도는 소위 윈도우 팬상에서 측정한다. 이 측정에서, 상이한 레이저 에너지를 이용하여 단층 시편을 제조하고 수득한 층 두께를 측정한다. 생성한 층 두께를 사용된 조사 에너지의 대수에 대한 그래프로 그려서 작업곡선을 얻는다. 이 곡선의 기울기를 Dp(mm 또는 mils로 표시)로 칭한다. 곡선이 x-축을 통과하는 에너지 값을 Ec라 칭한다. 이 에너지값은 물질의 겔화가 시작하는 에너지이다. 참조. P. Jacobs, Rapid Prototyping and Manfacturing, Soc. of Manufactruing Engineers, 1992, p.270 ff.
그린 강도는 시편을 제조한 후 10분 및 1시간의 굴곡율을 측정하는 것에 의해 결정한다(ASTM D 790). 경화후 굴곡율은 시편을 UV 광에서 1.5 시간 동안 경화시킨 후 측정한다.
실시예 1-8: 혼합물을 이하에 기재한 바와 같이 제조한다. 이들의 조성 및 물리적 특성을 하기 표에 나타낸다.








Figure 112002024917559-pct00039
실시예 1 및 2는 자유 라디칼 광개시제를 갖는 하이브리드 시스템과 자유 라디칼 광개시제를 갖지 않는 하이브리드 시스템의 성능을 비교한다. 자유 라디칼 광개시제를 갖지 않는 실시예 2의 시스템에서 광속도는 자유 라디칼 개시제를 갖는 시스템 보다 4배 이상으로 느리다(E11값으로 표시됨).
히드록시(메트)아크릴레이트의 양은 자유 라디칼 개시제를 제거함없이 실시예 3 내지 5의 시스템에서 다양하게 하였다. (메트)아크릴레이트의 치환은 유사하게 가능한데 히드록시 기의 존재 또는 부재 등에서 차이가 날 뿐이다. 최종 경화물품의 특성에서는 중요한 차이가 없었다.
히드록시(메트)아크릴레이트를 함유하지 않는 실시예 6에서 자유 라디칼 개시제의 효과는 물리적 특성에서 감소된다. 실시예 5 및 6은 실시예 5가 자유 라디칼 개시제를 함유하는 이외에는 동일하다. 자유 라디칼 광개시제가 없는 실시예 6에서 인장강도를 감소되었다. 충격은 50%로 감소되었다. 굴곡율은 현저히 영향을 받았다. 물에서 14일 후 실시예 6의 굴곡율값은 실시예 5에 측정된 값의 1/3이었다.
실시예 4 및 7의 대조는 표준 하이브리드- 및 신규한 독특한 중합 시스템으로부터 기인한 물리적 특성의 유사점을 보여준다. 실시예 4는 자유 라디칼 개시제를 함유하는 반면에 실시예 7은 자유 라디칼 광개시제를 함유하지 않는다. 특성이 유사한 점은 양이온 개시제/히드록시 (메트)아크릴레이트 메카니즘이 중요하고 경화가 자유 라디칼 개시제가 존재하지 않더라도 일어날 수 있다는 것을 의미한다.
실시예 7 및 8은 독특한 입체리소그래피 수지에서 발견되는 요소를 함유한다. 이들은 양이온적으로 활성화되는 개환 성분인 히드록시화된 (메트)아크릴레이트를 함유하며 자유 라디칼 광개시제를 함유하지 않는다. 이들은 실시예 4 및 6과 직접적으로 비교될 수 있다.
실시예 4는 실시예 4가 자유 라디칼 광개시제를 함유하는 이외에는 실시예 7과 동일하다. 자유 라디칼 광개시제가 주어진 부분에 대해 필요한 노출을 감소시키면, 이 모델의 특성은 실시예 4의 굴곡율이 실시예 7에 비하여 개선된 이외에는 유사하다. 자유 라디칼 광개시제가 존재하지 않더라도 유사한 경화를 얻을 수 있었다. 실시예 8은 실시예 4의 시스템에 대한 측정된 광속도에 더 가깝게 광속도를 조 정하는 것에 의해 실시예 4에 비하여 더 우수한 대조를 제공한다. 실시예 4 및 8에 대해 측정된 물리적 특성은 유사하다.
실시예 6은 실시예 6이 독특한 입체리소그래피 수지를 생성하기 위해 필요한 히드록시-아크릴레이트를 함유하지 않는 이외에는 실시예 8과 동일하다. 그 결과는 실시예 8의 특성이 실시예 6에 비하여 훨씬 우수하다는 것이다. 실시예 8은 동일한 형성속도, 실시예 6의 값의 2배인 충격강도 및 그린 및 경화부품의 향상된 굴곡율을 갖는다.












Claims (19)

  1. (a) 개환반응 메카니즘을 통하여 또는 개환반응 메카니즘의 결과로서 중합성 네트워크를 형성할 수 있는 2개 이상의 반응성 기를 갖는 하나 이상의 다작용성 화합물로 구성된 액체 성분 40 내지 80 중량%,
    (b) 양이온성 광개시제 또는 양이온성 광개시제의 혼합물 0.1 내지 10중량%,
    (c) 분자중에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 히드록시 기를 갖는 화합물 2 내지 30중량%,
    (d) 불포화 기를 갖지 않는 히드록시 화합물 0 내지 40 중량%,
    (e) 2개 이상의 작용기를 갖고 히드록시 기는 갖지 않는 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 0 내지 30중량%,
    (f) 히드록시기를 갖지 않는 하나 이상의 액체 시클로지방족 또는 방향족 디(메트)아크릴레이트, 및
    (g) 반응성 희석제 0 내지 10 중량%를 포함하고, 상기 성분(a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 합은 100 중량%이고, 또 성분(c), (d), (e), (f) 및 (g)는 상이하며, 또 양이온성 광개시제와 구별되는 자유 라디칼 개시제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 액체 방사선-경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 50 내지 80중량%의 성분(a)를 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 0.5 내지 6중량%의 성분(b)를 함유하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 5 내지 25중량%의 성분(c)를 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 5 내지 40 중량%의 성분(d)를 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 4 내지 30중량%의 성분(e)를 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(e)가 전체 (메트)아크릴레이트 함량의 50중량% 이하인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 5 내지 40중량%의 성분(f)를 함유하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(a)가 분자중에 옥시란(에폭사이드) 고리를 함유하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    (a1) 2작용성 이상의 고작용성 방향족 폴리글리시딜 에테르 또는 2작용성 이상의 고작용성 방향족 폴리글리시딜 에테르의 액체 혼합물 20 내지 60 중량%,
    (a2) 지방족 또는 시클로지방족 글리시딜 에테르 0 내지 50 중량%,
    (c) 분자중에 3개 이상의 불포화기 및 1개의 히드록시기를 갖는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물 3 내지 30 중량%,
    (d) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 시클로지방족 화합물 및/또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와 반응한 2개 이상의 히드록시기를 갖는 시클로지방족 화합물 5 내지 40중량%,
    (e) 2 이상의 (메트)아크릴레이트 작용성을 갖는 1개 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 4 내지 30 중량%,
    (f) 1개 이상의 디(메트)아크릴레이트 0 내지 20 중량%를 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    (a) 지방족 및/또는 시클로지방족의 2작용성 이상의 다작용성 글리시딜 에테르 또는 이러한 수지의 혼합물 40 내지 80 중량%,
    (b) 양이온성 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물 2 내지 7 중량%,
    (c) 분자중에 3개 이상의 불포화 기 및 1개의 히드록시 기를 갖는 화합물 및 이러한 화합물의 혼합물 3 내지 30 중량%,
    (d) 에틸렌 옥사이드와, 프로필렌 옥사이드와 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응한 2개 이상의 히드록시기를 갖는 시클로지방족 화합물 10 내지 20 중량%,
    (e) 2 이상의 (메트)아크릴레이트 작용성을 갖는 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 4 내지 10 중량%, 및
    (f) 1 이상의 디(메트)아크릴레이트 4 내지 10중량%를 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분(c)가 하기 i) 내지 iv) 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 함유하는 조성물:
    i) 하기 화학식(C-I), (C-II), (C-III), (C-IV) 또는 (C-V)의 방향족 또는 시클릭 기를 갖는 히드록시-함유 (메트)아크릴레이트:
    Figure 112007057992429-pct00040
    Figure 112007057992429-pct00041
    (C-IV)
    Figure 112007057992429-pct00042
    (C-V)
    상기 식중에서,
    R1F는 수소원자 또는 메틸이고,
    YF는 직접결합, C1-C6 알킬렌, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이며,
    R2F는 C1-C8 알킬기, 비치환되거나 1개 이상의 C1-C4 알킬기, 히드록시기 또는 할로겐기에 의해 치환된 페닐기이거나, 또는 화학식 -CH2-OR3F의 라디칼이고, 이때 R3F는 C1-C8 알킬기 또는 페닐기이고, 또
    AF는 하기 화학식의 라디칼로부터 선택된 라디칼
    Figure 112007057992429-pct00043
    이고;
    ii) 하기 화학식(C-VI), (C-VII), (C-VIII) 또는 (C-IX)에 따른 히드록시-함유 (메트)아크릴레이트:
    Figure 112007057992429-pct00044
    (C-VI)
    Figure 112007057992429-pct00045
    (C-VII)
    Figure 112007057992429-pct00046
    (C-VIII)
    Figure 112007057992429-pct00047
    (C-IX)
    상기 식중에서,
    R6a는 H 또는 C1-C4 알킬이고, R6b 및 R6d는 서로 독립적으로 1 내지 20개 탄소원자를 갖고 C1-C4 알킬, 히드록시에 의해 1회 이상 임의로 치환되거나 카르보닐기를 중간에 1회 이상 포함하는 2가의 선형 또는 측쇄 연결기이고;
    R6C는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 다가의 직쇄 또는 측쇄 기이며,
    z는 1 내지 3의 정수이고,
    R7a 및 R7g는 서로 독립해서 H 또는 C1-C4 알킬이고, R7c는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 다가 기이며; R7b, R7d, R7e 및 R7f는 서로 독립적으로 1 내지 20개 탄소원자를 갖고 C1-C4 알킬, 히드록시에 의해 1회 이상 임의로 치환되거나 카르보닐기를 중간에 1회 이상 포함하는 2가의 직쇄 또는 측쇄 라디칼이고; x는 1 내지 4의 정수이며 또 z는 1 내지 3의 정수이고;
    R8a는 H 또는 C1-C4 알킬이고 또 R8b는 2 내지 6개 탄소원자를 갖는 2가의 직쇄 또는 측쇄 기이고;
    n은 0 내지 5의 정수이고;
    R9a는 H 또는 C1-C4 알킬이고 또 A는 2 내지 10개 탄소원자를 갖는 2가의 직쇄 또는 측쇄 연결기이고;
    iii) 하기 화학식(C-X)에 따른 히드록시-함유 비닐 에테르:
    Figure 112007057992429-pct00048
    (C-X)
    상기 식중에서, R10a는 H 또는 C1-C4 알킬이고, R10b는 3 내지 10개 탄소원자를 갖는 지방족 기이고, R10C는 5 내지 24개 탄소원자를 갖는 시클로지방족, 방향족, 지방족-방향족 또는 지방족-시클로지방족 기이며, n은 0 내지 5의 정수이고 또 m은 0 내지 5의 정수이며;
    iv) 상기 화학식(C-I) 내지 (C-IX)의 화합물의 히드록시기의 적어도 일부를 에폭시기로 치환하는 것에 의해 얻을 수 있는 히드록시-함유 폴리(메트)아크릴레이트.
  13. 제1항에 있어서, 성분(c)가 하기 화학식에 따른 화합물을 1개 이상 함유하는 조성물:
    Figure 112002024917559-pct00049
    상기 식중에서,
    R1F는 수소이고 또 YF는 -C(CH3)2-임.
  14. 제1항에 있어서, 성분(c)가 하기 화학식(C-VIII)에 따른 화합물을 1개 이상 함유하는 조성물:
    Figure 112002024917559-pct00050
    (C-VII)
    상기 식중에서, R7a 및 R7g는 H이고 또 R7b, R7d, R7e 및 R7f는 메틸렌기이며, R7C는 C이고, z는 3이고 또 x는 1임.
  15. 제1항에 있어서, 성분(c)가 분자당 하나 이상의 불포화 기를 갖는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 함유하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 성분(d)가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸 렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응한 2개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물로 구성되는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 따른 조성물을 화학방사선에 처리시켜 경화 제품을 제조하는 방법.
  18. 반복되고, 교대되는 2개 단계 (a) 및 (b) 순서를 이용하여 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 성형물품을 제조하는 3차원 성형물품의 제조방법에 있어서,
    상기 단계(a)에서는 한쪽 경계가 조성물 표면인 조성물층을, 이 층의 높이에서 형성될 성형물품의 소망하는 단면적에 해당되는 표면 영역내에서, 적합한 방사선으로 경화시키고,
    단계(b)에서는 경화된 층을 새로운 액체 방사선-경화성 조성물층으로 덮고 상기 단계(a) 및 (b) 순서를 소망하는 형상의 물품이 형성될 때 까지 반복하고, 필요한 경우 후경화를 실시하는 것을 특징으로 하는 3차원 성형물품의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 성분(b)의 양이온성 광개시제가 술포늄염인 조성물.
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