TW558673B - Sedimentation stabilized radiation-curable filled compositions - Google Patents

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558673 A7 B7 五、發明説明（I ) 本發明係有關一種藉由使用安定輻射可硬化填充組成 物之立體石印法製備三度空間物件的方法，該組成物以一 種陽離子可聚合化合物及/或至少一種自由基可聚合化合 物，一種填充劑材料，至少一種用於陽離子及/或自由基 聚合作用的光引發劑，和一種選擇之無機抗沈積劑為基質 ，及從該方法所得之硬化物件。一種溶解於原料樹脂或作 為黏度安定劑之填充劑的有機黏度安定劑可合併至組成物 中0 包括一種陽雛子可聚合化合物和用於陽離子聚合作用 之光引發劑的輻射可硬化組成物在工業界中為己知且己被 使用，例如，當做輻射可硬化油漆，光阻劑或用於藉由立 體石印法的三度空間物件之製造。用於陽離子聚合作用的 光引發劑藉由強潛在酸，也就是一種在輻射時進行光解反 應Μ形成強酸的化合物而在該等組成物中所形成，其然後 起始陽離子聚合反應。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在立體石印方法中，如更詳細描述於美國專利第4,57 5，3 3 0號*其合併於此處Μ供參考，三度空間物件藉由首 先照射組成物成影像層從輻射可硬化組成物增長成層。組 成物典型地使用UV-NIS光源照射在全體區域上或在預定的 圖形（使用雷射或向量掃描）直到該層在照射區域已經硬化 成所需要的層厚度。輻射可硬化組成物的新層則被提供覆 蓋於已固化的層上。新靨同樣地照射覆蓋在整個區域上或 形成附著在到第一層的第二固化層之預定圖形上。 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 558673 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（么） 此成層和照射操作是連鑛的所Μ早先固化之材料Μ可 硬化組成物之新層重複覆蓋和新層後來的照射產生三度空 間物件，也已知如”生胚零件”。所謂的”生胚零件”典型地 是不完全硬化，但是被充份地固化Μ抵抗其自己的重量。 生胚零件從包含輻射可硬化組成物之浴中移去和於不同的 方式中可被後硬化，例如藉由熱的應用及/或進一步輻射 ，以產生最後的硬化物件或產物。 已知將填充劑材料，例如無機材料*陶瓷，複合物， 金屬填充劑，有機聚合物，玻璃，熱塑性塑膠，二氧化矽 珠等加到輻射可硬化組成物可改良所產生之硬化物件的多 數機槭和熱機械性質。在立體平版印刷糸統中之填充劑樹 脂系統的顯著缺點或限制之一為填充劑材料的沈積。立體 石印組成物用Κ延時間，最高到一年。經過時間，填充劑 材料傾向於沈降在深桶的底部。當填充劑沈降時，填充組 成物之黏度和重力比從在其中零件被增長之桶頂逐漸下降 ，且在桶底實質上增加。除此之外，填充組成物之折射指 數逐漸地改變，視沈積速率而定；變化對於顯示高沈降速 率之不穩定組成物是顯著的。 一致的物理性質和準確度為立體石印系統中製造之硬 化物件是最重要的二個性質。然而，經過延長時間從不安 定的填充組成製備的多硬化物件呈現不同的熱機械和機械 性質。此外，黏度，重力比和折射指數之改變造成一種其 中本來均勻之填充組成物的原增長參數不再是有效。要件 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

558673 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7_五、發明説明（3 ) 為增長參數被固定監測及/或修正導致立體石印方法糸統 之零件增長是有問題的，錯誤的和不可預知的。因此*本 發明目的之一為防止立體石印方法糸統中填充劑沈降，和 藉此確定均勻組成物和所牽生的硬化物件。 已知無機，或有機抗沈積劑可合併至填充樹脂組成物 中K減少沈積。有機抗沈積劑已被使用於油漆工業中作為 觸變劑K提供抗沈降和抗凹陷性質。最重要有機抗沈積劑 為：1)蓖麻_衍生物，2)合成聚醯胺蠘的粒子，3)合成聚 胺基甲酸酯，4)微粉化氫化蓖麻油或聚醯胺修正之微粉化 氫化蓖麻油和5)交聯之羧基乙烯基聚合物。 有機抗沈積劑包括Μ異戊四醇的烯丙醚，蔗糖的烯丙 醚，或丙烯的烯丙醚交聯之丙烯酸的同元聚合物。交聯丙 烯酸以適當的鹼或胺中和。合成聚醯胺蠘，合成聚胺基甲 酸酯，聚醯胺修正之微粉化氫化的蓖麻油和交聯羧基乙烯 基聚合物的粒子可不使用於經由陽雛子光引發劑硬化的立 體石印填充組成物中由於該劑鹼性性質或該劑的中和形式 。該劑或者該劑的中和形式減少組成物的光速（Photospeed) 。另一方面，蓖麻蠟產物可能太過於疏水的且在填充組成 物中呈現相相分離。 習知無機抗沈積劑，例如Aerosil和Gabosil類型產物 ，為酸性。許多抗沈積劑和填充劑材料在延長時間期間引 起立體石印填充組成物之不良的黏度增加，和顯著地減少 填充組成物的貯存壽命。如上所述，連鑛的黏度增加造成 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐1 " 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

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558673 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（+ ) 零件增長築的問題。 S知立體石印組成物的黏度在零件增長，溫度（約2 5 到45°C)可增加至像5〇,〇GO cps—樣很多Μ便支撐填充劑 材料。然而，具有如此高的黏度之組成物不適合於目前所 使用的立體石印糸統。非常黏的組成物在立體石印糸統是 不良的，由於悲慘的零件故障的電位及增加在浴中上層液 體層之整平時間。整平之增加時間會顯著減少立體石印裝 置的生產力。 一種包括至少一種陽離子及/或自由硬化化合物（等） ，至少一個光引發劑，一種填充劑例如結晶或無定形二氧 化矽，和至少一種無機抗沈積劑例如Aerosil®或Cabosil ®之填充組成物顯示對於立體石印應用之不可接受的低黏 度安定性。無意受到任何特別技術理論限制，相信填充劑 的羥基和抗沈積劑之酸性質賦予填充組成物的黏度不安定 問題。因此，藉由加入無機抗沈積劑而安定化之抗沈降的 填充組成物，如上所描述，對於習知立體石印應用可能不 是有效的。至目前為止，不能解決立體石印填充組成物的 抗沈積問題，因為沒有克服黏度不安定之問題。 本發明克服在立體石印填充組成物的沈積問 題而沒有造成填充組成物黏度的去穩定作用。本發明特別 對立體石印系統中的填充組成物有效。 藉由廣泛研究，在此處該等發明人已克服不良的黏度 增加之問題，其是由於抗沈積劑和填充劑在於組成物中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11-

558673 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 藉由將有效量之有機黏度安定劑加至調配物中及/或加入 至少一種足Μ安定整組成物的黏度之有效量的填充材料。 黏度安定劑，如術語使用此處時，延遲或防止由於自由基 存在而產生之立體石印組成物的顯著黏度增加。片語”延 遲顯著黏度增加”表示包含黏度安定劑之填充組成物保持 安定和在其整個存在壽命中對於大多數立體石印應用是可 接受的。因此，本發明係有關一種藉由使用輻射可硬化組 成物之立體石印法製備三度空間物件的方法，該組成物包 括一種至少一陽離子可聚合化合物及/或至少一種自由基 可聚合化合物，至少一種填充劑材料，和至少一種用於陽 離子及/或自由基聚合作用的光引發劑和無機抗沈積劑的 混合物。較佳，無機抗沈積劑具有ΡΗ值等於或少於約9。 在輻射可硬化的組成物中的陽離子可聚合化合物可為至少 一種包含至少一種1,2-環氧化物，乙烯醚，内酯，縮醛， 環碕化物，環醚，或矽氧烷基之化合物。 無機抗沈積劑可選自包括疏水性二氧化矽，親水性二 氧化矽，烟霧二氧化矽，沈澱二氧化矽，合成二氧化矽， 表面處理之二氧化矽，和其混合物。填充劑可Μ足以安定 整個整成物之有效量加入。可使用一種填充劑材料的混合 物0 輻射可硬化組成物可視需要進一步包括至少一種經由 自由基硬化的化合物或一個或二個該自由基可聚合化合物 的混合物，和用於自由基聚合作用的光引發劑。 -7- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 558673 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 在一可選擇之方法中，填充劑材料可具有大於約2.5 之PH值及/或填充劑材料可至少部份表面K不反應或反應 的化合物-偶合劑表面處理。 本發明的進一步係有闢一種藉由使用輻射可硬化組成 物之立體石印法製備三度空間物件的方法，該組成物包括 一種至少一種陽離子可聚合化合物及/或至少一種自由基 可聚合化合物，至少一種填充劑材料，至少一種用於陽離 子及/或自由基聚合作用的光引發劑和無機抗沈積劑的混 合物，其中混合物與一種有機黏度安定劑進行接觸。無機 抗沈積劑具有等於或少於約9之PH值。無機抗沈降劑可選 自包括疏水性二氧化矽，親水性二氧化矽，烟霧二氧化矽 ，沈澱二氧化矽，合成二氧化矽，表面處理之二氧化矽， 和其混合物。在輻射可硬化的組成物中的陽離子可聚合化 合物可為至少一種包含至少一 1，2-環氧化物，乙烯醚，內 酯，縮醛，環硫化物，環醚，或矽氧烷基之化合物。 可使用一種填充劑材料之混合物。填充劑材料之混合 物可包括至少一種具有PH值少於約9之填充劑和至少一種 具有PH值等於或大於9之填充劑。 輻射可硬化組成物可進一步包括至少一種經由自由基 硬化的化合物或一個或二個該自由基可聚合化合物的混合 物，和一種用於自由基聚合作用的光引發劑。 本發明進一步係有關一種藉由將輻射可硬化組成物進 行光輻射製得之硬化三度空間物件，該組成物包括一種至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 558673 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（f ) 少一種陽離子可聚合化合物及/或至少一種自由基可聚合 .化合物，至少一種填充劑材料，至少一種用於陽雛子及/ 或自由基聚合作光引發_和一種無機抗沈積_的混合 物〇 本發明進一步係有關一種藉由將輻射可硬化組成物進 行光輻射製得之硬彳b Ξ度空間物件’該組成物包括一種至 少一種陽離子可聚合化合物及/或至少一種自由基可聚合 化合物，至少一種填充劑材料’至少一種用於陽離子及/ 或自由基聚合作用的光引發劑，一種無機抗沈積劑的混合 物，其中一種有機黏度安定劑材料與組成物進行接觸。 本發明進一步係有關一種製造輻射可硬化組成物的方 法，包括在反應容器中組合一種至少一種陽離子可聚合化 合物及/或至少一種自由基可聚合化合物，至少一種填充 劑材料，其至少延遲或防止顯著之黏度增加，，至少一種 用於陽離子及/或自由基聚合作用的光引發劑和一種無機 抗沈積劑的混合物。 本發明進一步係有關一種製造輻射可硬化組成物的方 法，包括在反應容器中組合一種至少一種陽離子可聚合化 合物及/或至少一種自由基可聚合化合物，至少一種填充 劑材料，至少一種用於陽離子聚合作用的光引發劑，一種 無機抗沈積劑和一種有機黏度安定劑材料的混合物。 • 該等適合於新穎安定方法之輻射可硬化的組成物可包 含任何習知陽離子可聚合的有機化合物，單獨或Μ與至少 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 558673 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 一個可陽離子聚合或另外的機制，例如經由自由基的進一 步化合物之混合物的形式。這些包括，例如，可藉由陽離 子機制聚合的烯鐽式不鉋和化合物，例如單烯烴類和二烯 類，例如異丁烯，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，α -甲基 苯乙烯，二乙烯基苯，Ν -乙烯基吡咯啶酮，Ν -乙烯基咔唑 和丙烯醛，或乙烯基醚類，例如甲基乙烯基醚，異丁基乙 烯基醚，三羥甲基丙烷三乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚； 環乙烯基醚，例如3,4-二氫-2-甲醯基- 2Η-派喃（二聚物丙 烯醛）和2-羥甲基- 3,4-二氫- 2Η-派喃的3,4-二氫- 2Η-派喃 -2-羧酸酯，和乙烯基酯類，例如乙酸乙烯酯和異硬脂酸 乙烯酯。他們也可為陽離子可聚合的雜環化合物，例如環 氧乙烷，環氧丙烷，表氯酵，縮水甘油基醚或單羥酵或酚 ，例如Ν-丁基締水甘油基醚，Ν-辛基縮水甘油基醚，苯基 縮水甘油基»和甲苯氧基縮水甘油基醚；丙烯酸縮水甘油 基酯，甲基烯酸縮水甘油基酯，氧化苯乙烯和氧化環己烯 ;氧雜環丁烷類，例如 3, 3-二甲基氧雜環丁烷和3,3-二（ 氯甲基）氧雜環丁烷；四氫呋喃；二氧五環聘類（dioxola-lies)，三氧雑環己烷和1，3, 6-三氧雜環辛烷；內酯類，例 如/3-丙内酯，7-戊内酯和e-己内酯；螺醚碳酸鹽螺醚 酯類；硫雜丙環類（triiranes)*例如環硫乙烷和環硫丙 烷；環氧樹脂；在側鏈包含縮水甘油基之直鏈和支鏈聚合 物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯縮水甘油基酯的同 元聚合物和共聚物。其他適當的陽離子可聚合化合物為羥 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 558673 A7 B7 五、發明説明（？） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲基化合物，其包括胺基樹脂，例如醯胺或似醯胺化合物 的N-羥甲基-，N-甲氧甲基正丁氧甲基-和卜乙醯氧 基甲基衍生物，例如環脲，例如伸乙脲（_唑啉-2-酮）， 海因（hydantoin)，優酮（0 氫氧基腭二嗪（(^3。32111)-4-嗣），1 , 2-伸丙脲（4-甲基眯唑烷-2-酮），1,3-伸丙脲（六 氫-2H-嘧啶-2-酮），羥伸丙脲（5-羥基六氫- 2H-嘧啶-2-酮 )，1，3，5-三聚氰胺和進一步的聚三嗪，例如乙醯胍胺， 苯胍胺和己二胍胺。如果需要的話，也可使用包含兩個N-羥甲基和N-乙醯氧基甲基基團，例如六甲基三聚氰胺之胺 基樹脂，其中1到3個羥基基團已經由甲基而醚化。其他 適當的羥甲基化合物是酚醛樹脂類樹脂，在特別是從酚和 醛製備之可溶酚醛樹脂。適合於這個目的酚包括酚本身， 間苯二酚，2,2-雙（對-羥苯基）丙烷，對-氯酚，酚為被一 或二個各具有1到9個碳原子之烷基取代之酚，例如鄰-，間-或對-甲酚，二甲苯酚，對-三級丁酚和對-壬酚，Μ 及經苯基取代之酚，特別是對-苯基酚。與酚縮合的醛較 佳為甲醛，但是其他的醛類，例如乙醛和糠醛，也是適當 的。如果需要的話，可使用該可硬化的酚一醛樹脂之混合 物〇 特別重要之陽離子可聚合化合物為在分子中具有平均 大於一個1，2-環氧化物基之環氧樹脂。該樹脂可具有脂族 ，芳族，環脂族，芳脂族或雜環結構；他們包含環氧化物 基當做側鐽，或這些團體形成脂環或雜環環系之部份。該 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 558673 A7 ____ B7_ 五、發明説明（\〇 ) 等類型的環氧樹脂為一般已知術語且是商業上可得到的。 下列為這個類型之環氧樹脂的實例： I) 聚縮水甘油基和聚（對-甲基縮水甘油基）酯，其可藉由 反應一種在分子中包含茔少二個羧基之化合物和表氯醇 或甘油二氯丙醇或甲基表氯醇而獲得。反應方便地 在鹼存在下進行。在分子中包含至少二個羧基之化合物 可為，例如，脂族多元羧酸。這些多元羧酸的實例為戊 二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸或二 聚合或三聚合亞油酸。然而，也可使用環脂族多元羧酸 ，例如四氫肽酸，4 -甲基四氫酞酸，六氫肽酸或4 -甲基 六氫肽酸。也可使用芳族多元羧酸，例如肽酸*異酞酸 ，苯偏三酸或苯均四酸酸。也可使用羧基終端加成物， 例如苯偏三酸和多元醇，例如甘油或2,2-雙（4-羥基環 己烷基）丙烷。 II) 聚縮水甘油基或聚（/3 -甲基縮水甘油基）醚，其可藉由 在鹼性條件下反應一種包含至少二個游雛醇羥基及/或 酚羥基之化合物和一合適之經取代表氯酵，或在酸性催 化劑存在F接著Μ鹼處理而獲得。這個類型的醚係衍生 自，例如，非環醇，例如乙二醇，二甘醇和高級聚（氧 乙撐）二醇類，丙烷-1,2-二酵，或聚（氧丙撐）二醇類， 丙烷-1,3-二醇，丁烷-1，4 -二醇，聚（氧四甲撐）二醇類 ，戊烷-1，5-二醇，己烷-1,6-二醇，己烷-2,4,6 -三醇 ，甘油，1,1，1-三羥甲基丙烷，雙三羥甲基丙烷，異戊 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 558673 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 i、發明説明（II ) 四醇，山梨糖醇，和衍生自聚表氯醇。然而，醚類也可 衍生自環脂族醇，例如1，3-或1,4-二羥環己烷，雙（4-羥基環己基）甲烷，2，2-雙（4-羥基環己基）丙烷或1，卜 雙（羥甲基）環己-3-烯，或他們包含芳環，例如N，N-雙 (2-羥乙基）苯胺或p，p’-雙（2-羥基乙基胺）二苯基甲烷。 縮水甘油基醚也可衍生自單環酚，例如衍生自間苯二酚 或氫餛，或他們可Μ多環酚為基礎，例如雙（4-羥苯基） 甲烷（雙酚F)， 2,2-雙- (4-羥基苯基）丙烷（雙酚Α)， 或在酸性條件獲得之酚或甲酚與甲醛的縮合產物，例如 酚一酚醛清漆和甲酚-酚醛清漆。 I 11)聚-(卜縮水甘油基）化合物，例如，係藉由表氯醇與 包含至少二個胺氫原子之胺的反應產物之脫氯化氫作用 而可獲得的。這些胺為，例如，正丁胺，苯胺，甲苯胺 ，間-二甲苯二胺，雙（4-胺苯基）甲烷或雙（4-甲胺基苯 基）甲烷。然而，聚（卜縮水甘油基）化合物也包括環烷 脲之Ν，Ν 二縮水甘油基衍生物，例如伸乙脲或1 , 3-伸 丙脲，和海因的Ν，Ν 二縮水甘油基衍生物，例如5 , 5-二甲基海因。 IV)適當聚（S-縮水甘油基）化合物的實例為衍生自二碕酵 ，例如乙烷-1,2-二硫醇或雙（4-氫硫甲基苯基）醚之二-S-縮水甘油基衍生物。 V )其中環氧化物基形成脂環，或雜環環系部份之環氧化合 物為，例如，雙（2, 3-環氧基戊基）醚，2，3-環氧基環戊 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 558673 Α7 Β7 五、發明説明（丨么） 水甘油基醚，1,2-雙（2 ,3-環氧基環戊氧基）乙烷， 雙dlf基環己基）甲烷二縮水甘油基_， 2,2-雙（4-羥 基環己基）丙烷二縮水甘油基醚，3,4-環氧基環己基甲 基3，4-環氧基環己烷羧酸酯，3, 4-環氧基-6-甲基環己 基甲基3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯，二（3,4-環氧 基環己基甲基）己二酸酯，二（3, 4-環氧基-6-甲基環己 基甲基）己二酸酯，亞乙基雙（3, 4-環氧基環己羧酸酯） ’乙二酵二（3,4-環氧基環己基甲基）醚，乙烯基環己烷 二氧化物，二環戊二烯二環氧化物或2-(3,4-環氧基環 己基-5, 5-螺-3, 4-環氧基）環己烷-1,3 -二腭烷。 然而’使用其中1 , 2 -環氧化物基鐽结至不同雜原子或 官能基的環氧樹脂是也可能的。這些化合物包括，例如， 4- 胺基酚之Ν，Ν，0-三縮水甘油基衍生物，水楊酸的縮水甘 油基醚縮水甘油基酯，卜縮水甘油基- Ν’-(2-縮水甘油氧 基丙基）-5, 5-二甲基海因或2-縮水甘油基氧基-1,3-雙（5, 5- 二甲基-卜縮水甘油基海因基）丙烷。也適合者為該 環氧樹脂與用於環氧樹脂之硬化劑的液態預反應加成物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 同樣地陽離子聚合反應的光引發劑可為所有在該技藝 中已知用於此目的的化合物。這些包括，例如，光酸，例 如，具低親核性陰離子之鑰鹽。其實例為鹵鑰鹽，亞碘醯 基鹽或銃鹽，例如在ΕΡ-Α153904中描述，氧化銃鹽，例如 ，在 ΕΡ-Α35969， 44274， 54509和 164314 中所述，或重氮 基鹽，如例如，在美國專利第3,708, 296號，各合併在此 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 558673 A7 B7 五、發明説明（3 ) 處Μ供參考。進一步的陽離子光引發劑為金屬錯合物鹽， 例如，在ΕΡ-A 9 4 9 1 4和9 4 9 1 5中所逑。檢討其他一般的鋳 鹽指示劑及/或金羼錯合物鹽，述於” UV硬化，科學和技 術”，（編者：S.P.Pappas，技術銷售公司，6 4 2 Westover 路，Stamford，CT)或”塗料，墨水和油漆用的UV&EB配方 之化學&技術”，第3卷（Ρ· Κ· T· Oldring編輯），其合併 在此處Μ供參考。 特別適合於陽離子聚合反應的光引發劑為式（1)，（2) 和（3 )的化合物^ (1), [g—i-g2]® Ο II Ga~I—Ga /S —G7 Θ 0

LQ

LQ w (2), (3), 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中Gi ，G2 ，^4 *65 ，Gs和G7為未經取代或 被適當基取代之的c8 - Ci 8芳基，L為硼，磷，砷或銻 ，0為鹵素原子或在陰離子LQw_中的基Q部份，LQw 一也可 為羥基，且w為相當於L+1的整數。C6 - h 8的實例在 此為，苯基，萘基，憩基和菲基。可存在於適當基上的取 代基為烷基，較佳為Ci-C6烷基，例如甲基，乙基，正 丙基，異丙基，正丁基，二級丁基，異丁基，三級丁基和 各種戊基和己基異構物，烷氧基，較佳為Ci - C6烷氧基 -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 558673 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（岭） ，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基和己氧 基，烷硫基，較佳d - c6烷硫基，例如甲硫基，乙硫基 ，丙硫基，丁硫基，戊硫基和己硫基，鹵素，例如氟，氯 ，溴和碘，胺基，氣基，礴基和芳硫基，例如苯硫基。特 別有利的鹵素原子Q之實例為氯和特別是氟，陰離子L Q w 一 的簧例為，特別地，BF4 一 ， PF6 · ， AsF6 一， SbF6 一 和SbF5 (OH)-。類型LQw -的陰離子也可有利地被CFs SO3 -取代。在分子中包含二個或更多鎗基之化合物，例 如二銃化合物，當然也適合當做引發劑。特別時常使用者 為式（3)之陽離子光引發劑，其中G5 ，66和67為該等笨 基或二苯基，或二個化合物之混合物。 其他重要類型之陽離子光引發劑具有式（4) - η+ c r η * d

Gq(^1〇9)c T (4)， — ·· d mmm ^ 其中c為1或2，d為1 ，2，3，4或5，T為非親核 性陰雛子，例如 BF4 - ， PF6 - ， AsFF6 — ， SbFF6 一， CF3 S〇3 一， Cz Fs S〇3 -，正-C3 F7 S〇3 - ’ 正-C4 F9 S〇3 "* ，正 -Ce Fi 3 S〇3 - ’ 正-C8 Fi 7 S〇3 ’ c6 F5 so3 -，磷IS酸鹽（P〇4 〇 Wi 2 3 _ )或矽鎢酸鹽（

Si04〇Wi24 一），G8為71-芳烴類，且G9為71-芳烴 類的陰離子，特別是環戊二烯基陰離子。在此處是適當的 π -芳烴類之68和π -芳烴類G9陰離子的實例給予於ΕΡ-A 94915。重要的π-芳烴類G9為甲苯，二甲苯，乙苯，茴 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1_1« ϋϋ —iaii -y —i·—^ Imatm ·ϋ·— ϋϋ ^ΙΒ^ϋ · 558673 A7 B7 一-丨一—— 一一一一 五、發明説明（丨$ ) 香素，甲氧基苯，甲基蔡，芘，花，均二苯代乙烯，氧化 二亞苯和二苯撐基硫化物。特佳為茴香素，甲基萘和均二 苯代乙烯。陰雛子T特別是PF6 - ，AsF6 - ，SbF6 一， C F 3 S Ο 3 *" ，C 2 F 5 s Ο 3 ""，正-C 3 F 7 S Ο 3 - ’ 正-c 4 F 9 S〇3 -，正-C6 Fi 3 S〇3 -或正-C8 Fi 7 S〇3 -。該等 二茂鐵鹽，像金靥錯合物鹽，通常也可與氧化劑組合使用 。該組合描述於E P - A 1 2 6 7 1 2。 陽雛子光引發劑當然可K習知有效數量加入，例如在 各情況中，於約〇 · 1到2 0重量百分比*較佳1到1 0重量 百分比之量，以混合物的總數量為基準。為了增加光產率 ，也可使用光敏化劑，視引發劑類型而定。其實例為多環 芳烴類和芳族的酮化合物。較佳光敏化劑特殊實例為EP-A 153904中所陳述者。 填充劑材料可為有機或無機的。有機填充劑材料的實 例為聚合物，熱塑塑膠，核一殻，芳族聚醢胺，KEVLAR® ，耐綸，交聯聚苯乙烯，交聯聚（甲基丙烯酸甲酯），聚苯 乙烯或聚丙烯製成的固體或中空粒子。無機填充劑的實例 為玻璃或二氧化矽珠，碳酸鈣，硫酸鋇，滑石，雲母，玻 璃或二氧化矽泡，金羼填充劑，陶瓷和複合物。可使用有 機及無機填充劑之混合物。 較佳填充劑的進一步實例為微晶二氧化矽，結晶二氧 化矽，無定形二氧化矽，鹼一鋁矽酸鹽的混合物，長石， woolastonite，氧化鋁三水合物，表面處理之氧化鋁三水 -17- 本紙張尺度適中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再读寫本頁)

、1T 558673 A7 __ B7 ______ ___ ______________ — - - - -.... ... -- - — 五、發明説明（6 ) 合物’高嶺土，修正之高嶺土，和水合高嶺土。每一較佳 填充劑可得自商品。最佳填充劑材料為無機填充劑，例如 Ifflsil’ Novasite，無定形二氧化矽，長石，和氧化鋁三 水合物。 可使用酸性填充劑材料，鹸性填充劑材料，和中性填 充劑材料的混合物。更進一步地，至少一種酸性，及/或 至少一種鹼性，及至少一種中性填充劑材料之混合物可合 併至組成物混合物中。填充劑材料的PH值可藉由根據填充 劑供應者推薦的習知方法製備填充劑之水性漿液而被決定 0 填充劑材料可視需要選擇性Μ化合物-偶合劑，例如 甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，貝它- (3, 4-環氧基環己 基）乙基三甲氧基矽烷，加瑪-縮水甘油氧基丙基三甲氧基 矽烷，甲基三乙氧基矽烷處理。最佳偶合劑商業上得自Osi 化學公司。和其他化學品供應者。有關於表面處理之填充 劑材料，填充劑材料的PH值在任何表面處理操作之前先決 定0 填充劑裝料較佳為約2到約9 0重量％，更佳約5到約 5 0重量％，最佳約5到約40重量％，相對於填充樹脂組成 物的總重量。 將適當有機鹸或親核劑合併至填充組成物中，當做黏 度安定劑，將會中和酸，且防止過早的聚合作用。不想要 之酸的形成可能是由於’例如’光引發劑的分解例如由於 -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再硪寫本頁)

558673 Β7 五、發明説明（/7 ) 水份，熱，無意暴露於光或散射光中，或因酸之無意夾帶 。當組成物混合物中的一個或更多填充劑材料或填加劑產 生不良的黏度增加時，有機黏度安定劑材料特別地有效。 有機黏度安定劑材料溶解在原料樹脂中。有機黏度安定劑 材料較佳選自包括含氮有機化合物，其更佳在或接近氮原 子（等）具有立體阻礙基團。不欲受到任何特別技術理論限 制，相信立體阻礙防止環氧單體上的顯著親核性攻擊。然 而，有機黏度安定劑材料，必須仍具有充份的鹼性Μ有效 地中和任何過早產生之酸。有機黏度安定劑材料應使用於 非常小的含量Μ便當做黏度安定劑。在較高含量時，其當 做聚合立體石印樹脂之催化劑。 有機鹼或親核子性黏度安定劑材料，可為可聚合的或 非可聚合的。該安定劑的實例為胺基甲酸酯丙烯酸酯類， 含氮環氧化物類，聚醯亞胺類，吡啶類，菲咯啉類，嘧嗤 類，吡嗪類，咪唑類，三唑，嗒啡類，茚昤等，一级，二 級和三級胺類，卟吩類，肼類，脲類，腈類，異腈類*氰 酸酯類和醯胺類。較佳安定劑為立體阻礙三級胺，內酯， 醯胺和脲衍生物。最佳為苄基- Ν,Ν-二烷基胺和Ν，Ν-二烧 基芳基-胺類。 有機鹼或親核劑，黏度安定劑材料的濃度顯著地視安 定劑的鹼強度，化學結構，分子量和立體化學而定，Μ及 視特殊化學結構，和光酸前身之性質，例如熱安定性，貯 存薷命等而定。典型地，光酸前身之較低貯存壽命和熱及 -19- 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 558673 A7 B7__ 五、發明説明（烙） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 水解安定性，有機鹼，黏度安定劑材料的濃度則較高。因 此濃度可從5 ρρπΐ( Μ重量計）變化到20重量％，在填充組 成物中。作為一實例，對於黏度安定劑，苄基-Ν，Ν’-二甲 胺（ΒϋΜΑ)，濃度較佳每重最百分比之光酸前身UVI-6974， Union Carbide，Danbury，CT，少於 500 PPM Κ 重量計在 全部填充組成物中。亦即，包含每一重量百分比之光酸前 身的填充組成物需要少於500 ppm之BDMA。再者，填充組 成物包含二重量百分之酸前身需要得少於ID PPm的B DM A 。更佳，BDM A的濃度，黏度安定劑材料在約5到約4 0 0 ppm (安定劑）（Μ重量計）之範圍，每重量百分比之光酸前身（ UVI- 6 9 7 4 )和最佳在約5到約2 5 0 ppm(M重量計）（安定劑 )之範圍，每一重量百分之光酸前身，在全部填充組成物 中。較佳，苄基-N，Ν’-二烷基胺黏度安定劑（具有接近BDMA 之分子量）在全部組成物中的濃度於約5到5000 ρρβϊ(Κ重 量計）之範圍，更佳在約30到1 0 0 0 ρρηι(Κ重量計）之範圍 ，在全部填充組成物中。濃度水平可從指示於上述實例中 的值改變如使用苄基-Ν，(Γ-二烷基胺族不同的成員使用。 當他們的分子量增加，獲得所要結果之所需濃度典型地增 加。苄基-Ν，Ν-二烷基-胺類於高澹度已廣泛地被當作催化 劑使用（聚合作用促進劑）。當作實例BDMAB具有約或超過 1重量％之濃度已被廣泛用作交聯環氧樹脂糸統的催化劑 。然而* BDMA從不被當作環氧基樹脂系統之黏度安定劑（ 聚合作用抑制劑）使用。有機黏度安定劑之濃度視鹼性強 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 558673 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（) 度，分子量，化學結構和立體化學而定，κ及在特殊化學 結構和光酸前身的性質，例如熱安定性，貯存壽命等。術 語”光酸前身”表示一種化合物或當暴露在輻射能量時形成 酸（等）的化合物之漉合物。因此，有機黏度安定劑的濃度 可5 ppm到2 0重量％之間改變。 無機抗沈積劑材料較佳為包含矽氧烷和矽醇基的合成 沈澱或烟霧二氧化矽。抗沈積劑的表面可藉由有機矽烷類 或各種塗料例如蠘等而化學或物處理修正K改變抗沈積劑 的親水性質。粒子大小，粒子結構，親水性（1^(^〇?1^11-c i t y )或疏水性的程度不同，表面的處理產生包含該抗沈 積劑之組成物的觸變性質。當抗沈積劑分散在液體時，該 等矽醇基經由氬鐽彼此作用，藉此形成一種三空間的網路 。當糸統受機槭壓力時*無論經由攪拌或搖動，氫鐽的網 路被破壞。網路破壞的程度Μ機械壓力作用之類型和期間 決定。稠化糸統再一次藉此變得更流動。在機械壓力終止 時，抗沈積劑化合物互相作用，且組成物的黏度到達其原 始值。增稠和觸變的效果視系統的極性而定。應了解的是 極性為液態分子形成氫鐽的能力。 商業抗沈積劑包括很多的等級。商業上可得之抗沈降 劑的實例為Degussa公司的Aerosil，PPG工業之Hi-Sil二 氧化矽增稠劑和和得自Cabot公司的Cabosil。 最佳抗沈積劑為疏水性二氧化矽，親水性二氧化矽， 烟霧二氧化矽，沈澱二氧化矽，合成二氧化矽，表面處理 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） ---------------II------AWI (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 558673 A7 B7 五、發明説明（β ) 之二氧化矽，arc二氧化矽，凝膠二氧化矽。較佳抗沈積 _之商品名稱為Aerosil，Hi-Sil和Cabosil。最佳抗沈積 劑之表面Μ疏水性偶合劑化學修正，至少部份。抗沈積劑 的ΡΗ值在約2.5和9之間，更佳約3.5和8.5，最較佳抗沈 積劑具有少於約7. 5之pH值。 抗沈積劑應Μ有效量加入Μ通常防止沈降之程度，當 於6 5°C進行加速熱老化18天週期時不超過35%，較佳25% 。然而，此範圍可視特殊立體石印應用而實質上變成較高 或較低值。抗沈降程度可藉由改變在填充組成物的抗沈降 劑之類型，濃度，粒子大小，表面面積，表面處理而個別 調整至所要的程度。所需要考慮的參數為填充組成物需要 之最後黏度和的觸變性程度，填充劑裝填的程度，立體石 印增長參數，零件複雜性等。抗沈積劑Μ約〇 · 2和2 0重量 %範圍，最佳約0.1到4重量％之量加至整個組成物中。 為了克服進一步的抗沈積劑的加入，可合併有機黏度安定 劑材料。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該等輻射可硬化的組成物通常也可包含使用於該光可 聚合材料之技藝中的進一步成份，例如適合於特別成分之 惰性溶劑，反應稀釋劑，或習知添加劑，例如安定劑，例 如，UV安定劑，空氣釋放劑，濕潤劑，流動控制劑，平坦 劑，抗沈降氣劑，消泡劑，界面活性劑，染料，或顔料。 添加劑在各情況使用於所需目的有效量和總數為，例如， 高至全部組成物之2 0重量百分比，最佳高至8重量百分比 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 558673 A7 __B7 五、發明説明（W ) 0 新穎安定方法特別地適合使用於立體石印。本發明係 有關一種藉由使用一種輻射可硬化組成物之立體平版印刷 術製備三度空間物件的方法，該組成物包含一種陽離子可 聚合化合物和用於陽離子聚合反應的光引發劑。 特別適合於立體石印法的可硬化組成物在此倩況下κ ’特別地，作為陽離子可硬化之化合物之液態環氧樹脂或 乙烯醚為基質。特佳組成物為混合糸統，也就是其包含至 少一個能經由自由基可硬化之化合物和適當之自由基聚合 光引發劑，Μ及陽離子可硬化的成分硬化成份的組成物。 該混合糸統描述於，例如，ΕΡ-Α- 0 3 6 0 8 6 9和ΕΡ-Α- 0 6 0 5 3 6 1 ，其描述應視為此說明的部份。 可經由自由基聚合的化合物，例如，可使用於0至80 重量百分比的數量，Μ全部組成物為基準。例如，組成物 可包含1到30著重量百分比之可經由自由基硬化成分和70 到9 5重量百分比之陽雛子可硬化成分。可經由自由基聚合 的化合物時常為具有高至9之丙烯酸酯官能性質的單丙烯 酸酯，二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯或相當的甲基烯酸酯，或 具有高至6之乙烯基官能性質的乙烯基化合物。 適當簞（甲基）丙烯酸酯的實例為丙烯酸酯，烯丙基甲 基烯酸酯，甲基，乙基，正丙基，正丁基，異丁基，正己 基，2-乙基己基，正辛基，正癸基和正十二基丙烯酸酯和 甲基烯酸酯，2-羥乙基，2-和3-羥丙基丙烯酸酯和甲基烯 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ~— ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 558673 A7 B7 五、發明説明（β) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸酯，2-甲氧乙基，2-乙氧乙基和2-或3-乙氧丙基丙烯酸 酯，四氫呋喃基甲基烯酸酯，2-(2-乙氧乙氧基）乙基丙烯 酸酯，環己基甲基烯酸酯，2-苯氧乙基丙烯酸酯，縮水甘 油基丙烯酸酯和異癸基丙烯酸酯，和適當單-N-乙烯基化 合物之實例為N -乙烯基吡咯啶酮和N -乙烯基己内醯胺。該 等產物也為已知且一些為商業上得到的，例如得自Sarto-mer公司，Exton，賓夕凡尼亞州。 適當額外的二（甲基）丙烯酸酯的實例為環脂族或芳族 的二醇，例如i，4-二羥甲基環己烷，2,2-雙（4-羥基環己 基）丙烷，雙（4-羥基環己基）甲烷，氫醌，4，4’-二羥基聯 苯，雙酚A，雙酚F，雙酚S，乙氧化或丙氧基化雙酚A ，乙氧化或丙氧基化雙酚F或乙氧化或丙氧基化雙酚S之 二（甲基）丙烯酸酯。該等二（甲基）丙烯酸酯為已知，且一 些為商業上可得到的。 二（甲基）丙烯酸酯也可為式（5)，（6)，（7)或（8)的化 合物 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇

-24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 558673 A7 B7 五、發明説明（二3 )

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Si為氫原子或甲基，Υι為直接鐽，Ci - k烷撐， -S-， -0-, -so-, _S〇2 -或-C0-, Si 0 為 Ci - C8 烷基 ’苯基，其為未經取代或經一個或以上的Cl - C4烷基’ 經基或鹵素原子取代，或一種式- -OSi 1的基’其中 Si 1為Ci -C8烷基或苯基，和Al為一種選自下式之基： 0C.0C « 0C 。 式（5)和（6)之二（甲基）丙烯酸酯為已知，且一些為商 業上可得到者，例如在名稱SR® 3 4 9和Novacure® 3 7 0 0 ，和可藉由反應乙氧化雙酚類，特別是乙氧化雙酚A，或 雙酚二縮水甘油基醚，在特別是雙酚A二縮水甘油基醚， 與（甲基）丙烯酸而製得。 同樣地’式（7)和（8)的化合物可藉由反應式（7a)的二 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 558673 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（Μ ) 縮水甘油基醚： ° sin 或式（8a)的二縮水甘油基酯·· Ο Ο、。人 。义 (8a) (7a) 〇 '0 其中Si 〇 ， ¥1和儿1如上所定義，與（甲基）丙烯酸而製 得。 二丙烯酸酯此外可為一種式（9)，（10)，（11)或（12) 的化合物

〇^WOH〇 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 ⑼， (10).

(11), 558673 A7 B7 五、發明説明（>f

°r^ ο (12). 這些化合物為已知，且一些是商業上可得到的。式（9 )和 (10)的化合物可在已知方法中藉由反應式（9a)或（10a) (9a)

(1〇a) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 白勺環脂族二環氧化物分別與（甲基）丙烯酸 的化合物可商業獲得之名稱為Kay ar ad® 適當之額外聚（甲基）丙烯酸酯的實例 B旨族’環脂族或芳族丙烯酸酯或甲基烯酸 丙烯酸酯官能性質大於2，特別是三-， 烯酸酯或甲基烯酸酯。 適當脂族多官能（甲基）丙烯酸酯的實 -三醇，甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷，乙 甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯 酯’和藉由反應三環氧化物化合物，例如 甘油基醚，與（甲基）丙烯酸而獲得之含羥 烯酸酯。也可能使用，例如，異戊四酵四 羥甲基丙烷四丙烯酸酯，異戊四醇單羥三 -27- 而製得。式（1 2 ) R- 6 0 4 〇 為單體或低聚合 酯，具有（甲基） 四一或五官能丙 例為己烷-2，4，6 氧化或丙氧基化 和三甲基丙烯酸 該三酵之三縮水 基之三（甲基）丙 丙烯酸酯，雙三 丙烯酸酯或甲基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 558673 A7 _____ _ B7__ 五、發明説明（<>心） _酸81或二異戊四醇單羥基五丙烯酸酯或一甲基烯酸酯。 &新穎組成物中，可經由自由基聚合的進一步化 合物&可為六官能或多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯或胺基甲 酸甲基烯酸酯。該等胺棊甲酸酯（甲基）丙烯酸酯為熟該 技ϋ者已知的和可Μ已知方法製備*例如藉由反應羥基端 «之聚胺基甲酸酯與有丙烯酸或甲基丙烯酸或藉由反應異 氰酸酯端基之預聚物與羥烷基（甲基）丙烯酸酯。 適當三（甲基）丙烯酸酯的實例為三元酚和包含三個羥 基之酚或甲酚一酚醛清漆的三縮水甘油基醚與（甲基）丙烯 酸之反應產物。 新穎組成物包括較佳至少一種其溶解於在組成物中具 有1至9的丙烯酸酯官能性質的（甲基）丙烯酸酯；他們特 佳包括一種具有2到9的丙烯酸酯官能性質之芳族，脂族 或環脂族（甲基）丙烯酸酿的液態混合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適合於自由基聚合作用的其他光引發劑為所有在適當 照射下形成自由基之化合物類型。已知光引發劑之典型化 合物為二苯乙醇嗣類，例如二苯乙酵_，二苯乙醇酮醚類 ，例如二苯乙醇酮甲基醚，二苯乙醇酮乙醚，二苯乙酵酮 異丙醚和二苯乙醇嗣苯基醚，和二苯乙酵酮醋酸酯，乙醯 苯類，例如乙醯苯，2，2-二甲氧基乙醯苯和1,卜二氯乙醢 苯，苯偶醯，苯偶_縮_。例如苯偶醯二甲基縮_和苯偶 醯二乙基縮嗣，憩醌，例如2_甲基憩錕，卜乙基憩覼，2一 三級丁基憩錕，卜氯憩醌和2 —戊基憩_，再者，三苯基滕 _ 2 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 558673 Α7 Β7 五、發明説明（Y ) ，苯甲醯基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基 膦氧化物（Luzirin TPO)，二苯甲嗣類，例如二苯甲酮和4 ，4’-雙（Ν, Ν’-二甲胺基）二苯甲酮，硫基咕吨酮和咕吨酮， 丫啶衍生物，噻嗪衍生物，喹喏咐衍生物和1-苯基-1，2-丙二嗣2-0-苄醯基肟，卜胺苯基酮類和卜羥苯基酮類，例 如卜羥基環己基苯基酮，苯基卜羥基異丙基酮和4-異丙苯 基1 -羥基異丙基_，全部為已知的化合物。 特別適合的光引發劑，其通常與He/ Cd雷射組合使用 ，當做光源，為乙醯苯甲酮，例如2，2 -二烷氧基二苯甲酮 和卜羥基苯基酮，例如卜羥基環己基苯基酮和2-羥基異丙 棊苯基_ (2-羥基-2, 2-二甲基苯乙嗣），特別是1-羥基環 己基苯基酮。 當使用氩離子雷射時通常所採用之另一類別自由基光 引發劑，為苯偶釀縮_，例如苯偶醯二甲基縮_。光引發 劑特別是α -羥苯基_，苯偶醯縮酮或2,4, 6-三甲基苄醯 基二苯基膦氧化物。 適當自由基光引發劑之另一類別包括離子染料相對離 子化合物，其能夠吸收光輻射和產生起始該該等物質的聚 合作用之自由基例如（甲基）丙烯酸酯或乙烯基化合物。包 括離子染料-相對離子化合物之新穎混合物可使用400到700 奈米可調節波長範圍之可見光的方式下被可變地硬化。離 子染料相對離子化合物和他們作用的模態為已知，例如ΕΡ 4- 0 2 2 3 58 7和美國專利第4,751，102; 4,7 7 2,5 3 0 和 4,7 7 2 , -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------mw— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 558673 Α7 Β7 五、發明説明（β) 541號。所提及之適當離子染料一相對離子化合物的實例 為陰離子染料-碘鑰離子錯合物，陰離子染料一#喃鎗離 子錯合物和特別是下式陽離子染料-硼酸鹽陰離子化合物

R" R，，，， 其中X’為陽離子染料，和R’，R”，R’”和R””，各自獨立， 各為烷基，芳基，烷芳基*烯丙基，芳烷基，烯基，炔基 ，脂環或飽和或不飽和化雜環基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 諸熟該藝者已知：適合的光引發劑必須選擇為適合各 選擇之光源或，如果適當的話，對其敏感。已認知者：輻 射滲透至欲聚合之組成物中的深度和工作曲線與光引發劑 的吸收係數和濃度成反比。在立體石印法中，較佳給予產 生最大數目之在某雷射能量欲形成的自由基光引發劑或陽 離子粒子，Μ使最適宜強度之預先形成物（也就生胚零件） 形成於設定硬化深度。陽離子和自由基光引發劑二者皆Κ 有效量，特別在各情況中於約0 . 1到約1 0重量％之量，Μ 混合物之總重量為基準加至立體石印的混合物中，其基本 上，特別是當雷射被用Μ輻射硬化時，混合物的吸收能力 經由光引發劑的類型和濃度調節所Μ硬化深度為約0 · 1到 2 · 5毫米。在較佳的組成物中光引發劑的總數量較佳為0 . 5 到8重量百分比。 當然可將該技術中平常的添加劑加到本發明之立體石 印浴中。例如，這些可為上逑之添加劑或額外之交聯劑， -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 558673 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 例如二醇或多元醇。 整個組成物黏度在零件增長溫度（約2 5 - 4 5 C)較佳為 少於20，0 0 0 cps，更佳約2GQ和5，0 0 0 cps間。雖然較佳零 件增長溫度是2 5 - 4 5 °C，但可實質上延伸至此範圍之外的 溫度，視特殊立體石印應用和需求上而定。 抗沈積劑最佳Μ下列次序與組成物中的其餘成份組合 。第一加入所有的單體或寡聚物或聚合物且攪拌，接著加 入和搅拌包括但是不限制於有機黏度安定劑，平坦劑，消 泡劑，變濕劑，空氣釋放劑之液態界面活性劑，接著加入 和攪拌抗沈積劑。混合物攪拌好之後，加入填充劑材料接 著攪拌直到糸統完全地均質化。在6 5 °C加熱填充組成物3 小時達成填充劑材料的較佳濕潤，且幫肋消泡處理，當與 室溫攪拌比較時。因為填充糸統的黏度由於逐漸的聚合一 膠凝而增加，所K在過去加熱不可能是立體石印術填 充組成物的選項。然而，由於黏度穩安填充系統之發琨， 不再需要室溫攪拌。 奮_例 1 : 在反應容器中製備填充組成物。該等成分Μ下列方式 加入。將下列成分加至鹼性液態樹脂S L 5 4 1 0，得自汽巴 特用化學品公司，Tarrytown，NY : ΤΜΝ-6 (濕潤劑，得自 聯碳化學，Danbury CT) 0.35重量％和SAG-47(消泡劑， 得自〇si化學公司，Sisterville，WV)和BDMA (有機黏度安 定麵）。所產生的溶液於室溫搅拌30分鐘。然後加入抗沈 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 558673 A7 B7 五、發明説明（# ) 積劑。在加入填充劑材料之前將混合物再一次於室溫搅拌 20分鐘。填充組成物在室溫搅拌3〇分鐘’接著在651C加熱 3小時。在中等修剪混合下將填充糸統進一步攪拌過夜。 實驗結果顯示在表1中。表1說明抗沈降劑的使用改良填 充組成物的沈積安定性。作為實例’表1之填充組成物D 和Κ (包括AerosilR 972作為抗沈積劑）’顯示非常好的 沈積安定性，在65 °C加速老化試驗18天之後其範圍在0至 4.1 %。注意：配方A至DM及F至K呈琨良好的黏度安 定性，因為其填充組成物包括Minspar 10和氧化鋁三水合 物，其至少作為黏度安定劑，且其黏度值在6 5 °C熱加速老 化試驗18天之後稍為改變。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當使用I m s i 1 A8 (微晶二氧化矽）作為表1之填充組成 物E的填充劑和A e r 〇 s i 1 R 9 7 2作為抗沈積劑時，填充組 成物在6 5 υ加速熱老化期間為極不安定的。在於6 5 T)老化 2天和7天之後黏度分別增加至4600和33100 cps。 填充 組成物在65°C 10天後膠凝。Ε對於立體石印應用是極不安 定的且不可接受的，因為其不具有可接受程度之黏度安定 性。此實驗顯示包括至少一種陽離子可硬化化合物，光引 發劑，填充劑和一種抗沈積劑之輻射可硬化填充組成物例 如A，D，F和K適合使用於立體石印應用中，因為其可 抗黏度不安定性而為安定。此藉由一種至少延遲或防止填 充組成物之顯著黏度增加的填充劑或填充劑之混合物例如 M inspar或氧ib鋁三水合物而達成。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 558673 A7 B7___ 五、發明説明（W ) 奮_例 2 : 在反應容器中製備填充組成物。該等成分以下列方式 加入。將下列成分加至液態原料樹脂S L 5 1 7 0 ’得自汽巴 特用化學品公司，Tarry town，NY: TMN-6(濕潤劑），SAG-47 (消泡劑 ） 及 ，如表 2 所示， B D Μ A 。 所產生 的溶液 於室溫 攪拌3 Q分鐘。然後加入抗沈積劑。在加入填充劑材料之前 將混合物再一次於室溫攪拌2 G分鐘。填充組成物在室溫攪 拌3 Q分鐘，接著在6 5 t加熱3小時。在中等修剪混合下將 填充系統進一步攪拌過夜。實驗结果顯示在表2中。 奮施例 3 : 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在反應容器中製備填充組成物。該等成分W下列方式 加入。將下列成分加至液態原料樹脂S L 5 1 7 0，得自汽巴 特用化學品公司，Tarrytown，NY) : TMN-6(濕潤劑）和SAG - 47 (消泡劑）。所產生的溶液於室溫攪拌30分鐘。然後加 入抗沈積劑。在加入填充材料混合物之前將混合物再一次 於室溫搅拌20分鐘。填充組成物在室溫攪拌3D分鐘，接著 在6 5 °C加熱3小時。在中等修剪混合下將填充条統進一步 攪拌過夜。於22^0測量之黏度為2540 cps。將填充組成物 於6 5 υ老化1 8天。在老化期間黏度增加至3 5，0 0 0 c p s。對 於立體石印應用而言黏度之增加速率太高。為了克服黏度 增加之問題，將BDMA (150 PPM)加至新鮮組成物中。新填 充組成物於6 5 °C老化1 8天；黏度槽加為最小。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 558673 A7 B7 五、發明説明（) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 18天 -JL o cn ^3t />> CD 3 h cr 2 35天 30夫 cn 冰 Μ h ρα ftl Έγ 3 an cja t~4 GO >h Οϊ C71 ci < cn O 〇 w 2. ω > Φ S 5 j\3 « _ Ο 0) g· CO οι CO p M Mm I消泡劑；重量份 丨濕潤劑；重量份 氧化鋁三水合物，SF4;重量份 ;pH =10 §：3 丨丨丨邕 払> 00 國 丨_ 耷. Minspar 10; 電量份 ;pH = 9.2 SL 5410,液體原料刪旨; 重量份 含 ro σ> 1 1 1 隹 1 ο 1170 1134 I o.io| 0.35 35.00 64.55 > 00 、J CO CO ο 1626 | 0.50| I 0.101 0.35 35.00 64.05 U3 ΓΟ 00 cn ο 15121 1.00 10.10 0.35 35.00 63.55 〇 b Ol ο ο ο 1869 1772 2.00 丨 0.10 0.35 35.00 62.55 Ό 厶J / L _ 33 今] a 領 'a 不可應用 αι ο c=ra '從ί 瀚 1670 2.00 0.10 0.35 35.00 63.00 m —k GO 00 cn •σι CO CD ο 1384 998' 0.10 0.35 20.00 I 79.55 ΊΠ cn cn ro ο 1156 0.50 I 0.10 0.35 20.00 79.05 G) ro ΟΊ :—JL o bo 1 1 1 1 1 ο 1443 1.00 丨 0.10 0.35 20.00 78.55 工 CO GO ro cn o bo ο 1452 [i.oo| 0.10 I 0.35 20.00 78.55 — 〇 o 〇 ο ο 〇 | 28811 | 1992| 2.00 I 0.10 0.35 20.00 77.55 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 558673 經滴部中央標隼局貝工消費合作社印紫 A7 B7 五、發明説明（办）

cn ω ίο 〇 CO CO O) cn ω no 39天，_於22°0 檢測(CPS) 25天，於2Γ<0檢測(CPS) 14天，於22°C檢測(CPS) 7天，於221C檢測(CPS) 2天，於22°C檢測(CPS) 於65TC老化後之黏度 於RT老化5天後之黏度； 測量於22°C Minspar 10+cycloepox. A-186 i; _g 0) —A o h m m BDMA Imsil A-8 I Ψ CO ro 消泡劑 m 塵 SL 5170,原料樹陏 材料配方名稱 議 膠凝 zsaa '铖 33100 4660丨 1670 35.00 2.00 0.10 0.10 63.00 116-9A 2650 2390 2350 2340 2310 0.03 35.00 2.00 0.10 0.10 63.00 116-13A ϋ φίτ ΓΤΗ* ^303 rft'irf 6230 2920 2700 0.10 35.00 2.00 0.10 0.10 63.00 116-13B 膠凝 膠凝 ^XXi '姻 2240 0.50 35.00 2.00 0.10 0.10 , 62.50 116-13C 4290 2620 2150 2040 2020 I 20.00 15.00 2.00 0.10 0.10 63.00 116-13D 4110 2350 2100 2010 2000 20.00 15.00 2.00 0.10 0.10 63.00 116-13E (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨續. ά -35-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規桔（210X 297公梦)

Claims (1)

1. 558673 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 加入有效量之至少一種選自包括疏水性二氧化矽，親水 t生二氧化矽，非晶形二氧化矽，煅製二氧化矽，凝膠二 氧化矽，沈澱二氧化矽，合成二氧化矽，表面處理之二 氧化矽，和其混合物之無機抗沈積劑Μ提供填充組成物 的沈積安定性*和一種有機黏度安定劑材料的混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   r 申請曰期 W ‘η、>〇 案 號 類 别 •欄由本局填註） A4; C4 558673 雲|專利説明書 中 文 發明 新型 名稱 沈積安定的辐射可硬化填充組成物 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 英 文 Sedimentation Stabilized Radiation-Curable Filled Compositions 姓 名 1. 安納斯塔西歐.帕納尤提斯.梅里薩瑞斯 2. 托馬斯.辛龐 一發明^ 創作 國 籍 2.f|^ 住、居所 1·美國91381緣琳丨史帝文森，蘭奇市#8-208老路25399號 2.美國91384；^$斯泰克市，樓勒迪爾巷29957號 姓 名 (名稱） 凡堤寇公司 國 籍 瑞士 三、申請人 住、居所 (事務所） 瑞士，4057巴賽爾城，克律貝街200號 代表人 姓名 1·威納·豪雀斯特 2.馬利歐·葛瑞茲 -X - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

   裝 訂 線 558673 90. 9.發 A. D8 修正 補尤 六、申請專利範圍 .一種藉由使用輻射可硬化組成物之立體石印法製備三度 空間物件的方法，該組成物包括一種至少一種輻射可聚 合的化合物，其包含至少一 1，2 -環氧化物，乙烯醚，内 酯，縮醛，環硫化物，環醚，或矽氧烷基；至少一種具 有PH大於2 · 5之填充劑材料和至少一種用於聚合作用的 光引發劑的混合物，其中加入有效量之至少一種選自包 括疏水性二氧化矽，親水性二氧化矽，非晶形二氧化矽 ，煅製二氧化矽，凝膠二氧化矽，沈澱二氧化矽，合成 二氧化矽，表面處理之二氧化矽，和其混合物之無機抗 沈積劑以提供填充組成物所要的沈積安定性；及使有機 黏度安定劑材料與組成物進行接觸。 •根據申請專利範圍第1項的方法，其中輻射可聚合化合 物為一種陽離子可聚合化合物。 •根據申請專利範圍第1項的方法，其中輻射可聚合化合 物為一種自由基可聚合化合物。 .根據申請專利範圍第1項的方法，其中填充劑之表面至 少部份己被表面處理Μ化學或物理結合不反應或反應的 化合物一偶合劑或塗層材料至填充劑材料。 • 一種製造輻射可硬化組成物的方法，包括在反應容器中 組合一種至少一種輻射可聚合的化合物，其包含至少一 i , 2 -環氧化物，乙烯醚，内酯，縮醛，環硫化物，環醚 ，或矽氧烷基。至少一種具有p Η值大於2 · 5之填充劑材 料和至少一種用於聚合作用的光引發劑的混合物，其中 -1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--I-----_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製