JPH04227621A - 重合可能な液状組成物 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は、室温、又はいずれにしても60
℃以下の温度から開始して迅速に重合し、非常に高い軟
化温度を有する固状の不溶性高分子物質に変化しうる液
状の反応性組成物に係る。このような組成物は、そのま
まで又は補強繊維又は無機フィラー又は他の添加剤と組
合せて、高い又は非常に高い熱変形温度を有する完成複
合製品、半完成製品、表面コーティング、結合剤又はシ
ーラントの迅速な調製に使用される。
℃以下の温度から開始して迅速に重合し、非常に高い軟
化温度を有する固状の不溶性高分子物質に変化しうる液
状の反応性組成物に係る。このような組成物は、そのま
まで又は補強繊維又は無機フィラー又は他の添加剤と組
合せて、高い又は非常に高い熱変形温度を有する完成複
合製品、半完成製品、表面コーティング、結合剤又はシ
ーラントの迅速な調製に使用される。
【0002】本発明による反応性組成物は、基本的には
、有機ポリイソシアネート、ポリ−及び/又はモノ−エ
ポキシド、任意の添加剤及び/又は補助剤(たとえば無
機フィラー等)と共に、取扱い容易でかつ組成物に迅速
に溶解し、かつ室温又はわずかに高い温度で組成物の重
合を促進する好適な液状触媒を含有してなる。このよう
な触媒は重合法において重要な役割を果たす。
、有機ポリイソシアネート、ポリ−及び/又はモノ−エ
ポキシド、任意の添加剤及び/又は補助剤(たとえば無
機フィラー等)と共に、取扱い容易でかつ組成物に迅速
に溶解し、かつ室温又はわずかに高い温度で組成物の重
合を促進する好適な液状触媒を含有してなる。このよう
な触媒は重合法において重要な役割を果たす。
【0003】熱硬化性樹脂の分野では、2−オキサゾリ
ドン構造又はイソシアヌレート及び2−オキサゾリドン
部分を共に含有する高分子生成物(これ自体は、ポリイ
ソシアネートとモノエポキシドとの混合物の重合反応に
よって得られる)と共に、ポリイソシアネートの重合反
応によって得られるイソシアヌレート部分で構成される
化学構造を含有する高分子生成物は、その熱安定性、加
水分解抵抗性及びイソシアヌレート及び2−オキサゾリ
ドン構造により与えられる高いガラス転移温度のため工
業的に注目を集めている。従って、この種の高分子生成
物は、複合製品の製造、表面コーティングの生成又は結
合剤又はシーラントの生成(これらについては、高温度
において及び/又は加水分解作用を有する媒体中で良好
な化学安定性を有すると共に、高い軟化温度及び高温度
、圧力条件下での変形が少ないことが要求される)に有
効な用途が認められる。さらに、ジイソシアネート又は
ポリイソシアネート及びモノ−又はポリ−エポキシドの
液状混合物の重合反応が、第3級アミン、第4級アンモ
ニウム塩又はテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物
の使用によって促進されることも公知である。これに関
連して、西独国特許第3,323,084号、同第3,
323,122号、同第3,323,123号、同第3
,323,153号及び同第3,600,767号、又
は米国特許第3,687,897号及び同第4,742
,142号を参照する。このような特許及び他の特許に
よれば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド及び好適
な触媒を含有してなる混合物の重合は、これら混合物を
60ないし150℃、好ましくは80ないし130℃の
範囲内の温度で加熱することにより実施され、その結果
、ゲル化及び硬化を生ずる。ついで、重合反応は、硬化
した物質を150℃以上の温度に維持することによって
完了される。
ドン構造又はイソシアヌレート及び2−オキサゾリドン
部分を共に含有する高分子生成物(これ自体は、ポリイ
ソシアネートとモノエポキシドとの混合物の重合反応に
よって得られる)と共に、ポリイソシアネートの重合反
応によって得られるイソシアヌレート部分で構成される
化学構造を含有する高分子生成物は、その熱安定性、加
水分解抵抗性及びイソシアヌレート及び2−オキサゾリ
ドン構造により与えられる高いガラス転移温度のため工
業的に注目を集めている。従って、この種の高分子生成
物は、複合製品の製造、表面コーティングの生成又は結
合剤又はシーラントの生成(これらについては、高温度
において及び/又は加水分解作用を有する媒体中で良好
な化学安定性を有すると共に、高い軟化温度及び高温度
、圧力条件下での変形が少ないことが要求される)に有
効な用途が認められる。さらに、ジイソシアネート又は
ポリイソシアネート及びモノ−又はポリ−エポキシドの
液状混合物の重合反応が、第3級アミン、第4級アンモ
ニウム塩又はテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物
の使用によって促進されることも公知である。これに関
連して、西独国特許第3,323,084号、同第3,
323,122号、同第3,323,123号、同第3
,323,153号及び同第3,600,767号、又
は米国特許第3,687,897号及び同第4,742
,142号を参照する。このような特許及び他の特許に
よれば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド及び好適
な触媒を含有してなる混合物の重合は、これら混合物を
60ないし150℃、好ましくは80ないし130℃の
範囲内の温度で加熱することにより実施され、その結果
、ゲル化及び硬化を生ずる。ついで、重合反応は、硬化
した物質を150℃以上の温度に維持することによって
完了される。
【0004】しかしながら、当分野で公知の組成物及び
これら組成物から得られる複合製品は、いくつかの欠点
、特に使用する触媒系に関連する欠点を有する。このよ
うな欠点の中でも、下記のものが重大である。 −かなりの高温度又は高濃度の触媒の存在下でのみ迅速
な重合反応が可能である。 −上述の触媒は反応しないため、最終高分子物質中にフ
リーの状態で残留する。これらの触媒は該物質内を容易
に移動し、その結果、溶媒、水又は各種の洗浄用溶液に
よって容易に抽出される。 −第3級アミンが空気との接触によって不活性化される
。 −各種技術文献に開示されている第4級アンモニウム又
はホスホニウム塩(これらの物質は、より高い温度で溶
融し、一般に有機溶媒及び樹脂中への溶解性が乏しい固
状化合物であることが知られている)の溶解が困難であ
る。さらに、熱硬化性樹脂の重合に由来する高分子物質
、とりわけ補強用繊維及び/又は無機質粉末が分散され
た熱硬化性樹脂の重合によって得られる複合材料から複
合製品を製造する方法に関連して、液状反応体、触媒及
び可能な各種の添加剤の迅速な強制混合、得られた液状
の反応性組成物の各種の形状又は各種の位置に配置した
補強用繊維を収容する又は収容しない密閉鋳型への注入
又は吸入、鋳型内における迅速なゲル化及び固化、つづ
く該鋳型からの固状製品の取出しの各工程に基く方法が
利用可能であることが注目されている。この種の方法は
当業者には公知であり、世界の市場において、たとえば
「レジン・トランスファー・モールディング(Resi
n Transfer Moulding)」、「ハイ
・スピード・レジン・トランスファー・モールディング
(High SpeedTransfer Mould
ing)」、「レジン・インジェクション・モールディ
ング(Resin Injection Mouldi
ng)」、「リキッド・インジェクション・モールディ
ング(Liquid InjectionMouldi
ng)」、「リアクション・インジェクション・モール
ディング(Reaction Injection M
oulding)」等と称されているものを参照する。 さらに文献として、たとえば F.C.Roberts
on著 Resin Transfer Mouldi
ng of Aerospace Resins −
A Review,British Polymer
Journal,20,p.417−429(1988
)を参照する。
これら組成物から得られる複合製品は、いくつかの欠点
、特に使用する触媒系に関連する欠点を有する。このよ
うな欠点の中でも、下記のものが重大である。 −かなりの高温度又は高濃度の触媒の存在下でのみ迅速
な重合反応が可能である。 −上述の触媒は反応しないため、最終高分子物質中にフ
リーの状態で残留する。これらの触媒は該物質内を容易
に移動し、その結果、溶媒、水又は各種の洗浄用溶液に
よって容易に抽出される。 −第3級アミンが空気との接触によって不活性化される
。 −各種技術文献に開示されている第4級アンモニウム又
はホスホニウム塩(これらの物質は、より高い温度で溶
融し、一般に有機溶媒及び樹脂中への溶解性が乏しい固
状化合物であることが知られている)の溶解が困難であ
る。さらに、熱硬化性樹脂の重合に由来する高分子物質
、とりわけ補強用繊維及び/又は無機質粉末が分散され
た熱硬化性樹脂の重合によって得られる複合材料から複
合製品を製造する方法に関連して、液状反応体、触媒及
び可能な各種の添加剤の迅速な強制混合、得られた液状
の反応性組成物の各種の形状又は各種の位置に配置した
補強用繊維を収容する又は収容しない密閉鋳型への注入
又は吸入、鋳型内における迅速なゲル化及び固化、つづ
く該鋳型からの固状製品の取出しの各工程に基く方法が
利用可能であることが注目されている。この種の方法は
当業者には公知であり、世界の市場において、たとえば
「レジン・トランスファー・モールディング(Resi
n Transfer Moulding)」、「ハイ
・スピード・レジン・トランスファー・モールディング
(High SpeedTransfer Mould
ing)」、「レジン・インジェクション・モールディ
ング(Resin Injection Mouldi
ng)」、「リキッド・インジェクション・モールディ
ング(Liquid InjectionMouldi
ng)」、「リアクション・インジェクション・モール
ディング(Reaction Injection M
oulding)」等と称されているものを参照する。 さらに文献として、たとえば F.C.Roberts
on著 Resin Transfer Mouldi
ng of Aerospace Resins −
A Review,British Polymer
Journal,20,p.417−429(1988
)を参照する。
【0005】上述の種類の方法では、成形用鋳型の空間
部の正確なサイズのため、製造される製品のサイズ、厚
さ及び一般的構造を良好に制御して、かなりのサイズの
製品を製造する際に、速く、自動化されかつ安価な方法
を利用することが可能になる。該方法に適する熱硬化性
樹脂は、ゲル化及び固化に要する全体の時間が非常に短
いこと(いずれにしても約数分間、多くとも数十分間)
により特徴づけられるものであり、固化された複合製品
が安全に取扱い可能な状態に迅速に達することが可能に
なる。これにより、該複合製品を製造用鋳型から迅速に
取出すことが可能になる。このように、短時間で鋳型へ
の充填が達成され、連続鋳造操作のため短時間で鋳型を
再使用に供することができる。実際、鋳型内で迅速に固
化される材料を重合する化学法は、鋳型から複合製品を
取出した後、高温で別個に完了される。ゲル化及び固化
の化学処理は、熱硬化性の樹脂を強く加熱すること、又
は重合反応混合物に高濃度で触媒を添加すること、又は
さらに効果的には、非常に活性な触媒を使用することに
よって促進される。
部の正確なサイズのため、製造される製品のサイズ、厚
さ及び一般的構造を良好に制御して、かなりのサイズの
製品を製造する際に、速く、自動化されかつ安価な方法
を利用することが可能になる。該方法に適する熱硬化性
樹脂は、ゲル化及び固化に要する全体の時間が非常に短
いこと(いずれにしても約数分間、多くとも数十分間)
により特徴づけられるものであり、固化された複合製品
が安全に取扱い可能な状態に迅速に達することが可能に
なる。これにより、該複合製品を製造用鋳型から迅速に
取出すことが可能になる。このように、短時間で鋳型へ
の充填が達成され、連続鋳造操作のため短時間で鋳型を
再使用に供することができる。実際、鋳型内で迅速に固
化される材料を重合する化学法は、鋳型から複合製品を
取出した後、高温で別個に完了される。ゲル化及び固化
の化学処理は、熱硬化性の樹脂を強く加熱すること、又
は重合反応混合物に高濃度で触媒を添加すること、又は
さらに効果的には、非常に活性な触媒を使用することに
よって促進される。
【0006】上述の種類の高速製造法を利用する際の重
大な制限は、一般的な熱硬化性樹脂の重合法について代
表的な特性である発熱性によるものである。樹脂の強い
加熱(樹脂のゲル化及び固化を好適に促進するために行
われ、つづいて化学的重合法の代表的な発熱によって生
ずる温度上昇を伴う)は、材料の強い過熱を生じ、高分
子材料、その中に含有される添加剤(たとえば、離型剤
又は分散剤)、その内部に封入されうるインサートの熱
劣化を生じ、材料の成分をガス物質に変化させ、その結
果、泡又は孔を形成することがある。さらに、過熱を制
御することは困難であり、化学処理が急激であり、反応
熱の発生が急激であるため、外部から反応熱を除去する
ことは困難である。高速重合法を介して高分子生成物に
変化される反応性組成物についても同様のことがあては
まる。これらの組成物は、開放鋳型内での鋳造法による
複合製品の製造、表面コーティングを生成するための成
形コア上での分散、又は結合剤又はシーラント(特に、
大きい厚さで塗布される場合)に適している。これらの
場合にも、高温(材料の迅速なゲル化及び硬化を生ずる
程度)の適用、又は材料の固化前における長時間の加熱
、もしくは化学重合処理の発熱性に由来する過熱も、高
分子物質、その中に含有される添加剤、成形体本体及び
該本体が接する表面の熱劣化を生じ、特に材料がなお液
状又は可塑状態である場合、及びその表面が自由に空気
にさらされる場合には、化学化合物の引火性、有毒性又
は有害な蒸気を工場の環境雰囲気中に放出させる原因と
なる。
大な制限は、一般的な熱硬化性樹脂の重合法について代
表的な特性である発熱性によるものである。樹脂の強い
加熱(樹脂のゲル化及び固化を好適に促進するために行
われ、つづいて化学的重合法の代表的な発熱によって生
ずる温度上昇を伴う)は、材料の強い過熱を生じ、高分
子材料、その中に含有される添加剤(たとえば、離型剤
又は分散剤)、その内部に封入されうるインサートの熱
劣化を生じ、材料の成分をガス物質に変化させ、その結
果、泡又は孔を形成することがある。さらに、過熱を制
御することは困難であり、化学処理が急激であり、反応
熱の発生が急激であるため、外部から反応熱を除去する
ことは困難である。高速重合法を介して高分子生成物に
変化される反応性組成物についても同様のことがあては
まる。これらの組成物は、開放鋳型内での鋳造法による
複合製品の製造、表面コーティングを生成するための成
形コア上での分散、又は結合剤又はシーラント(特に、
大きい厚さで塗布される場合)に適している。これらの
場合にも、高温(材料の迅速なゲル化及び硬化を生ずる
程度)の適用、又は材料の固化前における長時間の加熱
、もしくは化学重合処理の発熱性に由来する過熱も、高
分子物質、その中に含有される添加剤、成形体本体及び
該本体が接する表面の熱劣化を生じ、特に材料がなお液
状又は可塑状態である場合、及びその表面が自由に空気
にさらされる場合には、化学化合物の引火性、有毒性又
は有害な蒸気を工場の環境雰囲気中に放出させる原因と
なる。
【0007】発明者らは、短時間で高分子生成物に変化
され、しかも上述の欠点を示すことなく、鋳型への注入
又は鋳型内での鋳造法による複合製品の製造、表面コー
ティングを生成するための成形コア上での分散、又は結
合剤又はシーラントとしての使用に適する反応性組成物
を見出し、本発明に至った。本発明の目的は、高速化学
重合法によって、軟化温度約200ないし300℃を有
する固状で、高分子状で、堅固でかつ不溶性の物質に変
化されうる反応性組成物にある。本発明による組成物は
、この方法により、室温又は室温よりもわずかに高い温
度から開始して自然かつ容易にゲル化され、高温に適当
かつ比較的短時間加熱することにより終末点に達せられ
る。本発明による組成物の構成成分である触媒は、さら
に、化学重合法全体において重要な役割を果たすもので
ある。
され、しかも上述の欠点を示すことなく、鋳型への注入
又は鋳型内での鋳造法による複合製品の製造、表面コー
ティングを生成するための成形コア上での分散、又は結
合剤又はシーラントとしての使用に適する反応性組成物
を見出し、本発明に至った。本発明の目的は、高速化学
重合法によって、軟化温度約200ないし300℃を有
する固状で、高分子状で、堅固でかつ不溶性の物質に変
化されうる反応性組成物にある。本発明による組成物は
、この方法により、室温又は室温よりもわずかに高い温
度から開始して自然かつ容易にゲル化され、高温に適当
かつ比較的短時間加熱することにより終末点に達せられ
る。本発明による組成物の構成成分である触媒は、さら
に、化学重合法全体において重要な役割を果たすもので
ある。
【0008】本発明による反応性組成物(任意に無機フ
ィラー及び/又は当分野で公知の他の添加剤及び補助物
質を含有する)は、完成複合製品、半完成製品、表面コ
ーティング、高分子結合剤又はシーラント(これらは非
常に高い熱変形温度を有する)の高速製造のために、補
強用繊維又は非繊維補強構造体の不存在下又はこれらと
組合せて好適に使用され、その製造の間における高分子
物質、製品本体又は該本体と接する表面及び/又はその
中に含有される添加剤及び補助剤の過熱が防止される。 このように、本発明による反応性組成物は、(A)好ま
しくは20℃以下の温度において液状である有機ポリイ
ソシアネート、又は各種ポリイソシアネートの、好まし
くは20℃以下の温度において液状である混合物;(B
)好ましくは0ないし60℃の範囲内の温度で液状であ
るモノ−又はポリエポキシド、又は各種モノ−及び/又
はポリエポキシドの、好ましくは0ないし60℃の範囲
内の温度において液状である混合物;(C)60℃以下
の温度、好ましくは20℃以下の温度において液状であ
ると共に、60℃以下の温度において上記成分(A)及
び(B)、又はこれらの両方又はこれらの混合物に完全
に溶解又は容易に溶解する少なくとも1の触媒を包含し
てなり、エポキシ基の存在が触媒によって確保される場
合には、モノ−又はポリエポキシド(B)は存在しなく
てもよい。さらに、該組成物は、(D)無機フィラー、
短い又は粉砕した繊維、顔料、希釈剤、安定剤、難燃剤
、組成物にチキソトロピック挙動を付与する物質、潤滑
剤、離型剤、消泡剤、推進薬、発泡剤、界面活性剤、湿
潤剤及び当分野で公知の他の添加剤又はこれらの2以上
の混合物を含有しうる。本発明によれば、上述のものの
中から選ばれる成分(A)及び(B)は、好適な相互比
で(好ましくは、すべての相互比において)互いに混和
するものであり、このような(A)/(B)混合物は液
状であり、好ましくは60℃以下の温度で低い粘性値を
有し、触媒(C)の不存在下において60℃以上及び6
0℃以下のいずれの温度においても比較的長時間安定で
ある。
ィラー及び/又は当分野で公知の他の添加剤及び補助物
質を含有する)は、完成複合製品、半完成製品、表面コ
ーティング、高分子結合剤又はシーラント(これらは非
常に高い熱変形温度を有する)の高速製造のために、補
強用繊維又は非繊維補強構造体の不存在下又はこれらと
組合せて好適に使用され、その製造の間における高分子
物質、製品本体又は該本体と接する表面及び/又はその
中に含有される添加剤及び補助剤の過熱が防止される。 このように、本発明による反応性組成物は、(A)好ま
しくは20℃以下の温度において液状である有機ポリイ
ソシアネート、又は各種ポリイソシアネートの、好まし
くは20℃以下の温度において液状である混合物;(B
)好ましくは0ないし60℃の範囲内の温度で液状であ
るモノ−又はポリエポキシド、又は各種モノ−及び/又
はポリエポキシドの、好ましくは0ないし60℃の範囲
内の温度において液状である混合物;(C)60℃以下
の温度、好ましくは20℃以下の温度において液状であ
ると共に、60℃以下の温度において上記成分(A)及
び(B)、又はこれらの両方又はこれらの混合物に完全
に溶解又は容易に溶解する少なくとも1の触媒を包含し
てなり、エポキシ基の存在が触媒によって確保される場
合には、モノ−又はポリエポキシド(B)は存在しなく
てもよい。さらに、該組成物は、(D)無機フィラー、
短い又は粉砕した繊維、顔料、希釈剤、安定剤、難燃剤
、組成物にチキソトロピック挙動を付与する物質、潤滑
剤、離型剤、消泡剤、推進薬、発泡剤、界面活性剤、湿
潤剤及び当分野で公知の他の添加剤又はこれらの2以上
の混合物を含有しうる。本発明によれば、上述のものの
中から選ばれる成分(A)及び(B)は、好適な相互比
で(好ましくは、すべての相互比において)互いに混和
するものであり、このような(A)/(B)混合物は液
状であり、好ましくは60℃以下の温度で低い粘性値を
有し、触媒(C)の不存在下において60℃以上及び6
0℃以下のいずれの温度においても比較的長時間安定で
ある。
【0009】本発明での使用に適する有機ポリイソシア
ネートは、一般式 X(NCO)n (式中、nは1より大の数、好ましくは2ないし3の数
であり、Xは炭素原子6ないし24個を含有する脂肪族
、脂環式、芳香族、複素環又はこれらの混合した属性の
n価、好ましくは2価又は3価の有機基である)で表さ
れる一連の化合物群に属するものである。この種のジイ
ソシアネートの多くは、各種文献、たとえば J.K.
Stille 及びT.W.Campbell 編,C
ondensation Monomers,Wile
ry−Interscience 発行,ニューヨーク
,1972,p.369−476に記載された A.A
.R.Sayigh,H.Ulrich 及び W.J
.Farissey 著,Diisocyanates
に報告されている。上述の有機基「X」は、環状構造
及び/又はヘテロ原子を含有する又は含有しないいくつ
かの官能基又は結合部分(たとえば、エーテル基、チオ
エーテル基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基
、アミド基、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファ
ナート基、ビウレット基、オレフィン系二重結合、アセ
チレン系三重結合等)に属しないヘテロ原子を含有して
いてもよい。本発明によれば、60℃以下の温度におい
て液状、好ましくは20℃以下の温度において液状のポ
リイソシアネートを使用する。同様に、各種ポリイソシ
アネートの混合物も有利に使用でき、これらの中でも、
60℃以下の温度、さらに効果的には20℃以下の温度
において液状である混合物が好適である。本発明によれ
ば、芳香族ポリイソシアネート及びその混合物の中から
選ばれるポリイソシアネートが好適に使用される。かか
るポリイソシアネート及びその混合物としては、トルエ
ン−2,4−ジイソシアネート及びトルエン−2,6−
ジイソシアネート及びそれらの混合物、ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
2,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,
2′−ジイソシアネート及びそれらの混合物、ナフタレ
ン−1,5−ジイソシアネート、1,4−フェニレンジ
イソシアネート、3,3−ジメチルジフェニルー4,4
′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4′
−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−4,4′
,4″−トリイソシアネートがある。有利に使用される
他の芳香族ポリイソシアネートは、アニリン−ホルムア
ルデヒド縮合生成物とホスゲンとの反応によって得られ
るポリフェニルメチレン−ポリイソシアネートである。 本発明に従って有利に使用される変性芳香族ポリイソシ
アネートは、m個のヒドロキシ基を含有するポリオール
と、n個のイソシアネート基を含有する上述のタイプの
芳香族ポリイソシアネートnmモル、特に、好ましくは
上述の芳香族ジイソシアネート又はそれらの混合物の中
から選ばれる芳香族ジイソシアネート2mモルとの反応
によって得られるイソシアネート付加物である。使用で
きるポリオールは、たとえば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−
ブタンジオール及び1,4−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメ
チル−1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、1,1
,1−トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチ
ロールエタン及びそれらの混合物である。イソシアネー
ト付加物、又は上述のタイプの各種イソシアネート付加
物の混合物、もしくは該付加物と上述のタイプの芳香族
ポリイソシアネートとの混合物(これらは60℃以下の
温度、さらに好ましくは20℃以下の温度において液状
である)も好適に使用される。有利に使用されるかかる
イソシアネート付加物の例としては、室温において固状
の芳香族イソシアネートの付加物(室温において液状)
、たとえばジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ートとジプロピレングリコール又はトリエチレングリコ
ールとの反応によって得られる付加物がある。
ネートは、一般式 X(NCO)n (式中、nは1より大の数、好ましくは2ないし3の数
であり、Xは炭素原子6ないし24個を含有する脂肪族
、脂環式、芳香族、複素環又はこれらの混合した属性の
n価、好ましくは2価又は3価の有機基である)で表さ
れる一連の化合物群に属するものである。この種のジイ
ソシアネートの多くは、各種文献、たとえば J.K.
Stille 及びT.W.Campbell 編,C
ondensation Monomers,Wile
ry−Interscience 発行,ニューヨーク
,1972,p.369−476に記載された A.A
.R.Sayigh,H.Ulrich 及び W.J
.Farissey 著,Diisocyanates
に報告されている。上述の有機基「X」は、環状構造
及び/又はヘテロ原子を含有する又は含有しないいくつ
かの官能基又は結合部分(たとえば、エーテル基、チオ
エーテル基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基
、アミド基、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファ
ナート基、ビウレット基、オレフィン系二重結合、アセ
チレン系三重結合等)に属しないヘテロ原子を含有して
いてもよい。本発明によれば、60℃以下の温度におい
て液状、好ましくは20℃以下の温度において液状のポ
リイソシアネートを使用する。同様に、各種ポリイソシ
アネートの混合物も有利に使用でき、これらの中でも、
60℃以下の温度、さらに効果的には20℃以下の温度
において液状である混合物が好適である。本発明によれ
ば、芳香族ポリイソシアネート及びその混合物の中から
選ばれるポリイソシアネートが好適に使用される。かか
るポリイソシアネート及びその混合物としては、トルエ
ン−2,4−ジイソシアネート及びトルエン−2,6−
ジイソシアネート及びそれらの混合物、ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
2,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,
2′−ジイソシアネート及びそれらの混合物、ナフタレ
ン−1,5−ジイソシアネート、1,4−フェニレンジ
イソシアネート、3,3−ジメチルジフェニルー4,4
′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4′
−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−4,4′
,4″−トリイソシアネートがある。有利に使用される
他の芳香族ポリイソシアネートは、アニリン−ホルムア
ルデヒド縮合生成物とホスゲンとの反応によって得られ
るポリフェニルメチレン−ポリイソシアネートである。 本発明に従って有利に使用される変性芳香族ポリイソシ
アネートは、m個のヒドロキシ基を含有するポリオール
と、n個のイソシアネート基を含有する上述のタイプの
芳香族ポリイソシアネートnmモル、特に、好ましくは
上述の芳香族ジイソシアネート又はそれらの混合物の中
から選ばれる芳香族ジイソシアネート2mモルとの反応
によって得られるイソシアネート付加物である。使用で
きるポリオールは、たとえば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−
ブタンジオール及び1,4−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメ
チル−1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、1,1
,1−トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチ
ロールエタン及びそれらの混合物である。イソシアネー
ト付加物、又は上述のタイプの各種イソシアネート付加
物の混合物、もしくは該付加物と上述のタイプの芳香族
ポリイソシアネートとの混合物(これらは60℃以下の
温度、さらに好ましくは20℃以下の温度において液状
である)も好適に使用される。有利に使用されるかかる
イソシアネート付加物の例としては、室温において固状
の芳香族イソシアネートの付加物(室温において液状)
、たとえばジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ートとジプロピレングリコール又はトリエチレングリコ
ールとの反応によって得られる付加物がある。
【0010】有利に使用される他の芳香族ポリイソシア
ネートは、上述のものの中から選ばれる芳香族ポリイソ
シアネート、又はこのようなポリイソシアネートのいく
つかのものの混合物と、平均分子量好ましくは200な
いし15000を有する高分子ポリオールとの反応によ
って得られるイソシアネートプレポリマーである。かか
るイソシアネートプレポリマーは、芳香族イソシアネー
ト及びポリオールとを、イソシアネート基/アルコール
性ヒドロキシ基のモル比の値が2又は2以上となる量で
反応させることによって得られる。好適な高分子ポリオ
ールは、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
ヘキサメチレングリコールの如きポリアルキレンエーテ
ルジオール、及び相当する混合ポリアルキレンエーテル
ジオールである。本発明による方法に好適な他の高分子
ジオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
テトラヒドロフラン、イソブチレンオキシド又はその混
合物の如きアルキレンオキシドによる各種非高分子ポリ
オールのモノ−又はポリオキシアルキレン化によって得
られるものである。このような高分子ポリオールの例と
しては、ポリプロポキシル化1,1,1−トリメチロー
ルプロパン、モノ−又はポリプロポキシル化グリセリン
、ポリプロポキシル化ソルビトール、ポリプロポキシル
化ペンタエリスリトールがある。他の使用できる高分子
ポリオールは、分子末端にアルコール性ヒドロキシ基2
個以上を含有し、好ましくは400ないし10000の
範囲の平均分子量を有するポリエステル(たとえば、カ
ルボン酸又は各種カルボン酸の混合物、好ましくはジカ
ルボン酸と、ポリオール又は各種ポリオールの混合物、
好ましくはジオールとを、アルコール性ヒドロキシ基の
当量/カルボキシル基の当量の比の値が1以上となる量
で重縮合させることによって得られるもの)である。本
発明による好適なポリヒドロキシ官能性ポリエステルは
、ポリオール及びヒドロキシカルボン酸の好適な混合物
、又はポリオール、ヒドロキシカルボン酸及びポリカル
ボン酸の混合物から有利に得られるもの、好ましくはジ
オール、モノヒドロキシ−モノカルボキシ酸及びジカル
ボン酸から得られるものでもよい。さらに、同様のポリ
オールは、たとえばε−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン等又はその混合物の重合(該重合反応は適量の非
高分子ポリオール、好ましくはジオール又はトリオール
によって開始される)によって得られるポリヒドロキシ
官能性ポリエーテル、好ましくはポリエステルジオール
及びポリエステルトリオールである。イソシアネートプ
レポリマーの調製に適する他の高分子ポリオールは、一
般にアルコール性ヒドロキシ基2個以上を含有する他の
重合体(たとえばブチルブタジエン又はポリイソプレン
、又はエンドキャッピング及び/又は側鎖アルコール性
ヒドロキシ基を含有するブタジエン及びイソプレン共重
合体)、及びビニル系化合物(たとえば、アクリロニト
リル、塩化ビニル、スチレン等)単独又はその混合物と
、アルコール性ヒドロキシ基を含有する少なくとも1の
ビニル系化合物(たとえば、ヒドロキシアルキルアクリ
レート又はメタクリレート、ヒドロキシアルキルスチレ
ン等)との共重合によって得られる重合体である。
ネートは、上述のものの中から選ばれる芳香族ポリイソ
シアネート、又はこのようなポリイソシアネートのいく
つかのものの混合物と、平均分子量好ましくは200な
いし15000を有する高分子ポリオールとの反応によ
って得られるイソシアネートプレポリマーである。かか
るイソシアネートプレポリマーは、芳香族イソシアネー
ト及びポリオールとを、イソシアネート基/アルコール
性ヒドロキシ基のモル比の値が2又は2以上となる量で
反応させることによって得られる。好適な高分子ポリオ
ールは、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
ヘキサメチレングリコールの如きポリアルキレンエーテ
ルジオール、及び相当する混合ポリアルキレンエーテル
ジオールである。本発明による方法に好適な他の高分子
ジオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
テトラヒドロフラン、イソブチレンオキシド又はその混
合物の如きアルキレンオキシドによる各種非高分子ポリ
オールのモノ−又はポリオキシアルキレン化によって得
られるものである。このような高分子ポリオールの例と
しては、ポリプロポキシル化1,1,1−トリメチロー
ルプロパン、モノ−又はポリプロポキシル化グリセリン
、ポリプロポキシル化ソルビトール、ポリプロポキシル
化ペンタエリスリトールがある。他の使用できる高分子
ポリオールは、分子末端にアルコール性ヒドロキシ基2
個以上を含有し、好ましくは400ないし10000の
範囲の平均分子量を有するポリエステル(たとえば、カ
ルボン酸又は各種カルボン酸の混合物、好ましくはジカ
ルボン酸と、ポリオール又は各種ポリオールの混合物、
好ましくはジオールとを、アルコール性ヒドロキシ基の
当量/カルボキシル基の当量の比の値が1以上となる量
で重縮合させることによって得られるもの)である。本
発明による好適なポリヒドロキシ官能性ポリエステルは
、ポリオール及びヒドロキシカルボン酸の好適な混合物
、又はポリオール、ヒドロキシカルボン酸及びポリカル
ボン酸の混合物から有利に得られるもの、好ましくはジ
オール、モノヒドロキシ−モノカルボキシ酸及びジカル
ボン酸から得られるものでもよい。さらに、同様のポリ
オールは、たとえばε−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン等又はその混合物の重合(該重合反応は適量の非
高分子ポリオール、好ましくはジオール又はトリオール
によって開始される)によって得られるポリヒドロキシ
官能性ポリエーテル、好ましくはポリエステルジオール
及びポリエステルトリオールである。イソシアネートプ
レポリマーの調製に適する他の高分子ポリオールは、一
般にアルコール性ヒドロキシ基2個以上を含有する他の
重合体(たとえばブチルブタジエン又はポリイソプレン
、又はエンドキャッピング及び/又は側鎖アルコール性
ヒドロキシ基を含有するブタジエン及びイソプレン共重
合体)、及びビニル系化合物(たとえば、アクリロニト
リル、塩化ビニル、スチレン等)単独又はその混合物と
、アルコール性ヒドロキシ基を含有する少なくとも1の
ビニル系化合物(たとえば、ヒドロキシアルキルアクリ
レート又はメタクリレート、ヒドロキシアルキルスチレ
ン等)との共重合によって得られる重合体である。
【0011】本発明によれば、一般に、40℃以下の温
度において液状の入手容易な市販の芳香族ポリイソシア
ネートを使用することが好適である。この種のイソシア
ネートは、たとえばトルエン−2,4−ジイソシアネー
ト及びトルエン−2,6−ジイソシアネート及びこれら
異性体の混合物及びこれらの中から選ばれるものの混合
物、特に2,4−及び2,6−異性体の両方でなる相互
比80:20の混合物(市販されている)、ジフェニル
−4,4′−ジイソシアネート(MDI)及び相当する
ジフェニルメタン−2,4′−ジイソシアネート及びジ
フェニルメタン−2,2′−ジイソシアネート異性体と
の混合物である。その使用が特に有利である上述のタイ
プの市販芳香族ポリイソシアネートは、各種の縮合法に
従って各種相互比でアニリン及びホルムアルデヒドを縮
合させることによって得られた芳香族ポリアミドのホス
ゲン化によって得られる生成物である。このようにして
得られるイソシアネート(「粗製」MDIとして表示さ
れている)は、主としてジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート及びジフェニルメタン−2,4′−ジ
イソシアネート(その異性体を含む)及び各種のポリフ
ェニルメタン−ポリイソシアネートを各種の相互比で含
有してなる多少複雑な混合物によってなる。この種の混
合物は、さらに該イソシアネート相互の縮合に由来のカ
ルボジイミドを含有するイソシアネート及び/又は該カ
ルボジイミド化合物及び同じイソシアネートから得られ
るイソシアネート付加物を含有しうる。特に有利に使用
される他のポリイソシアネートは、上述のホスゲン化生
成物の蒸留によって得られるジフェニルメタン−2,4
′−ジイソシアネート及びジフェニルメタン−4,4′
−ジイソシアネートの混合物、及び該蒸留からの特にポ
リフェニルメチレン−ポリイソシアネートを富有する残
渣である。 さらに、市販の芳香族ジイソシアネート及びジフェニル
メタン系に属する上述のポリイソシアネートとは異なる
ポリイソシアネートの製造工程から回収されるイソシア
ネート基含有化合物の複雑な混合物でなる残留残渣(た
とえば、トルエン−ジイソシアネート及び上述の群から
選ばれる他の芳香族ポリイソシアネートの蒸留残渣)を
使用できる。
度において液状の入手容易な市販の芳香族ポリイソシア
ネートを使用することが好適である。この種のイソシア
ネートは、たとえばトルエン−2,4−ジイソシアネー
ト及びトルエン−2,6−ジイソシアネート及びこれら
異性体の混合物及びこれらの中から選ばれるものの混合
物、特に2,4−及び2,6−異性体の両方でなる相互
比80:20の混合物(市販されている)、ジフェニル
−4,4′−ジイソシアネート(MDI)及び相当する
ジフェニルメタン−2,4′−ジイソシアネート及びジ
フェニルメタン−2,2′−ジイソシアネート異性体と
の混合物である。その使用が特に有利である上述のタイ
プの市販芳香族ポリイソシアネートは、各種の縮合法に
従って各種相互比でアニリン及びホルムアルデヒドを縮
合させることによって得られた芳香族ポリアミドのホス
ゲン化によって得られる生成物である。このようにして
得られるイソシアネート(「粗製」MDIとして表示さ
れている)は、主としてジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート及びジフェニルメタン−2,4′−ジ
イソシアネート(その異性体を含む)及び各種のポリフ
ェニルメタン−ポリイソシアネートを各種の相互比で含
有してなる多少複雑な混合物によってなる。この種の混
合物は、さらに該イソシアネート相互の縮合に由来のカ
ルボジイミドを含有するイソシアネート及び/又は該カ
ルボジイミド化合物及び同じイソシアネートから得られ
るイソシアネート付加物を含有しうる。特に有利に使用
される他のポリイソシアネートは、上述のホスゲン化生
成物の蒸留によって得られるジフェニルメタン−2,4
′−ジイソシアネート及びジフェニルメタン−4,4′
−ジイソシアネートの混合物、及び該蒸留からの特にポ
リフェニルメチレン−ポリイソシアネートを富有する残
渣である。 さらに、市販の芳香族ジイソシアネート及びジフェニル
メタン系に属する上述のポリイソシアネートとは異なる
ポリイソシアネートの製造工程から回収されるイソシア
ネート基含有化合物の複雑な混合物でなる残留残渣(た
とえば、トルエン−ジイソシアネート及び上述の群から
選ばれる他の芳香族ポリイソシアネートの蒸留残渣)を
使用できる。
【0012】本発明による反応性組成物の成分(B)は
、好適なモノエポキシド及び好適にはポリエポキシドに
より、又は各種好適なモノ−及び/又はポリエポキシド
の混合物によって構成される。かかる好適なエポキシド
は、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環又は1以上、好ま
しくは2以上のエポキシ基によってエンドキャップされ
た分子を有する混合構造化合物に属する有機化合物であ
る。この種のジエポキシド及びポリエポキシドの多くは
、たとえば下記の文献に報告されている。 (a)H.Lee 及び K.Neville,Han
dbook of Epoxy Resins,MaG
raw−Hill,ニューヨーク,1967(又は19
82年版)p.4−36−4−70 (b)F.Lohse,Epoxy resins,D
ie Makromolekulare Chemie
,MacromolecularSymposia,V
ol.7,p.1−16(1987)本発明に従って使
用されるジエポキシド及びポリエポキシドとしては、ビ
スフェノール又は多価フェノールのポリグリシジルエー
テル、たとえば2,2−ビス−(4−オキシフェニル)
プロパン(ビスフェノールA)、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン(ビスフェノールF)及びその異性
体、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,
4′−ジヒドロキシフェニルスルホン(ビスフェノール
S)、ヒドロキノン及びベンゼン環に各種の置換基を有
するヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコール、
フロログルシノール、メチルフロログルシノール、1,
1,3−トリス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2
′,4,4′−テトラヒドロキシジフェニル、塩素化又
は臭素化ビスフェノール、たとえば2,2−ビス−(4
−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン(
テトラクロロビスフェノールA)及び2,2−ビス−(
4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン
(テトラブロモビスフェノールA)、及びフェノール及
びアルデヒド(たとえばフェノール−ホルムアルデヒド
及びオルトクレゾール−ホルムアルデヒド)の重縮合、
特に酸触媒重縮合によって調製されるノボラックのポリ
グリシジルエーテルがある。使用できる他のポリエポキ
シドは、脂肪族、脂環式、芳香族又は混合構造のポリカ
ルボキシ酸(たとえば、アジピン酸、リノレイン酸の二
量体及び三量体、ヘキサヒドロフタル酸、メチル−ヘキ
サヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキサジオン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、及びn個のヒドロキシ基を含有
するポリオール1モルと脂環式又は芳香族無水物nモル
との反応によって得られるポリカルボキシ酸のポリグリ
シジルエステル(たとえば1,4−シクロヘキサンジオ
ール1モル及び無水ヘキサヒドロフタル酸2モルから、
1,1,1−トリメチロールプロパン1モル及び無水ヘ
キサヒドロフタル酸3モルから、ペンタエリスリトール
1モル及び無水ヘキサヒドロフタル酸4モルから得られ
るもの)、及びヒドロキシカルボン酸のポリグリシジル
−(エーテル−エステル)(たとえば4,4−ビス−(
4−ヒドロキシフェニル)吉草酸)である。エピクロル
ヒドリンによる芳香族アミンのN−アルキル化、又はア
ミノフェノールのN−アルキル化及びエーテル化によっ
て得られるポリエポキシドも使用可能である。この種の
ポリエポキシドとしては、N,N−ジグリシジルアニリ
ン、N,N,N′,N′−テトラグリシジル−4,4′
−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N′,N′−テ
トラグルシジル−4,4′−ジアミノフジフェニルスル
ホン、N,N−ジグリシジル−4−グリシドキシアニリ
ンがある。
、好適なモノエポキシド及び好適にはポリエポキシドに
より、又は各種好適なモノ−及び/又はポリエポキシド
の混合物によって構成される。かかる好適なエポキシド
は、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環又は1以上、好ま
しくは2以上のエポキシ基によってエンドキャップされ
た分子を有する混合構造化合物に属する有機化合物であ
る。この種のジエポキシド及びポリエポキシドの多くは
、たとえば下記の文献に報告されている。 (a)H.Lee 及び K.Neville,Han
dbook of Epoxy Resins,MaG
raw−Hill,ニューヨーク,1967(又は19
82年版)p.4−36−4−70 (b)F.Lohse,Epoxy resins,D
ie Makromolekulare Chemie
,MacromolecularSymposia,V
ol.7,p.1−16(1987)本発明に従って使
用されるジエポキシド及びポリエポキシドとしては、ビ
スフェノール又は多価フェノールのポリグリシジルエー
テル、たとえば2,2−ビス−(4−オキシフェニル)
プロパン(ビスフェノールA)、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン(ビスフェノールF)及びその異性
体、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,
4′−ジヒドロキシフェニルスルホン(ビスフェノール
S)、ヒドロキノン及びベンゼン環に各種の置換基を有
するヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコール、
フロログルシノール、メチルフロログルシノール、1,
1,3−トリス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2
′,4,4′−テトラヒドロキシジフェニル、塩素化又
は臭素化ビスフェノール、たとえば2,2−ビス−(4
−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン(
テトラクロロビスフェノールA)及び2,2−ビス−(
4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン
(テトラブロモビスフェノールA)、及びフェノール及
びアルデヒド(たとえばフェノール−ホルムアルデヒド
及びオルトクレゾール−ホルムアルデヒド)の重縮合、
特に酸触媒重縮合によって調製されるノボラックのポリ
グリシジルエーテルがある。使用できる他のポリエポキ
シドは、脂肪族、脂環式、芳香族又は混合構造のポリカ
ルボキシ酸(たとえば、アジピン酸、リノレイン酸の二
量体及び三量体、ヘキサヒドロフタル酸、メチル−ヘキ
サヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキサジオン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、及びn個のヒドロキシ基を含有
するポリオール1モルと脂環式又は芳香族無水物nモル
との反応によって得られるポリカルボキシ酸のポリグリ
シジルエステル(たとえば1,4−シクロヘキサンジオ
ール1モル及び無水ヘキサヒドロフタル酸2モルから、
1,1,1−トリメチロールプロパン1モル及び無水ヘ
キサヒドロフタル酸3モルから、ペンタエリスリトール
1モル及び無水ヘキサヒドロフタル酸4モルから得られ
るもの)、及びヒドロキシカルボン酸のポリグリシジル
−(エーテル−エステル)(たとえば4,4−ビス−(
4−ヒドロキシフェニル)吉草酸)である。エピクロル
ヒドリンによる芳香族アミンのN−アルキル化、又はア
ミノフェノールのN−アルキル化及びエーテル化によっ
て得られるポリエポキシドも使用可能である。この種の
ポリエポキシドとしては、N,N−ジグリシジルアニリ
ン、N,N,N′,N′−テトラグリシジル−4,4′
−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N′,N′−テ
トラグルシジル−4,4′−ジアミノフジフェニルスル
ホン、N,N−ジグリシジル−4−グリシドキシアニリ
ンがある。
【0013】さらに、たとえばN,N′−ジグリシジル
オキシアミドの如きN−グリシジルアミド、及びトリグ
リシジルイソシアヌレート、1,2,4−トリグリシジ
ル−1,2,4−トリアゾリンジオン、ポリグリシジル
1,3−ビス−(3−ヒダントイニル)−2−ヒドロキ
シプロパンの如きトリグリシジルイソシアヌレート、及
びポリ−(2−アルキルグリシジル)エーテル、特にビ
スフェノールAのビス−(2−メチルグリシジル)エー
テルの如きビスフェノール及び多価フェノールのポリ−
(2−メチルグルシジル)エーテルを使用できる。たと
えば、ジエポキシドとビスフェノールとをジエポキシド
/ビスフェノールの相互モル比1以上、2以下で反応さ
せることによって得られるポリエポキシドも使用できる
。 このポリエポキシドの平均分子量及びエポキシ当量は、
反応に供するジエポキシドのモル数/ビスフェノールの
モル数の比の値(2ないし1の範囲)の低下に従って増
大する。この種のジエポキシドとしては、化学構造を有
するビスフェノールAジグリシジルエーテルの「高級均
質化合物」及びその各種混合物がある。これらは市販さ
れており、上記化学構造におけるnの平均値は約0.2
ないし約30である。さらに、ビスフェノールFジグリ
シジルエーテルの相当する「高級均質」ジエポキシドも
含まれる。
オキシアミドの如きN−グリシジルアミド、及びトリグ
リシジルイソシアヌレート、1,2,4−トリグリシジ
ル−1,2,4−トリアゾリンジオン、ポリグリシジル
1,3−ビス−(3−ヒダントイニル)−2−ヒドロキ
シプロパンの如きトリグリシジルイソシアヌレート、及
びポリ−(2−アルキルグリシジル)エーテル、特にビ
スフェノールAのビス−(2−メチルグリシジル)エー
テルの如きビスフェノール及び多価フェノールのポリ−
(2−メチルグルシジル)エーテルを使用できる。たと
えば、ジエポキシドとビスフェノールとをジエポキシド
/ビスフェノールの相互モル比1以上、2以下で反応さ
せることによって得られるポリエポキシドも使用できる
。 このポリエポキシドの平均分子量及びエポキシ当量は、
反応に供するジエポキシドのモル数/ビスフェノールの
モル数の比の値(2ないし1の範囲)の低下に従って増
大する。この種のジエポキシドとしては、化学構造を有
するビスフェノールAジグリシジルエーテルの「高級均
質化合物」及びその各種混合物がある。これらは市販さ
れており、上記化学構造におけるnの平均値は約0.2
ないし約30である。さらに、ビスフェノールFジグリ
シジルエーテルの相当する「高級均質」ジエポキシドも
含まれる。
【0014】使用できる他のポリエポキシドは、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,4−ジメチロールシクロヘキサ
ン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)
プロパン(水素化ビスフェノールA)、ポリプロピレン
グリコール、グリセリン、1,1,1−トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ひまし油の如きポリ
オールのポリグリシジルエーテルである。さらに、2以
上のオレフィン系二重結合を含有する化合物(たとえば
、ブタジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,5,
9−シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエン、3
−ビニル−シクロヘキセン、ジビニルベンゼン、4,4
′−ジアリルジフェニルエーテル、2,2−ビス−(4
−アリルシクロヘキシル)プロパン)、シングル又は多
重原子結合によって結合された2以上のシクロヘキセン
環又はシクロペンテン環を含有する多不飽和オレフィン
(たとえば、ビス−(2−シクロペンテニル)エーテル
、2−(3−シクロヘキセニル)−5,5−スピロ−シ
クロヘキサ−3−エン−メタジオキサン、3−シクロヘ
キセニルメチル−3−シクロヘキサノエート、ビス−(
3−シクロヘキセニルメチル)アジペート)、ポリオー
ルと不飽和カルボン酸とのエステル(たとえば多くの植
物油)、オレフィン系二重結合を含有する重合体及び共
重合体(たとえば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
及びスチレンの如き他のビニル系単量体との共重合体)
、及びたとえば過酸化物による不飽和ポリエステルのポ
リエポキシ化によって得られるポリエポキシドも使用で
きる。また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテルの如きビニルグ
リシジル単量体及びこれらと他のビニル系単量体(たと
えば、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ア
ルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート)との
共重合体から得られるエポキシ基含有重合体も使用でき
る。本発明に係る知見によれば、モノエポキシドも使用
でき、好ましくは室温において液状であって、上述のタ
イプのポリエポキシドとの混合物状態のものを使用でき
る。かかるモノエポキシドとしては、ブタノール、ヘプ
タノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ア
リルアルコールの如きアルコールのポリグリシジルエー
テル、及びフェノール、パラクレゾール、p−第3級ブ
チルフェノール、ノニルフェノールの如きフェノールの
グリシジルエーテルがある。
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,4−ジメチロールシクロヘキサ
ン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)
プロパン(水素化ビスフェノールA)、ポリプロピレン
グリコール、グリセリン、1,1,1−トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ひまし油の如きポリ
オールのポリグリシジルエーテルである。さらに、2以
上のオレフィン系二重結合を含有する化合物(たとえば
、ブタジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,5,
9−シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエン、3
−ビニル−シクロヘキセン、ジビニルベンゼン、4,4
′−ジアリルジフェニルエーテル、2,2−ビス−(4
−アリルシクロヘキシル)プロパン)、シングル又は多
重原子結合によって結合された2以上のシクロヘキセン
環又はシクロペンテン環を含有する多不飽和オレフィン
(たとえば、ビス−(2−シクロペンテニル)エーテル
、2−(3−シクロヘキセニル)−5,5−スピロ−シ
クロヘキサ−3−エン−メタジオキサン、3−シクロヘ
キセニルメチル−3−シクロヘキサノエート、ビス−(
3−シクロヘキセニルメチル)アジペート)、ポリオー
ルと不飽和カルボン酸とのエステル(たとえば多くの植
物油)、オレフィン系二重結合を含有する重合体及び共
重合体(たとえば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
及びスチレンの如き他のビニル系単量体との共重合体)
、及びたとえば過酸化物による不飽和ポリエステルのポ
リエポキシ化によって得られるポリエポキシドも使用で
きる。また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテルの如きビニルグ
リシジル単量体及びこれらと他のビニル系単量体(たと
えば、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ア
ルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート)との
共重合体から得られるエポキシ基含有重合体も使用でき
る。本発明に係る知見によれば、モノエポキシドも使用
でき、好ましくは室温において液状であって、上述のタ
イプのポリエポキシドとの混合物状態のものを使用でき
る。かかるモノエポキシドとしては、ブタノール、ヘプ
タノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ア
リルアルコールの如きアルコールのポリグリシジルエー
テル、及びフェノール、パラクレゾール、p−第3級ブ
チルフェノール、ノニルフェノールの如きフェノールの
グリシジルエーテルがある。
【0015】本発明による好適な液状触媒(C)は、下
記一般式で表されるエポキシ基及び第4級アンモニウム
ハロゲン化物基を含有する少なくとも1の化合物で構成
される組成物、又は包含してなる組成物、又はさらに一
般的には、各種化合物の混合物でなり、その平均化学組
成が一般式で表される組成物である。 [式中、A及びBは相互に異なるものであって、−OH
又は(+)NR1R2R3基であり;nは1以上、好ま
しくは1ないし3の範囲の平均値であり;mは1以上、
好ましくは1であり;n個のエポキシ基は同じ化学構造
を有するか、又は異なる化学構造を有するものであり;
m個の第4級アンモニウムは1種類又は異なるタイプの
ものであり;Yは脂肪族、脂環式、芳香族、複素環化合
物又はこれらの混合物に由来の有機基(これらの基は、
環構造及び/又はヘテロ原子を含有する又は含有しない
官能基又は結合基(たとえばエーテル、チオエーテル、
エステル、アルコール性ヒドロキシ基、オレフィン系二
重結合)に属しないヘテロ原子を任意に含有しうる)で
あり;E及びE′は相互に同一又は異なるものであって
、好ましくは水素又は脂肪族又は脂環式基であり;Z及
びZ′は、相互に同一又は異なるものであって、水素又
は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基又はそれら
の混合基であり、又は前記Y基への簡単な化学結合を構
成していてもよく;R1、R2及びR3は、相互に同一
又は異なるものであって、脂肪族基、脂環式基、芳香族
基、複素環基又はそれらの混合基であり、いくつかの官
能基又は結合基(たとえば、エーテル基、チオエーテル
基、エステル基、アミド基、アルコール系ヒドロキシ基
等)を任意に含有していてもよく;R2及びR3は第4
級窒素原子を含む複素環構造を構成していてもよく;X
(−)は塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲ
ン陰イオンである。本発明によれば、前記触媒(C)は
、好ましくは又は限定されるものではないが、ポリエポ
キシド又は各種ポリエポキシドの混合物を、一般式 R2R3NH で表される第2級モノアミン化合物又はこの種の第2級
モノアミン化合物の混合物の適量と反応させ、つづいて
エポキシ基とアミン化合物 R2R3NH との等モル量間で生じた付加反応によって生成した第3
級β−ヒドロキシアミノ基を、アルキルハロゲン化物R
1X 又は各種アルキルハロゲン化物の混合物によって第4級
化することにより調製される。
記一般式で表されるエポキシ基及び第4級アンモニウム
ハロゲン化物基を含有する少なくとも1の化合物で構成
される組成物、又は包含してなる組成物、又はさらに一
般的には、各種化合物の混合物でなり、その平均化学組
成が一般式で表される組成物である。 [式中、A及びBは相互に異なるものであって、−OH
又は(+)NR1R2R3基であり;nは1以上、好ま
しくは1ないし3の範囲の平均値であり;mは1以上、
好ましくは1であり;n個のエポキシ基は同じ化学構造
を有するか、又は異なる化学構造を有するものであり;
m個の第4級アンモニウムは1種類又は異なるタイプの
ものであり;Yは脂肪族、脂環式、芳香族、複素環化合
物又はこれらの混合物に由来の有機基(これらの基は、
環構造及び/又はヘテロ原子を含有する又は含有しない
官能基又は結合基(たとえばエーテル、チオエーテル、
エステル、アルコール性ヒドロキシ基、オレフィン系二
重結合)に属しないヘテロ原子を任意に含有しうる)で
あり;E及びE′は相互に同一又は異なるものであって
、好ましくは水素又は脂肪族又は脂環式基であり;Z及
びZ′は、相互に同一又は異なるものであって、水素又
は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基又はそれら
の混合基であり、又は前記Y基への簡単な化学結合を構
成していてもよく;R1、R2及びR3は、相互に同一
又は異なるものであって、脂肪族基、脂環式基、芳香族
基、複素環基又はそれらの混合基であり、いくつかの官
能基又は結合基(たとえば、エーテル基、チオエーテル
基、エステル基、アミド基、アルコール系ヒドロキシ基
等)を任意に含有していてもよく;R2及びR3は第4
級窒素原子を含む複素環構造を構成していてもよく;X
(−)は塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲ
ン陰イオンである。本発明によれば、前記触媒(C)は
、好ましくは又は限定されるものではないが、ポリエポ
キシド又は各種ポリエポキシドの混合物を、一般式 R2R3NH で表される第2級モノアミン化合物又はこの種の第2級
モノアミン化合物の混合物の適量と反応させ、つづいて
エポキシ基とアミン化合物 R2R3NH との等モル量間で生じた付加反応によって生成した第3
級β−ヒドロキシアミノ基を、アルキルハロゲン化物R
1X 又は各種アルキルハロゲン化物の混合物によって第4級
化することにより調製される。
【0016】このような触媒を調製するため、前記成分
(B)の構成成分について例示したものと同じポリエポ
キシドを好適に使用できる。これらの中でも、60℃以
下の温度において液状のもの、好ましくは20℃以下の
温度において液状でかつ低粘性のポリエポキシドを有利
に使用できる。かかる種類のポリエポキシドは、好まし
くは1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、グリセリン、1,1,1−トリ
メチロールプロパン、1,1,1−トリメチロールエタ
ン、ひまし油の如きポリオールのポリグリシジルエーテ
ルでなる群から選ばれる。有利に使用される他のポリエ
ポキシドは、3−ビニルシクロヘキセンジオキシド、3
,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−(3,4−
エポキシシクロヘキシル)アジペートの如きオレフィン
系二重結合2個以上を含有する化合物のエポキシ化によ
って得られる生成物である。20℃以下の温度において
液状かつ好ましくは低粘性である各種ポリエポキシド混
合物も有利に使用される。ポリエポキシド又は各種ポリ
エポキシドの好適な混合物を、第2級アミン基を含有す
る化合物R2R3NH 又はこのタイプの各種化合物の混合物[式中、R2及び
R3はNH基の窒素原子を含み、脂肪族、脂環式、芳香
族、複素環又は混合化学構造を有し、ヘテロ原子を含有
する又は含有しない環状構造及び/又は官能基又は結合
基(たとえば、エーテル基、チオエーテル基、アルコー
ル性ヒドロキシ基)を任意に含有する環の一部を構成す
ることもできる]と反応させる。かかる第2級モノアミ
ン化合物は、好ましくは20℃以下の温度において液状
であり、好ましくはアミン及び第2級脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族(araliphatic)及び混合アミノ
エーテルでなる群から、第2級アルカノールアミン及び
第2級アミノ基を有するアルカノールアミノエーテルで
なる群から、又はイミン及びイミノエーテルでなる群か
ら選ばれる。 有利に使用されるこの種のアミン化合物は、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−2−エチルヘキシル
アミン、N−メチル−ブチルアミン、N−エチル−プロ
ピルアミン、N−メチル−シクロヘキシルアミン、N−
エチル−シクロヘキシルアミン、N−エチル−ベンジル
アミン、ジ−(2−メトキシエチル)アミン、ジエタノ
ールアミン、N−メチル−エタノールアミン、N−ブチ
ル−エタノールアミン、ビス−[2−(2−ヒドロキシ
エトキシ)−エチル]アミン、ピロリジン、ピペリジン
、4−メチル−ピペリジン、モルホリン及びその混合物
である。触媒の調製に当たり反応に供されるポリエポキ
シド及び第2級モノアミン化合物の量は、エポキシ基/
NH基の比の値が1以上、好ましくは2ないし5の範囲
内となる量である。特に、かかるエポキシド/NHの比
に関し、かかる触媒を調製するために使用するポリエポ
キシド内に含有されるエポキシ基の数に等しい「x」の
値を使用することが好ましい。
(B)の構成成分について例示したものと同じポリエポ
キシドを好適に使用できる。これらの中でも、60℃以
下の温度において液状のもの、好ましくは20℃以下の
温度において液状でかつ低粘性のポリエポキシドを有利
に使用できる。かかる種類のポリエポキシドは、好まし
くは1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、グリセリン、1,1,1−トリ
メチロールプロパン、1,1,1−トリメチロールエタ
ン、ひまし油の如きポリオールのポリグリシジルエーテ
ルでなる群から選ばれる。有利に使用される他のポリエ
ポキシドは、3−ビニルシクロヘキセンジオキシド、3
,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−(3,4−
エポキシシクロヘキシル)アジペートの如きオレフィン
系二重結合2個以上を含有する化合物のエポキシ化によ
って得られる生成物である。20℃以下の温度において
液状かつ好ましくは低粘性である各種ポリエポキシド混
合物も有利に使用される。ポリエポキシド又は各種ポリ
エポキシドの好適な混合物を、第2級アミン基を含有す
る化合物R2R3NH 又はこのタイプの各種化合物の混合物[式中、R2及び
R3はNH基の窒素原子を含み、脂肪族、脂環式、芳香
族、複素環又は混合化学構造を有し、ヘテロ原子を含有
する又は含有しない環状構造及び/又は官能基又は結合
基(たとえば、エーテル基、チオエーテル基、アルコー
ル性ヒドロキシ基)を任意に含有する環の一部を構成す
ることもできる]と反応させる。かかる第2級モノアミ
ン化合物は、好ましくは20℃以下の温度において液状
であり、好ましくはアミン及び第2級脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族(araliphatic)及び混合アミノ
エーテルでなる群から、第2級アルカノールアミン及び
第2級アミノ基を有するアルカノールアミノエーテルで
なる群から、又はイミン及びイミノエーテルでなる群か
ら選ばれる。 有利に使用されるこの種のアミン化合物は、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−2−エチルヘキシル
アミン、N−メチル−ブチルアミン、N−エチル−プロ
ピルアミン、N−メチル−シクロヘキシルアミン、N−
エチル−シクロヘキシルアミン、N−エチル−ベンジル
アミン、ジ−(2−メトキシエチル)アミン、ジエタノ
ールアミン、N−メチル−エタノールアミン、N−ブチ
ル−エタノールアミン、ビス−[2−(2−ヒドロキシ
エトキシ)−エチル]アミン、ピロリジン、ピペリジン
、4−メチル−ピペリジン、モルホリン及びその混合物
である。触媒の調製に当たり反応に供されるポリエポキ
シド及び第2級モノアミン化合物の量は、エポキシ基/
NH基の比の値が1以上、好ましくは2ないし5の範囲
内となる量である。特に、かかるエポキシド/NHの比
に関し、かかる触媒を調製するために使用するポリエポ
キシド内に含有されるエポキシ基の数に等しい「x」の
値を使用することが好ましい。
【0017】つづいて、ポリエポキシド及び第2級モノ
アミン化合物を反応させることによって得られた上述の
生成物を、アルキルモノハロゲン化物 R1X 又は各種アルキルモノハロゲン化物の混合物と、使用し
た第2級モノアミン化合物の量と化学量論的に等しい量
又はそれ以上の量、特にアルキルモノハロゲン化物/第
2級モノアミン化合物のモル比の値が好ましくは1.0
ないし1.1の範囲内となる量で反応させることによっ
て、エポキシ基とNH基との間の反応によって得られる
第3級アミン基を第4級アンモニウム基に変換させる。 かかるアルキルモノハロゲン化物は、脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族、複素環又は混合の属性のアルキルモノ塩化
物、モノ臭化物及びモノヨウ化物[ヘテロ原子を含有す
る又は含有しない官能基又は結合基(たとえば、エーテ
ル、エステル、アミド、エポキシ、アルコール性ヒドロ
キシ、オレフィン系二重結合、アセチレン系三重結合)
を任意に含有しうる]でなる群から選ばれる。使用され
るアルキルモノヨウ化物としては、ヨードメタン、ヨー
ドエタン、1−ヨードプロパン、1−ヨードブタン、1
−ヨードペンタン、1−ヨード−3−メチルブタン、1
−ヨードヘキサン、1−ヨードヘプタン、1−ヨードオ
クタン、1−ヨードドデカン、1−ヨードヘキサデカン
、1−ヨードオクタデカン、ヨードアリル、ヨードアセ
トアミド、エチルヨードアセテート、2−ヨードエタノ
ール、エピヨードヒドリン、及びその混合物がある。
アミン化合物を反応させることによって得られた上述の
生成物を、アルキルモノハロゲン化物 R1X 又は各種アルキルモノハロゲン化物の混合物と、使用し
た第2級モノアミン化合物の量と化学量論的に等しい量
又はそれ以上の量、特にアルキルモノハロゲン化物/第
2級モノアミン化合物のモル比の値が好ましくは1.0
ないし1.1の範囲内となる量で反応させることによっ
て、エポキシ基とNH基との間の反応によって得られる
第3級アミン基を第4級アンモニウム基に変換させる。 かかるアルキルモノハロゲン化物は、脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族、複素環又は混合の属性のアルキルモノ塩化
物、モノ臭化物及びモノヨウ化物[ヘテロ原子を含有す
る又は含有しない官能基又は結合基(たとえば、エーテ
ル、エステル、アミド、エポキシ、アルコール性ヒドロ
キシ、オレフィン系二重結合、アセチレン系三重結合)
を任意に含有しうる]でなる群から選ばれる。使用され
るアルキルモノヨウ化物としては、ヨードメタン、ヨー
ドエタン、1−ヨードプロパン、1−ヨードブタン、1
−ヨードペンタン、1−ヨード−3−メチルブタン、1
−ヨードヘキサン、1−ヨードヘプタン、1−ヨードオ
クタン、1−ヨードドデカン、1−ヨードヘキサデカン
、1−ヨードオクタデカン、ヨードアリル、ヨードアセ
トアミド、エチルヨードアセテート、2−ヨードエタノ
ール、エピヨードヒドリン、及びその混合物がある。
【0018】ポリエポキシドと第2級モノアミン化合物
との間の反応、及びつづく生成した第3級アミン基のア
ルキルモノハロゲン化物による第4級化は、上述の如き
反応体のみを使用して、又は当分野で公知の溶媒であっ
て、非反応性(すなわち、反応混合物中に含有される化
学官能体と反応しにくい)であり、蒸留によって容易に
除去される溶媒を使用して行われる。触媒の調製に当た
り有利に使用される溶媒としては、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジイソプロ
ピルエーテル、第3級ブチルメチルエーテル、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、ニトロメタン及びその混合物があ
る。説明のために例示すれば、触媒の調製に当たり本発
明の精神の範囲内で好適に採用される方法は、下記の工
程を介して実施されるものである。 (a)好ましくは不活性の乾燥ガスによってパージし、
好ましくは40ないし150℃の温度に維持した反応容
器に予め充填した好適なポリエポキシド(それ自体液状
のもの、又は好適な溶媒又は溶媒混合物で希釈すること
により液状としたもの、さらに好適には、適切な溶媒又
は溶媒混合物中に溶解したもの)に、撹拌しながら、第
2級モノアミン化合物を徐々に添加する。 (b)アミン化合物の添加が完了したところで、同じ範
囲内の温度において、0.5ないし8時間反応混合物を
撹拌する。 (c)なお撹拌しながら、アルキルハロゲン化合物を添
加し、ついで、反応混合物の温度を、上記と同じ範囲内
の値にさらに1ないし6時間維持する。 (d)溶媒(使用した場合には)及び未反応のアルキル
ハロゲン化物を、大気圧下での蒸留又は減圧下での蒸留
によって除去する。このようにして得られる触媒は、6
0℃以下の温度においてその化学構造に応じて淡黄色な
いしコハク色の色相を有する多少粘稠な液状であり、本
発明の反応性組成物の成分(B)(液状の場合)及び成
分(A)及び(B)の混合物(60℃以下の温度におい
て液状)に迅速にかつ完全に溶解する。
との間の反応、及びつづく生成した第3級アミン基のア
ルキルモノハロゲン化物による第4級化は、上述の如き
反応体のみを使用して、又は当分野で公知の溶媒であっ
て、非反応性(すなわち、反応混合物中に含有される化
学官能体と反応しにくい)であり、蒸留によって容易に
除去される溶媒を使用して行われる。触媒の調製に当た
り有利に使用される溶媒としては、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジイソプロ
ピルエーテル、第3級ブチルメチルエーテル、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、ニトロメタン及びその混合物があ
る。説明のために例示すれば、触媒の調製に当たり本発
明の精神の範囲内で好適に採用される方法は、下記の工
程を介して実施されるものである。 (a)好ましくは不活性の乾燥ガスによってパージし、
好ましくは40ないし150℃の温度に維持した反応容
器に予め充填した好適なポリエポキシド(それ自体液状
のもの、又は好適な溶媒又は溶媒混合物で希釈すること
により液状としたもの、さらに好適には、適切な溶媒又
は溶媒混合物中に溶解したもの)に、撹拌しながら、第
2級モノアミン化合物を徐々に添加する。 (b)アミン化合物の添加が完了したところで、同じ範
囲内の温度において、0.5ないし8時間反応混合物を
撹拌する。 (c)なお撹拌しながら、アルキルハロゲン化合物を添
加し、ついで、反応混合物の温度を、上記と同じ範囲内
の値にさらに1ないし6時間維持する。 (d)溶媒(使用した場合には)及び未反応のアルキル
ハロゲン化物を、大気圧下での蒸留又は減圧下での蒸留
によって除去する。このようにして得られる触媒は、6
0℃以下の温度においてその化学構造に応じて淡黄色な
いしコハク色の色相を有する多少粘稠な液状であり、本
発明の反応性組成物の成分(B)(液状の場合)及び成
分(A)及び(B)の混合物(60℃以下の温度におい
て液状)に迅速にかつ完全に溶解する。
【0019】ついで、かかる触媒を、そのままで又は反
応性組成物の成分(B)として上述したものの中から選
ばれる適量の液状ポリエポキシド又はモノエポキシドに
よって希釈して使用する。可能な希釈剤用ポリエポキシ
ドは、かかる触媒の調製に使用したものと同じものでも
よく、この場合、触媒の調製は、ポリエポキシドの全量
を第2級モノアミン化合物、つづいて上述のアルキルモ
ノハロゲン化物と直接反応させることにより特に有利に
実施される。本発明による液状の反応性組成物中には、
ポリイソシアネート又は各種のポリイソシアネートの混
合物でなる成分(A)、及び上述の如く1種のエポキシ
ド又は各種のエポキシドの混合物でなる成分(B)が各
種の量で含有されるが、いずれにしても、それぞれ成分
(A)及び(B)によって生ずるイソシアネート基:エ
ポキシ基の比が100:0ないし50:50、好ましく
は95:5ないし55:45となる量である。反応性組
成物中における液状触媒(C)の量は、ポリイソシアネ
ート及びエポキシドの(A)/(B)混合物100重量
部当たり、該触媒の第4級アンモニウムハロゲン化物部
分に属するヨウ素、臭素又は塩素0.01ないし10重
量部、好ましくは0.1ないし4重量部となる量である
。成分(A)及び(B)及び触媒(C)(上述した範囲
内の好適な相互比で存在)は、60℃以下の温度、好ま
しくは20℃以下の温度において液状である反応性組成
物を構成する。この組成物は、0ないし60℃の範囲の
温度に放置又は加熱した場合、さらに高い温度に加熱す
る場合にはさらに迅速に、該触媒(C)によって促進さ
れる重合反応により、自然かつ急激に重合し、固状に変
化する。かかる反応性混合物は、熱硬化性樹脂及び複合
材料の加工及び利用技術の分野で公知の各種連続法又は
バッチ法による又はこれらの方法の変形法による完成複
合製品、半完成製品、表面コーティング、結合剤又はシ
ーラント(高い、又は非常に高い軟化温度を有する高分
子物質で構成される)の高速製造に使用される。かかる
反応性混合物のゲル化及びつづく硬化は、採用する操作
温度が高ければ高いほど、該反応性混合物に添加する触
媒(C)の量が多ければ多いほど短い時間内で進行する
。本発明による反応性組成物は、成分(A)及び(B)
及び触媒(C)の反応性混合物のみによって構成され、
又は該反応性混合物と、この中に分散又は溶解される公
知の添加剤又は補助剤(D)とのブレンドによって構成
される。添加剤及び補助剤、又はこれらのうちの複数個
の組合せ(かかる添加剤等の使用は、プラスチック物質
及び熱硬化性物質の分野で公知である)を、本発明の反
応性組成物を原料として特別かつ好適な特性が付与され
た高分子物質を得るため、該組成物を利用する製法を構
成する操作に適合させるようにするため、又は単に該組
成物のコストを低下させるために当該反応性組成物の成
分として使用できる。公知の添加剤の中でも、無機フィ
ラー(たとえば、カオリン、タルク、雲母、炭酸カルシ
ウム、ドロマイト、アルミナ、シリカ又はガラス粉末)
;ガラス繊維、カーボン、石綿等(短い繊維又は粉砕し
た繊維);白色顔料(たとえば、二酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸バリウム、スルホン酸バリウム等);黒色顔料
(たとえばカーボンブラック);有色顔料;潤滑剤粉末
(たとえば、グラファイト又はモリブデンジスルフィッ
ド粉末);無機難燃剤(たとえば、三酸化アンチモン、
金属ボレート及びホスフェート);有機難燃剤(たとえ
ば、各種ポリハロゲン化合物、有機ホスフェート及びホ
スホネート)を単独で又は相互に組合せて有利に使用で
きる。上述のものと組合せて使用される添加剤及び補助
剤としては、安定剤、染料、希釈剤、離型剤、反応性混
合物にチキソトロピック性を付与する薬剤、消泡剤、推
進剤、発泡剤、界面活性剤、乳化剤及びその使用が当分
野で公知の他の薬剤がある。
応性組成物の成分(B)として上述したものの中から選
ばれる適量の液状ポリエポキシド又はモノエポキシドに
よって希釈して使用する。可能な希釈剤用ポリエポキシ
ドは、かかる触媒の調製に使用したものと同じものでも
よく、この場合、触媒の調製は、ポリエポキシドの全量
を第2級モノアミン化合物、つづいて上述のアルキルモ
ノハロゲン化物と直接反応させることにより特に有利に
実施される。本発明による液状の反応性組成物中には、
ポリイソシアネート又は各種のポリイソシアネートの混
合物でなる成分(A)、及び上述の如く1種のエポキシ
ド又は各種のエポキシドの混合物でなる成分(B)が各
種の量で含有されるが、いずれにしても、それぞれ成分
(A)及び(B)によって生ずるイソシアネート基:エ
ポキシ基の比が100:0ないし50:50、好ましく
は95:5ないし55:45となる量である。反応性組
成物中における液状触媒(C)の量は、ポリイソシアネ
ート及びエポキシドの(A)/(B)混合物100重量
部当たり、該触媒の第4級アンモニウムハロゲン化物部
分に属するヨウ素、臭素又は塩素0.01ないし10重
量部、好ましくは0.1ないし4重量部となる量である
。成分(A)及び(B)及び触媒(C)(上述した範囲
内の好適な相互比で存在)は、60℃以下の温度、好ま
しくは20℃以下の温度において液状である反応性組成
物を構成する。この組成物は、0ないし60℃の範囲の
温度に放置又は加熱した場合、さらに高い温度に加熱す
る場合にはさらに迅速に、該触媒(C)によって促進さ
れる重合反応により、自然かつ急激に重合し、固状に変
化する。かかる反応性混合物は、熱硬化性樹脂及び複合
材料の加工及び利用技術の分野で公知の各種連続法又は
バッチ法による又はこれらの方法の変形法による完成複
合製品、半完成製品、表面コーティング、結合剤又はシ
ーラント(高い、又は非常に高い軟化温度を有する高分
子物質で構成される)の高速製造に使用される。かかる
反応性混合物のゲル化及びつづく硬化は、採用する操作
温度が高ければ高いほど、該反応性混合物に添加する触
媒(C)の量が多ければ多いほど短い時間内で進行する
。本発明による反応性組成物は、成分(A)及び(B)
及び触媒(C)の反応性混合物のみによって構成され、
又は該反応性混合物と、この中に分散又は溶解される公
知の添加剤又は補助剤(D)とのブレンドによって構成
される。添加剤及び補助剤、又はこれらのうちの複数個
の組合せ(かかる添加剤等の使用は、プラスチック物質
及び熱硬化性物質の分野で公知である)を、本発明の反
応性組成物を原料として特別かつ好適な特性が付与され
た高分子物質を得るため、該組成物を利用する製法を構
成する操作に適合させるようにするため、又は単に該組
成物のコストを低下させるために当該反応性組成物の成
分として使用できる。公知の添加剤の中でも、無機フィ
ラー(たとえば、カオリン、タルク、雲母、炭酸カルシ
ウム、ドロマイト、アルミナ、シリカ又はガラス粉末)
;ガラス繊維、カーボン、石綿等(短い繊維又は粉砕し
た繊維);白色顔料(たとえば、二酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸バリウム、スルホン酸バリウム等);黒色顔料
(たとえばカーボンブラック);有色顔料;潤滑剤粉末
(たとえば、グラファイト又はモリブデンジスルフィッ
ド粉末);無機難燃剤(たとえば、三酸化アンチモン、
金属ボレート及びホスフェート);有機難燃剤(たとえ
ば、各種ポリハロゲン化合物、有機ホスフェート及びホ
スホネート)を単独で又は相互に組合せて有利に使用で
きる。上述のものと組合せて使用される添加剤及び補助
剤としては、安定剤、染料、希釈剤、離型剤、反応性混
合物にチキソトロピック性を付与する薬剤、消泡剤、推
進剤、発泡剤、界面活性剤、乳化剤及びその使用が当分
野で公知の他の薬剤がある。
【0020】本発明による液状の反応性組成物の調製は
、該反応性組成物を使用して完成複合製品、半完成製品
、表面コーティング、結合剤又はシーラントを製造する
ために選択された方法の種類に応じて、及び組成物につ
いて代表的な又は所望のゲル化及び硬化速度、すなわち
上述の固状の高分子完成複合製品、半完成製品、コーテ
ィング、結合剤又はシーラントについての想定した生産
速度に応じて各種の様式で実施される。本発明による反
応性組成物は、公知の操作法に従い、好適な相互重量比
で各成分を供給し、最終的にすべてを溶解させた成分(
A)及び(B)及び触媒(C)を同時に、連続して、非
常に短い時間内で相互に混合させることによって有利に
調製され、好適なダクト、空間、ノズル等に沿って流動
され、ここから連続して取出され、液状の均質な混合物
として適当なダクトに直接供給され、これを介して射出
成形、鋳造、延展又は噴霧される。予め調製した(B)
/(C)混合物に成分(A)を連続して混合することに
より、又は予め調製した(A)/(B)混合物に連続し
て触媒(C)を混合することにより、全く同様にして組
成物を調製できる、該組成物の任意の添加剤及び補助剤
(D)は、好適には、成分(A)及び(B)中、又は(
B)/(C)又は(A)/(B)混合物中に均質に予め
分散される。特に、鋳型内での鋳造の如くバッチ式かつ
比較的ゆっくりとした方法が採用される場合には、好適
な容器内において、各成分の好適な量を混合させること
により本発明による反応性組成物を少量ずつ調製し、そ
の時々に調製した組成物の全量を使用するようにするこ
ともできる。このような操作法は、充分に低い混合温度
及び取扱い温度を採用することにより、成分を完全に均
質化させ、液状組成物がゲル化を生ずる前に射出成形、
鋳造、延展又は噴霧されることが可能となるような重合
時間の長い反応性組成物の場合に利用される。
、該反応性組成物を使用して完成複合製品、半完成製品
、表面コーティング、結合剤又はシーラントを製造する
ために選択された方法の種類に応じて、及び組成物につ
いて代表的な又は所望のゲル化及び硬化速度、すなわち
上述の固状の高分子完成複合製品、半完成製品、コーテ
ィング、結合剤又はシーラントについての想定した生産
速度に応じて各種の様式で実施される。本発明による反
応性組成物は、公知の操作法に従い、好適な相互重量比
で各成分を供給し、最終的にすべてを溶解させた成分(
A)及び(B)及び触媒(C)を同時に、連続して、非
常に短い時間内で相互に混合させることによって有利に
調製され、好適なダクト、空間、ノズル等に沿って流動
され、ここから連続して取出され、液状の均質な混合物
として適当なダクトに直接供給され、これを介して射出
成形、鋳造、延展又は噴霧される。予め調製した(B)
/(C)混合物に成分(A)を連続して混合することに
より、又は予め調製した(A)/(B)混合物に連続し
て触媒(C)を混合することにより、全く同様にして組
成物を調製できる、該組成物の任意の添加剤及び補助剤
(D)は、好適には、成分(A)及び(B)中、又は(
B)/(C)又は(A)/(B)混合物中に均質に予め
分散される。特に、鋳型内での鋳造の如くバッチ式かつ
比較的ゆっくりとした方法が採用される場合には、好適
な容器内において、各成分の好適な量を混合させること
により本発明による反応性組成物を少量ずつ調製し、そ
の時々に調製した組成物の全量を使用するようにするこ
ともできる。このような操作法は、充分に低い混合温度
及び取扱い温度を採用することにより、成分を完全に均
質化させ、液状組成物がゲル化を生ずる前に射出成形、
鋳造、延展又は噴霧されることが可能となるような重合
時間の長い反応性組成物の場合に利用される。
【0021】混合操作が完了した後、0ないし60℃の
範囲内の温度、又は任意にこれよりも高い温度に静置又
は調節した反応性組成物を、利用する方法に応じて、鋳
型、成形空間内又は成形コア上又は基材上で射出成形、
吸引、鋳造、押出し、延展又は噴霧し、ついでゲル化及
び硬化させる。かかるゲル化/硬化は同時にかつ迅速に
進行する。換言すれば、0ないし60℃の範囲内の温度
に予め調製した後では、組成物は自然に、すなわち外部
から熱を供給することなく硬化し、好ましくは数分ない
し数十分の範囲の時間で固状の取扱い容易な高分子物質
に変化する。さらに、このような硬化時間は、該組成物
を60℃以上の温度に加熱することによって及び/又は
触媒(C)について上述の濃度範囲内において特に高濃
度を採用することによってかなり低減される。本発明に
よれば、反応性組成物(任意に無機フィラー、繊維及び
/又は他の公知の添加剤又は補助剤を含有する)から自
然かつ高速の硬化によって得られた固状高分子物質を焼
成処理し、重合反応を進行させ、完了させる。これによ
り、複合製品の軟化温度、剛性及び/又は靭性、硬さ及
び不溶性が非常に高い値に増大する。すでに硬化した反
応性組成物についてのこのような焼成処理は、物質を5
0ないし300℃、好ましくは150ないし250℃の
範囲内の温度に0.5ないし24時間、好ましくは0.
5ないし6時間維持することによって実施される。好適
な焼成処理により、本発明による反応性組成物から得ら
れた高分子物質は、250℃以上、一般に150ないし
300℃の範囲の軟化温度値に達すると共に、硬さ及び
弾性モジュラスもかなり高い値となり、完全に又はほぼ
完全に不溶性となる。さらに、本発明による組成物から
得られる高分子物質の特性は、添加剤又は補助剤が存在
しない場合であっても、引火性が低く、良好な難燃性挙
動を示し、多くの基材(たとえば、金属、ガラス及びセ
ラミック物質)に対する接着性が高い。
範囲内の温度、又は任意にこれよりも高い温度に静置又
は調節した反応性組成物を、利用する方法に応じて、鋳
型、成形空間内又は成形コア上又は基材上で射出成形、
吸引、鋳造、押出し、延展又は噴霧し、ついでゲル化及
び硬化させる。かかるゲル化/硬化は同時にかつ迅速に
進行する。換言すれば、0ないし60℃の範囲内の温度
に予め調製した後では、組成物は自然に、すなわち外部
から熱を供給することなく硬化し、好ましくは数分ない
し数十分の範囲の時間で固状の取扱い容易な高分子物質
に変化する。さらに、このような硬化時間は、該組成物
を60℃以上の温度に加熱することによって及び/又は
触媒(C)について上述の濃度範囲内において特に高濃
度を採用することによってかなり低減される。本発明に
よれば、反応性組成物(任意に無機フィラー、繊維及び
/又は他の公知の添加剤又は補助剤を含有する)から自
然かつ高速の硬化によって得られた固状高分子物質を焼
成処理し、重合反応を進行させ、完了させる。これによ
り、複合製品の軟化温度、剛性及び/又は靭性、硬さ及
び不溶性が非常に高い値に増大する。すでに硬化した反
応性組成物についてのこのような焼成処理は、物質を5
0ないし300℃、好ましくは150ないし250℃の
範囲内の温度に0.5ないし24時間、好ましくは0.
5ないし6時間維持することによって実施される。好適
な焼成処理により、本発明による反応性組成物から得ら
れた高分子物質は、250℃以上、一般に150ないし
300℃の範囲の軟化温度値に達すると共に、硬さ及び
弾性モジュラスもかなり高い値となり、完全に又はほぼ
完全に不溶性となる。さらに、本発明による組成物から
得られる高分子物質の特性は、添加剤又は補助剤が存在
しない場合であっても、引火性が低く、良好な難燃性挙
動を示し、多くの基材(たとえば、金属、ガラス及びセ
ラミック物質)に対する接着性が高い。
【0022】本発明による液状の反応性組成物は、たと
えば電気又は電子回路又は素子等の各種の目的物を高速
カプセル封入又は埋設するために、又は高い熱変形温度
を有し、かつ長い及び/又は連続する堅固な及び/又は
高強度の繊維(たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリ
アミド繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、セラミック
繊維、金属繊維)又は他の公知の繊維、もしくはこれら
の組合せ及び/又は非金属性強化構造体及びインサート
によって補強された複合高分子物質の完成複合製品又は
半完成製品の高速製造にも有利に使用される。連続繊維
束、バンド、マット、織物、不織布、成形コア又は他の
繊維集合体又はこれらの組合せ、各種強化構造体、金属
インサート又は他の物質、各種の形状及びサイズを有す
る各種の目的物は、液状の反応性組成物によって湿潤、
含浸され、その中に埋設される。ついで、該反応性組成
物を迅速に硬化させ、つづいて上述の操作法に従って加
熱焼成する。本発明による組成物は、たとえばレジン・
トランスファー・モールディング、ハイ・スピード・レ
ジン・トランスファー・モールディング、リキッド・イ
ンジェクション・モールディング、リアクション・イン
ジェクション・モールディング等の公知の方法により、
又はその変形法によるかなりの寸法及び/又は厚さの大
きい完成複合製品の製造に使用され、特に好適である。 かかる方法では、好ましくは0ないし60℃の範囲の温
度に維持し又は予め調節した液状の反応性組成物を密閉
鋳型(好ましくは同じ範囲の温度に調節する)に迅速に
射出注入又は吸引し、外部から熱を供給することなく、
非常に短い時間(いずれにしても数十分以下)で鋳型内
において重合させ、自然に硬化させ、ついで同等の短時
間後に、固状の複合製品として鋳型から取出す。かかる
製造用鋳型内には、マット、織物、不織布、プレ成形コ
ア又は各種強化用繊維の他の重合体及び/又は金属又は
他の材料でなる構造体又はインサートを予め配置でき、
これらはインジェクションの際液状の反応性組成物によ
って含浸及び埋設され、重合後、一体となって高分子物
質の補強複合体を形成する。
えば電気又は電子回路又は素子等の各種の目的物を高速
カプセル封入又は埋設するために、又は高い熱変形温度
を有し、かつ長い及び/又は連続する堅固な及び/又は
高強度の繊維(たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリ
アミド繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、セラミック
繊維、金属繊維)又は他の公知の繊維、もしくはこれら
の組合せ及び/又は非金属性強化構造体及びインサート
によって補強された複合高分子物質の完成複合製品又は
半完成製品の高速製造にも有利に使用される。連続繊維
束、バンド、マット、織物、不織布、成形コア又は他の
繊維集合体又はこれらの組合せ、各種強化構造体、金属
インサート又は他の物質、各種の形状及びサイズを有す
る各種の目的物は、液状の反応性組成物によって湿潤、
含浸され、その中に埋設される。ついで、該反応性組成
物を迅速に硬化させ、つづいて上述の操作法に従って加
熱焼成する。本発明による組成物は、たとえばレジン・
トランスファー・モールディング、ハイ・スピード・レ
ジン・トランスファー・モールディング、リキッド・イ
ンジェクション・モールディング、リアクション・イン
ジェクション・モールディング等の公知の方法により、
又はその変形法によるかなりの寸法及び/又は厚さの大
きい完成複合製品の製造に使用され、特に好適である。 かかる方法では、好ましくは0ないし60℃の範囲の温
度に維持し又は予め調節した液状の反応性組成物を密閉
鋳型(好ましくは同じ範囲の温度に調節する)に迅速に
射出注入又は吸引し、外部から熱を供給することなく、
非常に短い時間(いずれにしても数十分以下)で鋳型内
において重合させ、自然に硬化させ、ついで同等の短時
間後に、固状の複合製品として鋳型から取出す。かかる
製造用鋳型内には、マット、織物、不織布、プレ成形コ
ア又は各種強化用繊維の他の重合体及び/又は金属又は
他の材料でなる構造体又はインサートを予め配置でき、
これらはインジェクションの際液状の反応性組成物によ
って含浸及び埋設され、重合後、一体となって高分子物
質の補強複合体を形成する。
【0023】本発明による組成物は、繊維又は上述の補
強構造体と組合せて、又は組合せることなく、熱硬化性
樹脂の分野で公知の他のバッチ法による高分子物質の完
成複合製品又は半完成製品の高速製造にも適している。 換言すれば、反応性組成物は、たとえば大気圧下又は減
圧下において開放成形空間又は鋳型内で鋳造され、又は
成形コア上に延展又は噴霧され、あるいは鋳型内に充填
され、その中において、対向鋳型により強制的にその形
状を有するように成形され、もしくは成形空間内に充填
された後、空気の吸引によって後退及び/又は圧縮ガス
によって押付けさられる弾性膜又は変形可能な膜によっ
て強制的にその形状を有するように成形される。つづい
て、該反応性組成物は、かかる条件下、低温において上
述の如く短い時間で重合、硬化する。本発明による組成
物は、連続式の高速法による長い又は連続する補強用繊
維、又は各種のインサートを含有する、又は含有しない
セクションバー、チューブ、ロッド、プレート、ボード
等の如き半完成製品の製造にも使用される。各成分の連
続オンライン混合によって調製した液状の反応性組成物
は、繊維でなる連続するテープ、バンド、織物、不織布
等と共に又はこれらを使用することなく、各種形状のノ
ズルを介して連続モードで押出し成形又は鋳造され、そ
の後、処理ライン上で迅速に重合、硬化される。
強構造体と組合せて、又は組合せることなく、熱硬化性
樹脂の分野で公知の他のバッチ法による高分子物質の完
成複合製品又は半完成製品の高速製造にも適している。 換言すれば、反応性組成物は、たとえば大気圧下又は減
圧下において開放成形空間又は鋳型内で鋳造され、又は
成形コア上に延展又は噴霧され、あるいは鋳型内に充填
され、その中において、対向鋳型により強制的にその形
状を有するように成形され、もしくは成形空間内に充填
された後、空気の吸引によって後退及び/又は圧縮ガス
によって押付けさられる弾性膜又は変形可能な膜によっ
て強制的にその形状を有するように成形される。つづい
て、該反応性組成物は、かかる条件下、低温において上
述の如く短い時間で重合、硬化する。本発明による組成
物は、連続式の高速法による長い又は連続する補強用繊
維、又は各種のインサートを含有する、又は含有しない
セクションバー、チューブ、ロッド、プレート、ボード
等の如き半完成製品の製造にも使用される。各成分の連
続オンライン混合によって調製した液状の反応性組成物
は、繊維でなる連続するテープ、バンド、織物、不織布
等と共に又はこれらを使用することなく、各種形状のノ
ズルを介して連続モードで押出し成形又は鋳造され、そ
の後、処理ライン上で迅速に重合、硬化される。
【0024】本発明による組成物は、さらに、たとえば
保護又は装飾を目的として、各種製品の表面を高速コー
ティング又は塗装するため、製品部材を高速結合させる
ため、又は製品の異なる部材間の接合部、継ぎ目、隙間
を迅速にシールするための使用にも適している。液状の
反応性組成物を少量ずつ、又は好ましくはオンラインで
各成分を連続混合することによって調製し、ついで直ち
に被処理表面、接合部、継ぎ目又は隙間に延展、噴霧又
は注入し、迅速に硬化させることができる。特に、コー
ティング又は塗料として使用する場合には、かかる反応
性組成物は、その粘性を低下させ、特に適当な多少高い
温度での蒸発により除去される公知の希釈剤又は溶媒を
含有できる。
保護又は装飾を目的として、各種製品の表面を高速コー
ティング又は塗装するため、製品部材を高速結合させる
ため、又は製品の異なる部材間の接合部、継ぎ目、隙間
を迅速にシールするための使用にも適している。液状の
反応性組成物を少量ずつ、又は好ましくはオンラインで
各成分を連続混合することによって調製し、ついで直ち
に被処理表面、接合部、継ぎ目又は隙間に延展、噴霧又
は注入し、迅速に硬化させることができる。特に、コー
ティング又は塗料として使用する場合には、かかる反応
性組成物は、その粘性を低下させ、特に適当な多少高い
温度での蒸発により除去される公知の希釈剤又は溶媒を
含有できる。
【0025】実施例
本発明の反応性組成物、その特性、調製及び使用法は、
下記の実施例によってさらに明らかになるであろう。し
かしながら、これらの実施例は、単に本発明を説明する
ためのものであり、本発明を限定するものではない。
下記の実施例によってさらに明らかになるであろう。し
かしながら、これらの実施例は、単に本発明を説明する
ためのものであり、本発明を限定するものではない。
【0026】実施例1
機械撹拌機、温度計、還流冷却器、充填ロート及び乾燥
窒素供給管(つづいて行われる全操作の間、反応フラス
コ内でゆるやかに流動させる)を具備する五頸ガラスフ
ラスコ(1リットル)に、1,6−ジグリシドキシヘキ
サン 184.5g及びテトラヒドロフラン 225g
を充填した。この溶液を温度80−85℃に加熱し、こ
の温度に維持し、激しく撹拌しながら30分間でジブチ
ルアミン 120.0gを滴加した。ついで、反応混合
物を80−85℃でさらに4時間撹拌し、つづいてヨー
ドエタン148.5gを添加した。このようにして得た
混合物を同じ温度にさらに4時間維持し、ついで冷却し
た。得られた溶液を回転蒸発器に充填し、この溶液から
減圧下、温度50ないし70℃で蒸留によってテトラヒ
ドロフラン及び少量の未反応ヨードエタンを除去した。 得られた触媒は、淡い黄色ではちみつ様のコンシステン
シーを有する15−25℃で高粘性の液状物である。2
3℃で下記成分を迅速に混合することによって液状反応
性組成物を調製した。 −イソシアネート基含量(ジブチルアミンでの滴定によ
って測定)31.05重量%、イソシアネート当量13
5.32及び粘度(23℃)135 cPsを有する「
粗製」MDI ポリイソシアネート 192.0g −ビスフェノールAのグリシジルエーテルの構造に似た
化学構造、エポキシ当量(公知の方法に従い、臭化水素
酸での滴定によって測定)184.8及び粘度(23℃
)9250 cPsを有するエポキシ樹脂48.0g−
上述の如く調製した触媒10.3gこのようにして調製
した反応性組成物の粘度は、同じ温度(23℃)で約2
40 cPsである。調製した液状反応性組成物の各4
0gずつ4つのフラクションを、50℃に温度制御した
実験室用オーブンのプレート上に完全な水平位置で配置
した4つのアルミニウム製平底矩形容器(100×10
0×30mm)内で迅速に鋳造し、これらのうちの1つ
を完全な水平位置において温度23℃の雰囲気に放置し
た。温度50℃に維持した容器内の反応性組成物は自然
に約7分間で重合、硬化し、透明で、ガラス様のコハク
色固状物に変化した。これを型から平らなスラブとして
取出した。このスラブは比較的もろいが、取扱い易い。 23℃に維持した容器内の組成物について、調製の30
分後にゲル化させた。上述の如く50℃で硬化させた組
成物を収容する2つの容器を180℃のオーブン内に1
時間維持し、硬く、堅固で、高強度の高分子物質でなる
2つの平らな矩形スラブを得た。そのガラス転移温度(
走査速度10℃/分での示差熱分析によって測定)は約
230℃である。これらスラブの1つを230℃で1時
間焼成し、つづいて切断して小さな矩形ロッドを調製し
た。このロッドは、軟化温度(この軟化温度は、Dyn
astat ダイナミック−メカニカルアナライザーを
使用し、操作周波数1Hzにおいて、3つの点でベンデ
ィング法に従って行った動的−機械的分析によって測定
した際の、tanδの値が増加し始めた温度として定義
される)約280℃、及び23℃における弾性曲げモジ
ュラス(ASTM D790に従ってダイナモメーター
によって測定)3.7 GPaを有していた。
窒素供給管(つづいて行われる全操作の間、反応フラス
コ内でゆるやかに流動させる)を具備する五頸ガラスフ
ラスコ(1リットル)に、1,6−ジグリシドキシヘキ
サン 184.5g及びテトラヒドロフラン 225g
を充填した。この溶液を温度80−85℃に加熱し、こ
の温度に維持し、激しく撹拌しながら30分間でジブチ
ルアミン 120.0gを滴加した。ついで、反応混合
物を80−85℃でさらに4時間撹拌し、つづいてヨー
ドエタン148.5gを添加した。このようにして得た
混合物を同じ温度にさらに4時間維持し、ついで冷却し
た。得られた溶液を回転蒸発器に充填し、この溶液から
減圧下、温度50ないし70℃で蒸留によってテトラヒ
ドロフラン及び少量の未反応ヨードエタンを除去した。 得られた触媒は、淡い黄色ではちみつ様のコンシステン
シーを有する15−25℃で高粘性の液状物である。2
3℃で下記成分を迅速に混合することによって液状反応
性組成物を調製した。 −イソシアネート基含量(ジブチルアミンでの滴定によ
って測定)31.05重量%、イソシアネート当量13
5.32及び粘度(23℃)135 cPsを有する「
粗製」MDI ポリイソシアネート 192.0g −ビスフェノールAのグリシジルエーテルの構造に似た
化学構造、エポキシ当量(公知の方法に従い、臭化水素
酸での滴定によって測定)184.8及び粘度(23℃
)9250 cPsを有するエポキシ樹脂48.0g−
上述の如く調製した触媒10.3gこのようにして調製
した反応性組成物の粘度は、同じ温度(23℃)で約2
40 cPsである。調製した液状反応性組成物の各4
0gずつ4つのフラクションを、50℃に温度制御した
実験室用オーブンのプレート上に完全な水平位置で配置
した4つのアルミニウム製平底矩形容器(100×10
0×30mm)内で迅速に鋳造し、これらのうちの1つ
を完全な水平位置において温度23℃の雰囲気に放置し
た。温度50℃に維持した容器内の反応性組成物は自然
に約7分間で重合、硬化し、透明で、ガラス様のコハク
色固状物に変化した。これを型から平らなスラブとして
取出した。このスラブは比較的もろいが、取扱い易い。 23℃に維持した容器内の組成物について、調製の30
分後にゲル化させた。上述の如く50℃で硬化させた組
成物を収容する2つの容器を180℃のオーブン内に1
時間維持し、硬く、堅固で、高強度の高分子物質でなる
2つの平らな矩形スラブを得た。そのガラス転移温度(
走査速度10℃/分での示差熱分析によって測定)は約
230℃である。これらスラブの1つを230℃で1時
間焼成し、つづいて切断して小さな矩形ロッドを調製し
た。このロッドは、軟化温度(この軟化温度は、Dyn
astat ダイナミック−メカニカルアナライザーを
使用し、操作周波数1Hzにおいて、3つの点でベンデ
ィング法に従って行った動的−機械的分析によって測定
した際の、tanδの値が増加し始めた温度として定義
される)約280℃、及び23℃における弾性曲げモジ
ュラス(ASTM D790に従ってダイナモメーター
によって測定)3.7 GPaを有していた。
【0027】実施例2
実施例1の液状反応性組成物を使用して、密閉鋳型によ
る射出成形法及び「その場」での高速重合法でガラス繊
維強化高分子複合体を調製した。それぞれ25℃及び5
0℃に温度制御し、熱硬化性樹脂の射出成形用装置Ve
nusEP03に接続した機械的撹拌機を具備する2つ
の鋼製タンク(乾燥窒素によってパージした)に、それ
ぞれ下記の材料を充填した。 1.25℃のタンク:実施例1のものと同じ「粗製」M
DI2.50℃に温度制御したタンク:実施例1のもの
と同じジエポキシド及び触媒(重量比4.65:1)。 この混合物は粘度(50℃において)434 cPsを
有する。内部矩形空間300×300×6.4mmを有
し、透熱オイル加熱/冷却コイル(適切なオイル循環ユ
ニットによってオイルを循環させる)を具備し、水圧プ
レスのプラテン間に設置したアルミニウム製鋳型内に、
カット−ファイバーガラス繊維マット(450g/m2
)の4つの層を配置した。50℃に予熱した型に、装置
の混合/インジェクションガンによって液状反応性組成
物を射出した。ガンは、圧力4ハ゛ールで各タンクから
ポンプ送給された2つの流れ(粗製MDI及びジエポキ
シド/触媒混合物の相互容量比3.13:1)が供給さ
れる静止管状ミキサーを具備する。別に実施した測定に
よれば、粗製MDI及び前記ジエポキシドの相互重量比
4:1の混合物は粘度(50℃において)43 cPs
を有する。型を約10秒間で充満させた。インジェクシ
ョンから15分後、型を開放し、型から複合高分子物質
の固状スラブを取出した。このスラブをオーブンにおい
て180℃で1時間、ついで230℃で2時間焼成した
。つづいて、スラブを小さい矩形のロッドに切断し、得
られた物質の特性を測定に使用した。 (a)ガラス繊維含量(マッフル炉内、600℃での焼
成の前後に秤量することによる):19.4重量%(b
)軟化温度(実施例1に記載の動的−機械的分析法によ
る):約275℃ (c)ASTM D790による23℃における曲げ応
力下での弾性モジュラス:5.6 GPa (d)同じ標準法による23℃における最大曲げ応力:
195 MPa
る射出成形法及び「その場」での高速重合法でガラス繊
維強化高分子複合体を調製した。それぞれ25℃及び5
0℃に温度制御し、熱硬化性樹脂の射出成形用装置Ve
nusEP03に接続した機械的撹拌機を具備する2つ
の鋼製タンク(乾燥窒素によってパージした)に、それ
ぞれ下記の材料を充填した。 1.25℃のタンク:実施例1のものと同じ「粗製」M
DI2.50℃に温度制御したタンク:実施例1のもの
と同じジエポキシド及び触媒(重量比4.65:1)。 この混合物は粘度(50℃において)434 cPsを
有する。内部矩形空間300×300×6.4mmを有
し、透熱オイル加熱/冷却コイル(適切なオイル循環ユ
ニットによってオイルを循環させる)を具備し、水圧プ
レスのプラテン間に設置したアルミニウム製鋳型内に、
カット−ファイバーガラス繊維マット(450g/m2
)の4つの層を配置した。50℃に予熱した型に、装置
の混合/インジェクションガンによって液状反応性組成
物を射出した。ガンは、圧力4ハ゛ールで各タンクから
ポンプ送給された2つの流れ(粗製MDI及びジエポキ
シド/触媒混合物の相互容量比3.13:1)が供給さ
れる静止管状ミキサーを具備する。別に実施した測定に
よれば、粗製MDI及び前記ジエポキシドの相互重量比
4:1の混合物は粘度(50℃において)43 cPs
を有する。型を約10秒間で充満させた。インジェクシ
ョンから15分後、型を開放し、型から複合高分子物質
の固状スラブを取出した。このスラブをオーブンにおい
て180℃で1時間、ついで230℃で2時間焼成した
。つづいて、スラブを小さい矩形のロッドに切断し、得
られた物質の特性を測定に使用した。 (a)ガラス繊維含量(マッフル炉内、600℃での焼
成の前後に秤量することによる):19.4重量%(b
)軟化温度(実施例1に記載の動的−機械的分析法によ
る):約275℃ (c)ASTM D790による23℃における曲げ応
力下での弾性モジュラス:5.6 GPa (d)同じ標準法による23℃における最大曲げ応力:
195 MPa
【0028】実施例3
実施例1と同様の操作法に従い、エポキシ当量182.
3を有するポリプロピレングリコール−ジグリシジルエ
ーテル 200.0g、50:50(容量)テトラヒド
ロフラン/シクロヘキサン(溶媒)混合物200g、ジ
ブチルアミン 140.0g、ヨードエタン 173.
0gを反応させ、ついで溶媒混合物及び少量の未反応ヨ
ードエタンを留去することによって液状触媒を調製した
。20−25℃の温度に維持した容器内において、前記
2つの実施例で使用した同じ粗製MDI 280g、実
施例1で使用した同じビスフェノールAのジエポキシド
−ジグリシジルエーテル 33g及び上述の液状触媒1
6.5gを迅速に混合することによって反応性組成物を
調製した。調製直後、粘度(23℃において)220
cPsを有する組成物を、実験室用オーブン内で温度5
0℃に維持した内部矩形空間250×250×4.5m
mを有する竪形の平らなアルミニウム製鋳型内で迅速に
成形させた。直径50mmの小形円筒状カプセル内で成
形し、温度23℃のチャンバー内に放置した反応性組成
物10gは、約40分内で自然にゲルに変化した。50
℃に15分間維持した後、型を収容したオーブンの温度
を30分間加熱することにより180℃に上昇させ、つ
づいて、この値に45分間維持した。 オーブンから型を取出し、冷却し、開放した。型から、
平らで、透明で、暗いコハク色のプレートを取出した。 このプレートからストリップを切取った。このストリッ
プは、ガラス転移温度(示差熱分析によって測定)約1
90℃を示した。ついで、同じプレートを、オーブン内
において200℃で4時間焼成した。上記熱処理を施し
たプレートから切取った矩形バーは軟化温度(実施例1
で行った動的−機械的分析法によって測定)295℃、
Vicat 軟化点250℃以上、及び23℃における
弾性曲げモジュラス 4.2 GPaを示した。
3を有するポリプロピレングリコール−ジグリシジルエ
ーテル 200.0g、50:50(容量)テトラヒド
ロフラン/シクロヘキサン(溶媒)混合物200g、ジ
ブチルアミン 140.0g、ヨードエタン 173.
0gを反応させ、ついで溶媒混合物及び少量の未反応ヨ
ードエタンを留去することによって液状触媒を調製した
。20−25℃の温度に維持した容器内において、前記
2つの実施例で使用した同じ粗製MDI 280g、実
施例1で使用した同じビスフェノールAのジエポキシド
−ジグリシジルエーテル 33g及び上述の液状触媒1
6.5gを迅速に混合することによって反応性組成物を
調製した。調製直後、粘度(23℃において)220
cPsを有する組成物を、実験室用オーブン内で温度5
0℃に維持した内部矩形空間250×250×4.5m
mを有する竪形の平らなアルミニウム製鋳型内で迅速に
成形させた。直径50mmの小形円筒状カプセル内で成
形し、温度23℃のチャンバー内に放置した反応性組成
物10gは、約40分内で自然にゲルに変化した。50
℃に15分間維持した後、型を収容したオーブンの温度
を30分間加熱することにより180℃に上昇させ、つ
づいて、この値に45分間維持した。 オーブンから型を取出し、冷却し、開放した。型から、
平らで、透明で、暗いコハク色のプレートを取出した。 このプレートからストリップを切取った。このストリッ
プは、ガラス転移温度(示差熱分析によって測定)約1
90℃を示した。ついで、同じプレートを、オーブン内
において200℃で4時間焼成した。上記熱処理を施し
たプレートから切取った矩形バーは軟化温度(実施例1
で行った動的−機械的分析法によって測定)295℃、
Vicat 軟化点250℃以上、及び23℃における
弾性曲げモジュラス 4.2 GPaを示した。
【0029】実施例4
熱硬化性樹脂用のインジェクション装置 Venus
HIS 80−400/S.M.に接続した2つのタン
ク(いずれも50℃に温度制御した)に、それぞれ下記
の反応体を充填した。 1.イソシアネート当量133.40及び23℃におけ
る粘度42 cPsを有し、イソシアネート基含量31
.50重量%を有する粗製MDIと、エポキシ当量(滴
定により測定)193.5を有するフェノール/ホルム
アルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体との相互
重量比2.27:1の混合物(温度抑制したタンクと同
じ温度(50℃)での粘度35 cPsを有する) 2.前記実施例で調製した触媒 実施例2と同様にして、装置の混合/インジェクション
ガンに2つの流れ(MDI/ポリグリシジル−ノボラッ
ク及び触媒;容量比49/1)を供給することによって
液状反応性組成物を調製した。実施例2に記載のものと
同じ型(予めガラス繊維マット 400g/m2の3つ
の層を配置し、温度50℃で予熱したもの)に組成物を
直接射出注入した。インジェクション時間は15秒であ
る。インジェクションから10分後、型から複合体の固
状プレートを取出し、オーブン内において180℃で1
時間、ついで230℃でさらに2時間焼成した。プレー
トを切断することにより得た小形のバーを使用して、ガ
ラス繊維14.2重量%を含有する非常に硬く、堅固な
物質の特性を測定した。この物質は、軟化温度(実施例
1の如き動的−機械的分析法によって測定)約305℃
、23℃における弾性曲げモジュラス 7.2 GPa
、23℃における最大曲げ応力212 MPaを有して
いた。同一の反応性組成物を、強化用繊維を使用するこ
となく、上述の如くして同じ型に射出注入し、高分子物
質のみでなるプレートを得た。このプレートは、同じ熱
処理を行った後、弾性曲げモジュラス(23℃において
)4.5GPa及び軟化温度(複合体について上述した
方法によって測定)約305℃を有していた。
HIS 80−400/S.M.に接続した2つのタン
ク(いずれも50℃に温度制御した)に、それぞれ下記
の反応体を充填した。 1.イソシアネート当量133.40及び23℃におけ
る粘度42 cPsを有し、イソシアネート基含量31
.50重量%を有する粗製MDIと、エポキシ当量(滴
定により測定)193.5を有するフェノール/ホルム
アルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体との相互
重量比2.27:1の混合物(温度抑制したタンクと同
じ温度(50℃)での粘度35 cPsを有する) 2.前記実施例で調製した触媒 実施例2と同様にして、装置の混合/インジェクション
ガンに2つの流れ(MDI/ポリグリシジル−ノボラッ
ク及び触媒;容量比49/1)を供給することによって
液状反応性組成物を調製した。実施例2に記載のものと
同じ型(予めガラス繊維マット 400g/m2の3つ
の層を配置し、温度50℃で予熱したもの)に組成物を
直接射出注入した。インジェクション時間は15秒であ
る。インジェクションから10分後、型から複合体の固
状プレートを取出し、オーブン内において180℃で1
時間、ついで230℃でさらに2時間焼成した。プレー
トを切断することにより得た小形のバーを使用して、ガ
ラス繊維14.2重量%を含有する非常に硬く、堅固な
物質の特性を測定した。この物質は、軟化温度(実施例
1の如き動的−機械的分析法によって測定)約305℃
、23℃における弾性曲げモジュラス 7.2 GPa
、23℃における最大曲げ応力212 MPaを有して
いた。同一の反応性組成物を、強化用繊維を使用するこ
となく、上述の如くして同じ型に射出注入し、高分子物
質のみでなるプレートを得た。このプレートは、同じ熱
処理を行った後、弾性曲げモジュラス(23℃において
)4.5GPa及び軟化温度(複合体について上述した
方法によって測定)約305℃を有していた。
【0030】実施例5
実施例1に記載のものと同じ操作法に従い、テトラヒド
ロフラン 180gで希釈した1,1,1−トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテル 151.0g
、N−エチルプロピルアミン 43.5g及び1−ヨー
ドペンタン 99.0gを反応させ、ついでテトラヒド
ロフラン及び少量の未反応ヨードペンタンを留去するこ
とによって液状の多官能性触媒を調製した。実施例2に
記載の樹脂インジェクション装置に接続した2つのタン
ク(前記実施例に記載の如く、いずれも50℃に温度制
御している)に、それぞれ下記の反応体を充填した。 1.実施例1で使用したものと同じ粗製MDI及び粉砕
しかつか焼した雲母の相互重量比2.60:1のブレン
ド。つづく鋳造工程の間、タンク内において液状ブレン
ドを撹拌した。 2.前記実施例で使用したものと同じポリグリシジル−
ノボラック及び上述の液状の多官能性触媒の相互重量比
10:1の混合物。 装置の混合/インジェクションガンによって、2つのタ
ンクからポンプ送給された相互容量比2.57:1の2
つの流れ(すなわち、MDI/雲母ブレンド及びポリグ
リシジル−ノボラック/触媒混合物)を混合することに
よって得られた反応性組成物を、内径50mm及び内側
の高さ100mmの円筒状空間に強制注入した。型を竪
位置に配置し、その頂部を開放した。操作雰囲気は温度
約22℃である。 型内において、型への注入から約10分後、反応性組成
物の硬化が生じ、同時に自己硬化が生じ、円筒体の中心
で最高温度約145℃に達した。型への注入から15分
後、液状組成物から成形した高分子物質の固状円筒体を
取出し、180℃のオーブン内に装入した。この条件下
に1時間放置した後、オーブンから取出し、冷却させた
。得られた円筒体は旋盤上で加工されるものであり、こ
れらを構成する材料はガラス転移温度約295℃を有す
る。加工した円筒体を230℃でさらに2時間焼成処理
し、ついで冷却させた。同じ材料から調製したディスク
は Vicat 軟化点315℃以下を示した。
ロフラン 180gで希釈した1,1,1−トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテル 151.0g
、N−エチルプロピルアミン 43.5g及び1−ヨー
ドペンタン 99.0gを反応させ、ついでテトラヒド
ロフラン及び少量の未反応ヨードペンタンを留去するこ
とによって液状の多官能性触媒を調製した。実施例2に
記載の樹脂インジェクション装置に接続した2つのタン
ク(前記実施例に記載の如く、いずれも50℃に温度制
御している)に、それぞれ下記の反応体を充填した。 1.実施例1で使用したものと同じ粗製MDI及び粉砕
しかつか焼した雲母の相互重量比2.60:1のブレン
ド。つづく鋳造工程の間、タンク内において液状ブレン
ドを撹拌した。 2.前記実施例で使用したものと同じポリグリシジル−
ノボラック及び上述の液状の多官能性触媒の相互重量比
10:1の混合物。 装置の混合/インジェクションガンによって、2つのタ
ンクからポンプ送給された相互容量比2.57:1の2
つの流れ(すなわち、MDI/雲母ブレンド及びポリグ
リシジル−ノボラック/触媒混合物)を混合することに
よって得られた反応性組成物を、内径50mm及び内側
の高さ100mmの円筒状空間に強制注入した。型を竪
位置に配置し、その頂部を開放した。操作雰囲気は温度
約22℃である。 型内において、型への注入から約10分後、反応性組成
物の硬化が生じ、同時に自己硬化が生じ、円筒体の中心
で最高温度約145℃に達した。型への注入から15分
後、液状組成物から成形した高分子物質の固状円筒体を
取出し、180℃のオーブン内に装入した。この条件下
に1時間放置した後、オーブンから取出し、冷却させた
。得られた円筒体は旋盤上で加工されるものであり、こ
れらを構成する材料はガラス転移温度約295℃を有す
る。加工した円筒体を230℃でさらに2時間焼成処理
し、ついで冷却させた。同じ材料から調製したディスク
は Vicat 軟化点315℃以下を示した。
【0031】実施例6
平均分子量234を有するヒドロキシ−ジ官能性ポリプ
ロピレングリコール 156.0gを、撹拌機を具備し
かつ乾燥窒素でパージしたガラス製フラスコ内において
、80℃で3時間ジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート 340.0gと反応させることによって室
温において液状のイソシアネートプレポリマーを調製し
た。このようにして調製したプレポリマーは、イソシア
ネート基11.56重量%(滴定により測定)を含有し
、イソシアネート当量363.4を有する。ついで、実
施例1に記載の如く、実施例3で使用したものと同じポ
リプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル(テト
ラヒドロフラン及びシクロヘキサンの50:50(容量
)混合物150gで希釈したもの)182.3g、ジブ
チルアミン 64.5g及び1−ヨードオクタン 12
0.0gを反応させることによって液状触媒を調製した
。溶媒混合物を留去した後、黄色の油状物(20−25
℃で粘稠)を得て、つづいて触媒として使用した。容器
内において20−25℃で下記の成分を迅速に混合する
ことによって反応性組成物を調製した。 −上述のイソシアネートプレポリマー 105g−実施
例1で使用したものと同じ粗製MDI 105g−エポ
キシ当量178.8及び23℃における粘度9050
cPsを有するビスフェノールA−グリシジルエーテル
129.5g−上述の触媒10.50g 竪位置に維持した実施例3の平らな型内に液状反応性組
成物を迅速に注型し、オーブン内で50℃に予熱した。 15分後、型を収容するオーブンの温度を約20分間の
温度上昇ランプにより180℃まで上昇させた。さらに
1時間、オーブンの温度を180℃に維持した。冷却後
、型から堅固で硬い高分子物質のプレートを取出した。 この物質はガラス転移温度200℃を有するものであり
、つづいて、熱処理に供した。
ロピレングリコール 156.0gを、撹拌機を具備し
かつ乾燥窒素でパージしたガラス製フラスコ内において
、80℃で3時間ジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート 340.0gと反応させることによって室
温において液状のイソシアネートプレポリマーを調製し
た。このようにして調製したプレポリマーは、イソシア
ネート基11.56重量%(滴定により測定)を含有し
、イソシアネート当量363.4を有する。ついで、実
施例1に記載の如く、実施例3で使用したものと同じポ
リプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル(テト
ラヒドロフラン及びシクロヘキサンの50:50(容量
)混合物150gで希釈したもの)182.3g、ジブ
チルアミン 64.5g及び1−ヨードオクタン 12
0.0gを反応させることによって液状触媒を調製した
。溶媒混合物を留去した後、黄色の油状物(20−25
℃で粘稠)を得て、つづいて触媒として使用した。容器
内において20−25℃で下記の成分を迅速に混合する
ことによって反応性組成物を調製した。 −上述のイソシアネートプレポリマー 105g−実施
例1で使用したものと同じ粗製MDI 105g−エポ
キシ当量178.8及び23℃における粘度9050
cPsを有するビスフェノールA−グリシジルエーテル
129.5g−上述の触媒10.50g 竪位置に維持した実施例3の平らな型内に液状反応性組
成物を迅速に注型し、オーブン内で50℃に予熱した。 15分後、型を収容するオーブンの温度を約20分間の
温度上昇ランプにより180℃まで上昇させた。さらに
1時間、オーブンの温度を180℃に維持した。冷却後
、型から堅固で硬い高分子物質のプレートを取出した。 この物質はガラス転移温度200℃を有するものであり
、つづいて、熱処理に供した。
【0032】実施例7
実施例2で使用した樹脂インジェクション装置に接続し
た2つのタンク(それぞれ25℃及び50℃に温度制御
した)に、それぞれ下記の反応体を充填した。 1.トルエンジイソシアネート(相互比80:20のト
ルエン−2,4−ジイソシアネート及びトルエン−2,
6−ジイソシアネートでなる市販の混合物)、実施例4
で使用したものと同じ粗製MDI及びか焼タルク末でな
る相互重量比1:1.3:2.22のブレンド。該ブレ
ンドは液状であり、温度25℃に維持したタンク内で連
続して撹拌することによって均質状態に維持した。 2.前記実施例で使用したものと同じビスフェノールA
−ジグリシジルエーテル及び実施例5で調製し、使用し
た触媒の相互重量比30:1の混合物。 2つのタンク内にそれぞれ収容したトルエンジイソシア
ネート/MDI/タルクでなる液状ブレンド及びジエポ
キシド/触媒混合物を、相互容量比4.38:1でイン
ジェクション装置のガンにポンプ送給し、ついで液状反
応性組成物を、温度50℃に予熱した実施例2のものと
同じ型に注入した。インジェクションを10秒間で行い
、15分後、型を開放し、固状の高分子物質のプレート
を型から取出し、180℃で1時間焼成した。プレート
を構成するガラス様の硬い物質は、ガラス転移温度(実
施例1の如くして測定)約190℃を有する。このプレ
ートを220℃でさらに3時間焼成した。このようにし
てさらに硬化させた高分子物質は、軟化点(該プレート
を切断することによって得た小形のバーについて実施例
1に記載の如く実施した動的−機械的測定法による)約
260℃を示した。
た2つのタンク(それぞれ25℃及び50℃に温度制御
した)に、それぞれ下記の反応体を充填した。 1.トルエンジイソシアネート(相互比80:20のト
ルエン−2,4−ジイソシアネート及びトルエン−2,
6−ジイソシアネートでなる市販の混合物)、実施例4
で使用したものと同じ粗製MDI及びか焼タルク末でな
る相互重量比1:1.3:2.22のブレンド。該ブレ
ンドは液状であり、温度25℃に維持したタンク内で連
続して撹拌することによって均質状態に維持した。 2.前記実施例で使用したものと同じビスフェノールA
−ジグリシジルエーテル及び実施例5で調製し、使用し
た触媒の相互重量比30:1の混合物。 2つのタンク内にそれぞれ収容したトルエンジイソシア
ネート/MDI/タルクでなる液状ブレンド及びジエポ
キシド/触媒混合物を、相互容量比4.38:1でイン
ジェクション装置のガンにポンプ送給し、ついで液状反
応性組成物を、温度50℃に予熱した実施例2のものと
同じ型に注入した。インジェクションを10秒間で行い
、15分後、型を開放し、固状の高分子物質のプレート
を型から取出し、180℃で1時間焼成した。プレート
を構成するガラス様の硬い物質は、ガラス転移温度(実
施例1の如くして測定)約190℃を有する。このプレ
ートを220℃でさらに3時間焼成した。このようにし
てさらに硬化させた高分子物質は、軟化点(該プレート
を切断することによって得た小形のバーについて実施例
1に記載の如く実施した動的−機械的測定法による)約
260℃を示した。
【0033】実施例8
好適な反応性組成物、実施例2の樹脂インジェクション
装置及び鋳型を使用することによって、ガラス繊維強化
難燃性高分子物質の複合体プレートを得た。上記装置に
接続した2つのタンク(いずれも同じ40℃に温度制御
した)に、それぞれ下記の反応体を充填した。 1.イソシアネート基含量31.60重量%及び23℃
における粘度114 cPsを有する粗製MDI、か焼
タルク粉末、乾燥した三酸化アンチモン(Sb2O3)
粉末でなる重量比11.85:4:1のブレンド。タン
ク内において、該ブレンドを連続して撹拌した。 2.エポキシ当量325.5を有するテトラブロモビス
フェノールA−グリシジルエーテル、p−第3級ブチル
フェニルグリシジルエーテル及び実施例3と同じ触媒で
なる相互重量比5.54:1.84:1の混合物。 実施例2に記載の如くして、装置の混合/インジェクシ
ョンガンに2つの流れ(すなわち、各タンクからポンプ
送給した40℃のMDI/タルク/Sb2O3ブレンド
及びジエポキシド/p−第3級ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル/触媒混合物)を相互容量比5.35:1で
供給することによって反応性組成物を調製した。50℃
に予熱し、ガラス繊維マット(約500g/m2)の層
を収容する型に組成物を10秒間で射出注入した。別に
調製した同じ組成物の少量を、オーブン内で50℃に維
持したアルミニウム製カプセル内において6分間硬化さ
せた。インジェクションから10分後、固状プレートを
型から取出し、180℃で1時間焼成した。この処理に
より、プレートは堅固にかつ硬くなった。このプレート
を構成する高分子物質は、ガラス転移温度約235℃を
示す。プレートから切取った小形のバーは、このプレー
トをさらに180℃で3時間焼成した後、難燃性 V−
0(Underwriter’s Laborator
ies UL94テスト法による)に属するものであっ
た。上述の発明及び方法に関し、技術的に同等の変化、
変形が加えられるが、これらの変化、変形も本願発明の
保護の範囲内に含まれるものである。
装置及び鋳型を使用することによって、ガラス繊維強化
難燃性高分子物質の複合体プレートを得た。上記装置に
接続した2つのタンク(いずれも同じ40℃に温度制御
した)に、それぞれ下記の反応体を充填した。 1.イソシアネート基含量31.60重量%及び23℃
における粘度114 cPsを有する粗製MDI、か焼
タルク粉末、乾燥した三酸化アンチモン(Sb2O3)
粉末でなる重量比11.85:4:1のブレンド。タン
ク内において、該ブレンドを連続して撹拌した。 2.エポキシ当量325.5を有するテトラブロモビス
フェノールA−グリシジルエーテル、p−第3級ブチル
フェニルグリシジルエーテル及び実施例3と同じ触媒で
なる相互重量比5.54:1.84:1の混合物。 実施例2に記載の如くして、装置の混合/インジェクシ
ョンガンに2つの流れ(すなわち、各タンクからポンプ
送給した40℃のMDI/タルク/Sb2O3ブレンド
及びジエポキシド/p−第3級ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル/触媒混合物)を相互容量比5.35:1で
供給することによって反応性組成物を調製した。50℃
に予熱し、ガラス繊維マット(約500g/m2)の層
を収容する型に組成物を10秒間で射出注入した。別に
調製した同じ組成物の少量を、オーブン内で50℃に維
持したアルミニウム製カプセル内において6分間硬化さ
せた。インジェクションから10分後、固状プレートを
型から取出し、180℃で1時間焼成した。この処理に
より、プレートは堅固にかつ硬くなった。このプレート
を構成する高分子物質は、ガラス転移温度約235℃を
示す。プレートから切取った小形のバーは、このプレー
トをさらに180℃で3時間焼成した後、難燃性 V−
0(Underwriter’s Laborator
ies UL94テスト法による)に属するものであっ
た。上述の発明及び方法に関し、技術的に同等の変化、
変形が加えられるが、これらの変化、変形も本願発明の
保護の範囲内に含まれるものである。
Claims (15)
- 【請求項1】開始温度60℃以下で迅速に重合可能な液
状組成物において、(A)少なくとも1の有機ポリイソ
シアネート、(B)少なくとも1のエポキシ基を含有し
、モノエポキシド又はポリエポキシド、又は各種のモノ
−及び/又はポリエポキシドの混合物、又は触媒化合物
(C)の中から選ばれるエポキシ基含有化合物でなる少
なくとも1の有機化合物、(C)60℃以下の温度にお
いて液状であり、一般式 [式中、A及びBは相互に異なるものであって、−OH
又は(+)NR1R2R3基であり;nは1以上であり
;mは1以上であり;Yは脂肪族、脂環式、芳香族、複
素環化合物又はこれらの混合物に由来の有機基(これら
の基は、環構造及び/又はヘテロ原子を含有する又は含
有しない官能基又は結合基に属しないヘテロ原子を任意
に含有しうる)であり;E及びE′は相互に同一又は異
なるものであって、水素又は脂肪族又は脂環式基であり
;Z及びZ′は、相互に同一又は異なるものであって、
水素又は前記Yに関して記載したものと同じ有機基の中
から選ばれる有機基であり、又は同じY基への簡単な化
学結合を構成していてもよく;R1、R2及びR3は、
相互に同一又は異なるものであって、前記Yに関して記
載したものと同じ有機基の中から選ばれる有機基であり
、R2及びR3は第4級窒素原子を含む複素環構造を構
成していてもよく;X(−)は塩素、臭素及びヨウ素の
中から選ばれるハロゲン陰イオンである]で表されるエ
ポキシ基及び第4級アンモニウムハロゲン化物基を含有
する少なくとも1の化合物でなる又は含有する少なくと
も1の触媒を含有してなる、重合可能な液状組成物。 - 【請求項2】請求項1記載のものにおいて、前記触媒(
C)のハロゲンが好ましくはヨウ素である、重合可能な
液状組成物。 - 【請求項3】請求項1記載のものにおいて、前記一般式
におけるnが、好ましくは1ないし3の範囲の数である
、重合可能な液状組成物。 - 【請求項4】請求項1記載のものにおいて、前記一般式
におけるmが、好ましくは1である、重合可能な液状組
成物。 - 【請求項5】請求項1記載の重合可能な液状組成物を構
成する液状触媒(C)の調製法において、少なくとも2
つのエポキシ基を含有する少なくとも1の化合物を、第
2級アミン基を含有する化合物 R2R3NH 又はこれら化合物の混合物と反応させ、つづいて、得ら
れた反応生成物を、ハロゲン化アルキルR1X 又は該ハロゲン化アルキルの混合物と反応させることを
特徴とする、液状触媒の調製法。 - 【請求項6】請求項5記載の方法において、好ましくは
60℃以下の温度において液状のポリエポキシドを使用
する、液状触媒の調製法。 - 【請求項7】請求項5記載の方法において、エポキシ化
合物及び第2級アミン化合物をエポキシ基/NH基の比
の値1以上で反応させる、液状触媒の調製法。 - 【請求項8】請求項7記載の方法において、反応に供さ
れた化合物中におけるエポキシ基/NH基の比の値が、
好ましくは2ないし5の範囲内である、液状触媒の調製
法。 - 【請求項9】請求項1記載のものにおいて、イソシアネ
ート基:成分(A)及び(B)のエポキシ基の比が10
0:0ないし50:50の範囲内である、重合可能な液
状組成物。 - 【請求項10】請求項9記載のものにおいて、イソシア
ネート基:成分(A)及び(B)のエポキシ基の比が、
好ましくは95:5ないし55:45の範囲内である、
重合可能な液状組成物。 - 【請求項11】請求項1記載のものにおいて、前記成分
(A)及び(B)の少なくとも1つ及びその混合物が、
60℃以下の温度において液状である、重合可能な液状
組成物。 - 【請求項12】請求項1記載のものにおいて、前記成分
(A)が、好ましくは芳香族ポリイソシアネート又は芳
香族ポリイソシアネートの混合物である、重合可能な液
状組成物。 - 【請求項13】請求項1記載のものにおいて、前記液状
触媒(C)の量が、(A)/(B)混合物100重量部
当たりハロゲン0.01ないし10重量部の範囲内であ
る、重合可能な液状組成物。 - 【請求項14】請求項13記載のものにおいて、前記液
状触媒(C)の量が、(A)/(B)混合物100重量
部当たりハロゲン0.1ないし4重量部の範囲内である
、重合可能な液状組成物。 - 【請求項15】請求項1記載のものにおいて、さらに、
無機フィラー、短い又は粉砕した繊維、顔料、希釈剤、
安定剤、難燃剤、潤滑剤、離型剤、消泡剤、推進薬、発
泡剤、界面活性剤、湿潤剤及び当分野で公知の他の添加
剤又はこれらの2以上の混合物の中から選ばれる成分(
D)を含有してなる、重合可能な液状組成物。
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