CN106661199A - 采用三乙胺四胺和锡催化剂的环氧树脂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含多乙烯四胺和锡催化剂作为硬化剂且任选地包含1,4‑二氮[2.2.2]双环辛烷的可固化环氧树脂体系。本发明也涉及由其制备的制品，包括复合材料，如碳纤维增强复合材料。可固化环氧树脂具有快速脱模时间和/或高玻璃化温度。

Description

采用三乙胺四胺和锡催化剂的环氧树脂体系
技术领域
本发明涉及包含多乙烯四胺和锡催化剂作为硬化剂的可固化环氧树脂体系。本发明也涉及由其制备的制品，包括复合材料，如碳纤维增强复合材料。
背景技术
在全球范围内对于降低的CO2排放和高效燃料车辆的需求在轻量车辆的发展中是关键驱动因素。此类轻量车辆的生产将使得汽车工业中的动力传动系能够进化，以便通过促进小型化更常规的动力传动系的可能性来满足增加的当前和未来规定，同时通过减少行进每千米所需要的能量将优点传递到电力驱动车辆。基于热固性材料的复合材料提供常规钢和铝结构和承载车辆元件的轻量替代物。这些材料以相对低成本的方法允许高设计灵活性，但其特征通常在于在生产中的循环时间很长，这限制其在汽车工业中大量生产的普遍可接受性。复合材料由于其高的强度与重量比以及其耐腐蚀性而是金属的有吸引力的替代物。然而，为了与基于金属的材料充分竞争，任何基于复合材料的材料应能够在竞争性时间范围内制造。为了以用基于环氧树脂的基质生产的复合材料实现这一目的，环氧树脂体系应具有使纤维能够在胶凝之前进行有效润湿和模具填充的固化曲线，以及使所述复合材料部分能够快速脱模的极其快速的固化曲线。
当前用于工业的许多树脂传递模制(RTM)调配物在调配物中含有作为关键快速固化胺的二乙烯三胺(DETA)。然而，由于DETA再分类为有毒加(T+)，在汽车工业中许多关键的OEM将不再使用含有DETA的调配物。结果，需要用于RTM的快速固化调配物，其维持凝胶时间和脱模时间的正确平衡而不使用标记有毒的组分。
虽然现在可利用DETA的一些替代物，但这些调配物常常具有低于130℃并且更常常在110℃到120℃的范围内的玻璃化转变温度的限制。对于在包括喷涂和E-涂布或阴极浸渍喷涂(CDP或KTL)过程的制造期间需要较高热性能的应用，或对于其中可能需要较高热性能的最终应用，这些较低Tg材料由于可能出现的变形或损坏将不合适。快速固化的较高玻璃化转变体系经由使用酐化学物质为可用的，但是这些具有高成本和环境健康的局限性和安全限制。历史上，需要较高Tg材料的环氧树脂体系的配方设计师已依赖于环脂族或芳香族胺化合物以提高Tg。环脂族胺比其直链对应物要昂贵得多，而芳香族胺由于其常常负面的健康影响而日益受到监督。除此以外，环脂族胺和芳香族胺两者的添加都显著减缓固化反应，并且这些材料常常需要进一步的后固化步骤，所有都导致汽车工业中的循环时间的不希望的增加。
美国专利申请61/936,899(2014年2月7日提交)描述了可固化环氧树脂体系，其包含包括两种或更多种环氧树脂(包括环氧酚醛树脂)的环氧树脂组分；以及包括多乙烯四胺且任选地包括1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的硬化剂组分。
仍需要不包含DETA作为硬化剂并且提供快速固化时间，例如快速脱模时间的RTM调配物。
仍需要不包含DETA作为硬化剂并且提供高玻璃化转变温度的RTM调配物。
发明内容
已发现由可固化树脂体系提供这些和其它益处，所述可固化树脂体系包含a)包含液体环氧树脂的环氧组分；以及b)包含锡催化剂和以硬化剂组分的重量计80wt％到99.99wt％的多乙烯四胺混合物(优选地三乙烯四胺混合物)的硬化剂组分。优选地，锡催化剂包含以硬化剂组分的重量计量为0.01wt％到3.0wt％的二新癸酸二甲基锡。优选地，硬化剂组分进一步包含以硬化剂组分的重量计量为最多15wt％的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
具体实施方式
硬化剂组分包含大部分的多乙烯四胺和少部分的锡催化剂。任选地，硬化剂组分可进一步包含少部分的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
本树脂体系的硬化剂组分包含多乙烯四胺或多乙烯四胺混合物。通过“多乙烯四胺混合物”，其意指多乙烯多元胺化合物的混合物(其中以混合物的总重量计至少95重量％)恰好具有4个胺氮原子。出于本发明的目的，那些恰好具有4个胺氮原子的多乙烯多元胺化合物被称为“多乙烯四胺”化合物。
多乙烯四胺复合物可为直链、支链和/或环状的。多乙烯四胺混合物的重量的至少40％为直链三乙烯四胺(TETA)，即：
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
以硬化剂组分的总重量计，直链三乙烯四胺可构成多乙烯四胺混合物的重量的至少60％，优选地至少90％，更优选地至少95％并且最优选地最多100％。
多乙烯四胺混合物可包括其它多乙烯四胺化合物，如例如N,N'-双(2氨基乙基)哌嗪、(哌嗪基乙基)乙二胺和三(氨基乙基)胺。这些多乙烯四胺化合物通常以大量(总体来说以硬化剂组分的总重量计，最多例如55重量％或最多35重量％)存在于市售的TETA(三乙烯四胺)产物中。
多乙烯四胺混合物可包括少量的其它脂肪族或环脂族胺化合物，其具有三个或更少胺氮原子或5个或更多个胺氮原子。这些化合物优选地构成多乙烯四胺混合物的至多5重量％，优选地至多2重量％，并且更优选地至多1重量％。多乙烯四胺混合物优选地含有不大于0.3重量％的氨基乙基乙醇胺。
多乙烯四胺(优选地TETA)可以任何有效量存在以得到本发明的一个或多个益处。以硬化剂组合物的重量计，多乙烯四胺优选地占80wt％、85wt％、90wt％、91wt％、92wt％、92.2wt％、93wt％、98wt％、98.5wt％、99wt％、99.2wt％、99.25wt％、99.4wt％、99.6wt％、99.8wt％、99.9wt％或99.99wt％。由成对的优选百分比形成的范围也包括在本发明中。
本发明的硬化剂组分包含锡催化剂，所述锡催化剂包含一种或多种锡II和/或锡IV化合物。锡IV化合物为优选的。锡催化剂的实例包括二新癸酸二甲基锡；二异辛基马来酸二丁基锡；二正丁基双(2,4戊二酸基)锡；二-正丁基丁氧基氯化锡；二月桂酸二丁基锡；二月桂酸二辛基锡；二甲基羟基(油酸)锡；辛酸锡II；新癸酸锡II；油酸锡II；以及其一种或多种的组合。锡催化剂优选地包含二新癸酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡或其组合，更优选地基本上由其组成，并且更优选地由其组成。
锡催化剂，优选地二新癸酸二甲基锡可以任何有效量存在以得到本发明的一个或多个益处。以硬化剂组合物的重量计，锡催化剂的一些优选的量包括0.01wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％和3.0wt％。由成对的优选百分比形成的范围也包括在本发明中。
本发明的硬化剂组分任选地包含1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。此化合物也被称为三乙烯二胺(TEDA)或DABCO。DABCO为叔胺，其在硬化本发明的环氧树脂体系时非常高效。不受理论限制，据相信，在本发明中的DABCO的效率可归因于在分子中的叔胺基团的应变性。DABCO作为固体或作为液体形式(例如，在多元醇溶剂中)市售。对于本发明，固体的DABCO为优选的，但是在处理期间由于其低闪点必须注意。
DABCO当使用时可以任何有效量存在以得到本发明的一个或多个益处。以硬化剂组合物的重量计，DABCO的一些优选的量包括0wt％、1wt％、3wt％、4wt％、6wt％、7wt％、7.1wt％、7.6wt％、8wt％、10wt％、12wt％和15wt％。由成对的优选百分比形成的范围也包括在本发明中。
多乙烯四胺与锡催化剂的任何比例可用于本发明，并且可有本领域的技术人员确定。多乙烯四胺(例如，TETA)与锡催化剂(例如，二新癸酸二甲基锡)的一些优选的重量比率包括75:1、100:1、120:1、125:1、130:1、132:1、135:1、140:1、150:1、175:1和200:1。由成对的优选百分比形成的范围也包括在本发明中。
当硬化剂组合物包含DABCO时，多乙烯四胺与DABCO的任何比例可用于本发明，并且可由本领域的技术人员确定。多乙烯四胺(例如，TETA)与DABCO的优选的重量比率包括6:1、9:1(15mol％)、11:1、12:1、13:1(10mol％)、14:1、15:1、17:1、20:1、26:1(5mol％)和100:1。由成对的优选百分比形成的范围也包括在本发明中。
当硬化剂组合物包含DABCO时，DABCO与锡催化剂的任何比例可用于本发明，并且可由本领域的技术人员确定。DABCO与锡催化剂(例如，二新癸酸二甲基锡)的优选的重量比率包括1:1、4:1、6:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、14:1和16:1。由成对的优选百分比形成的范围也包括在本发明中。
硬化剂组分优选地仅包含多乙烯四胺和锡催化剂；或多乙烯四胺、锡催化剂和DABCO。如果存在其它硬化剂，那么它们优选地构成硬化剂组分的不超过10重量％，更优选地不超过5重量％并且再更优选地不超过3重量％或1重量％。其中可使用的其它硬化剂为例如二氰二胺、苯二胺(特别是间位异构体)、双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4二异丙基-苯、双(4-氨基-苯基)1,4-二异丙基苯、二乙基甲苯二胺、亚甲基二苯胺、亚甲基二苯胺和聚亚甲基聚苯胺化合物的混合物(有时被称为PMDA，包括市售产品，如来自空气化工产品公司(Air Products and Chemicals)的DL-50)、二氨基二苯基砜和酚类硬化剂如双酚A、双酚K、双酚F、双酚S和双酚AD。
用于本发明的环氧组分可包含可由本发明的硬化剂组分固化的任何环氧树脂。环氧组分优选地包含具有平均两个或更多个环氧基的一种或多种环氧树脂，所述环氧基通过与每分子伯胺、仲胺和/或叔胺反应可固化。为了便于处理，液体环氧树脂为优选的，但是也可包括固体环氧树脂。当使用固体环氧树脂时，它优选地溶解在可固化树脂体系中，例如，在室温下或在低于或等于固化温度的温度下。优选的环氧树脂包括双酚的二缩水甘油醚，例如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)。任选地，树脂组分包括环氧酚醛树脂。
用于本发明中的多酚树脂的聚缩水甘油醚优选地具有较低的单水解树脂含量。树脂可含有(例如并且以多酚树脂的聚缩水甘油醚的总重量计)不超过3wt％，优选地不超过2wt％而且更优选地不超过1wt％的单水解树脂含量。单水解树脂为通过将水分子加成到环氧基团形成的α-乙二醇化合物。存在大量的单水解含量往往会增加环氧组分的粘度，并且转而增加环氧树脂/硬化剂混合物的粘度。此外，据相信这些物质可有助于凝固时间的减少。多酚树脂的聚缩水甘油醚的环氧当量优选地为最多约250。
环氧组分含有至少10重量％的一种环氧树脂，其为环氧当量为最多约250的多酚的一种或多种聚缩水甘油醚，优选地为DGEBA环氧树脂。以环氧组分的总重量计，环氧组分优选地占20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、80wt％或100wt％。由成对的优选百分比形成的范围也包括在本发明中。
在优选实施例中，环氧组分任选地包含一种或多种环氧酚醛树脂。用于本发明中的环氧酚醛树脂一般可被描述为亚甲基桥接多酚化合物，其中酚基团中的一些或全部通常通过酚基与表氯醇的反应用含环氧基的基团封端，以产生对应的缩水甘油醚。酚环可未经取代，或可含有一个或多个取代基，其如果存在，优选地为具有最多6个碳原子的烷基且更优选地为甲基。环氧酚醛树脂可具有约156到300、优选地约170到225且尤其170到190的环氧当量。环氧酚醛树脂每分子可含有例如2到10个、优选地3到6个、更优选地3到5个环氧基团。其中合适的环氧酚醛树脂为具有以下一般结构的那些：
其中l为整数0到8，优选地1到4，更优选地1到3，每个R'独立地为烷基或惰性取代的烷基，并且每个x为整数0到4，优选地0到2且更优选地0到1。R'如果存在，优选地为甲基。在本发明的树脂体系中，以环氧组分的总重量计，环氧酚醛树脂优选地占0wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、80wt％。由成对的优选百分比形成的范围也包括在本发明中。
环氧酚醛树脂通常具有非常高的粘度，这可使其难以起作用，例如当制备环氧树脂组合物时和/或当处理模制(例如，通过RTM)时。因此，使环氧酚醛树脂与较低粘度树脂，如多酚的聚缩水甘油醚，例如DGEBA树脂结合是有利的。
环氧组分和硬化剂组分可以任何合适的比例结合，以在固化后得到适当地固化产物。合适的比例可由本领域的技术人员确定，并且可在不同可固化树脂体系上变化。作为一般指导，以100重量份的环氧组分计，使用的硬化剂的量可优选地包括例如10重量份、12重量份、14重量份、15重量份、16重量份、18重量份或20重量份。硬化剂的一些优选的量包括15.1重量份、15.2重量份、16.2重量份和16.3重量份。由成对的优选比例形成的范围也包括在本发明中。
在优选实施例中，硬化剂组分和环氧组分以任何合适的量结合，但相对于环氧树脂当量过量的胺当量为优选的。优选地，将每胺氢当量至少0.8环氧当量提供到两种组分的反应混合物。优选的量包括每胺氢当量至少0.9或1.0环氧当量。环氧组分可以以大量过量提供，如提供到反应混合物的每胺氢当量最多10环氧当量，但优选地每胺氢当量提供不大于2环氧当量，更优选地不大于1.25环氧当量并且再更优选地不大于1.10环氧当量。其中硬化剂以少量过量(例如，每胺氢当量0.0或0.1到0.80环氧当量)存在的实施例通常呈现特别短的脱模时间同时产生具有高玻璃化转变温度的固化树脂。
本发明的可固化树脂体系提供包含热固性树脂的固化制品。因此，可固化树脂体系可用于制造包括复合材料，优选地纤维增强复合材料，优选地碳纤维增强复合材料的制品。任何方法可用于制造此类制品。本发明包括固化的本发明可固化树脂体系以及由其制备的制品和制造此类制品的方法。
用于由本发明可固化树脂体系制造制品的优选方法包括树脂传递模制(RTM)。在RTM方法中，环氧树脂和硬化剂(和可能的其它成分，如内部脱模剂)在混合头中混合，然后注入到可包含增强纤维，如一种或多种碳纤维片材的模具中。粘度(其受温度影响)应足够低以确保模具被完全填充，并且增强纤维(如果存在)被未固化的树脂完全润湿。一般预加热模具，因此在模具温度下树脂的胶凝时间应足够长以准许在树脂体系胶凝之前进行模具填充和纤维润湿。然而，一旦树脂体系胶凝，那么快速脱模时间为优选的以提高生产率，例如使得制品可更快速从模具去除以为制备下一个制品做准备。
热固性树脂由本发明的树脂体系通过混合环氧组分和硬化剂组分且任选地一种或多种填充剂并且固化所得混合物形成。如果需要，组分中的任一者或两者可在它们彼此混合之前预加热。加热混合物高温以得到快速固化一般是必需的。在模塑方法(如用于制备模制复合物的方法)中，将可固化反应混合物引入到模具中，当可包含于模具中时其与任何增强纤维和/或插入物可一起预加热。固化温度可为例如60℃到180℃。当长(至少10秒，优选地至少20秒)胶凝时间是理想的时，固化温度优选地不大于160℃。当想要长的胶凝时间和短的脱模时间二者时，合适的固化温度为80℃到160℃，优选地为100℃到150℃并且尤其是110℃到140℃。
玻璃化转变温度(Tg)可通过任何方法测量。优选的方法使用差示扫描量热法。在脱模时的玻璃化转变温度(即，Tg中点)优选地为至少120℃，更优选地至少130℃，再更优选地至少140℃，并且甚至更优选地至少150℃。优选的是，继续固化直至所得树脂体系达到超过固化温度的玻璃化转变温度。
本发明的优点在于可在短固化时间的情况下得到此类玻璃化转变温度。这允许短循环时间和较高生产速率。与可固化树脂体系相同但是不包含锡催化剂和/或DABCO的比较树脂体系的脱模时间相比，在100℃到150℃，优选地110℃到140℃的固化温度下的脱模时间优选地至少短15％、17％、20％、35％或50％。在50℃到150℃，优选地110℃到140℃的固化温度下的脱模时间优选地为300秒或更少，250秒或更少，100秒或更少，80秒或更少，60秒或更少，或50秒或更少。
可固化树脂可包括填充剂。如本文所用，术语“填充剂”是指除了环氧树脂和硬化剂以外的可固化树脂体系的任何组分。其中这些溶剂或反应性稀释剂，如为在WO 2008/140906中描述的导电剂、颜料、抗氧化剂、防腐剂、冲击改性剂、内部润湿剂等。如果使用，那么填充剂或多种填充剂不被认为是环氧组分或硬化剂组分的一部分，但填充剂可与任一种或两种组分混合，或可分开添加，例如在RTM混合头中。
可使用导电填充剂，例如以提高制品的电导性。在一些应用(值得注意的是汽车应用)中，优选的是复合物充分导电的，使得使用所谓的“e-涂布”方法可将涂料施加到复合物，其中电荷被施加到复合物并且涂料变成静电附着于复合物。这种类型的可导电填充剂包括金属颗粒(如铝和铜)、碳黑、碳纳米管、石墨等。
本发明可固化树脂体系可任选地包括一种或多种内脱模剂。根据应用，可使用外脱模剂代替内脱模剂，或除了内脱模剂之外。根据应用和使用的设备，可完全省略脱模剂。
当使用时，内脱模剂可占可固化树脂体系的总重量的最多5％，更优选地最多约1％。合适的内脱模剂是众所周知而且可市售的，包括由Rexco-USA以MarbaleaseTM、由Axel塑料研究实验室公司(Axel Plastics Research Laboratories,Inc.)以Mold-WizTM、由肯天(Chem-Trend)以ChemleaseTM、由WürtzGmbH以PATTM、由Zyvax以Waterworks AerospaceRelease和由Specialty Products Co.以KantstikTM出售的那些。除了(或代替)在混合期间添加内脱模剂之外，在将环氧组分和硬化剂组分放到一起之前，也可以将此类内脱模剂组合到环氧组分和/或硬化剂组分中。
增韧剂也可用于本发明可固化树脂体系。当使用时，以可固化树脂体系的重量计，增韧剂优选地占最多5 wt％或10 wt％。
当可固化树脂体系用于制备复合材料，例如待注入到包含碳纤维或其它纤维(例如，织造织物、垫或非织造材料)的模具中的复合材料时，一般优选限制颗粒填充剂的量及类型，因为颗粒物质有可能变成包覆在纤维材料的部分中。这会在最终复合材料颗粒中产生不均匀的填充剂分布和/或树脂在整个模具中的较差流动。在纤维不妨碍填充剂(例如，每英寸较大纤维和/或较少纤维；或以可流动短纤维的形式)的情况下，这不是问题。在填充剂的粒度可导致它被包覆的情况下，如果可能的话，优选使用较小粒度，或可替代地限制该填充剂的量不大于可固化树脂体系的约1重量％到2重量％。
本发明的可固化环氧树脂体系特别可用于在增强纤维存在下通过固化该体系来制备纤维增强复合材料。这些复合材料一般来说通过将环氧组分、硬化剂组分和任选的(一种或多种)填充剂组合以形成本发明的混合物或树脂体系，用混合物润湿纤维，并且然后在催化剂和增强纤维的存在下固化混合物来制备。
增强纤维优选地为热稳定的并且具有高熔融温度，以使得增强纤维在固化处理期间不降解或熔融。合适的纤维材料包括例如玻璃、石英、聚酰胺树脂、硼、碳、麦秸、大麻、剑麻、棉、竹子和凝胶纺丝的聚乙烯纤维。
增强纤维可以短(0.5cm到15cm)纤维、长(大于15cm)纤维或连续粗纱的形式提供。如果需要，纤维可以垫或其它预成型体的形式提供；在一些实施例中，此类垫或预成型体可通过缠结、编织和/或缝合纤维或通过使用粘合剂将纤维粘结在一起来形成。预成型体可接近于最终的复合材料制品(或其需要增强物的部分)的尺寸和形状。如果需要，连续纤维或更短纤维的垫可通常借助于增粘剂被叠层和按压在一起，以形成各种厚度的预成型体。
用于(从连续纤维或更短纤维)制备预成型体的合适的增粘剂包括可热软化的聚合物，例如描述于例如美国专利第4,992,228号、第5,080,851号和第5,698,318号中。增粘剂应与复合物的聚合物相相容和/或与其反应，使得在聚合物和增强纤维之间存在良好的粘附力。如美国专利第5,698,318号中所描述的可热软化环氧树脂或其与硬化剂的混合物是尤其合适的。增粘剂可含有其它组分，如一种或多种催化剂、热塑性聚合物、橡胶或其它调节剂。
胶料或其它可用的涂料可在其被引入到模具中之前施加到纤维的表面上。胶料通常促进固化环氧树脂和纤维表面之间的粘附力。
复合材料可在模具中形成。在此种情况下，增强纤维可在环氧树脂/硬化剂混合物之前引入到模具中。当使用纤维预成型体时，情况通常如此。将纤维预成型体放置到模具中，关闭模具，并且然后将环氧树脂/硬化剂混合物引入到模具中，其中其在预成型体中在纤维之间渗透，填充空腔，且随后固化以形成复合产物。
可替代地，可将纤维(包括预成型体)沉积到打开的模具中，并且可将反应混合物喷射、倒入或注入到预成型体上和模具中。在以此方式填充模具之后，关闭模具并且树脂体系固化。这种类型的方法的一个实例为间隙压缩树脂传递模制，其中含有纤维的模具保持打开，具有例如为原始模腔厚度的10％到100％或更大的间隙。间隙允许较低的流动阻力，这使得模具更容易填充并且有助于反应混合物在纤维周围以及在纤维之间穿透。
短纤维可引入到具有树脂体系的模具中。此类短纤维可例如在形成反应混合物前与环氧组分或硬化剂组分(或这两者)共混。可替代地，当混合环氧化物和硬化剂的同时，或然后但在将热反应混合物引入到模具中之前，可将短纤维添加到反应混合物中。
可替代地，可将短纤维喷射到模具中。在这种情况下，同时或在短纤维被喷射入之后，还可将反应混合物喷射到模具中。当同步喷射纤维和反应混合物时，它们可在在喷射之前被混合在一起。可替代地，纤维和反应混合物可分开但同时喷射到模具中。可在关闭模具和进行固化之前使用刮浆刀或类似器件使喷射的材料铺开和/或水平。在备受关注的方法中，长纤维被短切成短长度，并且当热反应混合物被喷射入或紧接在其之前，将短切的纤维喷射到模具中。筛网材料通常充当流动促进剂。
可使用湿法压缩方法，其中在在无注入的情况下通过喷涂(当在PUpreg或Baypreg方法中时)或通过将其作为体系的“带”铺设而将反应混合物直接施加到纤维预成型体或堆叠上，体系的“带”通过更宽的缝隙模供给，缝隙模的宽度为1cm到50cm或更大。施加充足的材料以在最终产物中达到期望的纤维体积含量。可在打开的模具内部或模具外部将反应混合物施加到纤维。通过用反应混合物润湿纤维层且随后将第二纤维层放到润湿表面上将反应混合物代替地施加到堆积的中心层，从而将树脂层包夹在纤维的两层之间。纤维垫可由无规纤维堆积体或预成型体的编织织物的非卷曲纤维堆积体制成。如果在模具的外部将反应混合物施加到纤维，那么通常在略低温度下施加，以防止过早固化，并且增加反应混合物的粘度，因此在将它们传送到模具中之前不会从纤维上滴下。然后将润湿预成型体放到热模具的下半部分中，关闭模具并且在压缩下固化材料。
根据本发明制备的复合材料的纤维含量可为至少10体积％，优选地至少25体积％或至少35体积％，最多80体积％，优选地最多70体积％，更优选地最多60体积％。
除增强纤维之外，模具还可含有一种或多种插入物。此类插入物可充当增强物，可充当流体促进剂，并且在一些情况下可出于重量降低的目的而存在。此类插入物的实例包括例如原木、胶合板、金属、各种聚合材料或玻璃，其可发泡或不发泡，如聚乙烯、聚丙烯、另一聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚氯乙烯等，不同类型的复合材料等，其在模制步骤期间遇到的温度下不会变形或劣化。
增强纤维和核心材料(如果存在的话)可封装在如在真空辅助方法中常用的袋或膜中。
模具和预成型体(以及任何其它插入物(如果存在的话))可在使其与反应混合物接触之前加热到固化温度或一些其它可用的高温。可以用可为基于溶剂或水的外脱模剂处理模具表面，。
用于混合反应混合物的组分并且将混合物传送到模具的特定设备并不被认为对本发明是重要的，只要反应混合物可在其达到高粘度或产生显著量的凝胶之前被传送到模具。本发明的方法可采用RTM、VARTM、RFI、间隙压缩树脂传递模制和SCRIMP加工方法及设备(在一些情况下，设备改装以在方法的各个阶段中提供必需的加热)以及其它方法如湿法压缩。
混合装置可以是任何类型，其可产生环氧组分和硬化剂组分(以及也在此时混合的任何任选的材料)的高度均匀的混合物。可使用不同类型的机械混合器和搅拌器。两种优选的类型的混合器是静态混合器和撞击式混合器。
在一些实施例中，混合和分配装置为撞击式混合器。这种类型的混合器常用于所谓的反应注塑模制方法中以形成聚氨酯和聚脲模制品。在压力下，将环氧组分和硬化剂组分(以及此时混合的其它材料)泵入混合头中，在混合头中它们快速地混合在一起。在高压机器中的操作压力的范围可为1,000psi到29,000psi或更高(6.9MPa到200MPa或更高)，但是一些低压机器可在显著较低压力下操作。所得混合物则优选地穿过静态混合装置以提供进一步附加混合，且随后传递到模腔中。静态混合装置可被设计到模具中。这具有使得静态混合装置易于被打开以便清洁的优点。
在某些具体实施例中，环氧组分和硬化剂组分如刚刚所描述的通过在压力下将其泵入混合头中来混合。可使用撞击混合。可随环氧树脂、硬化剂或作为分离流的形式引入催化剂。进入的环氧树脂和硬化剂流的操作压力的范围可为略低值(例如，约1MPa到约6.9MPa)或高值(如例如6.9MPa到200MPa。)然后，在略低操作压力(如最多5MPa或最多约1.035MPa)下将环氧树脂、硬化剂与催化剂的所得混合物引入到模具中。在此类实施例中，环氧树脂、硬化剂与催化剂的混合物通常在进入模具之前穿过静态混合器。通常将通过此类静态混合器产生在混合头与模具注入口之间的一些压降或全部压降。一种尤其优选的用于传导方法的装置为反应注入模制机，如通常用于处理大量聚氨酯和聚脲模制品。此类机器可购自克劳斯玛菲集团(Krauss Maffei Corporation)和康隆(Cannon)或亨内基(Hennecke)。
在其它实施例中，如前所述混合反应混合物，接着喷射到模具中。温度保持在喷射区中以使得热反应混合物的温度保持如先前所描述的温度。
模具通常为金属模具，但只要模具能够承受模制处理中的压力和温度条件它可为陶瓷或聚合物复合材料。模具包含与(一个或多个)混合器液体连通的一个或多个入口，通过入口引入反应混合物。模具可含有排出口以当注入反应混合物时排出气体。
模具通常保持在压铸机或其它装置中，其允许打开或关闭模具，并且可在模具上施加压力以在填充和固化操作期间保持模具关闭。模具或压铸机配备有通过其可提供加热或冷却的构件。
在上述的方法的一些实施例中，在将环氧树脂体系已经引入到模具中之后，模制复合材料在不大于5分钟，优选地1分钟到5分钟，更优选地1分钟到3分钟内脱模。在此类方法中，所引入的树脂体系在增强纤维周围和在其之间流动，并且填充模具，接着在模具中固化，更优选地在将反应混合物已经引入到模具中之后，在三分钟内、更有选地在两分钟内优选地形成具有至少120℃(更优选地至少130℃或至少140℃)的玻璃化转变温度的聚合物。
本发明的方法可用于制备广泛多种复合产品，包括不同类型的汽车或其它运输部件。这些部件的实例包括垂直和水平车身面板、汽车和卡车底盘组件以及所谓的“白车身(body-in-white)”结构组件。
车身面板应用包括防护板、车门护板、发动机盖、顶盖护板、行李箱盖、后行李箱盖等。车身面板通常需要具有高图像清晰度(DOI)的所谓“A级”汽车表面。出于此原因，许多车身面板应用中的填充剂将包括如云母或硅灰石的材料。
根据本发明制备的部件可在一些情况下经受高温。举例来说，如在汽车制造方法中常用的某些保护涂层通常被静电施加在所谓的“ecoat”方法中，且然后经受烘烤固化。在此类烘烤固化中，复合材料可经受140℃到220℃的温度10分钟到60分钟的时段。待以此方式涂布的根据本发明制得的树脂体系和复合材料应具有足够高的玻璃化转变温度，因此能够经受烘烤温度的高温。另外，可将导电填充剂结合复合材料中以提高部件的电导率，以促进电沉积过程。
基于重量表达的任何百分比或比率可在适当时转换成基于摩尔或当量表达的百分比或比率。
实例
实例使用以下列表的材料：
树脂A：双酚A的液体二缩水甘油醚；具有约180g/eq的环氧当量；以及低于1重量％的单水解树脂；在25℃下7,000mPa·s到10,000mPa·s的粘度；可以VORAFORCETMTW 100购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
树脂B：双酚A的液体二缩水甘油醚；具有176g/eq到181g/eq的环氧当量；以及低于1重量％的单水解树脂；在25℃下4,000mPa·s到6,000mPa·s的粘度；可以VORATRONTM ER104购自陶氏化学公司。
树脂C：环氧酚醛树脂；具有176g/eq到181g/eq的环氧当量；可以D.E.N 438购自陶氏化学公司。
在实例2和实例3中使用的硬化剂A在每个情况下为由陶氏化学公司以D.E.H.24出售的三乙烯四胺混合物和以1:0.1的摩尔比的三乙烯二胺的共混物。D.E.H.24优选地具有含量<0.3％的胺基乙基乙醇胺(AEEA)。
TETA-E：三乙烯四胺，具有24.4g/eq的氢胺当量重量(AHEW)。TETA优选地具有含量<0.3％的胺基乙基乙醇胺(AEEA)。
TEDA：三乙烯二胺；1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
DMDN：二新癸酸二甲基锡，其可以FOMREZ UL-28(迈图)商业地得到。
实例1
如表1a中所示以指示的重量比率制备两种可固化树脂体系：
表1a
差示扫描量热测定(DSC)：
动态DSC用于确定调配物的权利Tg。在20℃/min的加热匀变中，将样品从25℃加热到200℃，在200℃下保持等温一分钟，以20℃的匀变冷却到25℃，在25℃下保持等温一分钟，然后再以20℃/min的加热匀变加热到200℃。Tg起始和Tg中点由第二次加热区段确定。
化学流变实验：
所有流变测量以来自安东帕(Anton Paar)配备有Peltier加热系统的MCR302流变仪执行，其能够实现快速温度控制。在每次测量之前，将仪器预加热到测试温度。在测量期间罩覆盖板以限制损失到环境的热。胶凝时间(GT)和脱模时间(DMT)通过流变实验如下确定：
在每种情况下，混合物的样品倒入配备有Peltier加热系统的预加热MCR 301或302变流仪(安东帕)(25mm平行板)中。测量温度如在下表中指示。连续测量剪切贮存模量和剪切损失模量(G'和G”)。在G'和G”的曲线交叉处的时间(即，当G'变得等于G”时)视为胶凝时间。在G”呈现其峰值处的时间视为玻璃化点。玻璃化点很好地对应脱模时间。结果如在下表中指示。
结果：
结果在表1b中示出。差示扫描量热法(DSC)实验示出本发明实例的Tg开始高于比较实例1的Tg开始11℃。本发明实例的Tg中点高于比较实例1的Tg中点4℃。本发明实例的放热低于比较实例的放热36J/g，而放热峰位仅相隔1℃。
化学流变实验展现相对于比较实例1的本发明实例1加速反应性。比较实例1花费64s达到1Pa·s。然而，本发明实例1在50s之后到达1Pa·s。当在120℃下通过化学流变确定时，与比较实例的GT和DMT相比，本发明实例的GT短23秒，并且DMT短64秒。
表1b
实例2
如表2a中所示以指示的重量比率制备两种可固化树脂体系：
表2a
热板实验：
出于本发明的目的，胶凝时间和脱模时间根据以下固化评估测试评估：环氧树脂和硬化剂混合物分别置入室温(22℃到25℃)，并且然后混合30秒。在混合环氧树脂和硬化剂之前或同时中的任一情况下，任选的材料可添加到环氧树脂或硬化剂混合物中的任一者(或这两者)。将所得混合物倒入预加热到120℃的热板上以在板的表面上形成液体盘。从混合物接触热板表面时的点测量时间。在混合物固化时热板维持在120℃。使用调色刀或类似刀片定期在液体盘上刻线。胶凝时间(GT)为在液体材料将不再流入刻线之后的时间。脱模时间(DMT)为在倾倒之后该盘保持其形状并且可使用调色刀或类似的刮刀从呈固体状的热板表面去除的时间。
结果：
结果在表2b中示出。通过在120℃下热板实验推断比较实例和本发明实例的胶凝时间和脱模时间。比较实例具有35s的胶凝时间和60s的脱模时间。在本发明实例2中，二新癸酸二甲基锡用作与DABCO组合的协同催化剂。胶凝时间不受影响。然而，脱模时间(DMT)降低十秒(约17％)，表明本发明实例1的甚至更潜在的反应特性。
表2b
实例3
如表3a中所示以指示的重量比率制备两种可固化树脂体系：
表3a
差示扫描量热法(DSC)和化学流变实验如实例1中所述执行。热板实验如实例2中所述执行。
结果：
结果在表3b中示出。差示扫描量热法(DSC)实验示出本发明实例的Tg开始高于比较实例3的Tg开始6℃，同时在132℃下具有相同的Tg中点。本发明实例3的放热和放热峰值非常接近比较实例3的值。化学流变实验展现相对于比较实例3的本发明实例3的加速反应性。比较实例3花费59s达到1Pa·s。然而，本发明实例3在43s之后到达1Pa·s。另外当在115℃下通过化学流变确定时，与比较实例1相比，本发明实例3的胶凝时间(GT)和脱模时间(DMT)快10秒。
热板实验为RTM方法的模具内条件的良好模拟。对于两个体系，通过在120℃下热板实验确定的胶凝时间为45秒。然而，本发明实例3的脱模时间为比较实例的脱模时间的一半。这表明循环时间减少50％。
表3b

Claims (13)

1.一种可固化树脂体系，其包含：
a)包含液体环氧树脂的环氧组分；以及
b)硬化剂组分，其包含锡催化剂和以所述硬化剂组分的重量计80wt％到99.99wt％的多乙烯四胺混合物。
2.根据权利要求1所述的可固化树脂体系，其中所述锡催化剂包含以所述硬化剂组分的重量计量为0.01wt％到3.0wt％的二新癸酸二甲基锡。
3.根据上述权利要求中任一项所述的可固化树脂体系，其中所述硬化剂组分进一步包含以所述硬化剂组分的重量计量为最多15wt％的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
4.根据上述权利要求中任一项所述的可固化树脂体系，其中所述液体环氧树脂包含多酚的液体二缩水甘油醚。
5.根据上述权利要求中任一项所述的可固化树脂体系，其中所述环氧组分包含环氧酚醛树脂。
6.根据上述权利要求中任一项所述的可固化树脂体系，其对于每100重量份的所述环氧组分包含10重量份到20重量份的所述硬化剂组分。
7.根据上述权利要求中任一项所述的可固化树脂体系，其进一步包含填充剂组分。
8.根据上述权利要求中任一项所述的可固化树脂体系，其具有短于比较树脂体系的脱模时间至少15％的脱模时间，所述比较树脂体系与所述可固化树脂体系相同但是不包含锡催化剂。
9.根据上述权利要求中任一项所述的可固化树脂体系，其具有短于比较树脂体系的脱模时间至少15％的脱模时间，所述比较树脂体系与所述可固化树脂体系相同但是不包含锡催化剂或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
10.一种通过固化根据上述权利要求中任一项所述的可固化树脂体系得到的固化树脂产品。
11.根据权利要求10所述的固化树脂产品，其为纤维复合材料制品。
12.根据权利要求10到11中任一项所述的固化树脂产品，其通过树脂传递模制得到。
13.一种包含根据权利要求10到12中任一项所述的固化树脂产品的纤维复合材料制品。
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