IT9020125A1 - Composizioni reattive liquide ad elevata velocita' di polimerizzazione contenenti poliisocianati e composti con uno o piu' gruppi epossidici - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad una composizione reattiva liquida, capace di polimerizzare rapidamente già a partire da temperatura ambiente o comunque non superiore a 60“C e di potersi convertire in un materiale polimerico solido insolubile con temperatura di rammollimento molto alta. Tale composizione è destinata ad essere impiegata, sia come tale che in associazione con fibre di rinforzo o anche con cariche minerali o altri additivi, per la realizzazione veloce di manufatti, semilavorati, rivestimenti di superfici, adesivi o sigillanti, aventi temperatura di distorsione al calore elevata o molto elevata.

La composizione reattiva dell'invenzione comprende fondamentalmente una miscela liquida di poliisocianati organici, di poli- e/o mono-epossidi, di additivi e/o ausiliari opzionali come cariche minerali , nonché un opportuno catalizzatore liquido, catalizzatore facilmente manipolabile e prontamente solubile nella miscela stessa e che promuove la polimerizzazione dell'intera composizione già a temperatura ambiente o poco più elevata, catalizzatore che è inoltre esso stesso in grado di partecipare all'intero processo di polimerizzazione .

Nel settore delle resine termoindurenti, è noto che prodotti polimerici contenenti strutture chimiche isocianurato , ottenibili mediante polimerizzazione di poliisocianati , come pure prodotti polimerici contenenti strutture 2-ossazolidone o congiuntamente isocianurato e 2-ossazolidone, a loro volta ottenibili mediante polimerizzazione di miscele di poliisocianati con mono- o poli-epossidi, risultano di interesse industriale per la stabilità termica, la stabilità idrolitica ed i valori elevati di temperatura di transizione vetrosa che la presenza delle stesse strutture isocianurato e 2-ossazolidone conferisce loro.

Prodotti polimerici di tale tipo possono quindi trovare utili applicazioni per la fabbricazione di manufatti, la realizzazione di rivestimenti di superfici, o ancora di adesivi o sigillanti, per i quali siano richiesti buona stabilità chimica a caldo e/o in ambienti idroliticamente aggressivi, nonché elevata temperatura di rammollimento e ridotta deformabilità sotto carico a caldo.

E parimenti noto che è possibile promuovere la polimerizzazione di miscele liquide di di- o poli-isocianati e mono- o poli-epossidi mediante l'uso di ammine terziarie, di sali di ammonio quaternario, ovvero di alogenuri di tetraalchilfosfonio : si vedano, ad esempio i brevetti tedeschi 3-323.084, 3-323.122, 3-323-123, 3-323-153, 3-600.767, o anche i brevetti statunitensi 3-687-897 e 4.742.142.

Secondo tali brevetti, ed altri ancora, la polimerizzazione di miscele comprendenti poliisocianati , poliepossidi ed un opportuno catalizzatore è realizzata, con conseguenti gelificazione ed indurimento, mediante riscaldamento a temperature comprese nell'intervallo 60-150°C e, preferibilmente, nell'intervallo 80-130‘C.

La polimerizzazione viene quindi ultimata mantenendo il materiale solidificato a temperature oltre i 150°C.

Le composizioni dell'arte nota, e pertanto i manufatti da queste ottenibili, non sono tuttavia prive di taluni inconvenienti, particolarmente legati ai sistemi catalitici impiegati. Fra gli altri, sia sufficiente ricordare:

polimerizzazioni rapide sono possibili solo a temperature sensibilmente elevate o in presenza di alte concentrazioni di catalizzatore;

i catalizzatori menzionati non reagiscono e rimangono così liberi nel materiale polimerico finale, potendo quindi soggiacere a facili migrazioni in seno al materiale stesso con conseguenti possibili estrazioni da parte di solventi, acqua o diverse soluzioni detergenti; le ammine terziarie possono diventare inattive a contatto con l'aria;

si possono incontrare difficoltà nella solubilizzione dei sali di ammonio o fosfonio quaternari citati in letteratura e/o rivendicanti, notoriamente solidi, fondenti a temperature anche elevate e in genere poco solubili in solventi organici e resine.

E' inoltre noto che, in relazione ai metodi di fabbricazione di manufatti in materiali polimerici derivanti da polimerizzazione di resine termoindurenti, e soprattutto in materiali compositi ottenibili per polimerizzazione di resine termoindurenti in cui siano distribuite o disperse fibre di rinforzo e/o polveri minerali, è di notevole interesse l'attuabilità di procedimenti che si basano su rapida miscelazione forzata di reagenti liquidi, catalizzatori ed eventuali additivi diversi, iniezione o aspirazione della composizione reattiva liquida risultante in uno stampo chiuso contenente, o meno, fibre di rinforzo in varia configurazione o arrangiamento , pronta gelificazione e solidificazione della composizione nello stampo e quindi rapida estrazione del manufatto solido dallo stampo stesso. Procedimenti di tale tipo sono noti agli esperti del settore e tra essi possono essere citati, a titolo di esempio, quelli internazionalmente identificati con le denominaizoni anglossassoni di Resin Transfer Moulding, High Speed Resin Transfer Moulding, Resin Injection Moulding, Liquid Injection Moulding, Reaction Injection Moulding e simili; a titolo di esempio ci si può riferire alla seguente pubblicazione: "Resin transfer moulding of aerospace resins- A review", di F.C. Robertson, British Polymer Journal, voi. 20 pagg. da 417 a 429 (1988).

Procedimenti del tipo sopra indicato consentono la fabbricazione veloce, automatizzata ed economica di manufatti finiti di dimensioni anche notevoli con un buon controllo delle dimensioni, degli spessori e della costituzione dei manufatti stessi grazie ai vincoli rappresentati dalle dimensioni precise e fisse delle cavità degli stampi di formatura e della natura, quantità e disposizione geometrica esattamente e riproducibilmente predeterminabili delle resine, fibre e/o additivi minerali introdotti negli stampi stessi.

Le resine termoindurenti idonee per tali procedimenti devono essere caratterizzate da tempi complessivi di gelificazione e indurimento assai brevi, e comunque dell'ordine dei minuti primi o al più di qualche decina di minuti primi, onde consentire una rapida manipolabilità dei manufatti solidificati e quindi una loro veloce estraibilità dagli stampi di formatura; ciò consente brevi tempi di occupazione degli stampi stessi ed una loro pronta riutilizzabilità per una successiva operazione di formatura. Il processo chimico di polimerizzazione del materiale già rapidamente solidificatosi nello stampo può essere infatti completato a caldo in separata sede dopo la sua estrazione dallo stampo stesso.

L'accelerazione dei processi chimici di gelificazione e indurimento può essere effettuata mediante un forte riscaldamento della resina termoindurente, ovvero attraverso l'introduzione di elevate concentrazioni di catalizzatori o meglio di catalizzatori molto attivi.

Un importante limite all'uso dei procedimenti veloci di fabbricazione del tipo sopra indicato consiste nella ben nota forte esotermicità tipica dei processi di polimerizzazione delle resine termoindurenti in generale. Un forte riscaldamento della resina, effettuato allo scopo di accelerarne opportunamente la gelificazione e l'indurimento, seguito dall'ulteriore incremento di temperatura provocato dalla esotermicità propria del processo chimico di polimerizzazione, tende a causare un notevole surriscaldamento del materiale con possibilità di degradazioni termiche del materiale polimerico stesso, degli additivi in esso contenuti, come ad esempio agenti distaccanti o disperdenti, di inserti in esso incapsulati, sino alla vaporizzazione di componenti del materiale con formazione di schiume o cavità. La limitazione del surriscaldamento è inoltre particolarmente ardua poiché il calore di reazione è difficilmente asportabile dall'esterno a causa della rapidità del processo chimico e quindi del suo stesso svolgimento .

Analoghe considerazioni sono valide per composizioni reattive capaci di convertirsi in prodotti polimerici attraverso veloci processi di polimerizzazione e che siano idonee per la fabbricazione di manufatti mediante procedimenti di colata in stampi aperti o di distribuzione su sagome, per la realizzazione di rivestimenti di superfici, ovvero come adesivi o sigillanti, specie se applicate in spessori notevoli. Anche in questi casi l'imposizione di temperature elevate e tali da causare veloce gelificazione e indurimento del materiale, ovvero un riscaldamento prolungato prima che il materiale sia solidificato, o ancora un surriscaldamento derivante dalla esotermicità del processo chimico di polimerizzazione, possono degradare termicamente il materiale polimerico stesso, additivi in esso contenuti, corpi o superfici a contatto con esso o anche causare, specie quando il materiale è ancora allo stato liquido o plastico e se presenta superfici libere all'aria, emissioni di vapori infiammabili, tossici o comunque nocivi di composti chimici nell'ambiente di lavoro.

Si è ora trovato che è possibile la costituzione di composizioni reattive in grado di convertirsi in prodotti polimerici in tempi brevi, e idonee, senza nessuno degli inconvenienti summenzionati, ad esempio per la fabbricazione di manufatti mediante procedimenti di iniezione o colata in stampi, di distribuzione su sagome, per la realizzazione di rivestimenti di superfici, ovvero come adesivi o sigillanti .

Costituisce infatti oggetto della presente invenzione una composizione reattiva in grado di convertirsi in un materiale polimerico solido, rigido, insolubile e con temperatura di rammollimento compresa tra circa 200°C e circa 300°C attraverso un veloce processo chimico di polimerizzazione, processo che permette alla composizione reattiva in oggetto di gelificare e solidificare spontaneamente e rapidamente già a partire da temperatura ambiente o poco superiore e che può poi essere portato a compimento mediante appropriato e relativamente breve mantenimento a caldo. Il catalizzatore che fa parte della composizione oggetto dell'invenzione è inoltre caratterizzato dal fatto di essere in grado di partecipare esso stesso all'intero processo chimico di polimerizzazione.

La composizione reattiva oggetto della presente invenzione, opzionalmente comprendente cariche minerali e/o altri additivi e ausiliari noti, è pertanto particolarmente atta ad essere impiegata, sia in assenza che in associazione con fibre o strutture anche non fibrose di rinforzo, per la realizzazione veloce di manufatti finiti, semilavorati, rivestimenti superficiali, adesivi o sigillanti polimerici che sismo dotati di temperatura di distorsione al calore molto elevata, evitando, nel corso della loro realizzazione, un eccessivo riscaldamento del materiali polimerico stesso, di corpi o superfici con esso a contatto e/o degli additivi e ausiliari in esso contenuti.

Pertanto, la composizione reattiva secondo la presente invenzione comprende:

A) un poliisocianato organico, preferibilmente liquido a temperatura inferiore a 20°C, ovvero una miscela, anch'essa preferibilmente liquida a temperatura inferiore a 20°C, di poliisocianati diversi;

B) un mono- o poli- epossido preferibilmente liquido ad una temperatura compresa nell'intervallo da 0 a 60‘C, ovvero una miscela, preferibilmente liquida ad una temperatura compresa nel medesimo intervallo, di mono- e/o poli-epossidi diversi;

C) almeno un catalizzatore, liquido a temperatura inferiore a 60<*>C e preferibilmente inferiore a 20°C, nonché perfettamente solubile e facilmente solubilizzabile, a temperatura inferiore a 60°C, nei componenti A o B sopra indicati o in entrambi o in loro miscele; il mono- o poli-epossido B può anche essere assente, nel qual caso la presenza di gruppi epossido è assicurata dal catalizzatore stesso; la composizione comprende anche,

D) cariche minerali, fibre corte o macinate, pigmenti, diluenti, stabilizzanti, agenti antifiamma, agenti "tixotropanti", lubrificanti, distaccanti, antischiuma, propellenti, rigonfianti, tensioattivi, agenti bagnanti ed eventuali altri additivi o ausiliari noti o associazioni di essi.

Secondo la presente invenzione, i componenti A e B tra quelli sopra indicati sono tra loro miscibili in opportuni rapporti e preferibilmente in tutti i rapporti e tali miscele A/B sono liquide e preferibilmente poco viscose a temperatura inferiore a 60°C, nonché stabili, in assenza del catalizzatore C, per un tempo relativamente lungo a temperature sia inferiori che superiori a 60°C.

Poliisocianati organici atti ad essere impiegati secondo la presente invenzione sono quelli appartenenti alla famiglia dei composti aventi formula generale con n maggiore di 1 e preferibilmente variabile da 2 a 3 e in cui X è un radicale organico n-valente e preferibilmente bi- o tri-valente e contenente da 6 a 24 atomi di carbonio, di natura alifatica, cicloalifatica, aromatica, eterociclica o mista. Numerosi di-isocianati di tale tipo sono riportati, per esempio, nella pubblicazione: "Diisocyanates", di A.A.R. Sayigh, H. Ulrich e W. J. Farissey Jr., su "Condensation Monomers", a cura di J.K. Stille e T. W. Campbell, Wiley-Interscience , New York, 1972, pagg. da 369 a 476. Il radicale organico X sopra indicato può anche includere eteroatomi non facenti parte di strutture cicliche e /o gruppi funzionali o di legame diversi, contenenti o meno eteroatomi, quali gruppi etere, tioetere, estere, carbonile, solfonile, ammide, carbodiimmide , uretano, allofanati, biureti, doppi legami olefinici, tripli legami acetilenici ed altri.

Secondo la presente invenzione sono vantaggiosamente impiegati poliisocianati liquidi a temperatura inferiore a 60“C e preferibilmente liquidi a temperatura inferiore a 20°C. Possono essere altresì vantaggiosamente utilizzate miscele di poliisocianati diversi e, tra dette miscele, preferibilmente quelle liquide a temperatura inferiore a 60°C o meglio ancora inferiore a 20°C. Secondo la presente invenzione sono preferibilmente impiegati poliisocianati scelti dal gruppo dei poliisocianati aromatici e miscele di questi. Detti poliisocianati e loro miscele includono il toluen -2,4- e 2,6- diisocianato e miscele di questi, il difenilmetano-4 ,4'-, -2,4'- e-2,2'-diisocianato e miscele di questi, il naftalen-1,5-diisocianato, 1'1,4-fenilendiisocianato , il 3 3'-dimetildifenile-4 ,4'-diisocianato, il difeniletere-4,4'-diisocianato e il trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato. Altri poliisocianati aromatici vantaggiosamente impiegabili sono i polifenilmetilen-poliisocianati ottenibili per fosgenazione dei prodotti di condensazione di anilina con formaldeide.

Poliisocianati aromatici modificati vantaggiosamente utilizzabili secondo la presente invenzione sono gli addotti isocianici ottenibili per reazione di una mole di un poliolo avente m ossidrili alcolici con nxm moli di un poliisocianato aromatico del tipo citato avente n gruppi isocianato, e in particolare con 2m moli di un diisocianato aromatico, preferibilmente scelto tra quelli sopracitati o loro

metiloleta.no e miscele di questi. Sono preferibilmente impiegati gli addotti isocianici, ovvero miscele di addotti isocianici diversi del tipo indicato o miscele di tali addotti con poliisociananti aromatici del tipo prima citato, che sono liquidi a temperatura inferiore a 60°C o meglio ancora a temperatura inferiore a 20°C. Esempi di tali addotti isocianici vantaggiosamente impiegabili sono gli addotti liquidi a temperatura ambiente di isocianati aromatici solidi a temperatura ambiente, come quelli ottenibili per reazione di difenilmetano-4,4'-diisocianato con dipropilenglicole o trietilenglicole .

Altri poliisocianati aromatici utilmente impiegabili sono i prepolimeri isocianici ottenibili per reazione di un poliisocianato aromatico tra quelli sopra indicati o una miscela di diversi di essi con un poliolo polimerico avente peso molecolare medio preferibilmente compreso nell’intervallo da 200 a 15.000. Tali prepolimeri isocianici sono ottenibili ponendo a reagire quantitativi di poliisocianato aromatico e di detto poliolo tali che il rapporto molare tra gruppo isocianato e ossidrile alcolico sia pari a 2 o superiore. Polioli polimerici idonei sono i polialchileneter-dioli come, per esempio, il polietilengligole , il polipropilenglicole , il politetrametilenglicole , il poliesametilenglicole e i corrispondenti polialchileneter-dioli misti.

Altri polioli polimerici idonei sono quelli ottenibili mediante mono- o poli-ossialchilenazione di polioli diversi non polimerici con alchilenossidi come l'ossido di etilene, l'ossido di propilene, il tetraidrofurano , 1'isobutilenossido o miscele di questi, ed esempi di detti polioli polimerici sono 1 '1,1,1-trimetilolpropano polipropossilato, la glicerina mono- o poli-propossilata, il sorbitolo polipropossilato, la pentaeritrite polipropossilata. Altri polioli polimerici utilizzabili sono i poliesteri aventi 2 o più ossidrili alcolici alle estremità della molecola e un peso molecolare medio preferibilmente compreso nell'intervallo da 400 a 10.000, per esempio come quelli ottenibili mediante policondensazione di un acido policarbossilico o miscela di acidi policarbossilici diversi, e preferibilmente bi-carbossilici , con un poliolo o miscela di polioli diversi e preferibilmente dioli, in modo tale che il rapporto in equivalenti tra ossidrile alcolico e carbossile sia maggiore di 1. Poliesteri poliossidril-funzionali idonei sono anche quelli analogamente ottenibili da opportune miscele di polioli e idrossiacidi carbossilici o ancora da miscele di polioli, idrossiacidi carbossilici e acidi policarbossilici, e preferibilmente quelli ottenibili da dioli, acidi raonoidrossi-monocarbossilici e acidi bicarbossilici.

Altri polioli analoghi sono altresì i poliesteri poliossidril-funzionali, e preferibilmente poliester- dioli e -trioli, ottenibili mediante polimerizzazione di lattoni come, per esempio, 1' € -butirrolattone , 1' e-caprolattone o altri o loro miscele, polimerizzazione iniziata da un opportuno quantitativo di un poliolo non polimerico e preferibilmente di un diolo o triolo.

Ulteriori altri polioli polimerici idonei per la preparazione di prepolimeri isocianici includono altri polimeri in generale aventi 2 o più ossidrili alcolici, come per esempio polibutadieni o poliisopreni o copolimeri del butadiene e dell'isoprene aventi ossidrili alcolici terminali e/o laterali, nonché polimeri ottenibili per copolimerizzazione di vinil-composti, quali acrilonitrile , vinilcloruro, stirene ed altri da soli o in miscela tra loro, con almeno un vinil-composto contenente un ossidrile alcolico, come un idrossilachil-acrilato o -metacrilato, un idrossialchil-stirene ed altri.

Secondo la presente invenzione è in generale preferibile utilizzare poliisocianati aromatici commerciali, comunemente disponibili, di facile ottenimento e liquidi a temperature non superiori a 40"C. Isocianati di questo tipo sono, per esempio, il toluen-2,4- e -2,6-diisocianato e le miscele di tali isomeri e tra esse, in particolare, la miscela in rapporto 80:20 dei due isomeri 2,4 e 2,6 citati che è correntemente posta in commercio, il difenilmetano-4 ,4'disocianato (o MDI) e le miscele di esso con i corrispondenti isomeri difenilmetano--2,4'- ed anche -2,2'-diisocianato. Poliisocianati aromatici commerciali del tipo sopra indicato e di cui è particolarmente vantaggioso l'impiego secondo la presente invenzione sono pure i prodotti ottenibili mediante fosgenazione delle poliammine aromatiche derivanti da condensazione di anilina con formaldeide in vari rapporti tra loro e secondo procedimenti di condensazione diversi. Gli isocianati così ottenibili, e comunemente identificati come NIDI "crudo", sono costituiti da miscele più o meno complesse comprendenti prevalentemente difenilmetano-4 ,4'- e -2,4'-diisocianato insieme a loro altri isomeri e vari polifenilmetilen-poliisocianati in rapporti tra loro variabili. Miscele di detto tipo possono addizionalmente comprendere isocianati contenenti gruppi carbodiimmide derivanti da condensazioni tra gli stessi isocianati, nonché/ovvero addotti isocianici di detti composti carbodiimmidici con gli isocianati medesimi.

Altri poliisocianati impiegabili con particolari vantaggi sono anche le varie miscele di difenilmetano-2 ,4'- e -4,4'-diisociananto ottenibili per distillazione dei prodotti di fosgenazione sopra indicati, come pure gli stessi residui della medesima distillazione particolarmente ricchi in polifenilmetilen-poliisocianati .

Sono inoltre utilizzabili i residui di distillazione, costituiti da complesse miscele di composti aventi gruppi isocianato, recuperabili dalla preparazione dei di- e poli-isocianati aromatici commerciali in generale e diversi dai poliisocianati sopra indicati appartenenti alla famiglia del difenilmetano, come, per esempio, i residui di distillazione del toluen-diisociananto e di altri tra i polisocianati aromatici prima citati. Il componente B facente parte della composizione reattiva della presente invenzione è costituito da un monoepossido o preferibilmente da un poliepossido opportuni , ovvero da una miscela di diversi e opportuni mono- e/o poli-epossidi. Detti opportuni epossidi sono composti organici alifatici, cicloalifatici , aromatici, eterociclici o con struttura chimica mista, alle estremità della cui molecola sono presenti gruppi epossido in numero pari o superiore ad 1 e preferibilmente pari a 2 o superiore. Numerosi di- e poli-epossidi del tipo indicato sono riportati, per esempio, nelle pubblicazioni :

a) "Handbook of Epoxy Resins", di H. Lee e K.

Neville, McGraw-Hill, New York, 1967 (o ristampa anastatica del 1982), pagg. da 4-36 a 4-70;

b) "Epoxy Resins. New results and developments", di F. Lohse, Die Makromoleculare Chemie, Macromolecular Symposia. Voi. 7, pagg. da 1 a 16 (1987).

I di- e poli-epossidi impiegabili secondo la presente invenzione includono i poliglicidileteri di bisfenoli e di fenoli polivalenti quali il 2,2-bis (4-idrossifenil)propano (o bisfenolo A), il 4,4’-diidrossidifenilmetano (o bisfenolo F) e suoi isomeri, il 4,4'-diidrossidifeniletere, il 4,4'-diidrossidifenilsolfone (o bisfenolo S), 1'idrochinone e gli idrochinoni aventi vari sostituenti sull'anello benzenico, la resorcina, il pirocatecolo , il floroglucinolo , il metilfloroglucinolo , l'l,l,3~ tris (4-idrossifenil) propano, il tris(4-idrossifenil)metano, il 2 ,2',4,4'-tetraidrossidifenile, i bisfenoli clorurati o bromurati come il 2,2-bis(4--idrossi~3,5-diclorofenil)propano (o tetraclorobisfenolo A) ed il 2,2-bis(4-idrossi-3,5-dibromofenil)-propano (o tetrabromobisfenolo A), nonché i poliglicidileteri di novolacche ottenibili mediante policondensazione , in particolare catalizzata da acidi, di fenoli con aldeidi, come le novolacche fenolo-formaldeide e ortocresolo-formaldeide.

Altri poliepossidi utilizzabili includono i poliglicidil-esteri di acidi policarbossilici alifatici, cicloalifatici, aromatici e con struttura mista, quali l'acido edipico, l'acido linoleico dimero e trimero, l'acido esaidrof talico, l'acido metilesaidroftalico , l'acido 1,4-cicloesandioico , l'acido ftalico, l'acido isoftalico, nonché i poliglicidilesteri degli acidi policarbossilici ottenibili mediante reazione di 1 mole di un poliolo avente n gruppi ossidrilici con n moli di una anidride cicloalifatica o aromatica, quali, per esempio, quelli derivanti da una mole di 1,4-cicloesandiolo e 2 moli di anidride esaidroftalica, da una mole di 1,1,1-trimetilolpropano e 3 moli di anidride esaidroftalica, da una mole di pentaeritrite e 4 moli di anidride esaidroftalica, nonché ancora i poliglicidil {eteri-esteri ) di idrossiacidi carbossilici quali l'acido 4 ,4-bis(4-idrossifenil )-valerianico .

Poliepossidi impiegabili sono pure quelli ottenibili mediante N-alchilazione di animine aromatiche, o N-alchilazione ed eterificazione di amminofenoli , con epicloridrina .

Poliepossidi di tale tipo includono 1'N ,N-diglicidilanilina, 1 'N,Ν,Ν ',N '-tetraglicidil-4,4 '-diamrainodifenilmetano, 1' ,Ν,Ν,Ν' ,N '-tetraglicidil-4 ,4'-diamminodi fenilsolfone , 1 'N,N-diglicidil-4-glicidossianilina.

Possono inoltre essere impiegate N-glicidilammidi come per esempio la Ν,Ν'-diglicidilossammide e poliepossidi diversi contenenti strutture eterocicliche come il triglicidil-isocianurato , 1'1 ,2,4-triglicidil-l,2,4-triazolindione, il poliglicidil 1,3-bis(3-idantoinil)~2-idrossipropano , nonché i poli(2-alchil-glicidil )eteri, e in particolare i poli(2-metil-glicidil)eteri, di bisfenoli e fenoli polivalenti, come il bis (2-metilglicidil )etere del bisfenolo A.

Poliepossidi utilizzabili sono anche quelli ottenibili, per esempio, mediante reazione di un diepossido con un bisfenolo tra loro in rapporto molare variabile diepossido/bisfenolo superiore a 1 e non maggiore di 2, e aventi un peso molecolare medio e un peso equivalente epossidico crescenti al diminuire da 2 verso un valore di 1 del medesimo rapporto tra le quantità in moli di diepossido e di bisfenolo posti a reagire. Diepossidi di tale tipo includono gli ''omologhi superiori" del diglicidiletere del bisfenolo A aventi costituzione chimica

e miscele di diversi di essi, posti in commercio con un valore medio di n variabile da circa 0.2 a circa 30, nonché i corrispondenti diepossidi "omologhi superiori" del diglicidiletere del bisfenolo F.

Altri poliepossidi impiegabili sono i poliglicidileteri di polioli quali 1'1,4-butandiolo , l'l,6-esandiolo , il neopentilglicole , 1'1,4-dimetilolcicloesano, il 2,2-bis (4-idrossicicloesil )propano (o bisfenolo A idrogenato), il polipropilenglicole , la glicerina, 1 '1,1,1-trimetilolpropano , la pentaeritrite , l'olio di ricino.

Sono altresì impiegabili i poliepossidi ottenibili mediante poliepossidazione , per esempio con peracidi, di composti contenenti 2 o più doppi legami olefinici quali il butadiene, 1'1,5-cicloottadiene, 1 '1,5,9-ciclododecatriene , il diciclopentadiene, il 3-vinilcicloesene , il divinilbenzene , il 4,4' diallildifeniletere, il 2,2-bis (4-allilcicloesil)propano , olefine poliinsature contenenti 2 o più anelli cicloesenici o ciclopentenici uniti da ponti semplici o multipli di atomi quali il bis(2-ciclopentenil)etere, il 2{3 cicloesenil)-5 ,5-spiro-cicloes-3-ene-metadiossano , il 3-cicloesenilmetil-3-cicloesenoato , il bis(3 cicloesenilmetil)-adipato, esteri di polioli con acidi carbossilici insaturi quali molti oli vegetali, polimeri e copolimeri contenenti doppi legami olefinici quali polibutadiene , poliisoprene e loro copolimeri con altri monomeri vinilici come lo stirene, nonché poliesteri insaturi. Sono anche utilizzabili polimeri contenenti gruppi epossido ottenibili da vinil-glicidilmonomeri quali il glicidilacrilato, il glicidilmetacrilato , 1'allilglicidiletere e copolimeri di questi con altri monomeri vinilici come lo stirene, 1 'alfametilstirene, il vinilacetato , gli alchil-acrilati e -metacrilati. Secondo il presente trovato si possono pure impiegare! monoepossidi, preferibilmente liquidi a temperatura ambiente e in miscela con poliepossidi del tipo sin qui citato. Detti monoepossidi includono i glicidileteri di alcoli quali il butanolo, l'eptanolo, l'ottanolo, il 2-etilesanolo, l’alcool allilico, nonché i glicidileteri di fenoli quali il fenolo, il paracresolo, il para-terbutilfenolo, il nonilfenolo.

L'opportuno catalizzatore liquido C della presente invenzione è una composizione costituita da, o comprendente, almeno un composto contenente gruppi epossido e gruppi alogenuro di ammonio quaternario e avente formula chimica

ovvero e più comunemente può essere costituita da una miscela di composti diversi, miscela la cui costituzione chimica media è rappresentabile con la medesima formula. Nella formula, A e B, diversi fra loro, possono essere -OH o un gruppo n ha un valore medio uguale a l o superiore e preferibilmente variabile da 1 a 3, m ha un valore medio uguale ad 1 o superiore e preferibilmente pari ad 1, gli n gruppi epossido possono avere struttura chimica tra loro uguale o diversa, gli m gruppi ammonio quaternario possono essere di un unico tipo o di più tipi diversi tra loro, Y è un radicale organico di natura alifatica, cicloalifatica, aromatica, eterociclica o mista e che può anche includere eteroatomi non facenti parte di strutture cicliche e/o gruppi funzionali o di legame diversi contenenti o meno eteroatomi, come etere, tioetere, estere, ossidrile alcolico, doppi legami olefinici ed altri, E ed E,' uguali o diversi tra loro, sono preferibilmente atomi di idrogeno, ma possono anche essere radicali alifatici o cicloalifatici, Z e Z' uguali o diversi tra loro, possono essere idrogeno, radicali alifatici, cicloalifatici, aromatici, eterociclici o di natura mista ovvero, opzionalmente, possono essere rimpiazzati da legami chimici semplici con il radicale

uguali o diversi tra loro, possono essere radicali alifatici, cicloalifatici, aromatici, eterociclici o misti e contenenti, o meno, gruppi funzionali o di legame diversi quali etere, tioetere, estere, ammide, ossidrile alcolico ed altri, R^ e R^ possono opzionalmente costituire parte di una struttura eterociclica includente l'atomo di azoto quaternario, è l'anione di un alogeno che può essere cloro, bromo o iodio ed è preferibilmente iodio .

Secondo la presente invenzione detto catalizzatore C viene preparato preferibilmente ma non esclusivamente mediante reazione di un poliepossido o miscela di poliepossidi diversi con un opportuno quantitativo di un composto monoamminico secondario avente costituzione o miscela di diversi composti monoamminici secondari di detto tipo, e successiva quaternizzazione dei gruppi β-idrossi-amminici terziari, prodotti per reazione di addizione tra quantitativi equimolecolari di gruppi epossido e di composto amminico con un alogenuro alchilico R1X o miscela di alogenuri alchilici diversi. Sono idonei ad essere utilizzati per la preparazione di tale catalizzatore i medesimi poliepossidi sopra citati come costituenti del componente B e tra essi sono preferibilmente e vantaggiosamente impiegati poliepossidi liquidi a temperatura inferiore a 60°C e preferibilmente quelli che sono liquidi e poco viscosi a temperatura inferiore a 20'C. Poliepossidi di tale tipo sono preferibilmente scelti dal gruppo dei

miscele, liquide e preferibilmente poco viscose a temperatura inferiore a 20’C, di poliepossidi diversi.

Il poliepossido o la miscela opportuna di poliepossidi diversi vengono fatti reagire con un composto contenente un gruppo amminico secondario o con una miscela di composti diversi di detto tipo, in cui possono opzionalmente far parte di un anello che include l'atomo di azoto dell'NH, e avente struttura chimica alifatica, cicloalifatica, aromatica, eterociclica o mista e opzionalmente contenente anche eteroatomi non facenti parte di strutture cicliche e/o gruppi funzionali o di legame, comprendenti o meno eteroatomi, quali per esempio gruppi etere, tioetere, ossidrile alcolico. Detto composto monoamminico secondario è preferibilmente liquido a temperatura inferiore a 20“C ed è preferibilmente scelto dal gruppo delle ammine e degli amminoeteri secondari alifatici, cicloalifatici, aralifatici e misti, dal gruppo delle alcanolammine secondarie e degli alcanolamminoeteri con gruppo amminico secondario, nonché da quello delle immine e imminoeteri. Composti amminici di tale tipo vantaggiosamente utilizzabili includono la

loro miscele. Le quantità di poliepossido e di composto monoamminico secondario posti a reagire per la preparazione del catalizzatore sono tali che il rapporto tra gruppi epossido e gruppi NH sia superiore ad 1 e preferibilmente compreso tra 2 e 5· In particolare è preferibilmente adottato un valore del detto rapporto epossido/NH pari ad x, con x uguale al. numero di gruppi epossido contenuti nel poliepossido impiegato per la preparazione del catalizzatore stesso.

I gruppi amminici terziari ottenuti per reazione tra gruppi epossido e gruppi NH vengono successivamente convertiti in gruppi ammonio quaternario ponendo a reagire il precedente prodotto di reazione tra poliepossido e composto monoamminico secondario con un quantitativo di monoalogenuro alchilico R^X, o miscela di monoalogenuri alchilici diversi, stechiometricamente equivalente o superiore al quantitativo di composto monoamminico secondario utilizzato e in particolare tale che il rapporto molare tra monoalogenuro alchilico e composto monoamminico secondario sia preferibilmente compreso tra 1.0 e 1.1. Detto monoalogenuro alchilico è scelto dal gruppo dei monocloruri, monobromuri e monoioduri alchilici alifatici, cicloalifatici , aralifatici, eterociclici o misti e opzionalmente contenenti anche gruppi funzionali o di legame includenti o meno eteroatomi, quali, per esempio, etere, estere, ammide, epossido, ossidrile alcolico, doppio legame olefinico, triplo legame acetilenico. Secondo la presente invenzione sono impiegati con particolari vantaggi monoioduri alchilici del tipo indicato .

La reazione tra il poliepossido e il composto monoamminico secondario e la successiva quaternizzazione dei gruppi araminicl terziari prodotti con il monoalogenuro alchilico possono essere condotte sia utilizzando i soli reagenti coinvolti, e sopra indicati, che, preferibilmente, con l'ausilio di solventi noti non reattivi o difficilmente reattivi con le funzionalità chimiche presenti e poi agevolmente eliminabili per distillazione. Solventi vantaggiosamente impiegabili per la preparazione del catalizzatore includono il tetraidrofurano , il diossano, 1’1,2-dimetossietano, il diisopropiletere, il terbutil-metil etere, l'esano, l'eptano, il cicloesano, il metilcicloesano , il benzene, il toluene, il nitrometano, e miscele di questi.

A titolo di esempio illustrativo, un procedimento idoneo, adottato di preferenza nell'ambito del presente trovato per la preparazione del catalizzatore, può svolgersi attraverso le seguenti fasi principali:

a) in un recipiente di reazione preferibilmente purgato con gas inerte e secco, il composto monoamminico secondario viene gradualmente aggiunto sotto agitazione all'appropriato poliepossido liquido, ovvero reso liquido per diluizione con un opportuno solvente o miscela di solventi o meglio ancora disciolto in un opportuno solvente o miscela, e mantenuto ad una temperatura preferibilmente compresa tra 40 e 150‘C;

b) terminata l'aggiunta del composto amminico, la miscela di reazione viene mantenuta in agitazione ad una temperatura compresa nel medesimo intervallo per un periodo di tempo variabile da 0,5 a 8 ore;

c) sempre sotto agitazione viene aggiunto l'alogenuro alchilico e la temperatura della miscela viene quindi mantenuta ad un valore compreso nel medesimo intervallo per un ulteriore periodo di tempo da 1 a 6 ore;

d) il solvente, se impiegato, e l'eventuale alogenuro alchilico non reagito vengono eliminati mediante distillazione a pressione atmosferica o preferibilmente ridotta.

Il catalizzatore ottenuto in tal modo è, ad una temperatura inferiore a 60°C, un liquido più o meno viscoso e di colore variabile da giallo paglierino ad ambra a seconda della sua costituzione chimica, ed è prontamente e completamente solubilizzabile nel costituente B della composizione reattiva della presente invenzione se liquido, e nella miscela A/B liquida a temperatura inferiore a 60°C.

Il medesimo catalizzatore può poi essere impiegato come tale, ovvero diluito con un quantitativo opportuno di un poli- o mono-epossido liquido tra quelli precedentemente indicati come costituenti del componente B della composizione reattiva.

L'eventuale poliepossido diluente può essere il medesimo utilizzato per la preparazione del catalizzatore stesso, ed in tal caso è possibile e particolarmente vantaggioso effettuare la preparazione del catalizzatore ponendo direttamente a reagire l'intero quantitativo del poliepossido con il composto monoamminico secondario e successivamente il monoalogenuro alchilico sopra indicati .

Il componente A, costituito da un poliisocianato o miscela di poliisocianati diversi, e il componente B, costituito da un epossido o miscela di epossidi diversi, prima descritti entrano a formare la composizione reattiva liquida della presente invenzione in quantitativi variabili ma tali che il rapporto tra gruppi isocianato e gruppi epossido rispettivamente portati dai due componenti A e B stessi sia compreso tra 100:0 e 50:50, e preferibilmente tra 95:5 e 55:45.

Il quantitativo del catalizzatore liquido C nella composizione reattiva è tale da essere compreso nell'intervallo tra 0,01 e 10 parti in peso di iodio, bromo o cloro, facenti parte dei gruppi alogenuro di ammonio quaternario del catalizzatore stesso, su 100 parti in peso della miscela A/B di poliisocianati ed epossidi, e preferibilmente compreso tra 0,1 e 4.

L'insieme dei componenti A e B e del catalizzatore C, tra loro negli opportuni rapporti sopra indicati, forma una miscela reattiva liquida a temperatura inferiore a 60°C e preferibilmente inferiore a 20'C, la quale, già se lasciata o portata ad una temperatura compresa nell'intervallo tra tra 0 e 60 "C, e ancor più rapidamente se portata a temperature superiori, polimerizza e solidifica spontaneamente e velocemente attraverso un processo di polimerizzazione promosso dallo stesso catalizzatore C. Tale miscela reattiva è destinata ad essere impiegata per la realizzazione veloce di manufatti finiti, semilavorati, rivestimenti di superfici, adesivi o sigillanti in materiale polimerico dotato di elevata o molto elevata temperatura di rammollimento mediante una varietà di procedimenti continui o discontinui noti nel settore delle tecnologie di lavorazione e delle applicazioni delle resine termoindurenti e dei relativi materiali compositi o mediante varianti di detti procedimenti. La gelificazione e il successivo indurimento della medesima miscela reattiva possono essere fatti avvenire in un tempo tanto più breve quanto più alta è la temperatura di lavoro adottata e quanto è maggiore la quantità di catalizzatore C introdotto nella miscela reattiva stessa.

La composizione reattiva del presente trovato può essere costituita dalla sola miscela reattiva dei componenti A e B e del catalizzatore C, ovvero può essere costituita da una mistura della medesima miscela reattiva con additivi o ausiliari opzionali noti D in essa dispersi o disciolti.

Additivi e ausiliari o associazioni di diversi di essi di uso noto agli esperti nel campo delle materie plastiche e delle resine termoindurenti possono essere utilizzati come componenti della composizione reattiva della presente invenzione allo scopo di ottenere da essa un materiale polimerico con particolari e opportune caratteristiche, allo scopo dì meglio adattare il materiale alle operazioni del procedimento di lavorazione impiegato, ovvero semplicemente di ridurre il costo del materiale stesso. Tra tali additivi noti sono vantaggiosamente utilizzabili, da soli o in associazione tra loro, cariche minerali come per esempio polveri di caolino, talco, mica, carbonato di calcio, dolomite, allumina, silice o vetro, fibre corte o macinate di vetro, di carbonio, di amianto ed altre, pigmenti in polvere bianchi quali biossido di titanio, ossido di zinco, carbonato e solfato di bario ed altri, pigmenti neri come il nerofumo, pigmenti colorati, polveri lubrificanti come quelle di grafite o bisolfuro di molibdeno, ritardanti di fiamma inorganici quali il triossido di antimonio, borati e fosfati metallici, ritardanti di fiamma organici quali vari composti polialogenati, fosfati e fosfonati organici. Additivi e ausiliari impiegabili anche in associazione con i precedenti e tra loro sono pure stabilizzanti, coloranti, diluenti, agenti distaccanti, agenti "tixotropanti", antischiuma, propellenti, rigonfianti, tensioattivi, emulsionanti ed altri di uso noto.

La preparazione della composizione reattiva liquida dell'invenzione può essere effettuata in modi diversi a seconda del tipo di procedimento scelto per la realizzazione dei manufatti finiti, semilavorati, rivestimenti di superfici, adesivi o sigillanti con la composizione reattiva stessa, nonché a seconda della velocità di gelificazione e indurimento propria o desiderata della composizione e cioè della voluta velocità di realizzazione degli stessi manufatti, semilavorati, rivestimenti, adesivi o sigillanti polimerici solidi.

La composizione reattiva del presente trovato viene preferibilmente a vantaggiosamente preparata con artifici noti mediante miscelazione contemporanea e continua dei componenti A e B e del catalizzatore C forzati a fluire negli opportuni rapporti quantitativi tra loro e a convergere miscelandosi in un brevissimo intervallo di tempo percorrendo un opportuno condotto, cavità, ugello o simile dal quale vengono fatti fuoriuscire con continuità e direttamente convogliati come miscela omogenea liquida nell'appropriato condotto di iniezione, colata, spalmatura o spruzzatura della composizione stessa.

La composizione può essere preparata in modo del tutto analogo mediante miscelazione continua del componente A con la miscela B/C preventivamente preparata, ovvero del catalizzatore C con la miscela A/B preventivamente preparata. Gli additivi e ausiliari opzionali D della composizione vengono preferibilmente e vantaggiosamente pre-dispersi omogeneamente nei componenti A o B, ovvero nelle miscele B/C o A/B.

E' anche possibile, in particolare se vengono adottati procedimenti discontinui e relativamente lenti come per esempio la colata in forme, effettuare aliquota per aliquota la preparazione della composizione reattiva del trovato mediante miscelazione di opportune quantità di tutti i diversi componenti in un adeguato contenitore ed impiegare successivamente l'intera aliquota di composizione di volta in volta preparata. Tale procedura è applicabile con una composizione reattiva che polimerizzi in tempi sufficientemente lunghi e/o adottando una temperatura di miscelazione e manipolazione sufficientemente bassa da consentire la perfetta omogeneizzazione dei componenti e l'iniezione, colata, spalmatura o spruzzatura della composizione liquida prima che la sua gelificazione possa aver luogo.

A miscelazione avvenuta, la composizione reattiva lasciata o portata ad una temperatura compresa tra 0 e 60°C, o opzionalmente superiore, viene a seconda del procedimento impiegato iniettata, aspirata, colata, estrusa, spalmata o spruzzata in stampi, forme o su sagome o substrati diversi e quindi lasciata gelificare e indurire spontaneamente e rapidamente. Previamente portata ad una temperatura compresa nell'intervallo da 0 a 60<*>C, la composizione indurisce cioè spontaneamente senza necessità di ulteriore riscaldamento dall'esterno convertendosi in un materiale polimerico solido e manipolabile in un tempo preferibilmente compreso tra alcuni minuti e alcune decine di minuti. Tale tempo di indurimento è anche notevolmente riducibile portando la composizione stessa a temperature superiori a 60°C e/o adottando concentrazioni di catalizzatore C particolarmente elevate entro l'intervallo prima indicato.

Secondo la presente invenzione, il materiale polimerico solido ottenuto per indurimento spontaneo e rapido della composizione reattiva, e opzionalmente contenente cariche minerali, fibre e/o altri additivi o ausiliari noti, viene poi vantaggiosamente sottoposto, anche in separata sede, ad un trattamento termico di ricottura che ne fa avanzare e ne può completare la polimerizzazione portandone la temperatura di rammollimento, la rigidità e/o la tenacità, la durezza e l'insolubilità a livelli molto elevati. Tale trattamento di ricottura della composizione reattiva già indurita può essere effettuato mantenendo il materiale ad una temperatura compresa nell'intervallo da 50 a 300“C, e preferibilmente tra 150 e 250°C, per un periodo di tempo compreso tra 0,5 e 24 ore e preferibilmente tra 0,5 e 6 ore. Mediante l'opportuno trattamento termico di ricottura, il materiale polimerico ottenibile dalla composizione reattiva dell'invenzione può giungere a possedere una temperatura di rammollimento superiore a 250°C e in generale compresa tra 150 e 300°C, notevole durezza, elevati valori di modulo elastico, completa o pressoché completa insolubilità. Altre caratteristiche del materiale polimerico ottenibile con la composizione del trovato, e anche in assenza di additivi e ausiliari, sono una scarsa infiammabilità ed una buona attitudine all 'autoestinguenza, nonché una elevata adesività a molti substrati come metalli, vetro e ceramiche.

La composizione reattiva liquida della presente invenzione può anche essere vantaggiosamente impiegata per la realizzazione veloce di manufatti finiti o semilavorati in materiale composito polimerico con alta temperatura di distorsione al calore e rinforzato con fibre lunghe e/o continue rigide e/o resistenti, come fibre di vetro, di carbonio, poliarammidiche, di carburo di silicio, di boro, ceramiche, metalliche o altre fibre note o associazioni di esse, e/o con varie strutture o inserti di rinforzo metallici e non, nonché per l'incapsulazione o inglobamento veloci di oggetti diversi quali, per esempio, circuiti o dispositivi elettrici, elettronici e simili. Fasci continui, nastri, stuoie, tessuti, tessuti-non-tessuti, preforme o altri aggregati di fibre o loro associazioni, come pure strutture varie di rinforzo o inserti di metallo o altro materiale, o ancora oggetti diversi di varia forma e dimensione, possono essere bagnati e impregnati con la composizione reattiva liquida e "annegati" in essa. La medesima composizione reattiva viene quindi lasciata indurire rapidamente e successivamente sottoposta a trattamento termico di ricottura secondo quanto sopra riportato.

La composizione del presente trovato può essere utilizzata ed è particolarmente idonea per la fabbricazione di manufatti finiti di dimensioni anche notevoli e/o anche con forti spessori mediante i procedimenti noti come Resin Transfer Moulding, High Speed Resin Transfer Moulding, Liquid Injection Moulding, Reaction Injection Moulding e simili o mediante loro varianti. In detti procedimenti la composizione reattiva liquida, preferibilmente lasciata o portata preventivamente ad una temperatura compresa tra 0 e 60°C, viene rapidamente iniettata o aspirata in uno stampo chiuso preferibilmente portato ad una temperatura compresa nel medesimo intervallo, ivi lasciata polimerizzare e indurire spontaneamente senza necessità di riscaldamento dall'esterno in un lasso di tempo assai breve e comunque non più lungo di qualche decina di minuti, e quindi altrettanto rapidamente estratta dallo stampo stesso sotto forma di manufatto solido. Nello stampo di formatura citato possono essere stati preventivamente collocati stuoie, tessuti, tessuti-non-tessuti, preforme o altri aggregati di fibre e/o strutture varie di rinforzo o inserti di metallo o di altro materiale, i quali vengono impregnati e inglobati dalla composizione reattiva liquida durante la sua iniezione e vanno a formare con essa dopo polimerizzazione un manufatto in materiale polimerico composito rinforzato. La composizione del trovato è pure idonea, in associazione o meno con fibre o varie struttura di rinforzo prima indicate, per la fabbricazione veloce di manufatti finiti o di semilavorati in materiale polimerico mediante altri procedimenti discontinui noti nel campo delle resine termoindurenti. La composizione reattiva può cioè, per esempio, essere colata a pressione atmosferica o sotto vuoto in forme o stampi aperti, o spalmata o spruzzata su sagome, o ancora introdotta in uno stampo e in esso forzata ad assumerne la forma da un controstampo, ovvero introdotta in una forma e costretta ad assumerne la sagomatura da una membrana elastica o comunque deformabile richiamata da una aspirazione di aria e/o spinta da gas compresso,·e ivi successivamente lasciata polimerizzare e indurire alle temperature modeste e nei brevi tempi sopra indicati.

La composizione del trovato può anche essere utilizzata per la fabbricazione veloce e continua di semilavorati come profilati, tubi, barre, lastre, pannelli e simili contenenti o meno fibre lunghe o continue di rinforzo o inserti di varia natura.

La composizione reattiva liquida, preparata mediante miscelazione continua in linea dei suoi componenti, può essere estrusa o colata con continuità congiuntamente o meno con fettucce, nastri, tessuti, tessuti-non-tessuti continui e simili di fibre attraverso ugelli di sagoma varia e lasciata polimerizzare e indurire velocemente lungo la stessa linea di lavorazione.

La composizione della presente invenzione è inoltre atta ad essere impiegata per il rapido rivestimento o verniciatura, per esempio protettivo o decorativo, delle superfici di oggetti svariati, come pure per l'incollatura veloce di parti di manufatti, o ancora per la rapida sigillatura di giunzioni, commessure o interstizi tra parti diverse di manufatti. La composizione reattiva liquida può essere preparata aliquota per aliquota o preferibilmente per miscelazione continua in linea dei suoi componenti e quindi pressoché immediatamente spalmata, spruzzata o iniettata sulle superfici, giunzioni, commessure o interstizi interessati al trattamento e lasciata indurire rapidamente. Specialmente per l'impiego come rivestimento o vernice, la composizione reattiva può comprendere diluenti o solventi noti che ne riducano la viscosità e specialmente che siano eliminabili successivamente per volatilizzazione a temperature opportune più o meno elevate.

La composizione reattiva, le relative caratteristiche e i relativi procedimenti di preparazione e impiego della presente invenzione sono meglio evidenziati dagli esempi di pratica realizzazione che seguono, esempi dati a solo titolo indicativo e non limitativo nell'ambito di protezione dell'invenzione stessa.

ESEMPIO N. 1

In un pallone di vetro da un litro con cinque colli portanti agitatore meccanico, termometro, refrigerante a ricadere, imbuto di carico e tubo di adduzione di azoto secco che viene fatto fluire lentamente durante tutto il procedimento successivo, vengono posti 184,5 g di 1,6-diglicidossiesano e 225 g di tetraidrofurano. A tale soluzione, portata e mantenuta ad una temperatura di 80-85 “C, vengono aggiunti goccia a goccia in 30 minuti e sotto buona agitazione 120,0 g di dibutilammina.

La miscela viene mantenuta sotto agitazione a 80-85”C per 4 ore, successivamente additivata di 148 ,5 g di iodoetano, mantenuta alla stessa temperatura per ulteriori 4 ore e quindi raffreddata. Dalla soluzione ottenuta, trasferita in un evaporatore rotante, vengono eliminati per distillazione a pressione ridotta e ad una temperatura di 50-70°C il tetraidrofurano e il poco iodoetano non reagito.

Il catalizzatore così preparato si presenta, a 15-25'C, come un liquido viscoso di colore giallo paglierino e con la consistenza di un miele.

Una composizione reattiva liquida viene preparata miscelando rapidamente a circa 23“C:

192.0 g di poliisocianato MDI "crudo" avente un contenuto di gruppi isocianato (determinato per titolazione con dibutilammina) pari al 31,05% in peso, un peso equivalente isocianico pari a 135 » 32 ed una viscosità di 135 cPs a 23 °C ;

48.0 g di una resina epossidica avente costituzione chimica prossima a quella del diglicidiletere del bisfenolo A, un peso equivalente epossidico (determinato mediante titolazione con acido bromidrico secondo metodi noti) pari a 184.8 ed una viscosità di 9250 cPs a 23°C;

- 10,3 g del catalizzatore preparato come sopra indicato .

La viscosità della composizione reattiva così preparata è di circa 240 cPs alla medesima temperatura di 23’C.

Quattro porzioni di 40 g ciascuna della composizione reattiva liquida cosi preparata vengono rapidamente colate in quattro contenitori rettangolari a fondo piano di alluminio di dimensioni 100x100x30 min. Tre di tali contenitori vengono posti in posizione perfettamente orizzontale sulla piastra di una stufa da laboratorio a 50’C, mentre uno di essi viene lasciato, pure in posizione orizzontale, in ambiente a 23 °C . La composizione reattiva così introdotta in ambiente a 50’C polimerizza e indurisce spontaneamente in circa 7 minuti convertendosi in un solido vetroso trasparente di colore ambrato, estraibile come lastrina piana relativamente fragile ma manipolabile.

In circa 30 minuti dalla sua preparazione si verifica gelificazione della composizione nel contenitore mantenuto a 23'C.

Due contenitori con la composizione indurita come sopra descritto a 50°C vengono mantenuti in forno a 180°C per un'ora fornendo due lastrine piane rettangolari in materiale polimerico duro, rigido, resistente e avente una temperatura di transizione vetrosa, determinata mediante calorimetria differenziale con una velocità di scansione di 10‘C/minuto, pari a circa 230<°>C.

Una delle lastrine ottenute viene ulteriormente ricotta per 1 ora a 230 "C e quindi tagliata in barrette rettangolari con le quali viene determinata una temperatura di rammollimento del materiale pari a circa 280<°>C come temperatura di inizio dell'incremento del valore di tan mediante analisi dinamico-meccanica a flessione su tre punti e ad una frequenza di lavoro di 1 Hz con analizzatore dinamico-meccanico Dynastat, ed un modulo elastico a flessione a 23<°>C determinato con dinamometro secondo la norma ASTM D 790 pari a 3-7 GPa.

ESEMPIO N. 2

La composizione reattiva liquida dell'esempio 1 viene utilizzata per la preparazione di un composito polimerico rinforzato con fibre di vetro mediante un procedimento di iniezione in stampo chiuso e rapida polimerizzazione "in situ".

Due serbatoi in acciaio, muniti di agitatore meccanico, purgati con azoto secco, termostatati rispettivamente a 25 e 50<*>C e collegati con una macchina per iniezione di resine termoindurenti Venus EP 03 vengono rispettivamente caricati con: 1. il serbatoio a 25 “C con l'MDI "crudo" dell'esempio 1;

2. il serbatoio termostatato a 50 °C con una miscela del medesimo diepossido e del medesimo catalizzatore dell'esempio 1 in rapporto 4,65:1 in peso tra loro, miscela avente, a 50<*>C, una viscosità di 434 cPs.

In uno stampo in alluminio con cavità interna rettangolare di dimensioni 300x300x6,4 mm, dotato di serpentini di riscaldamento/raffreddamento a olio diatermico fatto circolare da una opportuna centralina e posto tra i piani di una pressa idraulica, vengono collocati quattro strati di MAT di fibre di vetro tagliate da 450 g/m .

La composizione reattiva liquida viene iniettata nello stampo preriscaldato a 50 “C con la "pistola" di miscelazione/iniezione della macchina, "pistola" provvista di un miscelatore statico tubolare alimentato, ad una pressione di 4 bar, con due flussi in rapporto volumetrico tra loro pari a 3,13:1 rispettivamente dell'NIDI "crudo" e della miscela diepossido/catalizzatore pompati dai due serbatoi .

Secondo una determinazione condotta a parte, la miscela 4:1 in peso dell'MDI "crudo" e del diepossido esibisce una viscosità a 50<*>C pari a 43 cPs.

Il riempimento dello stampo viene effettuato in 10 secondi. Dopo 15 minuti dall'iniezione, lo stampo viene aperto e ne è estratta una lastra solida in materiale polimerico composito che viene sottoposta a ricottura in forno a l80"C per 1 ora e quindi a 230°C per 2 ore.

La lastra viene successivamente tagliata in barrette rettangolari che sono utilizzate per la determinazione delle caratteristiche del materiale ottenuto :

a) contenuto di fibre di vetro, mediante pesata di alcune barrette prima e dopo combustione in muffola a 600°C, pari al 19,4% in peso;

b) temperatura di rammollimento, mediante analisi dinamico-meccanica come descritto nell'esempio 1, di circa 275 "C;

c) modulo elastico a flessione a 23°C, secondo la norma ASTM D 790, pari a 5,6 GPa;

d) carico di rottura a flessione a 23°C, secondo la medesima norma, pari a 195 MPa.

ESEMPIO IV. 3

Un catalizzatore liquido viene preparato ponendo a reagire, secondo le medesime modalità dell'esempio 1, 200,0 g di polipropilenglicole-diglicidiletere avente un peso equivalente epossidico pari a 182,3, 200 g di una miscela solvente tetraidrofurano/cicloesano 50:50 in volume, 140,0 g di dibutilammina, 173,0 g di iodoetano, e distillando quindi via la miscela di solventi e la piccola quantità di iodoetano non reagito.

Una composizione reattiva viene preparata mediante rapida miscelazione di 280 g del medesimo MDI "crudo" impiegato nei due esempi precedenti, di 33 g del medesimo diepossido diglicidiletere del bisfenolo A impiegato nell'esempio 1 e 16,5 g del catalizzatore liquido sopra descritto in un recipiente mantenuto a 20-25°C. La composizione appena preparata, e avente una viscosità a 23°0 di 220 cPs, viene rapidamente colata in uno stampo piano verticale in alluminio con una cavità interna rettangolare di dimensioni 250x250x4,5 mm mantenuto a 50°C in una stufa da laboratorio.

10 g della medesima composizione reattiva versati in una capsulina cilindrica di diametro 50 mm e lasciati in ambiente a 23°C gelificano spontaneamente in circa 40 minuti.

Dopo 15 minuti a 50"C, la temperatura della stufa contenente lo stampo viene innalzata in 30 minuti sino a 180“C e quindi mantenuta a tale valore per 45 minuti. Lo stampo viene posto fuori della stufa, raffreddato e aperto. Ne viene estratta una lastra piana trasparente di colore ambra scuro da cui viene tagliata una striscia che esibisce un valore di temperatura di transizione vetrosa, determinato mediante calorimetria differenziale, pari a circa 190"C.

La medesima lastra è poi sottoposta a ricottura in forno a 200 "C per 4 ore.

Barrette rettangolari tagliate dalla lastra così trattata termicamente possiedono una temperatura di rammollimento, determinata mediante analisi dinamico-meccanica effettuata come nell'esempio 1, pari a circa 295°C, un punto di rammollimento Vicat superiore a 250’C ed un modulo elastico a flessione a 23°C di 4,2 GPa.

ESEMPIO N. 4

I due serbatoi connessi ad una macchina per iniezione di resine termoindurenti Venus HIS 80-400/S.M. , ed entrambi termostatati a 50°C, vengono rispettivamente caricati con:

1. una miscela in rapporto 2,27:1 in peso di un MDI "crudo" avente un contenuto in gruppi isocìananto del 31.50% in peso, un peso equivalente isocianico di 133,40 e una viscosità a 23’C pari a 42 cPs e di una poliglicidil-novolacca fenolo-formaldeide con un peso equivalente epossidico determinato per titolazione pari a 193,5 miscela avente una viscosità di 35 cPs alla medesima temperatura di termostatazione di 50°C;

2. il catalizzatore preparato come nell'esempio precedente .

Analogamente a quanto descritto nell'esempio 2, una composizione reattiva liquida viene formata alimentando la "pistola" di miscelazione/iniezione della macchina con due flussi rispettivamente di miscela MDI/poliglicidil-novolacca e di catalizzatore in rapporto volumetrico tra loro pari a 49:1.

La composizione viene direttamente iniettata nel medesimo stampo citato nell'esempio 2, nel quale sono stati precedentemente posti tre strati di stuoia di fibre di vetro da 400 g/m e preriscaldato a 50'C. Il tempo di iniezione è di 15 secondi.

Dopo 10 minuti dall'iniezione, dallo stampo viene estratta una lastra solida in materiale composito che viene sottoposta a ricottura in forno per 1 ora a 180°C e quindi per 2 ore a 230"C.

Barrette ricavate per taglio della lastra sono utilizzate per la determinazione delle caratteristiche del materiale molto duro e rigido ottenuto, che contiene il 14,2% in peso di fibre di vetro e possiede una temperatura di rammollimento ottenibile mediante analisi dinamico-meccanica come nell’esempio 1 pari a circa 305'C, modulo elastico a flessione a 23’C di 7,2 GPa, carico di rottura a flessione a 23’C pari a 212 MPa.

La medesima composizione reattiva iniettata come sopra riportato nello stesso stampo senza fibre di rinforzo fornisce una lastra de solo materiale polimerico che, dopo uguale trattamento termico, possiede un modulo elastico a flessione a 23°C di 4,5 GPa e la medesima temperatura di rammollimento di circa 305°C prima indicata per il composito.

ESEMPIO N. 5

Un catalizzatore liquido polifunzionale viene preparato facendo reagire, secondo il procedimento riportato nell'esempio 1, 151,0 g di triglicidiletere dell'1,1,1-trimetilolpropano diluito con 180 g di tetraidrofurano, 43,5 g di N-etilpropilammina e 99,0 g di 1-iodopentano ed eliminando poi per distillazione il tetraidrofurano e piccole quantità dello iodopentano rimasto libero. I due serbatoi collegati alla macchina per iniezione di resine citata nell'esempio 2, ed entrambi termostatati a 50°C come nell'esempio precedente, vengono caricati rispettivamente con:

1. una mistura dell'MDI "crudo" utilizzato nell'esempio 1 e di mica macinata e calcinata in rapporto 2,60:1 in peso tra loro, mistura liciuida che viene mantenuta in agitazione nel serbatoio durante tutte le operazione successive ;

2. una miscela della poliglicidil-novolacca usata nell'esempio precedente e del catalizzatore liquido polifunzionale sopra descritto in rapporto 10:1 in peso tra loro.

Con la "pistola" di raiscelazione/iniezione della macchina, la composizione reattiva derivante dall'alimentazione e miscelazione di due flussi rispettivamente di mistura MDI/mica e poliglicidil-novolacca/catalizzatore pompati dai due serbatoi in rapporto 2,57:1 in volume tra loro viene spinta a riempire delle forme cilindriche metalliche a pareti sottili con diametro e lunghezza interni rispettivamente pari a 50 e 100 mm, tenute verticalmente e superiormente aperte nell'ambiente di lavoro a circa 22°C. L'indurimento della composizione reattiva avviene spontaneamente nelle forme entro circa 10 minuti dal loro riempimento con autoriscaldamento spontaneo ed il raggiungimento di una temperatura massima al centro dei cilindri di circa 145 °C.

Dopo circa 15 minuti dal riempimento delle forme, i cilindri solidi in materiale polimerico formatisi vengono estratti e posti in stufa a l80°C per 1 ora e poi lasciati raffreddare.

I corpi cilindrici così ottenuti sono lavorabili al tornio ed il materiale che li costituisce possiede una temperatura di transizione vetrosa di circa 295 “C. Un corpo cilindrico di materiale lavorato viene ulteriormente ricotto per 2 ore a 230°C e quindi lasciato raffreddare. Un dischetto ricavato dal medesimo materiale esibisce un punto di rammollimento Vicat non inferiore a 315°C.

ESEMPIO N. 6

Un prepolimero isocianico liquido a temperatura ambiente viene preparato facendo reagire per 3 ore a 80’C in un pallone in vetro munito di agitatore e purgato con azoto secco 156,0 g di polipropilenglicole ossidril-bifunzionale, avente un peso molecolare medio pari a 234, con 340,0 g di difenilmetano-4 ,4'-diisocianato. Il prepolimero così preparato ha un contenuto in gruppi isocianici, determinato mediante titolazione, dell'11,56% in peso ed un peso equivalente isocianico pari a 363,4. Un catalizzatore liquido viene quindi preparato ponendo a reagire, come nell'esempio 1, 182,3 g del polipropilenglicole-diglicidiletere impiegato nell'esempio 3 diluiti con 150 g di miscela 50:50 in volume di tetraidrofurano e cicloesano, 64,5 g di dibutilammina e 120,0 g di 1-iodoottano. Distillata via la miscela di solventi, si ottiene un olio viscoso a 20-25<*>C, e di colore giallastro, poi impiegato come catalizzatore.

Una composizione reattiva si prepara miscelando rapidamente in un recipiente a 20-25 "C:

105 g del prepolimero isocianico sopra indicato ;

105 S dell'MDI "crudo" impiego nell'esempio 1; 129,5 g di diglicidiletere del bisfenolo A avente peso equivalente epossidico pari a 178,8 e una viscosità a 23”C di 9050 cPs;

10,50 g del catalizzatore sopra indicato.

La composizione reattiva liquida viene rapidamente versata nello stampo piano verticale usato nell'esempio n. 3 e preriscaldato a 50’C in stufa. Dopo 15 minuti, la temperatura della stufa contenente lo stampo viene portata in circa 20 minuti a 180’C e mantenuta a tale valore per 1 ora. Dallo stampo raffreddato si estrae una lastra in materiale polimerico rigido e duro avente una temperatura di transizione vetrosa di circa 200°C e che può poi essere sottoposta a ulteriore trattamento termico.

ESEMPIO N. 7

I due serbatoi connessi con la macchina per iniezione di resine utilizzata nell'esempio 2, e termostatati rispettivamente a 25 e 50‘C, vengono caricati rispettivamente con:

1. una mistura costituita da toluendiisocianato (miscela commerciale 80:20 di toluen -2,4- e-2,6- diisocianato), dall'MDI "crudo" impiegato nell'esempio 4, e da talco in polvere calcinato, tra loro in rapporto 1:1,3:2,22 in peso, mistura liquida mantenuta omogenea mediante continua agitazione nel medesimo serbatoio mantenuto a 25 °C;

2. una miscela del medesimo diglicidiletere del bisfenolo A impiegato nell'esempio precedente e del catalizzatore preparato e utilizzato nell'esempio 5 in rapporto 30:1 in peso tra loro.

Le misture liquide toluendiisocianato/MDI/talco e diepossido/catalizzatore dei due serbatoi vengono pompate in rapporto 4,38:1 in volume tra loro alla pistola della macchina da iniezione e la 180°osizione reattiva liquida viene iniettata nel medesimo stampo dell'esempio 2 preriscaldato a 50°C. L'iniezione viene effettuata in 10 secondi e dopo 15 minuti lo stampo viene aperto e una lastra di materiale polimerico solido ne viene estratta e ricotta a 180°C per 1 ora. Il materiale vetroso e duro della lastra possiede una temperatura di transizione vetrosa, determinata come nell'esempio 1, pari a circa 190“C.

La stessa lastra viene ricotta a 220°C per altre 3 ore. Il materiale polimerico così ulteriormente indurito esibisce un punto di rammollimento di circa 260 "C secondo una determinazione dinaraico-meccanica effettuata, come riportato nell'esempio 1, su barrette ricavate per taglio della lastra stessa. ESEMPIO N. 8

Una lastra in materiale composito polimerico rinforzato con fibre di vetro e resistente alla fiamma viene realizzata rapidamente utilizzando un'opportuna composizione reattiva, la macchina per iniezione di resine e lo stampo di formatura descritti nell'esempio n.2 .

I due serbatoi collegati alla macchina stessa, ed entrambi termostatati a 40’C, vengono rispettivamente caricati con:

1. una mistura di MDI "crudo" avente un contenuto in gruppi isocianici del 31,60% in peso ed una viscosità a 23"C di 114 cPs, talco polverizzato e calcinato, triossido di antimonio Sb203 in polvere ed essiccato in rapporto MDI: talco: Sb203 pari a 11,85:4:1 in peso tra loro, mistura mantenuta in agitazione con continuità nel serbatoio;

2. una miscela costituita da diglicidiletere del tetrabromobisfenolo A avente peso equivalente epossidico pari a 325,5, paraterbutilfenil-glicidiletere e catalizzatore dell'esempio 3 in rapporto 5.54:1,84:1 in peso tra loro.

Come descritto nell'esempio 2, una composizione reattiva viene formata alimentando la "pistola" di miscelazione/iniezione della macchina con due flussi, a circa 40’C, pompati dai due serbatoi rispettivamente di mistura MDI/talco/Sb2 e di miscela diepossido/p-terbutilfenilglicidiletere/ catalizzatore in rapporto volumetrico tra loro pari a 5.35:1. La composizione viene iniettata in 10 secondi nello stampo preriscaldato a 50°C e contenente uno strato di stuoia di fibre di vetro da circa 500 g/m .

Una piccola aliquota della medesima composizione preparata a parte indurisce, in una capsulina di alluminio posta in stufa a 50’C, entro 6 minuti. Dopo 10 minuti dall'iniezione, dallo stampo viene estratta una lastra solida che è ricotta a 180’C per 1 ora, divenendo rigida e dura. Il materiale polimerico che la costituisce mostra una temperatura di transizione vetrosa di circa 235°C. Barrette ricavate per taglio della lastra ulteriormente ricotta per altre 3 ore a 180°C risultano appartenenti alla classe di infiammabilità V-0 secondo il test UL94.

All'invenzione ed ai relativi procedimenti di impiego sopra descritti ed esemplificati possono essere apportate varianti tecnicamente equivalenti e tutte rientranti nell'ambito di protezione del presente trovato.

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI Composizione liquida rapidamente polimerizzabile a partire da temperatura inferiore a 60°C, comprendente: A) almeno un poliisocianato organico; B) almeno un composto organico contenente almeno un gruppo epossido e costituito da un mono- o poli-epossido o miscela di mono- e/o poliepossidi diversi, ovvero anche da un composto contenente gruppi epossido scelti fra quelli del catalizzatore C; C) almeno un catalizzatore liquido a temperatura inferiore a 60<*>C e costituito da, o comprendente, almeno un composto contenente gruppi epossido e gruppi alogenuro di ammonio quaternario e rispondente alla formula generale

   nella quale A e B, diversi fra loro, sono -OH o un gruppo n è uguale o superiore all'unità, m è uguale o superiore all'unità, Y è un radicale organico derivante da composti alifatici, cicloalifatici , aromatici, eterociclici, o misti, opzionalmente contenente eteroatomi non facenti parte di strutture cicliche e/o gruppi funzionali o di legame contenenti, o meno, eteroatomi; E ed E', uguali o diversi tra loro, sono idrogeno o radicali alifatici o cicloalifatici; Z e Z', uguali o diversi tra loro. possono essere idrogeno, o radicali organici scelti fra gli stessi indicati per Y, ovvero possono costituire un legame chimico semplice con questo stesso Y; , ed R2, uguali o diversi tra loro, sono ancora radicali organici scelti fra gli stessi indicati per Y, R2 ed R3 potendo anche costituire una struttura eterociclica sull’atomo di azoto quaternario; X rappresenta l'anione di un alogeno, scelto tra cloro, bromo o iodio ; Composizione liquida polimerizzabile secondo la precedente rivendicazione in cui l'alogeno del catalizzatore C è preferibilmente iodio. Composizione liquida polimerizzabile secondo la rivendicazione 1 nella quale n ha preferibilmente un valore compreso fra 1 e 3 Composizione liquida polimerizzabile secondo la rivendicazione 1 nella quale m ha preferibilmente un valore uguale ad 1. Procedimento per la preparazione del catalizzatore liquido C della prima rivendicazione consistente nel porre a reagire almeno un composto contenente almeno due gruppi epossido con un composto contenente un gruppo amminico secondario o una miscela di tali composti e, successivamente, nel porre a reagire quanto ottenuto con un alogenuro alchilico o miscela di alogenuri alchilici. Procedimento per la preparazione del catalizzatore liquido C secondo la precedente rivendicazione nel quale si impiega preferibilmente un poliepossido liquido a temperatura inferiore a 60”C. 7 Procedimento per la preparazione del catalizzatore liquido C secondo la rivendicazione 5 nel quale il composto epossidico e il composto amminico secondario sono posti a reagire ad un rapporto tra gruppi epossido e gruppi NH superiore ad 1. 8 Procedimento per la preparazione del catalizzatore liquido C secondo la precedente rivendicazione nel quale il rapporto fra i gruppi epossido e i gruppi NH dei composti messi a reagire è preferibilmente compreso fra 2 e 5-9 Composizione liquida polimerizzabile secondo la prima rivendicazione nella quale il rapporto tra gruppi isocianato e gruppi epossido dei componenti A e B è compreso fra 100:0 e 50:50. 10 ) Composizione liquida polimerizzabile secondo la precedente rivendicazione nella quale il rapporto tra gruppi isocianato e gruppi epossido dei componenti A e B è preferibilmente compreso fra 95=5 e 55:45· 11)) Composizione liquida polimerizzabile secondo la prima rivendicazione nella quale almeno uno dei componenti A e B, e la miscela di questi sono liquidi a temperatura inferiore a 60”C. 12ricomposizione liquida polimerizzabile secondo la prima rivendicazione nella quale il componente A è preferibilmente un poliisocianato aromatico o una miscela di poliisocianati aromatici. 13) Composizione liquida poiimerizzabile secondo la prima rivendicazione nella quale l'ammontare del catalizzatore liquido C è compreso fra 0,01 e 10 parti in peso di alogeno per 100 parti in peso della miscela A/B. 14 Composizione liquida polimerizzabile secondo la precedente rivendicazione nella quale l'ammontare del catalizzatore liquido è preferibilmente compreso fra 0,1 e 4 parti in peso di alogeno per 100 parti in peso della miscela A/B. 15) Composizione liquida polimerizzabile secondo la prima rivendicazione nella quale è eventualmente presente un quarto componente, D, scelto tra cariche minerali, fibre corte o macinate, pigmenti, diluenti, stabilizzanti, agenti antifiamma, lubrificanti, distaccanti, agenti antischiuma, propellenti, rigonfienti, tensioattivi, agenti bagnanti ed altri additivi o ausiliari noti o combinazioni di due o più di questi stessi.