JPS587419A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガスケットやシーリングに好適な接着性組成
物に関する。

金属と他の部品類とを化学的接着剤やシーラントで組立
て九や密封することが近代産業における製品及び器具類
の保持に重要となってきた。現在の関心のある面は、化
学的ガスケツ）Ｋよって組み合わせる表面を接合し密閉
することである。

ガスケットは、通常７ランジのような比較的硬い材料の
一対の構成成分の接合直間に適用して、ろう丸いしない
接合をさせるととＫよシ構成成分の連結を補助する比較
約款かい材料の密封部材である。ｍ合はガスケットを両
表面に固定するＯＫ充分な力で両表面を加圧することに
よって行われる。大ていのガスケット類は、例えば紙、
コルク、ゴム又は他の各種の繊維構造物のような薄板状
材料を切ヤ抜いて、非接着状で施行される。

従来の化学的ガスケット類は、多くの重要な適（第　５
頁） 用において、その使用を妨げるいくりか０制隈を受けて
いる。典型的には、これらのガスケット類はどんなに短
かい時間でも性質を劣化させることなしＫ　２５０７以
上の温度に耐えることができない。

本発明の組成物はぼりエステル−ウレタン−メタクリレ
ート化合物を混入するととＫよ抄耐熱性を改善したもや
であり、これ壕でことに記載されるような組成物に用い
られることは知られていない。

従来のさらに詳細な組成物については、米国特許コペン
ディング出願第０５１５８０，２６７号（出願日：１９
７５年５月２３日）及び米１ＩＩＩ！！ＩＷＩＦ第３，
４２５，９８８号明細書に記載されている。

本発明の接着性組成物は、特にガスケット又はシーリン
グ用材料として使用するために開発したものであるが、
他の用途も期待できる。これらの組成物は改善された耐
熱性、液状炭化水素耐性、加水分解安定性を示し、３５
０Ｆまでの温度ではかなりの時間、柔軟性を保持し、オ
た、優れた機械的性質を有する。さらに、これらの組成
物は、特に油性又はワクス性表面への曳好な表面湿潤能
な（祠１６　　貝） 有する。

さらに詳しくは、本発明は、（１）少なくと４１種の重
合性ポリエステル−ウレタン−７クリレ一ト化合物、及
び（１）７リーラジカル触媒系を含有して成る接着性組
成物に関する。本発明の組成物の特別の利点は高温ばく
露に対して優れた抵抗性を有することである。従来のガ
スケット用材料として有用な構成物は、実質的な時間２
５０Ｆ以上の＠直に耐える能力が制限を受ける。このガ
スケットの適用は、典蓋的に機械的並びに熱的変動及び
圧迫を受けるものであり、高い温度で行うときはガスケ
ツ）Ｋ失敗する結果を招く０本発明の新規な組成物は、
長時間の加熱及び振動の関にも屈曲性及び強度を与える
組合せ材料を組み込むことＫよ抄、この問題を解決する
ものである。この改善は多くのエンジンの適用に重要で
ある。

本発明の他の目的は、特に処理されていない油性又はワ
クス性表面に優れた湿れ性能を有し、例えば炭化水素の
ような溶剤に対し優れた抵抗性を示す組成物を提供する
Ｋある。

（第　７　頁） 本発明のさらに他の目的は、フリーラジカル重合を起こ
させる適漁な手段にょ砂硬化しうる組成物を提供するに
４る。これを行う知られた方法の中には紫外線照射や加
熱がある。さらに組成物は、フリーラジカル触媒系を適
当に選択するならば、嫌気性条件下に硬化しうるｔので
ある。

本発明の組成物のポリエステル−フレタン−アクリレー
ト化合物は、４リエステルジオールをトルエンジインシ
アネートと反応させ、その生成物を重合性アクリル又は
メタクリル酸エステルと反応させることＫよに形成され
る。好ましい４リエステルジオールは、Ｉｎｏｌｅｘ社
によ抄製造されＬｅｙｏ　−ｒｓｚ　１４００−１２０
という商品名で販売されている。このぼりエステルジオ
ールはネオペンチルグリコールを１．６−へキナンジオ
ールアジペートと反応させて形成される。他の有用なぼ
りエステルジオール類はネオインチルグリコールを炭素
数が３よ秒多いジオールアジペート、例えば１，４−ブ
タンジオールアジペートと反応させることＫより形成さ
れる。

リエステルジオールの反応当量割合は、通常Ｉリエステ
ルジオール約１．０に対しトルエンジイソシアネート約
１．７〜２．２の範囲である。好ましい度広割合は、ポ
リエステルジオール１．０当量に対しＴＤＩが１０ｇ当
量である。この好ましい反応割合は最終組成物の性質に
とって特に重要である。１：１．９の割合は高い屈曲性
と安定性を有する化学構造をもった組成物を与える。形
成される共重合体は通常ランダムな共重合構造である。

次いで、この共重合生成物はアクリレート又はメタクリ
レートエステルモノマーと反応して末端に結合し九アク
リレートを形成する。そのエステルモノマーの有用な当
量範囲は約０．９〜３．０で、好ましくは１．６〜２．
０の範囲、最も静置しくは１．８当量である。

ネオペンチルクリコール−１，６−へキナンジオール反
応生成物の末端に結合させるのに用いられる重合性アク
リレート及びメタクリレートエステルモノマー類は単官
能性又は２官能性である。単官能性モノマー類が好まし
い。これらのｔ４有効（第　９　頁） な単官能性モノマー類は、ヒドロキシアル中ルアクリレ
ート並びにメタクリレート類、ア建ノアルキルアクリレ
ート並びにメタクリレート類及びフェニルアルキルアク
リレート並びにメタクリレート類よし成るクラスから選
択される。最も好ましい重合性エステルモノマー類は、
と）″四キシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロ
ピルメタクリレートである。また、有用とみなされる単
官能重合性エステルモノマー類は次式（１）Ｋよって表
わされるものである。

Ｓ 〔式中、Ｘは一〇−又は−Ｎ−（Ｒ”は水素、炭素原子
数１〜７の低級アルキルである）であって、Ｒ１は水素
、塩素及びメチル基並びにエチル基の中から選択され、
Ｒ１は炭素原子数１〜８の低級アルキレン、フェニレン
及びナフチレンよ抄なる群から選択される２ｉＩの有機
基である。〕 適切なヒドロキシ−又はアζンー含有物質は、（第１０
頁） 例えばヒト薗キシエチルアクリレート、とド四中ジエチ
ルメタクリレート、アンノエチルメタクリレート、３−
ヒドロキシグロビルメタクリレート、アミノプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ｔ−
ブチルアイノエチルメタクリレート、ヒト四キシオタチ
ルメタクリレート、及びビスフェノール−人のモノアク
リレート又はモノメタクリレートエステル類、ビスフェ
ノール−人の完全水素化誘導体、シクロヘキシルジオー
ルの如１！愉質を挙げることができるが、これらに限定
されない。

反応は希釈剤の存在下又は不存夜下（行うことができ為
、希釈剤は、好ｔＬ＜は例えばベンゼン、トルエン、シ
フ闘ヘキサン、ヘキサノ、ヘゲタンなどの脂肪族系、脂
環族系及び芳香族系員化水素のような炭化水素類を包含
するものが用いられるが、他の希釈剤、例え゛ばメチル
イソブチルケトン、シア建ルケトン、イソブチルメタク
リレート及びシクロヘキシルメタクリレート４有利に用
いることができる。望むならば、４１１にシーラント系
と完（第１１頁） 全に相溶するものが好ましい。

有用な他の希釈剤は次の一般式類に適合するものである
。

１ （式中、Ｒ＆はＨ％ＣＨｓ　、又は低級アルキル基であ
Ｆ）、Ｒ”ケＨ，アルキル、シフはアルキル、アルコキ
シ又はアルキレン基である）；又は 〔式中、Ｒ’ＦはＨ％Ｃ１−４のアルキルもしくはとド
ロ中シアルキルスはＲ’０ＣＨｓ−であ抄、２は■、Ｏ
Ｈ又はＲ’Ｏ１Ｒ＠はｃＨ＝ｘｃＲ’ｃ−ｏ　−（Ｒ’
はＴＩ、ハａゲン又はＣ１〜４アルキル）である。ｍは
好１１．＜は１〜８の整数、ｋは好ましくは１〜２ｏの
整数で、ｐは０又は１である）；又は １４間昭５８−７４１９　（４） 〔式中、Ｒ１０は水素、塩素及びメチル並びにエチル基
より成るクラスから選択され、Ｒ１は炭素原子数１〜８
の低級アルキレン、フェニレン及びす７チレンより成る
群から選択される２価の有機基であり、ｖは４リイソシ
アネート基、Ｅは芳香族、異節環状又は脂環状／　１７
オールも、シ＜は−リア建ン基で、好ましくは脂環族ジ
オール化合物である。

ｄは１又は０．１はｄ−ｂＸｏのときは０で、またＩの
反応性水素原子数よ）１少ない数に等しい。ま九２は（
１）重合したもしくはグツ７ト共重合し九アルキレンエ
ーテルＩリオール基、又は（１）重合したもしくは共重
合したメチレンエーテルＩリオール基で、２は２の電荷
に等しい整数である。ｆた鳳じるし”はウレタン（−ｙ
−ｃｏ−ｏ−）又はウレイド（−ＮＨ−Ｃ’０−ＮＴ１
−　）連鎖を示し、２は重合した又は共重合し九メチレ
ンエーテル？リオール基であってもよい。〕、又は （Ａ−Ｘ−Ｃｏ−Ｎｌｌｉ　）−Ｂ　　　　　　　　　
（Ｖ）〔式中、Ｘは→−又杜−妃ＩＮ−（ｘ”ａ　Ｈ１
炭素原子数１〜７０低級アルキル基よ）なる群から選択
さく第１３頁） れる）であり、Ａ　ｔ’ｉ　ＣＨｘ　＝　ＣＲ”・ｃｏ
・０−　（Ｒ’はＨ又はＣＨｓである）である。ｎは２
〜６に含まれる整数であり、Ｂはアルキル、アルケニル
、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルキロ
キシ−アルキレン、アリロキシ−アリレン又ハ異節環基
で置換された又は置換されない多価基である〕、又は （ｃＨｍ＝ｃＲ”−ｃｏ−ｏ−ｆ−ｏ−ｃｏ、ＮＨｈ−
ｘｌｊ（Ｖｌ〔式中、Ｒ”ｔ！ｉＲ、０Ｍ５、Ｃ，Ｈ，
又はＣＩであり、Ｒｌｊはｃｍ〜釦のアルキレンもしく
はシクロアルキレン基又は０６〜４ｏのアリレン、アル
カリレン、アルキレン基レン基であって、それらは１〜
４債の塩素原子によや又は１〜３個のアミノ基、モノも
しくはジＣ工〜３アル中ルア建）基もしくは０１〜Ｓア
ルコキシ基により置換されていてもよい。？Ｈ下記−）
〜（Ｃ）、すなわち−）Ｃ１〜８ヒドロキシアルキルも
しくはアミノアルキル基、（ｂ）　Ｃ１〜アルキルア２
ノーＣＸ−５アルキル基、又ｔｉ（ｃ）ヒドロキシフェ
ニル、アミノフェニル、ヒドロキシナフチルもしくはア
ミノナフチル基で、それら（第１４頁） はさらにアルキル、アルキルア々ノもしくはシア゛ルキ
ルア建ノ基で置換されていてもよく、このナブ、母−）
　（Ｃ）の各アルキル基は約３側までの炭素原子を含有
するもＯｌから水素累子１個少ないものである。

最も好ましい希釈剤はアクリレート、メタクリレート及
びビスフェノール−Ａのグリシジルメタクリレートエス
テル類よ抄成るクラスから選択される。

フリーラジカル触媒系はフリーラジカル開始剤とフリー
ラジカル重合促進剤とから成抄、両成分とも魚速な重合
を与えるように作用する。フリーラジカル開始剤は有機
パーオキシ４Ｌ＜はハイドロノ臂−オキシ型、Δ−エス
テル４Ｌ＜ａノ臂−アシト型であることかで・、きる。

特に有用なものはノーエステルとΔ−オキサイド濃で！
ｂＩ、その中でもｔ−ブチ〃Δ−ベンゾエートとクメ／
ハイド■／臂−オキ、サイドが好ましい。

有用なフリーラジカル開始剤は、また加熱又はＵＶ先の
作用によって分解しフリーラジカルを生（第１５頁） 成させうるものを包含する。それらはまた他のレドック
ス重合触媒又はフリーラジカルを発生しつる化合物を包
含する。かかる化合物は？Ｉ！Ａ誼技衝の熟練者により
害鳥に選択することができる。さらに詳細な論議は米国
特許第３．０４３，８２０号、第３．５９１．４３８号
、第３，６１６，６４０号及び第３，８３２，２７４号
明細書く記載されている。

光開始剤型のフリーラジカル開始剤は、アセＦフェノン
、ベンゾフェノン及びｌ−並びに２−アセトナフトン類
より成る群から好都合に選択される。さらに他の開始剤
は（ａ）　Ｃ１−Ｃ−アルキルジオン類；（ｂ）式Ｍｘ
（ｃｏ）ｙ　（式中のＭは金属原子であり、Ｘは１又は
２、ｙは金属原子の全原子価により決まる整数である）
の金属カルボニル類；及び（Ｃ）一般式Ｒ１″’（ＣＯ
）Ｒｌｊ（式中のＲ１７は約１０優までの炭素原子を含
有するアルキルアリル、アラルキル又はアルカリル基で
あり、Ｒ４はＲ１７又は水素である。あるいはＲ１？と
Ｒｌｊはカルボニル基を伴って結合し、約１６１での炭
素原子を含有する芳香族もしくは異節環状ケトンを形成
する）のカルボニル化合物；よ？４間昭５８−７４１９
（５） 抄成るクラスから選択されうる。

開始剤は、通常組成物に基いて約１〜１０重量嘔の量で
用いられる。

上記触媒系のフリーラジカル重合の促進剤は、一般に１
０重量−以下の濃度で用いて良好な結果が得られ、好ま
しい範囲は約０．１〜０．７５チである。

スルフィミド類は、フリーラジカル促進剤の１つの好ま
しい群であり、その好ましいものは、ベンゾイックスル
フィミドやサッカリンとして通常知られた３−オキソ−
２，３−ジヒドロベンズ〔４１インチアゾール−１，１
−ジオキサイドである。第３ア２ン類もｔた７リーラジ
カル生成のための促進剤として用いられ、その好ましい
アミンはＮ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−）ルイジンである。

フリーラジカル重合の他の好オしい促進剤は、式 〔式中、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリ−（＃
１１〕頁） ル、アルケニル、シクロアルキルより成る群から選択さ
れ、またｆは水素、アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、シフ田アルケニル、アリール、アルコキシ、アリ
ロキシ、カルボニル、アミン及び次の群： （式中のＲ−約１０１１１での炭素原子を含有するアル
キル基、２〜約、１０個の炭素原子を含有するアルケニ
ル基及び約１０個までの炭素原子を含有するアリール基
である）よ抄成る群から選択され、上記促進剤は室温で
重合を促進させるＯＫ充分な量存在する〕Ｋ相幽するも
のである。上記式Ｋｓ鳴する最も好ましい促進剤はアセ
チル−２−フェニルヒドラジンである。この種の促進剤
は１９７５年５月コ日に出願された、この中で紹介し九
コインディング出願第０５１５８０　、２６７号にさら
に詳しく記載されている。

本発明の組成物に接着促進剤を併用することは（第１８
頁） 有効であるが、必ずしも必要でない。本発明の接着促進
剤は、当誼技術の熟練者によく知られたものの中から選
択することができる。促進剤の２つのタイプが好ましい
。第一のタイプはアクリレートエステルモノマーと共重
合しうるモノ−及びジカルボキシル酸から成る。これら
のクラスの好ましい種類はメタクリル酸とアクリル酸で
ある。かかる酸類は組成物の１〜２０重量−の割合、好
ましくは１〜１５−の割合で用いられる。接着促進剤の
第二の好ましいタイプはよく知られたシランタイプのも
ので、組成物の１〜１０重量嘔の割合で組成物に存在さ
せる。

最適に実施するためにキレータ−１架橋剤及び禁止剤を
接着性組成物中に存在させることは任意であるが推奨さ
れることである。キレータ−と禁止剤は組成物の約０．
１〜１重、量嘔の量が効果的である。エチレンシア２ン
四酢酸及びそのナトリウム塩（Ｎａ４ＫＤＴＡ　）、２
，２−エチレンビス−ニトリルメチリジンジピリジン及
びβ−ジケトン類は一般に最も効果的であり、好ましい
ものであるシ鑑威（第１９頁） 物ＫＯ〜約１約１置 剤は、共重合性ジメタクリレート類の如き化合物類を包
含する。

製造された七ツマー類中に残留する禁止剤濃度は、鬼好
な安定性のために極めて充分量であることが通常である
。しかし、最高の棚寿命を確保するためＫは、上記割合
（組成物の約０．１〜１重量噂）が推奨される。充分く
有用であることが見出された禁止剤は、ハイドはキノン
類、ベンゾキノン類、ナフトキノｙ類、フヱナンスラキ
ノ／ａｌｌ。

アンスラキノ／ｌｌＩ及びそれらの置換化合物類より成
る群である。さらに各種フェノール類は禁止剤として用
いることができる．好ましいものは２，６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールである。

望ましい貴直、粘度又はチキソドロー−の値は要求され
る特定の適用に従って変化させることができる。鏡化剤
、可塑剤、希釈剤及びこの技術に通常用いられるその他
の各種物質が、所望特性を与えるために適当な方法で使
用されうる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す？１間昭
５８ー７４１９　（６） るが、本発明の効果的範囲をそれらに限定するものでは
ない。

実施例 次のホーミュレーシｖｙは以下の例に用いられ九本発明
の異体的組成物である。

組成物人 成　分　　　　　　　　　　　　　　重量−ポリエステ
ル−ウレタン−メタクリレート樹脂　　７４．７エトキ
シ化ビスフェノール−人−ジメタクリレ−）　　　　　
　７．８４安定剤　　　　　　　　　　　　　　　０．
１２キレータ−　　　　　　　　　　　　　１．２０サ
ツカリン　　　　　　　　　　　　０，６０アセチル−
フェニル−ヒドラジン　　　　　　　　　０．４５アク
リル酸　　　　　　　　　　　　　５．１９クメンハイ
ドロノ！−オキサイド　　　　　　　　　　１，５０エ
チレングリコール　　　　　　　　　０．９０とユーム
ドシリカ　　　　　　　　　　６．２０上記組成物を従
来技術の優れた組成物に対し引張強さＫついてテストし
九．テストは処理されていない「標準的とされている」
アルンニウムのツ（第２１頁） ラグシア（　ｌａｐｇｈ＠ａｒ　）について行った。一
連のラップシアは上記本発明の組成物人で組み合わされ
、他の一連のシアはコントロールある従来の組成物Ｂで
組み合わされた。組成物Ｂはぼりエステルジオール主力
剤を含有しないが、ト°ルエンジインシアネートとアク
リレートエステルモノマの反応で形成された化合物を含
有している。

第　　１　　表 （耐熱性） （（１）　ｐ　ｓ　１ （ａ）　’ａ　１１で１５分間 硬化　　　　　　　１０００ （→室温で為時間 硬化　　　　　　　９００　　　　　　３５０（ｃ）　
１０００時間硬化 ２００　Ｆ　　　　　１６８０　　　　　　９００２５
０　Ｆ　　　　　１４５０　　　　　　６５０３００″
Ｆ　　　　　１８００　　　　　　７３０３５０　Ｆ　
　　　　１０２０　　　　　　１７８４００ア　　　　
５５００ （第２２頁） （ａ）　　これらＯラッグシア試料は室温下で１５分間
硬化され、次いで室温下にインストロン引張試験機で引
張られ丸。

（ｂ）　　これらの試料は室温下で潤時間硬化され、次
いで（＆）と同様の方法でテストされた。

（ｅ）　　すべての試料を室温下で充分に硬化させ、次
いで上記温度に１０００時間さらした。試料は室温でテ
ストする前に室温まで冷却した。

上記第１表は本発明の組成物が、従来のガスケット材料
よ抄優れた耐熱性を有することを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（＋）少なくとも１種の４リ工ステルーウレタンー
   メタクリレート化合物、及び （Ｉｔ）フリーラジカル触媒系 を含有して成る、特にガスケットに有用な接着性組成物
   。 ２、／リエステルークレタンーメタクリレートのぼりエ
   ステル部分がＩリエステルジオールである特許請求の範
   ！！！＠１項記載の接着性組成物。 ３１．ぼりエステルジオールがネオペンチルグリ＊　−
   ル、！：　１．６−へ午サンジオールアジペートの反応
   生成物である特許請求の範囲第２項記載の接着性組成物
   。 ４．７リーラジカル触媒系がフリーラジカル開始剤及び
   ７リ一ラジカル重合促進剤から成る特許請求の範囲第１
   項又は第３項記載の接着性組成物。 （第、２頁） ５．７リーツジカル開始剤が有機・ダーオキナイド類、
   ハイド尊Δ−オキナイド類、Δ−エステル類又はΔ−ア
   シド類より成る群から選択される特許請求の範囲第４頂
   記載の接着性組成物。 ５、　　Ａ−エステルフリーラジカル開始剤がｔ−ブチ
   ルパーベンゾエートである特許請求の範囲第５項記載の
   接着性組成物。 ７、フリーラジカル開始剤がクメンハイドロノーオキサ
   イドである特許請求の範囲第５項記載の接着性組成物。 ８、フリーラジカル促進剤がスルフィ建ド又はｓ３ア〈
   ンである特許請求の範囲第４項記載の接着性組成物。 ９．７リーラジカル促進用促進剤がアセチル−７エエル
   ーヒドツジンである特許請求０１１１＠第４項記載の接
   着性組成物。 １０、下記一般式： ％式％ （第３　頁） （式中、Ｒ８はＨ，ＣＨ，又低級アルキルであり、Ｒ’
   ＨＨ，アルキル、シクロアルキル、アルコヤシもしくは
   プルキレン基であゐ）又は（式中、Ｒ″はＨ％０１〜４
   のアルキルもしくはヒドロキシアルキル又はＲ″ＯＣＨ
   寓−；Ｒ″はｉｆ　、　ＯＨ又はＲ６０−；Ｒ″けＣＨ
   怠＝ｃｆｃツ０−であ抄、Ｒ９はＨ，ハロゲン又はＣ３
   −４のアルキルである。 またｍは整数、好ましくは１〜８の整数；には整数、好
   ましくは１〜２０の整数で、ｐはＯ又は１である） ０１つに適合する重合性アクリレートエステルモノマー
   を随意に含む特許請求の範囲第１項又は第３項記載の接
   着性組成物。 比　７リーラジカル開始剤が光重合開始剤のタイプのも
   ので、約０．１〜１０重量−の１１度で存在シ、かつア
   セトフェノン類、ベンゾフェノン類、及び１−並びに２
   −アセトナフトン類？寺開昭５８−７４１９（２） より成る群から選択される特許請求の範圃箒４項記載Ｏ
   ＩＩ着性組成物。