JPH1067812A - エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】着色してなる組成物の硬化性に優れ、優れた物
性の硬化物を得ることができる新規なエネルギー線硬化
性組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】カチオン重合性物質（Ａ）と波長３６０ｎ
ｍ以下での最大モル吸光係数が１００００以上のオニウ
ム塩（ａ）と波長３６０ｎｍ以上での最大モル吸光係数
が５０以上のオニウム塩（ｂ）を組合せてなる光カチオ
ン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするエネル
ギー線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なエネルギー線
硬化性組成物に関する。より詳細には、硬化性に優れ、
特に着色されている組成物の硬化性に優れたエネルギー
線硬化性組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は、印刷インキ、塗料、
コーティング、液状レジストインキ等の分野において、
省エネルギー、スペース、無公害性等の要請から盛んに
研究され、実用化が検討されてきた。しかし、これらの
研究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づくも
のであった。カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹脂
は物性的には優れた材料であるが光重合させることは困
難で、今までアクリル変性することにより二重結合を導
入した材料が主に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光によりエポキシ樹脂
を硬化されるのに、例えば米国特許第３７９４５７６号
には感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合開始剤として
使用し光照射により光重合開始剤を分解し、ルイス酸を
放出することによりエポキシ樹脂を重合する方法が提案
されている。しかしながら芳香族ジアゾニウム塩は光分
解によりルイス酸と同時に窒素ガスを放出し、そのため
にエポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上になると塗膜が発泡
し、厚塗りの用途には適さない。更に、又、エポキシ樹
脂との混合物は光が存在しない時でも、徐々に硬化が進
行する等、保存安定性に問題があり、一液性の組成物と
はいえない。上記のジアゾニウム塩系開始剤の欠点を克
服すべく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定性
の改良された技術として芳香族スルホニウム塩系や芳香
族ヨードニウム塩系開始剤及びそれらを含有する硬化性
樹脂組成物が特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５
２−１４２７７号公報、特開昭５４−５３１８１号公
報、特公昭５９−１９５８１号公報及び特開昭５６−５
５４２０号公報等に開示されている。しかしながら着色
されてなる組成物について硬化性に乏しく、改善の提案
もされていない。又、光重合組成物の使用される分野が
拡大するにつれて、市場の要求に対応するために、新規
な組成物の提供が重要な課題となっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、カチオン重合物質
（Ａ）と、波長３６０ｎｍ以下での最大モル吸光係数が
１００００以上のオニウム塩（ａ）と波長３６０ｎｍ以
上での最大モル吸光係数が５０以上のオニウム塩（ｂ）
を組合せてなる光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有させ
ることにより、硬化性の優れたエネルギー線硬化性組成
物及びその硬化物を提供することに成功した。

【０００５】本発明の組成物において、好ましいカチオ
ン重合性物質（Ａ）の具体例としては、例えばエポキシ
基を有する化合物、ビニル型化合物、オキセタン化合
物、スピロオルソカーボネート化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス
フェノールメタン型エポキシ樹脂、ノニルフェノール・
ノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ化合物、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシ
ジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物等のグリシジル
エーテル化合物、ビス−（２，３−エポキシシクロペン
チル）エーテル、ビス−（２，３−エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンオキサイ
ド、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキ
シ化合物等を挙げることができる。

【０００６】ビニル型化合物としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等
のスチレン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニル
エーテル等のアルキルビニルエーテル類；アリルビニル
エーテル、１−オクタヒドロナフチルビニルエーテル等
のアルケニルビニルエーテル類；エチニルビニルエーテ
ル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテル等のア
ルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、ｐ
−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリールビニル
エーテル類；ブタンジオールジビニルエーテル、トリエ
チレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジ
オールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ
ビニルエーテル等のアルキルポリビニルエーテル類；
１，４−ベンゼンメタノールジビニルエーテル，ｍ−フ
ェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテル
等のアラルキルジビニルエーテル類；ハイドロキノンジ
ビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル等の
アリールジビニルエーテル類；ポリエステルジビニルエ
ーテル類；ポリウレタンポリビニルエーテル類等があ
る。

【０００７】スピロオルソカーボネート化合物として
は、例えば、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，
７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等
や１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２
−メチル−１，４−６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノ
ナン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン
等のスピロオルソエステル化合物がある。但しこれらに
限定されない。又、これらカチオン重合物質は単独でも
２種以上の混合物を用いることもできる。

【０００８】本発明では、波長３６０ｎｍ以下での最大
モル吸光係数が１００００以上のオニウム塩（ａ）と波
長３６０ｎｍ以上での最大モル吸光係数が５０以上のオ
ニウム塩（ｂ）を組合せてなる光カチオン重合開始剤
（Ｂ）を使用する。波長３６０ｎｍ以下での最大モル吸
光係数が１００００以下のオニウム塩や、波長３６０ｎ
ｍ以上での最大モル吸光係数が５０以下のオニウム塩で
は組成物が硬化しなかったり、硬化が遅くなってしま
う。モル吸光係数は、各オニウム塩を適当な溶剤（例え
ばメタノール等）に溶解し、分光光度計により、２００
ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の波長（ｎｍ）での吸光度を測
定し以下の式により算出する。

【０００９】

【数１】Ａ＝ｅ×ｃ×ｄ

【００１０】（但し、Ａ：吸光度、ｅ：モル吸光係数、
ｃ：モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｄ：厚み（ｃｍ）） 波長３６０ｎｍ以下での最大モル吸光係数は、上記方法
により２００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長（ｎｍ）で
吸光度の最大値から算出する。同様に波長３６０ｎｍ以
上での最大モル吸光係数は３６０ｎｍ〜５００ｎｍの範
囲の波長（ｎｍ）での吸光度の最大値から算出する。

【００１１】波長３６０ｎｍ以下での最大モル吸光係数
が１００００以上のオニウム塩（ａ）の具体例として
は、例えば、トリフェニルヘキサフルオロホスフェー
ト、トリフェニルヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニル−４−チオフ−ノキシフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノ
キシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、４，４′−ビス〔ビスフェニルスルホニオ〕フェニ
ルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，
４′−ビス〔ビスフェニルスルホニオ〕フェニルスルフ
ィドビスヘキサフルオロアンチモネート、

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】等のスルホニウム塩あるいはジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート、

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】等の公知のヨードニウム塩を挙げることが
できる。

【００２４】波長３６０ｎｍ以上での最大モル吸光係数
が５０以上のオニウム塩（ｂ）の具体例としては、例え
ば、チオキサントン構造を有するスルホニウム塩、アン
トラキノン構造を有するスルホニウム塩、アクリドン構
造を有するスルホニウム塩等を挙げることができる。チ
オキサントン構造を有するスルホニウム塩は、例えば下
記の一般式（１）

【００２５】

【化１３】

【００２６】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、それぞれ水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキルオ
キシ基、アルコキシ基を表し、Ｒ₃ 〜Ｒ₅ は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を表し、ＸはＳｂＦ₆ ，ＳｂＦ₅ ＯＨ，ＰＦ₆ ，Ａｓ
Ｆ₆ ＢＦ₄ ，Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅)₄ ，Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅)₂ Ｆ₂ ，Ｂ
（Ｃ₆ Ｆ₅)Ｆ₃ 又はＢ（Ｃ₆ Ｆ₄ ＣＦ₃)₄ などを表
す。）で示される化合物が挙げられる。アルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基等のＣ₁ 〜Ｃ₁₅のアルキル基
が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えは、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。アルコキシ基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のＣ₁ 〜
Ｃ₅ のアルコキシ基が挙げられる。ヒドロキシアルキル
オキシ基としては、例えば、ヒドロキシメチルオキシ
基、ヒドロキシエチルオキシ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のヒドロ
キシアルキルオキシ基が挙げられる。その具体例を表１
に挙げる。

【００２７】

【表１】 表１ 化合物No. Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ Ｘ １−１ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃ₂ Ｈ₅ −Ｃ₂ Ｈ₅ ＰＦ₆ １−２ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃ₂ Ｈ₅ −Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｂＦ₆ １−３ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃ₂ Ｈ₅ −Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｂＦ₆ １−４ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇(iso) −Ｈ ＰＦ₆ １−５ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇(iso) −Ｈ ＰＦ₆ １−６ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇(iso) −Ｈ ＳｂＦ₆ １−７ −OC₂H₄OH −OC₂H₄OH −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇(iso) −Ｈ ＰＦ₆ １−８ −ＯＣＨ₃ −ＯＣＨ₃ −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇(iso) −Ｈ B(C₆F₅)₄ １−９ −Ｈ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ −ＯＣ₄ Ｈ₉ ＰＦ₆ １−１０ −Ｈ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ −ＯＣ₄ Ｈ₉ ＳｂＦ₆ １−１１ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ ＰＦ₆ １−１２ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ ＳｂＦ₆ １−１３ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ ＰＦ₆ １−１４ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ B(C₆F₅)₄ １−１５ −Ｈ −Ｈ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ ＰＦ₆

【００２８】アンスラキノン構造を有するスルホニウム
塩は例えば下記の一般式（２）

【００２９】

【化１４】

【００３０】（式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は、それぞれ水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキルオ
キシ基またはアルコキシ基を表わし、Ｘは前記と同じ意
味を有する。）で示される化合物が挙げられる。アルキ
ル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ブチル基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基が挙げられ、
ハロゲン原子としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が
挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基
等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルコキシ基が挙げられる。ヒドロキ
シアルキルオキシ基としては、例えば、ヒドロキシメチ
ルオキシ基、ヒドロキシエチルオキシ基、ヒドロキシブ
チルオキシ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のヒドロキシアルキルオキ
シ基が挙げられる。その具体例を表２に挙げる。

【００３１】

【表２】 表２ 化合物No. 置換位置 Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｘ ２−１ １ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ＰＦ₆ ２−２ １ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ＳｂＦ₆ ２−３ １ −Ｆ −Ｆ ＳｂＦ₆ ２−４ １ −Ｆ −Ｆ ＰＦ₆ ２−５ １ −Ｆ −Ｆ B(C₆F₅)₄ ２−６ １ −Ｈ −Ｈ B(C₆F₅)₄ ２−７ ２ −OC₂H₄OH −OC₂H₄OH ＰＦ₆

【００３２】注）置換位置とはアントラキノン骨格上の
硫黄原子の結合位置のことである。

【００３３】アクリドン構造を有するスルホニウム塩は
例えば下記の一般式（３）

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中、Ｒ₈ 、Ｒ₁₀ 、Ｒ₁₁は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又
はヒドロキシアルキルオキシ基を、Ｒ₉ はアルキル基
を、Ｘは前記と同じ意味を有する。）で示される化合物
が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基が挙げられる。アルコ
キシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のア
ルコキシ基が挙げられる。ヒドロキシエチルオキシ基と
しては、例えば、ヒドロキシメチルオキシ基、ヒドロキ
シエチルオキシ基、ヒドロキシブチルオキシ基、等のＣ
₁ 〜Ｃ₅ のヒドロキシアルキルオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等
が挙げられる。その具体例を表３に挙げる。

【００３６】

【表３】 表３ 化合物No. Ｒ₈ Ｒ₉ Ｒ₁₀ Ｒ₁₁ Ｘ ３−１ −Ｃｌ -(n-C₄H₉) −Ｆ −Ｆ ＳｂＦ₆ ３−２ −Ｃｌ -(n-C₄H₉) −Ｆ −Ｆ ＰＦ₆ ３−３ −Ｃｌ -(n-C₄H₉) −Ｈ −Ｈ B(C₆F₅)₄ ３−４ −Ｃｌ -(n-C₃H₇) −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ＳｂＦ₆ ３−５ −Ｃｌ -(n-C₃H₇) −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ＰＦ₆ ３−６ −Ｃｌ -(n-C₄H₉) −ＯＣＨ₃ −ＯＣＨ₃ ＳｂＦ₆ ３−７ −Ｃｌ -(n-C₄H₉) −OCH₂CH₂OH −OCH₂CH₂OH ＰＦ₆

【００３７】式（１）、（２）又は（３）で表わされる
スルホニウム塩は、例えば、以下のようにして製造する
ことができる。

【００３８】すなわち、スルホニウム塩とする前のチオ
キサントン系化合物（例えば、２，４−ジエチルオキサ
ントン、２，４−ジプロピルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサン
トン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プ
ロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３，４−ジ
メチルチオキサントン、１−メトキシチオキサントン、
２−メトキシチオキサントン、３−メトキシチオキサン
トン、４−メトキシチオキサントン、１−メチル−４−
ヒドロキシチオキサントン、１−メチル−４−クロロチ
オキサントン、１，２−ジメチル−４−クロロチオキサ
ントン、１，３−ジメチル−４−クロロチオキサント
ン、２，３，４−トリメチルチオキサントン、３−ニト
ロチオキサントン、３−エトキシチオキサントン、１，
３，４−トリメチル−２−オキシカルボニルメチルチオ
キサントン、２−オキシカルボニルメチル−４−メチル
チオキサントン、２−フェニルチオキサントン、１−カ
ルボニルオキシメチルチオキサントン、１−カルボニル
オキシエチル−３−ニトロチオキサントン、１−カルボ
ニルオキシエチル−３−エトキシチオキサントン等を挙
げることができる。）、アンスラキノン系化合物（例え
ば、１−フェニルチオアンスラキノン、３−フェニルチ
オアンスラキノン、１−フェニルチオ−４−メチルアン
スラキノン、１−エトキシ−３−フェニルチオアンスラ
キノン、１−フェニルチオ−３，４−ジメチルアンスラ
キノン、１−ニトロ−４−フェニルチオアンスラキノ
ン、１，８−ジフェニルチオアンスラキノン、１，８−
ジフェニルチオ−３−フェニルアンスラキノン、１，８
−ジフェニルチオ−３，４−ジエチルアンスラキノン、
等を挙げることができる。）アクドリン系化合物（例え
ば、Ｎ−ブチル−２−クロル−９−アクリドン、Ｎ−エ
チル−２−クロロ−９−アクリドン、Ｎ−ブチル−２−
メチル−９−アクリドン、Ｎ−エチル−１−エチル−２
−クロロ−９−アクリドン、Ｎ−メチル−２−エトキシ
−９−アクリドン、Ｎ−フェニル−２−エチル−９−ア
クリドン、Ｎ−ブチル−１−メチル−２−プロポキシ−
９−アクリドン、Ｎ−エチル−２，４−ジエチル−９−
アクドリン、Ｎ−エチル−２，４−ジプロピル−９−ア
クドリン、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−９−アクリ
ドン、Ｎ−ブチル−１−プロピル−９−アクリドン、Ｎ
−フェニル−２−ニトロ−９−アクリドン等を挙げるこ
とができる。）と置換又は非置換のジフェニルスルホキ
シド化合物（例えば、ジフェニルスルホキシド、４，
４′−ジフルオロジフェニルホキシド、２，２′−ジフ
ルオロジフェニルスルホキシド、３，３′−ジフルオロ
ジフェニルスルホキシド、４，２′−ジフルオロジフェ
ニルスルホキシド、４，４′−ジブロムジフェニルスル
ホキシド、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシ
ド、２，２’，４，４−テトラクロロジフェニルスルホ
キシド、４，４′−ジメチルジフェニルスルホキシド、
４，４′−ジエチルジフェニルスルホキシド、４，４′
−ジメトキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジエ
チルジフェニルスルホキシド、４−メチルチオジフェニ
ルスルホキシド、４−フェニルチオジフェニルスルホキ
シド等）を公知の方法、例えば脱水剤（例えば、五酸リ
ン、濃硫酸、無水酢酸等）中で、常温〜１００℃で縮合
反応を行なう。

【００３９】次いで、これらの反応液を（例えば、Ｎａ
ＳｂＦ₆ 、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＮａＢＦ₄ 、Ｎ
ａＳｂＦ₅ ＯＨ、ＫＳｂＦ₆ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＡｓＦ₆ 、
ＫＳｂＦ₅ ＯＨ、ＮａＢ（C₆F₅)₄、ＬｉＢＦ₃(C₆F₅) 、
ＬｉＢ(C₆F₅)₄ 、ＬｉＢ（C₆F₅)₂Ｆ₂ 、ＬｉＢ（C₆H₄CF
₃)₄ 等）の水溶液に滴下し、スルホニウム塩を得ること
ができる。さらには、

【００４０】

【化１６】

【００４１】等の鉄塩等を挙げることができる。

【００４２】オニウム塩（ａ）とオニウム塩（ｂ）の使
用割合は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の総量を１００
部とした場合、オニウム塩（ａ）：オニウム塩（ｂ）＝
１０〜９０部、１０〜９０部が好ましく、特に好ましく
は、５０〜９０部：１０〜５０でである。

【００４３】本発明の硬化性組成物は、１００重量部の
カチオン重合性物質（Ａ）に対して光カチオン重合開始
剤（Ｂ）は、０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好
ましくは０．１〜１０重量部である。

【００４４】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カ
チオン重合性物質（Ａ）及び光カチオン重合開始剤
（Ｂ）を混合、溶解あるいは混練等の方法により調製す
ることができる。

【００４５】本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネ
ルギー線を照射することにより例えば０．１秒〜数分後
に指触乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化するこ
とができる。適当なエネルギー線としては、光カチオン
重合開始剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りい
かなるものでもよいが、好ましくは、高、低圧水銀灯、
キセノンランプ、メタルハライドランプ、殺菌灯、レー
ザー光などから得られる２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長
を有するエネルギー線を使用するのが好ましい。エネル
ギー線への暴露は、エネルギー線の強度によるガ、通常
０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし比較的厚い
塗装物についてはそれ以上の時間をかけるのが好まし
い。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとん
ど組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオ
ン重合反応を促進するために加熱を併用することも場合
によっては好ましい。

【００４６】本発明は、さらにカチオン重合を損なわな
い範囲で希釈のため溶剤や、改質のための非反応性の樹
脂類（例えば、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマ
ー、ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニルポリマ
ー、アクリロニトリルゴム等）や（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリ
レート、これらエポキシ（メタ）アクリレートト多塩基
酸無水物（例えば、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、等）の反応物、ウ
レタン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メ
タ）アクリレート等のオリゴマー類、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メ
タ）アクリレート等のモノマー等）を配合することがで
きる。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場
合には、光ラジカル重合開始剤（例えば、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノンジメ
チルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニル−フォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフ
ィンオキサイド等）を使用するのが好ましい。また例え
ば、電気特性を改良する目的などのため有機カルボン酸
や酸無水物を使用したり、あるいはゴム弾性をもたせる
などの目的でポリオールその他の可とう性プレポリマー
を混合することができる。

【００４７】本発明の組成物は、更に顔料、染料、充填
剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、増感
剤、流動調整剤、増感剤、促進剤、光安定剤、カップリ
ング剤、有機溶剤等を混合して用いられる。本発明の組
成物は金属、木材、紙、ゴム、プラスチック、ガラス、
セラミック製品等に使用することができる。さらに本発
明の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、印
刷インキ、レジスト、液状レジストインキ、接着剤、成
形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤
等が挙げられる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、実施例中の部は、重量部である。 実施例１〜５、比較例１，２ 表４に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
エネルギー線硬化性組成物を配合し、混合、分散した。
これを、コート紙上に５μの厚さに塗布し、メタルハラ
イドランプ（８０Ｗ／ｃｍ² ）で８ｃｍの距離から紫外
線を照射し、硬化させた。調製された組成物の硬化性、
硬化塗膜の光沢について試験した。それらの結果を表４
に示す。

【００４９】硬化性：指触乾燥するまでの照射量（mJ/c
m²) を測定した。 光 沢：指触乾燥するまでの照射量（mJ/cm²) 照射した
後、硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である △・・・・ややくもりがある ×・・・・全く光沢がない

【００５０】

【表４】 表４ 実 施 例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ カチオン重合性物質（Ａ） ＥＨＰＥ−３１５０＊１ ２０ ２０ ２０ ２０ ２０ ２０ ２０ セロキサイド２０２１＊２ ８０ ８０ ８０ ８０ ８０ ８０ ８０ 光カチオン重合開始剤（Ｂ） オウニム塩（ａ） ＳＰ−１７０ ＊３ ４ ４ 6.7 ＵＶＩ−６９９０ ＊４ ５ ５ ５ ８ オニウム塩（ｂ） ＰＣＩ−０１９ ＊５ 1.5 1.5 ＰＣＩ−０２１ ＊６ 1.5 ＰＣＩ−０６１Ｔ ＊７ 1.5 ＰＣＩ−０６３ ＊８ 1.5 酸化チタン 100 100 100 100 100 100 100 硬化性（mJ/cm²) 137 137 137 100 100 200 321 光 沢 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

【００５１】注） ＊１ ＥＨＰＥ−３１５０：ダイ
セル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂 ＊２ セロキサイド２０２１：ダイセル化学工業
（株）製、脂環式エポキシ樹脂 ＊３ ＳＰ−１７０：旭電化工業（株）製、光カチオ
ン重合開始剤、プロピレンカーボネート４０％希釈品、
波長２６８ｎｍでのモル吸光係数４３５００、構造式

【００５２】

【化１７】

【００５３】＊４ ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカー
バイド（株）製、光カチオン重合開始剤、プロピレンカ
ーボネート５０％希釈品、構造式

【００５４】

【化１８】

【００５５】と

【００５６】

【化１９】

【００５７】の混合物。 ＊５ ＰＣＩ−０１９：日本化薬（株）製、光カチオ
ン重合開始剤。黄色粉末、波長３８５ｎｍでのモル吸光
係数５３７０、構造式

【００５８】

【化２０】

【００５９】＊６ ＰＣＩ−０２１：日本化薬（株）
製、光カチオン重合開始剤、黄色粉末、波長３８８ｎｍ
でのモル吸光係数５０９０、構造式

【００６０】

【化２１】

【００６１】＊７ ＰＣＩ−０６１Ｔ：日本化薬
（株）製、光カチオン重合開始剤、淡黄色粉末、波長３
８５ｎｍでのモル吸光係数４７３０、構造式

【００６２】

【化２２】

【００６３】＊８ ＰＣＩ−０６３：日本化薬（株）
製、光カチオン重合開始剤、淡黄色粉末、波長３８５ｎ
ｍでのモル吸光係数４９５０、構造式

【００６４】

【化２３】

【００６５】表４の結果から明らかなように、本発明の
組成物は、硬化性に優れている。

【００６６】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、
硬化性に優れ、特に着色されてなる組成物の硬化性に優
れ、優れた物性の硬化物をあたえる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カチオン重合性物質（Ａ）と、波長３６０
   ｎｍ以下での最大モル吸光係数が１００００以上のオニ
   ウム塩（ａ）と波長３６０ｎｍ以上での最大モル吸光係
   数が５０以上のオニウム塩（ｂ）を組合せてなる光カチ
   オン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするエネ
   ルギー線硬化性組成物。
2. 【請求項２】（ｂ）のオニウム塩が一式 【化１】 又は 【化２】 （式中、ＸはＳｂＦ₆ ，ＳｂＦ₅ ＯＨ，ＰＦ₆ ，Ｂ
   Ｆ₄ ，Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅)₄ ，Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅)₂ Ｆ₂ ，Ｂ（Ｃ₆
   Ｆ₄ ＣＦ₃)₄ ，Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅)Ｆ₃ などを表す）で示され
   るチオキサントン系化合物である請求項１記載のエネル
   ギー線硬化性組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の組成物の硬化物。