WO2006104091A1 - 光硬化性組成物、それを用いたシーリング材及びガスケット - Google Patents

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WO2006104091A1
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residue
diol
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Toshihiko Hiraiwa
Yasushi Imai
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Bridgestone Corporation
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    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, a sealing material and a gasket using the same, and more specifically, a photocurable material that has excellent sealing properties, improved thixotropy, and obtains a highly accurate extruded shape.
  • the present invention relates to a composition for sealing, a sealing material using the composition, and a gasket manufactured using the same, and more particularly to a gasket for a hard disk device.
  • HDDs computer hard disk devices
  • HDD gaskets As methods for manufacturing HDD gaskets, methods such as injection molding of thermoplastic elastomer and the like, and punching a heat-resistant rubber sheet into a predetermined shape and bonding them have been adopted.
  • a dispensing method is used in which a molten or solution-like resin is extruded using a dispenser, extruded into a gasket shape by a single stroke on a plate surface, and integrated. It is widely used industrially because it has the advantage of eliminating the need for processes such as attaching.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-007047
  • the present invention has been made under such circumstances, and has excellent sealing properties and thixotropy. It is an object of the present invention to provide a composition for a photocurable material that has improved peelability and a highly accurate extruded shape, a sealing material using the composition, and a gasket produced using the same. Another object of the present invention is to provide a gasket, particularly a hard disk device gasket, to which such a sealing material is applied.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • R 1 is a dehydroxylated residue of a monool compound containing at least one unsaturated group of (meth) ataryloyl group and bur group
  • R 2 is an organic diisocyanate compound
  • R 3 is a deisocyanate residue of a polyester diol compound having a number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4 and containing a cyclic group or a branched group, and a number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3
  • A is a dehydrogenation residue of a diamine compound or a dehydrogenation residue of a diol compound
  • a photocurable composition characterized by comprising:
  • the aliphatic group-containing diol compound the polyester diol compound, or the polyether diol compound
  • an organic diisocyanate compound to form an adduct having an isocyanate group at both ends, and then the monoolic compound is added to the isocyanate group.
  • a gasket comprising the sealing material according to 9 above.
  • a gasket adhering body obtained by applying the sealing material described in 9 above to an adherend and then curing it. 12. The gasketed enclosure according to 11 above, wherein the gasket has a cross-sectional shape having a height of 0.5 to 1.5 with respect to a width of 1.
  • the unsaturated group-containing urethane oligomer (A) is represented by the general formula (I).
  • R 1 is a hydroxyl group-removed residue of a monool compound containing an unsaturated group of at least one of a (meth) atalyloyl group and a vinyl group.
  • the monool compound examples include hydroxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl benzene, such as diethylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate. And triethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate.
  • the (meth) atalyloyl group means an atalyloyl group or a methacryloyl group.
  • R 2 is a deisocyanate residue of the organic diisocyanate toy compound.
  • alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexamethylene group, cycloalkylene groups such as cyclohexylene group, arylene groups such as phenylene group, tolylene group, naphthylene group, xylylene group, etc. included.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • organic diisocyanate compounds include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, trimethylhexamethylene disoocyanate, naphthalene diisocyanate, Preferable examples include hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate.
  • R 3 is a dehydroxylated residue of a polyesterdiol compound having a number average molecular weight of 1 X 10 3 to 1 X 10 4 and containing a cyclic group or a branched chain group, and a number average molecular weight of 1 X 10 3
  • a dehydroxylated residue of a polyesterdiol compound of ⁇ 1 ⁇ 10 4 or a dehydroxylated residue of an aliphatic group-containing diol compound is a dehydroxylated residue of a polyesterdiol compound having a number average molecular weight of 1 X 10 3 to 1 X 10 4 and containing a cyclic group or a branched chain group, and a number average molecular weight of 1 X 10 3
  • a dehydroxylated residue of a polyesterdiol compound of ⁇ 1 ⁇ 10 4 or a dehydroxylated residue of an aliphatic group-containing diol compound is a dehydroxylated residue of a polyesterdiol compound having
  • R 3 is a polyester diol modified by reacting a hydroxyl group-containing dicarboxylic acid anhydride with a dehydroxylated residue of the polyester diol compound obtained by condensation of a cyclic group-containing dicarboxylic acid and a diol.
  • a dehydroxylated residue of the compound is preferred.
  • Examples of the cyclic group-containing dicarboxylic acid constituting R 3 or an acid anhydride thereof include phthalates. Such as phosphoric acid, phthalic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, etc. Can be mentioned. These may be used as a mixture of two or more.
  • Examples of the diol constituting R 3 include ethylene glycol, propylene glycol, 2,2,4 trimethyl-1,3 pentanediol, neopentyl glycol, 1,2 propanediol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,3 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3 propanediol, bisphenol A tetraethoxyxylate, 2,2-thiodiethanol, acetylene Type diol, hydroxy-terminated polybutadiene, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2 cyclohexanedimethanol, 1,3 cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) cyclohexane, trimethylene Glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol , Dec
  • Such materials are not particularly limited, and examples thereof include diaminopropane, diaminobutane, nonanediamine, isophorone diamine, hexamethylene diamine, hydrogenated diphenol-noremethandiamine, bisaminopropyl ether, bisaminopropyl ether.
  • Tan bisaminopropylethylene glycolene ether, bisaminopropylene polyethylene glycolene etherol, bisaminopropoxyneopentyl glycol, diphenylmethane diamine, xylylene diamine, toluene diamine, and diamine compounds that also have amino group-modified silicone strength Dehydroxylated residues of ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polytetramethylene Those which are dehydrogenation residues of diol compounds selected from recall, pentanediol, hexanediol, both-end hydroxyl group-modified silicone, and carboxyl group-containing diol cartridge are preferred.
  • R 1 is preferably a dehydroxylation residue of any monooleic compound of hydroxyalkyl (meth) atalylate and hydroxyalkyl butyl ester, such as hydroxyethyl acrylate. Dehydroxylated residues such as hydroxymethyl vinyl ether.
  • the urethane oligomer (A) is preferably produced by the following method.
  • the unsaturated group-containing urethane oligomer in the case of q ⁇ 0 in the general formula (I) the aliphatic group-containing diol compound, the polyester diol compound, or the polyether diol compound, and the organic diisocyanate.
  • a polyaddition reaction with a narate compound to form an adduct having isocyanate groups at both ends each of the ends of the diamine compound or the diol compound is bonded to an isocyanate group at one end of the adduct.
  • the monool compound is added to the isocyanate group at the other end of the adduct.
  • the number average molecular weight of the unsaturated group-containing urethane oligomer obtained as described above is preferably 5 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 4 , but may exceed 5 ⁇ 10 4 as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thixotropic agent as the component (B) added in the photocurable composition of the present invention is based on 100 parts by mass of the unsaturated group-containing urethane oligomer of the component (A). It is necessary to contain 5 to 5 parts by mass.
  • this thixotropic agent is used in combination with the specific urethane oligomer of component (A), the thixotropy is effectively improved, and the extrusion shape can be accurately controlled and processed. From this point, the added amount of component (B) is special 1 to 4.5 parts by mass is preferred.
  • the thixotropy imparting agent a deviation between an inorganic filler and an organic thickener can also be used.
  • the inorganic filler examples include surface-treated fine silica of wet silica and dry silica, and natural minerals such as organic bentonite.
  • silica fine powder finely powdered by a dry method eg, Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 300, etc.
  • fine powder obtained by modifying this silica fine powder with trimethyldisilazane eg, Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil RX300, etc.
  • fine powder obtained by modifying the above silica fine powder with polydimethylsiloxane for example, Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil RY30 0, etc.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 5 to 50 m, more preferably 5 to 12 m from the viewpoint of thickening.
  • Examples of the organic thickener include amide wax, hydrogenated castor oil, or a mixture thereof.
  • hydrogenated castor oil which is a hydrogenated product of castor oil (non-drying oil whose main component is ricinoleic acid) [for example, manufactured by Zude Chemie Catalysts Co., Ltd., trade name: ADVITROL 100, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., product Name: Disparon 305 etc.]
  • high-grade amide wax which is a compound in which hydrogen of ammonia is substituted with an acyl group [for example, trade name: Disparon 6500, etc., manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.].
  • organic thickeners are preferred. Natural mineral-based inorganic fillers cannot avoid impurities such as heavy metals, and surface-treated fine silica may change the wettability of the surface and change the viscosity of the composition, and depending on the type of surface treatment agent May generate harmful gases in the equipment in use.
  • amide wax is particularly preferably hydrogenated castor oil because the presence of the amine derived from the raw material may increase the crosslinking density and increase the hardness.
  • At least one of a photopolymerization initiator, a crosslinking agent, and a monomer can be added as the component (C).
  • a photopolymerization initiator e.g., a photopolymerization initiator, a crosslinking agent, and a monomer
  • These supplementary calories are particularly preferable when irradiated with ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator may be either an intramolecular cleavage type or a hydrogen abstraction type.
  • Intramolecular cleavage types include benzoin derivatives and benzyl ketals [eg Ciba 'Specialty' Chemicals, trade name: Irgacure 651], a-hydroxyacetophenone [For example, Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd., trade name: Darocur 1173, Ill Gacure 184], a-aminoacetophenones [For example, Chinoku 'Specialty' Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 907, Irgacure 369], a-aminoacetophenones and thixanthones (for example, isopropyl thixanthone, jetylthioxanthone), asylphosphine oxide [for example, Ciba 'Specialty' Chemicals, Product
  • Examples of the hydrogen abstraction type include a combined use of benzophenones and amin, a combined use of thixanthone and amine. Further, an intramolecular cleavage type and a hydrogen abstraction type may be used in combination. Of these, ⁇ -hydroxyacetophenone oligomerized and benzophenone-modified attaretolein are preferred.
  • oligo [2 hydroxy-2-methyl-1 [4 (1-methylvinyl) phenol] propanone] [for example, Lamberiti S'P'A, trade name: ESACURE KIP150 etc.]
  • acrylated Examples include benzophenone [for example, Daicel-yuichi Shibi B Co., Ltd., trade name: Ebecryl P136], imide acrylate, and the like.
  • Preferred examples of the crosslinking agent include organic peroxides, such as 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) monohexane; 2,5 dimethyl-2,5 di (benzoylper). Hex) hexane; t butyl peroxybenzoate; dicumyl peroxide; t butyl Tamil peroxide; diisopropyl benzonodioxide monooxide; Oxide; 1, 1-di (t-butylperoxy) -3, 3, 5 trimethylcyclohexane and the like.
  • organic peroxides such as 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) monohexane; 2,5 dimethyl-2,5 di (benzoylper). Hex) hexane; t butyl peroxybenzoate; dicumyl peroxide; t butyl Tamil peroxide; diisopropyl benzonodioxide monooxide; Oxide; 1, 1-d
  • a (meth) acrylic acid ester monomer is preferable.
  • the molecular weight of the monomer is preferably less than 1,000.
  • (Meth) acrylic acid ester monomers include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopental (meth) acrylate, dicyclopentale (meth) acrylate, dicyclopent-loxychetyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono Ethyl ether (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenol -Lu (meth) atallylate, ethyl (meth) attalylate, isoamyl (Meth) Atarylate, Isobol (Meth) Atarylate, Isobut
  • additives such as a flame retardant, a stabilizer, a tackifier, and a colorant can be added within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the manufacturing method of the composition for photocurable sealing materials of this invention is not specifically limited, A well-known method is applicable.
  • it can be produced by kneading using a temperature-controllable single-screw extruder, twin-screw extruder, Branley mixer, twin-screw mixer, high shear mixer and the like.
  • the composition is used as a photocurable material.
  • ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams, ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays and the like are used.
  • the ultraviolet light source include a xenon lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and an ultrahigh pressure mercury lamp.
  • the atmosphere for irradiation with ultraviolet rays is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or carbon dioxide, or an atmosphere with a reduced oxygen concentration, but can be cured with ultraviolet rays even in a normal air atmosphere.
  • the irradiation atmosphere temperature can usually be 10 to 200 ° C.
  • the volatile components can be removed by baking after curing.
  • the baking temperature at that time is preferably 100 to 150 ° C.
  • the temperature can be adjusted as necessary and the coating liquid adjusted to a constant viscosity can be used by any method.
  • the coating layer is cured by irradiating energy rays to obtain a member with a seal layer.
  • the gasket according to the present invention is activated at the same time that the extruded roller is pushed out to the cover body.
  • Energy ray irradiator force Hardened by the irradiated active energy rays and manufactured by integrating with the cover body.
  • the active energy ray is controlled so as to move in conjunction with the movement of the extrusion port of the three-dimensional automatic coating control device.
  • the manufacturing method at that time is as follows: (i) l Write after irradiation, write G02, write after irradiation, (iii) Write more than two laps, force irradiation, Gv) Write one turn, and irradiate on the same circumference.
  • the method (iv) is the most preferable.
  • the aspect ratio (height / line width) of the cross section of the gasket is preferably 0.5 to 1.5. If it is lower than 0.5, a wide line width is required to obtain the required height for the gasket. This is not desirable because it reduces the internal volume of HDDs that are becoming smaller. 1. If it is higher than 5, it is not preferable because the gasket may fall down and interfere with the internal parts when it is compressed obliquely, not directly below.
  • cover body a metal such as aluminum-plated steel, or a thermoplastic resin such as styrene-based resin or olefin-based resin can be used.
  • the shear stress of the composition is measured by changing the shear rate, and the shear rate 1/2 power and the shear stress 1/2 power are plotted on the orthogonal coordinate axes. From this equation, the approximate expression was obtained, and the viscosity was obtained from the following expression.
  • Viscosity ratio was determined by dividing the viscosity o'clock 1S- 1 a viscosity of at 10S- 1.
  • the measurement was performed using a parallel plate in a viscoelasticity measuring device at a shear rate of 10S- 1 . After applying shear for 60 seconds, measurement was performed in the range of shear rate 1 to: L0S- 1 .
  • Sunawa Chi after measuring for 20 seconds at a shear rate of 1S- 1, measured up 10S- 1 while measuring by 20 seconds to increase the shear rate at 1S- 1 increments.
  • 1 OS- 1 after measurement for 20 seconds was measured by up 1S- 1 while measuring 20 seconds lowering the shear rate at 1S- 1 increments. The last 10 measurements were used for the plot. This was done at 30 ° C as well as 50 ° C.
  • a film having a thickness of 0.6 mm was formed and irradiated with ultraviolet rays to obtain a cured product.
  • a metal halide lamp was used, and irradiation was performed in an air atmosphere with an illuminance of about 130 n3j / cm 2 and an integrated light intensity of about 8000 mj / cm 2 .
  • This cured product was further baked at 120 ° C. for 4 hours in an air atmosphere.
  • the hardness of the cured product was measured with a type A durometer.
  • the test specimen used was a 6 mm thick sheet consisting of 10 sheets of 0.6 mm thick.
  • 2,4 Jetyl 1,5 Polyesterdiol compound (number average molecular weight 2000) obtained from pentanediol and phthalic anhydride 400g, norbornane diisocyanate 82.4g, and antioxidant di-tert-butyl-hydroxyphenol 0 10 g was placed in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, cooling tube and thermometer, and reacted at 80 ° C for 2 hours. Then add 46.2 g of 2-hydroxyethyl talylate, 0.1 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and 0.06 g of titanium tetra (2-ethyl-1-hexanoate) as an addition reaction catalyst at 85 ° C.
  • the reaction was performed for 6 hours. A part of the reaction solution was taken out and the absorption peak of the isocyanate group at 2280 cm 1 disappeared in the infrared absorption spectrum, whereby the end point of the reaction was confirmed, and the target urethane oligomer was obtained as the component (A).
  • the number average molecular weight of the obtained urethane oligomer was found to be 18000 by gel permeation chromatography using a polystyrene conversion value.
  • a monomer 100 parts by mass of the urethane oligomer obtained as described above was added to a monomer (Phenoxetyl A mixture comprising 25 parts by mass of talylate and 2 parts by mass of a polymerization initiator (4- (2-hydroxyethoxy) fur- (2-hydroxy-2-propyl) ketone) was prepared in advance. A predetermined amount of the thixotropic agent described in Table 1 was kneaded with this mixture at 70 ° C. or 90 ° C. using a planetary mixer to obtain a photocurable composition.
  • VA-750B (trademark, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., amide wax)
  • the composition of the present invention has a large improvement in thixotropy, and in particular, in Examples 4 to 7 using hydrogenated castor oil as a thixotropy improver, maintain low hardness! /
  • thixotropic properties of Examples 6 and 7 are significantly improved.
  • Table 1 shows the aspect ratio and line width values of each of the gasket cross-sectional shapes after writing a circle.
  • Example 6 and Example 7 it is possible to obtain a cross-sectional shape of a gasket having a preferable aspect ratio in which the line width is narrowed only by writing once and irradiating.
  • the aspect ratio is low only by irradiating with one circle, and it is excellent by methods such as irradiating by irradiating with one circle on Examples 4 and 5, and further wrapping on the same circle.
  • a cross-sectional gasket can be obtained.
  • Example 1 a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thixotropic agent was not used, and thixotropic evaluation and hardness were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The improvement in thixotropy was almost unrecognized.
  • Example 1 In Example 1, except that 10 parts by mass of a thixotropic agent (hydrogenated castor oil) was used, A photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 1, and thixotropy was evaluated by the same method, and the hardness of the cured product was measured. The results are shown in Table 1.
  • a thixotropic agent hydrogenated castor oil
  • the photocurable composition in the present invention can be used as a gasket material or a packing material that requires dust resistance.
  • the sealing material using this can be suitably applied as a gasket that requires a highly accurate extruded shape, particularly as a gasket member for a hard disk device.

Abstract

　本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）[式（Ｉ）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基およびビニル基の少なくともいずれかの不飽和基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基、Ｒ2は有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基、Ｒ3は、数平均分子量1×１０3～1×１０4で環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、数平均分子量1×１０3～1×１０4のポリエーテルジオール化合物の脱水酸基残基、または脂肪族基含有ジオール化合物の脱水酸基残基であり、Ａはジアミン化合物の脱水素残基またはジオール化合物の脱水素残基、ｐおよびｒの各々は０～７、ｑは０～３、ただし、ｑ＝０のとき、１≦ｐ＋ｒ≦１０である。] で表され、かつ数平均分子量が５×１０3～５×１０4である不飽和基含有ウレタンオリゴマー１００質量部に対して、（Ｂ）チクソ性付与剤０．５～５質量部を含有する光硬化性組成物であり、シール性に優れると共に、チクソトロピー性が向上し、高精度の押出し形状が得られる光硬化性材料用組成物、この組成物を用いたシーリング材及びこれを用いて製造したガスケットを提供する。 【化1】 R1 - O - CONH - R2 - NHCO - ( - O - R3 - O - CONH-R2 - NHCO)p - ( - A - CONH - R2 - NHCO - )q - ( - O - R3 - O - CONH - R2 - NHCO - )r - O - R1・・・・ (I) 

Description

明 細 書
光硬化性組成物、それを用いたシーリング材及びガスケット
技術分野
[0001] 本発明は、光硬化性組成物、それを用いたシーリング材及びガスケットに関し、詳し くはシール性に優れると共に、チクソトロピー性が向上し、高精度の押出し形状が得 られる光硬化性材料用組成物、この組成物を用いたシーリング材及びこれを用いて 製造したガスケット、特にハードディスク装置用ガスケットに関する。
背景技術
[0002] 近年、コンピュータのハードディスク装置（以下、 HDDと称することがある）にお 、て は、高性能化、小型化が進み、複雑な回路構成を有するようになっており、わずかな 塵によっても障害が起こるため、ガスケットを使って塵の侵入を防ぐことが一般に行わ れている。
HDDのガスケットの製造方法としては、熱可塑性エラストマ一などを射出成形する 方法、耐熱性ゴムシートを所定の形状に打ち抜き、これを接着するなどの方法が採ら れてきた。
最近では、ハードディスク装置用ガスケットの製造法としては、ディスペンサーを用 いて溶融榭脂又は溶液状榭脂を押し出し、プレート面に一筆書きによりガスケット形 状に押出し、一体化するデイスペンシング法が、貼り付け工程などの工程が不要など のメリットがあることから、工業的に広く使用されている。
一方、 HDDの小型化などに伴い、ディスペンサーから押し出されたガスケット形状 力 自重により潰れたような形状になることがあるので、ガスケットの形状の精度向上 のための工夫も提案されている（例えば、特許文献 1参照)。
しかし、高い精度での押出し形状が得られるシーリング材の要求はさらに高まる傾 I口」にある。
[0003] 特許文献 1：特開 2003— 007047号公報
発明の開示
[0004] 本発明は、このような状況下でなされたもので、シール性に優れると共に、チクソトロ ピー性が向上し、高精度の押出し形状が得られる光硬化性材料用組成物、この組成 物を用いたシーリング材及びこれを用いて製造したガスケットを提供することを目的 するものである。また本発明は、このようなシーリング材を適用したガスケット、特にハ ードディスク装置用ガスケットを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造か らなる不飽和基含有ウレタンオリゴマーにチクソ性付与剤を添加した組成物が有効で あることを知見し、本発明を発明するに至った。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
1 (A)下記一般式 (I)
[0005] [化 1]
R 1- 0- C O N H- R2- N H C O- (- O- R3- O- C O N H- R2- N H C O) p- (- A- C O N H- R2- N H C O- ) q- (- O- R 3- O- C O N H- R2- N H C O- ) O- R1
■ ■ ■ ■ ( T )
[0006] [式 (I)中、 R1は (メタ）アタリロイル基およびビュル基の少なくとも 、ずれかの不飽和 基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基、 R2は有機ジイソシアナート化合物 の脱イソシアナート残基、 R3は、数平均分子量 1 X 103〜1 X 104で環状基または分岐 鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、数平均分子量 1 X 103〜1 X 104のポリエーテルジオールィ匕合物の脱水酸基残基、または脂肪族基含 有ジオール化合物の脱水酸基残基であり、 Aはジァミン化合物の脱水素残基または ジオール化合物の脱水素残基、 pおよび rの各々は 0〜7、 qは 0〜3、ただし、 q = 0の とき、 l≤p+r≤10である。]
で表され、かつ数平均分子量が 5 X 103〜5 X 104である不飽和基含有ウレタンオリゴ マー 100質量部に対して、（B)チクソ性付与剤 0. 5〜5質量部を含有することを特徴 とする光硬化性組成物。
2 式 (I)における R3力 環状基含有ジカルボン酸とジオールとが縮合した前記ポリェ ステルジオール化合物の脱水酸基残基、又は環状基含有ジカルボン酸無水物がジ オールに反応して変性したポリエステルジオールィヒ合物の脱水酸基残基である前記 1記載の光硬化性組成物。 3 式（I)における R1が、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートおよびヒドロキシアルキ ルビ-ルエーテルのいずれかの前記モノオールィ匕合物の脱水酸基残基である前記
1記載の光硬化性組成物。
4 (A)成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式 (I)において q = 0の 場合)が、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、 または前記ポリエーテルジオールィ匕合物と、前記有機ジイソシアナ一トイ匕合物とを重 付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、該イソシァ ナート基に、前記モノオールィヒ合物を付加して得られるものである前記 1〜3のいず れかに記載の光硬化性組成物。
5 (A)成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式 (I)において q≠0の 場合)が、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、 または前記ポリエーテルジオールィ匕合物と、前記有機ジイソシアナ一トイ匕合物とを重 付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、前記ジアミ ン化合物または前記ジオールィ匕合物の末端の各々を、該付加物の片端のイソシァ ナート基に付加させ、該付加物の他の片端のイソシアナ一ト基に、前記モノオール化 合物を付加して得られるものである前記 1〜3のいずれかに記載の光硬化性組成物
6 (B)成分としてのチクソ性付与剤力 有機増粘剤である前記 1〜5のいずれかに 記載の光硬化性組成物。
7 有機増粘剤が、水添ひまし油である前記 6記載の光硬化性組成物。
8 さらに、（C)成分として、重合開始剤、架橋剤、及びモノマーのうちの少なくとも一 つを含有してなる前記 1〜7のいずれかに記載の光硬化性組成物。
9 前記 1〜8の 、ずれかに記載の光硬化性組成物を用いたシーリング材。
10 前記 9記載のシーリング材を用いてなるガスケット。
11 前記 9記載のシーリング材を被着体に塗布後、硬化してなるガスケット付着体。 12 ガスケットの断面形状が、幅 1に対して高さ 0.5〜1.5である前記 11記載のガスケ ット付看体。
発明を実施するための最良の形態 [0008] 本発明にお 、て、不飽和基含有ウレタンオリゴマー (A)は、前記一般式 (I) で表される。
一般式 (I)中、 R1は、（メタ）アタリロイル基およびビニル基の少なくともいずれかの不 飽和基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基である。
モノオール化合物としては、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートゃヒドロキシアルキ ルビ-ルが好ましく挙げられ、例えば、ジエチレングリコール (メタ）アタリレート、ジプ ロピレングリコール (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、トリ エチレングリコール (メタ）アタリレートやポリエチレングリコール (メタ）アタリレートなど が挙げられる。なお、（メタ）アタリロイル基とは、アタリロイル基又はメタクリロイル基を いう。
[0009] R2は、有機ジイソシアナ一トイ匕合物の脱イソシアナ一ト残基である。例えばメチレン 基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキサメチレン基などのアルキレン基、 シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基、フエ二レン基、トリレン基、ナフチレン 基などのァリレン基、キシリレン基などが含まれる。ここで、アルキレン基は直鎖状、枝 分かれ状、環状のいずれであってもよい。有機ジイソシアナ一トイ匕合物としては、イソ ホロンジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナ ート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、トリメチルへキサメチレン ジソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジ フエ-ルメタンジイソシアナートおよびジフエ-ルメタンジイソシアナートなどが好ましく 挙げられる。
[0010] R3は、数平均分子量 1 X 103〜1 X 104で環状基または分岐鎖状基を含有するポリ エステルジオールィ匕合物の脱水酸基残基、数平均分子量 1 X 103〜1 X 104のポリエ 一テルジオール化合物の脱水酸基残基、または脂肪族基含有ジオール化合物の脱 水酸基残基である。
これらの中で R3は、環状基含有ジカルボン酸とジオールとが縮合した前記ポリエス テルジオール化合物の脱水酸基残基、又は環状基含有ジカルボン酸無水物がジォ ールに反応して変性したポリエステルジオールィ匕合物の脱水酸基残基が好ましい。
R3を構成する環状基含有ジカルボン酸またはその酸無水物としては、例えばフタ ル酸、無水フタル酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、トリメリット酸、 無水トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロフタル 酸、へキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、これらは複数種混合して用い てもよい。
R3を構成するジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、 2 , 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 2 プロ パンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジォ ール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 2, 2-ジメチル- 1, 3 プ 口パンジオール、ビスフエノール Aテトラエトキシキシレート、 2, 2—チォジエタノール 、アセチレン型ジオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、 1, 4ーシクロへキサンジメタ ノール、 1, 2 シクロへキサンジメタノール、 1, 3 シクロへキサンジメタノール、 1, 4 —ビス（2—ヒドロキシエトキシ）シクロへキサン、トリメチレングリコール、テトラメチレン グリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ノノレ ボル-レングリコール、 1, 4 ベンゼンジメタノール、 1, 4 ベンゼンエタノール、 2, 4 ジメチルー 2 エチレンへキサン一 1, 3 ジオール、 2 ブテン 1, 4 ジォー ル、 2, 4 ジェチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2 ェチルー 2 ブチルー 1, 3— プロパンジオール、および 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオールなどが挙げられる。 また、一般式 (I)中、 Aは、ジァミン化合物の脱水素残基、またはジオールィ匕合物の 脱水素残基である。
このようなものは特に限定されるものではないが、例えばジァミノプロパン、ジァミノ ブタン、ノナンジァミン、イソホロンジァミン、へキサメチレンジァミン、水添ジフエ-ノレメ タンジァミン、ビスアミノプロピルエーテル、ビスアミノプロピルェタン、ビスアミノプロピ ルジェチレングリコーノレエーテル、ビスアミノプロピノレポリエチレングリコーノレエーテノレ 、ビスアミノプロポキシネオペンチルグリコール、ジフエ-ルメタンジァミン、キシリレン ジァミン、トルエンジァミン、および両末端アミノ基変性シリコーン力も選ばれるジアミ ン化合物の脱水酸基残基、およびエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエ チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリテトラメチレング リコール、ペンタンジオール、へキサンジオール、両末端水酸基変性シリコーン、およ びカルボキシル基含有ジオールカゝら選ばれるジオールィ匕合物の脱水素残基である ものが好ましい。
また、 R1は、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートおよびヒドロキシアルキルビュルェ 一テルの 、ずれかのモノオールィ匕合物の脱水酸基残基であることが好まし区、例え ばヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシメチルビニールエーテルなどの脱水酸基 残基が挙げられる。
[0012] 上記のウレタンオリゴマー (A)は、好ましくは下記方法により製造することができる。
一般式 (I)において q = 0の場合の不飽和基含有ウレタンオリゴマーは、前記脂肪 族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオールィ匕合物、または前記ポリエー テルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソ シアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、該イソシアナート基に、前記モ ノオール化合物を付加して得ることができる。
また、一般式 (I)において q≠0の場合の不飽和基含有ウレタンオリゴマーは、前記 脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオールィ匕合物、または前記ポリ エーテルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させ てイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、前記ジァミン化合物また は前記ジオールィ匕合物の末端の各々を、該付加物の片端のイソシアナ一ト基に付加 させ、該付加物の他の片端のイソシアナ一ト基に、前記モノオール化合物を付加して 得ることができる。
上記により得られる不飽和基含有ウレタンオリゴマーの数平均分子量は 5 X 103〜5 X 104であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で 5 X 104を超えても よい。
[0013] 次に、本発明の光硬化性組成物において添加される（B)成分としてのチクソ性付 与剤は、前記 (A)成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー 100質量部に対して、 0. 5〜5質量部を含有することが必要である。このチクソ性付与剤は、（A)成分の特定ゥ レタンオリゴマーと併用することにより、チクソトロピー性が効果的に向上し、押出し形 状を精度よく制御して加工することが可能となる。この点から (B)成分の添加量は特 に 1〜4. 5質量部が好ましい。このチクソ性付与剤としては、無機充填剤および有機 増粘剤の 、ずれも用いることができる。
無機充填剤としては、湿式シリカや乾式シリカの表面処理微粉シリカや、有機化べ ントナイトなどの天然鉱物系のものが挙げられる。具体的には、乾式法により微粉ィ匕 したシリカ微粉末 [例えば、日本ァエロジル (株)製、商品名：ァエロジル 300など]、こ のシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末 [例えば、日本ァエロジル ( 株)製、商品名：ァエロジル RX300など]及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキ サンで変性した微粉末 [例えば、 日本ァエロジル (株)製、商品名：ァエロジル RY30 0など]などが挙げられる。無機充填剤の平均粒径は、増粘性の観点から、 5〜50 mが好ましぐ 5〜 12 mがより好ましい。
[0014] また、有機増粘剤としては、アマイドワックス、水添ひまし油系又はこれらの混合物 などが挙げられる。具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水 添品である水添ひまし油 [例えば、ズードケミー触媒 (株)製，商品名： ADVITROL 100、楠本化成 (株)製，商品名：ディスパロン 305など]及びアンモニアの水素をァシ ル基で置換した化合物である高級アマイドワックス [例えば、楠本化成 (株)製，商品 名：ディスパロン 6500など]などが挙げられる。
これらチクソ性付与剤の中で、有機増粘剤が好ましい。天然鉱物系の無機充填剤 は重金属等の不純物が避けられず、また、表面処理微粉シリカは、表面の濡れ性が 変わり組成物の粘度が変化することがあり、また表面処理剤の種類によっては、使用 中の器具に有害なガスを発生することがある。
さらに、有機増粘剤の中でも、アマイドワックスは、原料に由来するァミンの存在によ り架橋密度を高めて硬度が大きくなることがあるので、特に水添ひまし油が好ましい。
[0015] また、本発明の光硬化性組成物においては、（C)成分として、光重合開始剤、架橋 剤、及びモノマーのうちの少なくとも一つを添加することができる。これらの添カロは、 紫外線照射する場合には特に好ましい。
光重合開始剤としては、分子内開裂型、水素引き抜き型のいずれでもよい。分子内 開裂型としては、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類 [例えば、チバ 'スぺシャ ルティ'ケミカルズ (株)製、商品名：ィルガキュア 651]、 a—ヒドロキシァセトフエノン 類 [例えば、チバ'スペシャルティ 'ケミカルズ (株)製、商品名：ダロキュア 1173、ィル ガキュア 184]、 a—アミノアセトフエノン類 [例えば、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名：ィルガキュア 907、ィルガキュア 369]、 a—アミノアセトフエノン類と チォキサントン類（例えば、イソプロピルチォキサントン、ジェチルチオキサントン）との 併用、ァシルホスフィンオキサイド類 [例えば、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ (株） 製、商品名：ィルガキュア 819]などが挙げられる。水素引き抜き型としては、ベンゾフ ェノン類とァミンの併用、チォキサントンとァミンの併用などが挙げられる。また、分子 内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化した α ヒドロキシ ァセトフエノン及びアタリレートイ匕したベンゾフエノン類が好ましい。より具体的には、 オリゴ [2 ヒドロキシー 2—メチルー 1 [4一（1ーメチルビ-ル）フエ-ル]プロパノン ] [例えば、 Lamberiti S ' P'A製、商品名： ESACURE KIP150など]、アクリル化べ ンゾフエノン [例えは、ダイセル.ュ一'シ一'ビー（株）製、商品名： Ebecryl P136な ど]、イミドアタリレートなどが挙げられる。
架橋剤としては、有機パーオキサイドが好適に挙げられ、具体的には、例えば、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）一へキサン； 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ） へキサン； t ブチルパーォキシベンゾエート；ジクミ ルパーオキサイド； t ブチルタミルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゾノヽイドロパ 一オキサイド； 1 , 3 ビス一 （t一ブチルパーォキシイソプロピル）一ベンゼン；ベンゾ ィルパーオキサイド； 1, 1—ジ（t—ブチルパーォキシ）—3, 3, 5 トリメチルシクロへ キサンなどが挙げられる。
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。モノマーの分子量 は 1, 000未満のものが好ましぐ 150〜600のもの力 Sより好ましい。（メタ）アクリル酸 エステルモノマーとしては、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル（メ タ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ルォキシェ チル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノェチルエーテル (メタ）アタリレート、 ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ (メタ）アタリ レート、ジプロピレングリコール（メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ） アタリレート、エトキシ化フエ-ル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、イソアミ ル (メタ）アタリレート、イソボ-ル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、イソ デシル (メタ）アタリレート、イソオタチル (メタ）アタリレート、イソステアリル (メタ）アタリレ ート、イソミリスチル (メタ）アタリレート、ラウロキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレ ート、ラウリル (メタ）アタリレート、メトキシジプロピレングリコール (メタ）アタリレート、メト キシトリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ） アタリレート及びメトキシトリエチレングリコールアタリレートなどが挙げられる。なお、（ メタ）アタリレートとは、アタリレート又はメタタリレートを 、う。
[0017] また、他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、安定化剤、 粘着付与剤、着色剤などの添加剤を添加することができる。
本発明の光硬化性シール材用組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方 法を適用することができる。例えば温度調節可能な、一軸押出機，二軸押出機，ブラ ネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサーなどを用いて混練することにより、製 造することができる。
[0018] 前記組成物は光硬化性材料として用いられる。組成物の硬化に用いられる活性ェ ネルギ一線としては、紫外線及び電子線、 α線、 j8線、 γ線等の電離性放射線が用 いられる。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水 銀灯等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガ ス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常 の空気雰囲気でも紫外線により硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常 1 0〜200°Cとすることができる。また、硬化後にベーキングを行い揮発成分を除去す ることができる。その時のベーキング温度は 100〜150°Cが好ましい。
[0019] 上記組成物を被着体へ適用するに際しては、必要に応じて温度調節し、一定粘度 に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えばグラビアコート、ロール nート、スピン nート、リノくース: πート、ノ一: πート、スクリーン: πート、プレード、 nート、ェ ァーナイフコート、デイツビング、デイスペンシングなどの方法を用いることができる。 上記組成物を塗布し、成形した後、エネルギー線を照射することにより塗布層を硬化 させて、シール層付き部材を得ることができる。
本発明におけるガスケットは、押出しロカもカバー体に押し出されると同時に、活性 エネルギー線照射装置力 照射された活性エネルギー線により硬化され、カバー体 と一体ィ匕することにより製造される。この際、活性エネルギー線は、三次元自動塗装 制御装置の押し出し口の動きと連動して動くように制御されることが好ま 、。その時 の製造方法としては、（i) l周書いてから照射 G02周書いてから照射、 (iii) 2周以上書 いて力 照射、 Gv) 1周書いて照射し、さらに同じ周上に重ねて 1周書いて照射など の方法が挙げられる力 この中では (iv)の方法が最も好ましい。
ガスケットの断面のアスペクト比（高さ/線幅）は 0. 5から 1. 5が好ましい。 0. 5より低 い場合、ガスケットに必要な高さを得るためには幅広な線幅が必要となる。これは小 型化が進む HDDにおいて内部容積を減じることとなり好ましくない。 1. 5より高い場 合、真下ではなく斜めにずれて圧縮されたときにガスケットが倒れこみ、内部部品と 干渉する可能性があり、好ましくない。
カバー体としては、アルミニウムゃメツキ鋼などの金属や、スチレン系榭脂、ォレフィ ン系榭脂などの熱可塑性榭脂を用いることができる。
実施例
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではな 、。
以下の実施例および比較例における各種測定法と榭脂硬化方法は下記により行つ た。
ァ 粘度測定 (チタソトロピー性の評価として）
粘弾性測定装置において、せん断速度を変えて組成物のせん断応力を測定し、せ ん断速度の 1/2乗とせん断応力の 1/2乗を直交座標軸にプロットし、このプロットから 最小二乗法により、近似式を求め、この式から下記により粘度を求めた。
1S— 1時の粘度は、前記近似式より、せん断速度 1S—1に対応するせん断応力の 1/2 乗を求め、この値を二乗して、さらに 1S—1で除して求めた。
10S— 1時の粘度は、近似式より、せん断速度 10S—1に対応するせん断応力の 1/2乗 を求め、この値を二乗して、さらに 10S—1で除して求めた。
粘度比は、 1S—1時の粘度を 10S—1時の粘度で除して求めた。
測定は、粘弾性測定装置においてパラレルプレートを使用し、せん断速度 10S— 1で 60秒間せん断を与えた後に、せん断速度 1〜： L0S—1の範囲で測定を行った。すなわ ち、せん断速度 1S—1で 20秒測定した後、 1S—1刻みでせん断速度を上昇させ 20秒間 ずつ測定しながら 10S—1まで測定する。さらに、 1 OS— 1で 20秒測定した後、 1S— 1刻み でせん断速度を降下させ 20秒間ずつ測定しながら 1S—1まで測定を行った。プロット には、最後の測定値 10点を使用した。これを 30°C並びに 50°Cで行った。
ィ 硬化方法
厚さ 0. 6mmに製膜し、これに紫外線を照射して硬化物を得た。紫外線には、メタ ルハライドランプを使用し、空気雰囲気下で照度約 130n3j/cm2、積算光量約 8000 mj/cm2の条件で照射を行った。この硬化物をさらに、空気雰囲気下 120°Cで 4時間 ベーキング処理した。
ゥ 硬度測定法
JIS K6253に準拠し、タイプ Aデュロメータにより、硬化物の硬度を測定した。試験 体として、厚さ 0. 6mmのシートを 10枚積層した厚さ 6mmのものを用いた。
[0021] 実施例 1〜7
(1)ウレタンオリゴマーの製造
2, 4 ジェチルー 1, 5 ペンタンジオールと無水フタル酸とから得られるポリエス テルジオール化合物（数平均分子量 2000) 400gとノルボルナンジイソシアナート 82 . 4gと、酸化防止剤のジ—tーブチルーヒドロキシフエノール 0. 10gとを、攪拌機、冷 却管、温度計を備えた 1リットル四つ口フラスコにカ卩え、 80°Cで 2時間反応させた。次 いで 2 ヒドロキシェチルアタリレート 46. 2g、重合禁止剤の p-メトキシフエノール 0. 10g、付加反応触媒としてのチタンテトラ（2 ェチルー 1一へキサノエート） 0. 06gと を加え、 85°Cで 6時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで 2280cm 1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことにより、反応の終点を確認 し、（A)成分として目的とするウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマー につ 、て数平均分子量をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用い、ポリスチレ ン換算値で求めたところ 18000であった。
[0022] (2)組成物の調製と評価
上記により得られたウレタンオリゴマー 100質量部に、モノマー（フエノキシェチルァ タリレート） 25質量部と、重合開始剤 (4- (2-ヒドロキシエトキシ)フ -ル—（2-ヒドロキ シ— 2—プロピル)ケトン) 2質量部を配合してなる混合物を予め製造した。この混合 物に、第 1表に記載のチクソ性向上剤の所定量を、プラネタリーミキサーを用いて、 7 0°Cまたは 90°Cにて混練りし、光硬化性組成物を得た。
この組成物について、上記の方法によりチクソトロピー性を評価した。また、各組成 物を前記方法にて硬化し、得られた硬化物について硬度を測定した。これらの結果 を第 1表に示す。
[表 1]
第 1表
Figure imgf000014_0001
[0024] 注
*1 VA- 750B (商標、共栄社化学 (株)製、アマイドワックス）
*2 T-2000 (商標、伊藤製油 (株)製、アマイドワックス）
*3 T530SF (商標、伊藤製油 (株)製、アマイドワックス）
*4 ADVITROL 100(商標、ズードケミー触媒社製、水添ひまし油）
上記の結果、本発明における組成物は、チクソトロピー性の向上が大きぐ特にチタ ソ性向上剤に水添ひまし油を用いた実施例 4〜7にお ヽては、低硬度を維持して!/ヽ るのでシール性には悪影響はなぐしかも、実施例 6及び 7のチクソトロピー性は著し く向上していることが分かる。
[0025] (3)ガスケットの作製と評価
次に、実施例 1〜7の各組成物を、ディスペンサーを用い、アルミニウムのカバー体 上に押出し、硬化してガスケットを作製した。一周書いて照射した後のそれぞれのガ スケット断面形状のアスペクト比及び線幅の値を第 1表に示す。
実施例 6及び実施例 7については、一周書いて照射したのみで線幅が狭ぐ好まし いアスペクト比のガスケットの断面形状を得ることができる。
また、一周書 、て照射したのみではアスペクト比の低 、実施例 4及び 5につ 、ても 1 周書いて照射し、さらに同じ周上に重ねて 1周書 、て照射などの方法によって優れた 断面形状のガスケットを得ることができる。
[0026] 比較例 1
実施例 1において、チクソ性付与剤を用いな力つたこと以外は、実施例 1と同様にし て組成物を調製し、実施例と同様にしてチクソトロピー性の評価と硬度の測定を行つ た。その結果を第 1表に示すが、チクソトロピー性の向上は殆ど認められな力つた。 次に、比較例 1の組成物を用い、実施例 1と同様にして、ガスケットを作製したが、こ のガスケット材の断面の形状は半円状に潰れたものであった。この比較例におけるス ケットの断面形状は高さ 0. 4mm、線幅も 1. 6mmと広く（アスペクト比 0.4/1.6 = 0. 25)であった。
[0027] 比較例 2
実施例 1にお 、て、チクソ性付与剤（水添ひまし油）を 10質量部用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして光硬化性組成物を調製し、同様の方法でチクソトロピー性を評 価し、また硬化物の硬度を測定した。その結果を第 1表に示す。
次に、比較例 2の組成物を用い、実施例 1と同様にして、ガスケットを作製したが、 粘度が高くディスペンサーでは描画することができな力つた。
産業上の利用可能性
本発明における光硬化性組成物は、防塵性が要求されるガスケット材ゃパッキング 材として使用することができる。これを用いたシーリング材は、高精度の押出し形状が 要求されるガスケット、特にハードディスク装置用のガスケット部材として好適に適用 することができる。

Claims

請求の範囲 [1] (A)下記一般式 (I)
[化 1]
R 1- 0- C O N H- R2- N H C O- (- O- R3- O- C O N H- R2- N H C O ) p- (- A- C O N H-R2-N H C O-) q- (- O- R3- O- C O N H- R2- N H C O- ) r -O- R 1
■ ■ ■ ■ ( I )
[式 (I)中、 R1は (メタ）アタリロイル基およびビュル基の少なくともいずれかの不飽和 基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基、 R2は有機ジイソシアナート化合物 の脱イソシアナート残基、 R3は、数平均分子量 1 X 103〜1 X 104で環状基または分岐 鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、数平均分子量 1 X 103〜1 X 104のポリエーテルジオールィ匕合物の脱水酸基残基、または脂肪族基含 有ジオール化合物の脱水素残基であり、 Aはジァミン化合物の脱水酸基残基または ジオール化合物の脱水素残基、 pおよび rの各々は 0〜7、 qは 0〜3、ただし、 q = 0の とき、 l≤p+r≤10である。]
で表され、かつ数平均分子量が 5 X 103〜5 X 104である不飽和基含有ウレタンオリゴ マー 100質量部に対して、（B)チクソ性付与剤 0. 5〜5質量部を含有することを特徴 とする光硬化性組成物。
[2] 式 (I)における R3が、環状基含有ジカルボン酸とジオールとが縮合した前記ポリェ ステルジオール化合物の脱水酸基残基、又は環状基含有ジカルボン酸無水物がジ オールに反応して変性したポリエステルジオールィヒ合物の脱水酸基残基である請求 項 1記載の光硬化性組成物。
[3] 式（I)における R1が、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートおよびヒドロキシアルキル ビュルエーテルのいずれかの前記モノオールィ匕合物の脱水酸基残基である請求項
1又は 2記載の光硬化性組成物。
[4] (A)成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式 (I)において q = 0の 場合)が、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、 または前記ポリエーテルジオールィ匕合物と、前記有機ジイソシアナ一トイ匕合物とを重 付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、該イソシァ ナート基に、前記モノオールィヒ合物を付加して得られるものである請求項 1〜3のい ずれかに記載の光硬化性組成物。
[5] (A)成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式 (I)において q≠0の 場合)が、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、 または前記ポリエーテルジオールィ匕合物と、前記有機ジイソシアナ一トイ匕合物とを重 付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、前記ジアミ ン化合物または前記ジオールィ匕合物の末端の各々を、該付加物の片端のイソシァ ナート基に付加させ、該付加物の他の片端のイソシアナ一ト基に、前記モノオール化 合物を付加して得られるものである請求項 1〜3のいずれかに記載の光硬化性組成 物。
[6] (B)成分としてのチクソ性付与剤が、有機増粘剤である請求項 1〜5のいずれか〖こ 記載の光硬化性組成物。
[7] 有機増粘剤が、水添ひまし油である請求項 6記載の光硬化性組成物。
[8] さらに、（C)成分として、重合開始剤、架橋剤、及びモノマーのうちの少なくとも一つ を含有してなる請求項 1〜7のいずれかに記載の光硬化性組成物。
[9] 請求項 1〜8の 、ずれかに記載の光硬化性組成物を用いたシーリング材。
[10] 請求項 9記載のシーリング材を用いてなるガスケット。
[11] 請求項 9記載のシーリング材を被着体に塗布後、硬化してなるガスケット付着体。
[12] ガスケットの断面形状が、幅 1に対して高さ 0.5〜1.5である請求項 11記載のガスケ ット付看体。
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