CN101616802A - 用于制备包含环氧树脂制剂的复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

通过以下过程制备环氧复合材料：分别预热环氧树脂和硬化剂；混合所述经预热的环氧树脂和经预热的硬化剂以形成热的反应混合物；以及使所述热的反应混合物在增强材料的存在下固化，直至所述混合物固化形成具有聚合物相的复合材料，所述聚合物相的玻璃化转变温度为至少150℃。

Description

用于制备包含环氧树脂制剂的复合材料的方法
本申请要求于2007年2月16日提交的美国临时专利申请60/902,035的权益。
本发明涉及一种用于使用环氧树脂制剂制备复合材料的方法。
环氧树脂制剂被用于许多形成增强复合材料的方法中。这些方法包括，例如，模塑方法，比如那些已知为树脂压铸(RTM)、真空辅助树脂压铸(VARTM)、树脂膜熔渗(RFI)和西曼复合材料树脂熔渗模塑法(SCRIMP)，以及拉挤成型和其它方法。这些方法的共有之处是将环氧树脂制剂施加于增强剂，并且在增强剂的存在下固化。形成具有其中分散有增强剂的连续聚合物相(由固化的环氧树脂形成)的复合材料。
可以使用各种方法制备许多产品。模塑方法(比如RTM、VARTM、RFI和SCRIMP)被用于制备高强度部件，它们被用于例如座位设备(seating)、汽车车身面板(automobile body panel)和飞机组件中。在这些方法中，将编织或并结的纤维预制体(perform)插入模具腔中。将模具闭合，并且将树脂注入模具中。树脂在模具中硬化以形成复合物材料，然后将其脱模。
拉挤成型方法用于形成具有均一横截面的复合材料制品。这些包括增强棒、梁、“C”形截面、“I”形截面、管和其它纵向空心制品、带、和其它形状。拉挤成型方法与上述模塑成型方法不同，因为没有使用模具。而是将连续增强纤维拉过树脂浴，在其中它们变得被树脂涂覆，然后经过一个或多个模头，在其中树脂/纤维混合物连续地形成为具有恒定横截面的拉长的制品。
如同使用许多其它制备方法的情况，这些复合材料制备方法的经济效果严重依赖于运转率(operating rate)。对于模塑方法，运转率通常用“循环时间”表示。“循环时间”表示在模具上制备部件和预备模具制备下一个部件所需的时间。循环时间直接影响单位时间可以在模具上制备的部件的数量。更长的循环时间增加生产成本，因为单位部件的间接成本(设备和劳动力等)更大。如果需要更高的生产能力，则由于对更多模具和其它加工设备的需要，因此资本成本也增加。出于这些原因，在允许的条件下，相当经常地需要缩短循环时间。
当将环氧树脂用在上述模塑方法中时，循环时间的主要组成是使树脂固化所需的时间量。通常需要15分钟以上的固化时间，特别是在部件大且复杂的情况下。因此，如果用于树脂固化所需的时间可以缩短，则循环时间和生产成本可以减小。在拉挤成型法中，更快的固化与更高的运转率相关。
在许多情况下，固化时间由使树脂产生高玻璃化转变温度(Tg)所需的时间量决定。对于许多应用而言，需要150℃以上的Tg。环氧树脂的Tg依赖于若干因素，包括使用的具体的环氧树脂和硬化剂，但是Tg的主要决定因素是聚合物的交联密度。更高度交联的树脂趋于具有更高的玻璃化转变温度。交联密度取决于原材料，以及那些原材料可以反应以产生高分子量、高度交联的聚合物的程度。在环氧树脂中，聚合物Tg在固化过程中随着聚合物分子量和交联密度增加而增加。
Tg可以发展的程度通常被称为“玻璃化”的经历(event)所限制。玻璃化是指在固化完成之前形成坚硬的玻璃态聚合物物质。一旦形成坚硬的聚合物物质，则游离的环氧基团(epoxide group)和硬化剂分子上的反应部位难以“发现”彼此并且反应以完成固化。因此，当使用环氧树脂时，聚合物Tg有时不会如预期那样多地发展。
可以通过使用催化剂，某些情况下并且使用高反应性的硬化剂来促进更快的固化。与更快的固化体系相关的问题还有其它，比如下面的这些问题。一个问题就是成本，因为催化剂和特别的硬化剂相对于原料中的剩余物趋于是昂贵的。此外，固化更快的体系趋于具有短的“固化进行时间(opentime)”。“固化进行时间”粗略地指在将组分混合之后，聚合物体系建立足够的分子量和交联密度使其不再能够以液体形式容易地流动所花费的时间，此时不能再使用合理的条件对聚合物体系进行加工。由于两个主要原因，固化进行时间在复合材料的生产加工中是重要的。首先，混合的组分必须被转移到模具或模头中。这种情况变得困难或不可能，因为粘度随着增长的聚合物分子量和交联密度增加。第二，混合的组分的粘度必须足够低，以使它们可以容易地在增强纤维周围和在增强纤维之间流动。如果聚合物体系的粘度过高，则它不能容易地在纤维周围流动，并且所得到的复合材料将具有空隙或其它缺陷。
由于这些问题，因此需要开发使用环氧树脂制备复合材料的方法，在这种方法中，固化时间缩短，形成良好质量的复合材料，并且复合材料的聚合物相显示高的Tg。
本发明是用于形成复合材料的方法，所述方法包括：
a)在保持环氧树脂和硬化剂分离的条件下将它们预热；
b)混合经预热的环氧树脂和经预热的硬化剂，以形成热的反应混合物；
c)使所述热的反应混合物在至少一种增强材料的存在下固化，以形成具有聚合物相的复合材料，直至聚合物相达到至少150℃的玻璃化转变温度，
其中进行步骤b)和c)，使得热的反应混合物始终保持为高于聚合物相的瞬时Tg。
本发明的方法可用于形成各种类型的复合材料产品。根据具体的方法和产品，增强材料可以采取若干形式中的任何一种。在本发明的各种实施方案中，可以使用连续、平行的纤维、编织或并结的纤维预制体、短纤维，甚至低纵横比增强剂。
在某些优选的实施方案中，本发明是用于形成复合材料的方法，所述方法包括：
a)在保持环氧树脂和硬化剂分离的条件下将它们预热；
b)混合经预热的环氧树脂和经预热的硬化剂，以形成热的反应混合物；
c)将所述热的反应混合物引入到容纳有至少一种纤维预制体的闭合模具中，和
d)使所述热的反应混合物在至少一种增强材料的存在下在模具中固化，以形成具有聚合物相的复合材料，直至聚合物相达到至少150℃的玻璃化转变温度，
其中进行步骤b)和c和d)，使得热的反应混合物始终保持为高于聚合物相的瞬时Tg。
本发明的方法提供若干优点。固化时间趋于非常短。固化时间一般少于10分钟，并且通常为5分钟以下，其中聚合物相Tg发展到150℃以上。在固化的第一阶段的过程中，反应混合物的粘度趋于足够低，使得其可以被容易地转移至模具或树脂浴中，在此反应混合物在增强粒子或纤维周围迅速地流动，从而产生具有很少空隙的产品。因为这些优点，本发明的方法可用于制备多种复合材料产品，其中汽车和航空航天器组件是值得注意的实例。
在本发明的方法中，环氧树脂和硬化剂被预热和混合以形成热的反应混合物。所述热的反应混合物在增强剂的存在下反应以形成复合材料。该复合材料具有玻璃化转变温度为150℃以上的聚合物相，这是通过以下描述的动态热机械分析(DTMA)法测量的。反应可以在模具中进行，或在拉挤成型或类似方法的情况下，在树脂浴和/或给予复合材料特定的横截面形状的一个或多个模头中进行。首先通过模塑方法来描述本方法。
反应混合物在混合步骤的过程中、将其引入到模具中的步骤、和固化加工过程中的温度是重要的。当将经预热的环氧树脂和经预热的硬化剂混合到一起时，它们将开始一起反应以形成高分子量、交联的聚合物。随着分子量增加，和聚合物变得更加交联，聚合物的Tg将增加。在本文中，在混合、填模和固化加工的过程中任意时刻点的聚合物的Tg被称为“瞬时”Tg。在聚合的早期阶段的过程中，Tg一般是低的，但是随着交联反应的进行而增加。
在本发明中，在混合、填模和固化步骤的过程中反应混合物的温度被保持为高于瞬时Tg，至少直至聚合物的Tg达到150℃的时刻。
当首先通过混合环氧树脂和硬化剂形成反应混合物时，该反应混合物的温度优选为至少80℃。80℃以上的温度提供降低混合物的粘度和提供快速引发反应的优点。在本方法的早期部分的过程中，高温引起的粘度降低趋于弥补由于原料的聚合而可能发生的任何粘度增加。温度可以是任何更高的温度，至高为环氧树脂或硬化剂(或其它任选的组分，如果存在的情况下)显著分解或挥发的温度，条件是在反应混合物变成高粘性或凝胶之前可以将其引入到模具中。在这点上，使用高于160℃的温度时，通常益处很小。优选当形成反应混合物时的温度为80至130℃。
在将环氧树脂和硬化剂混合在一起之前，将它们分别加热至高于室温(～25℃)，以使它们通过混合立即形成热的反应混合物。在混合之前，可以将环氧树脂和硬化剂分别加热至50℃、优选80℃或更高的温度。如前所述，最高温度可以是特定的组分不会显著分解或挥发的任何温度。还如前所述，在混合之前将组分加热至高于160℃的温度的益处很小，并且优选的预热温度为80至130℃。在一个优选实施方案中，可以将一种组分或另一种组分加热至比所述的温度略低的温度，如果将另一种组分加热至比80℃略高的温度，则当形成混合物时其温度为80℃以上。
如下面将更详细地讨论的，除了环氧树脂和硬化剂以外，热的反应混合物还可以含有任选的组分。通常合宜的是，根据具体情况，在将环氧树脂和硬化剂混合到一起之前，将这些任选的组分与环氧树脂或硬化剂混合，并且将它们与环氧树脂或硬化剂一起预热。还可行的是，在将环氧树脂和硬化剂混合的同时，或在那之后，分别地混入一种或多种这样的任选组分。如果在之后混入，则优选在将反应混合物引入模具中之前，在将环氧树脂和硬化剂刚刚混合之后将它们混入。如果在混合环氧树脂和硬化剂之后将任何任选的组分混入到反应混合物中，则一种或多种任选的组分的加入不应当将反应混合物冷却至低于上述温度。任何混合在分开的环氧树脂和硬化剂中的任选组分优选被进行预热。用于任选组分的预热温度如前所述，优选为至少80℃，至高160℃，并且更优选80至130℃。
将热的反应混合物引入模具中，迅速地进行足以使得反应混合物在填充模具之前不变成高粘性或形成明显的凝胶。通常优选在环氧树脂与硬化剂首次接触的时刻的1分钟以内将反应混合物转移至模具中。通常，转移时间越短越好，并且优选在环氧树脂与硬化剂首次接触的时刻的1分钟以内，更优选30秒以内，并且还更优选10秒钟以内将反应混合物转移至模具中。
从当环氧树脂与硬化剂首次混合时的时刻一直至反应混合物被引入到模具中的时刻的过程中，反应混合物的温度被保持高于在反应混合物中开始形成的聚合物的瞬时Tg。在此时间的过程中，反应混合物优选保持在至少80℃、优选80至160℃的温度。如果需要，或如果希望提高在此时段的期间的反应混合物温度，则可以向反应混合物施加热(典型地通过处理设备)。
还是在高于聚合物的瞬时Tg的温度，反应混合物在模具中固化。因为模具(以及增强材料，如果在引入反应混合物之前容纳于模具中的情况下)可以起到散热器的作用并且冷却反应混合物，所以优选在引入反应混合物之前，将模具(及其内容物，如果存在的情况下)至少预热至所引入的反应混合物的温度，优选至至少130℃并且更优选至至少150℃。本发明的范围包括：随着反应混合物固化和聚合物的Tg升高，逐渐加热模具(及其内容物)，始终保持反应混合物的温度高于瞬时Tg。然而，优选仅将模具(及其内容物)加热至高于150℃的某一温度，并且在固化加工的过程中使它们(以及反应混合物)保持在该温度。优选地，将模具及其内容物预热至160至230℃的温度，并且保持在所述温度范围内直至复合材料即将被脱模。
如果在将反应混合物引入模具中时其温度低于150℃，则优选使用加热的调节，使得反应混合物迅速加热至高于150℃。在这种情况下特别优选以至少50℃/分钟的速率加热反应混合物，直至获得至少150℃的温度。
在复合材料的聚合物相已经充分固化以达到至少150℃的Tg之后进行脱模。优选地，在将复合材料脱模之前，将固化的聚合物冷却至低于其玻璃化转变温度，特别冷却至至少低于其玻璃化转变温度25℃。在大部分情况中，在根据本发明的条件下，反应混合物足够迅速地固化，使得在将环氧树脂与硬化剂混合之后，在10分钟以内、优选5分钟以内、并且更优选3分钟以内的聚合物相显示150℃的Tg。因此，模具内停留时间典型地不大于10分钟，更优选不大于5分钟，并且还更优选不大于3分钟。模具内停留时间可以短至1分钟或甚至45秒。
因为难以在模具内直接测量Tg，在大部分情况下，必需的模具内停留时间将根据具体的反应体系、设备和固化条件来经验地建立。
据信(尽管本发明不限于任何理论)，热的反应混合物的形成部分地促进了快速固化。因为环氧树脂和硬化剂在将它们混合时被加热，然后保持为热的，所以它们趋于在将它们混合之后快速地反应并且构造分子量。聚合物网络的发展增加粘度，但是在反应的早期阶段的过程中，由聚合所贡献的粘度增加至少被混合物的高温部分地抵消。因此，认为反应混合物充分地保持为流体以被容易地加工，尤其是保持在预制体或其它纤维状增强材料的细丝周围或在这些细丝之间流动的能力。典型的固化进行时间为15秒至3分钟，特别为30秒至2分钟。在填充模具之后，认为所采用的温度防止或至少延缓玻璃化。由于高温和缺乏玻璃化，聚合物趋于迅速地发展成高Tg，并且因此可以获得短的脱模时间。
用于预热组分、将它们混合，和将混合物转移至模具中的具体设备不被认为对本发明是关键的，条件是可以如上所述提供温度控制，并且可以将反应混合物在其达到高粘度或形成显著量的凝胶之前转移至模具中。本发明的方法可按照RTM、VARTM、RFI和SCRIMP加工方法和设备(在某些情况下，具有设备改造以提供在本方法的各种阶段所必需的加热)，以及其它方法处理。
优选地，将环氧树脂和硬化剂保存于加热的罐中。还可以将环氧树脂和/或硬化剂经由被加热的管线转移至混合设备中，并且在将树脂和/或硬化剂转移至混合设备中时以这种方式对它们进行加热。
混合设备可以是能够制备环氧树脂与硬化剂(以及当时还被混合的任何任选组分)的高度均匀的混合物的任何类型混合设备。可以使用各种类型的机械混合器和搅拌器。两种优选类型的混合器是静态混合器和撞流混合器。
具有特别意义的混合和分散设备是撞流混合器。这种类型的混合器通常用于所谓的反应注塑法中以形成聚氨酯和聚脲模制品。将环氧树脂和硬化剂(以及当时混入的其它组分)在压力下泵入到混合头中，它们在那里迅速地混合到一起。在高压机器中的操作压力可以在1,000至2,000psi或更高的范围(6.9至13.8MPa或更高)，但是一些低压机器可以在明显更低的压力操作。然后优选使所得到的混合物穿过静态混合设备以提供进一步的额外混合，然后转移至模具腔中。可以将静态混合设备设计到模具中。这具有允许将静态混合设备容易地打开进行清洗的优点。在使用这种撞流混合法的情况下，通常在使得环氧树脂与硬化剂首次接触之后的10秒或更短时间之内将反应混合物转移至模具中。
用于进行本方法的特别优选的设备是反应注塑机，比如通常用于加工大的聚氨酯和聚脲模制品的反应注塑机。这样的机器可商购自KraussMaffei公司和Cannon USA。
在其它实施方案中，如前述那样混合热的反应混合物，然后喷射到模具中。在喷射区中保持温度，使得将热的反应混合物的温度保持为前述那样。
模具典型为金属模具，但是其可以是陶瓷或聚合物复合材料，条件是模具能够承受模塑加工的压力和温度条件。模具包含与一个或多个混合器液体联通的一个或多个入口，通过这些入口引入反应混合物。模具可以包含排放口以允许气体在注入反应混合物时排出。
模具典型地被保持在压机或其它设备中，它们允许将模具打开和闭合，并且可以在模具上施加压力以使其在填充和固化操作的过程中保持闭合。模具或压机配置有能够提供热的装置。
如前所述，增强材料可以采取若干形式中的任意一种。在模塑过程中，特别合适的增强材料是纤维预制体。备选地，可以使用各种其它种类的纤维状增强材料，包括那些连续纤维粗纱、短纤维或短切纤维。还可以使用非纤维状增强材料，但是它们通常是较不优选的，除非在某些情况下需要制备A级汽车表面。
增强剂是热稳定的并且具有高熔融温度，使得增强剂不会在模塑加工过程中分解或熔融。合适的纤维材料包括，例如，玻璃、石英、聚酰胺树脂、硼、碳和凝胶纺丝的聚乙烯纤维。非纤维状增强剂包括在聚合的条件下保持固态的颗粒材料。它们包括，例如，玻璃薄片、芳族聚酰胺颗粒、炭黑、碳纳米管、各种粘土如蒙脱土，和其它矿物填料，比如硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、燧石粉、金刚砂、硅酸钼、砂等。当制备具有高鲜映度(DOI)的部件，比如需要A级汽车表面的车体部件时，硅灰石和云母自身是优选的增强剂或与纤维增强剂结合的情况下是优选的增强剂。
某些填料是略带导电性的，并且它们在复合材料中的存在可以增加复合材料的导电性。在一些应用中，值得注意的是在汽车应用中，优选复合材料有足够的导电性，使得可以使用所谓的“电涂覆(e-coat)”法向复合材料涂覆涂层，在该方法中，向复合材料施加电荷，并且涂层被静电吸引到复合材料上。这种类型的导电填料包括：金属颗粒(比如铝和铜)和纤维、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨等。
优选类型的增强材料是纤维预制体，即，纤维的网或席。纤维预制体可以由连续细丝席构成，其中连续细丝被编织、缠结或粘附在一起以形成近似于成品的复合材料制品(或其需要增强的部分)的尺寸和形状的预制体。备选地，可以通过缠结或粘附法将较短的纤维形成为预制体。如果需要，典型地在胶粘剂的帮助下，可以将连续纤维或较短纤维的席层叠并压制到一起，以形成各种厚度的预制体。
用于制备预制体(从连续纤维或较短纤维制备)的合适的胶粘剂包括可热软化的聚合物，比如例如在美国专利4,992,228、5,080,851和5,698,318中所描述的。胶粘剂应当与复合材料的聚合物相相容，和/或与复合材料的聚合物相反应，以便在聚合物和增强纤维之间存在良好的粘附性。如在美国专利5,698,318中所述的可热软化环氧树脂或其与硬化剂的混合物是特别合适的。胶粘剂可以含有其它组分，比如一种或多种催化剂、热塑性聚合物、橡胶或其它改性剂。
典型地，在引入热的反应混合物之前，将纤维预制体放置到模具中。可以通过将热的反应混合物注入到模具中的方式而将该混合物引入到容纳有预制体的闭合模具中，在模具中反应混合物渗透到预制体中的纤维之间，然后固化，从而形成复合材料制品。反应注射模塑和/或树脂传递模塑设备适用于这种情况。备选地，可以将预制体沉积到打开的模具中，热的反应混合物可以被喷射到预制体上和模具内。在以此方式填充模具之后，将模具闭合并且使反应混合物固化。在任一种方法中，优选将模具和预制体在使它们与反应混合物接触之前加热，以保持如前所述的反应混合物的温度。
可以使用短纤维代替纤维预制体，或除纤维预制体以外还使用短纤维。可以将短纤维(至多约6英寸长，优选至多2英寸长，更优选至多约1/2英寸长)混入到热的反应混合物中，并且与热的反应混合物一起注入到模具中。例如，可以在加热和形成反应混合物之前，将这样的短纤维与环氧树脂或硬化剂(或这二者)共混。备选地，可以在将环氧树脂和硬化剂混合的同时，或在将环氧树脂和硬化剂混合之后但在将热的反应混合物引入到模具中之前，将短纤维加入到反应混合物中。如果将短纤维与环氧树脂和硬化剂分开地加入到反应混合物中，则优选将它们预热，以防止它们将反应混合物冷却至低于前述温度。
可以将短纤维喷射到模具中。在这种情况下，也可以在将短纤维喷入的同时或之后，将热的反应混合物喷射到模具中。当将纤维和反应混合物同时喷射时，它们可以在喷射之前就混合到一起。备选地，可以将纤维和反应混合物分别地但同时地喷射到模具中。在具有特别令人感兴趣的方法中，长纤维被切碎成短的长度，并且在喷入热的反应混合物的同时或即将喷入热的反应混合物之前，将切短的纤维喷射到模具中。
以与对于短纤维所描述的相同的方式，可以将其它颗粒状填料结合到反应混合物中。
拉挤成型法使用在挤出方向上彼此平行取向的连续纤维。拉挤成型法以类似于模塑法的方式操作，主要区别在于将热的反应混合物输送到树脂浴中而非输送到模具中。树脂浴是填充有反应混合物的储蓄器，连续纤维被牵引通过该树脂浴。树脂浴典型地具有某些装置，比如一系列针，这种装置将纤维略微分离以允许它们的所有表面上被反应混合物涂覆。一旦纤维被热的反应混合物润湿，就牵引它们通过一个或多个模头，在此纤维被固结并且形成为所需的横截面形状。将一个或多个模头加热至如前所述的温度，以引起反应混合物固化，从而形成Tg为至少150℃的聚合物相。
一起选择环氧树脂和硬化剂，使得它们一起固化以形成Tg为至少150℃的固化聚合物。优选地，环氧树脂是每个分子中平均官能度大于2.0个环氧基的化合物或该化合物的混合物。环氧树脂或其混合物可以具有按每个分子计至多4.0个环氧基的平均值。其优选具有按每个分子计2.0至3.0个环氧基的平均值。
环氧树脂可以具有约150至约1,000、优选约160至约300、更优选约170至约250的环氧当量。如果环氧树脂是卤代的，则当量可以略高一些。
环氧树脂在室温(～22℃)可以是固态或液态，但是在80℃应当为液态。
合适的环氧树脂包括，例如：多元酚化合物的二环氧甘油醚，所述多元酚化合物比如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基双酚；脂族二醇和聚醚二醇的二环氧甘油醚，比如C2-24亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)二醇或聚(环氧丙烷)二醇的二环氧甘油醚；以下树脂的多环氧甘油醚：酚醛清漆树脂、烷基取代酚醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、双环戊二烯-苯酚树脂和双环戊二烯取代的苯酚树脂；和它们的任意组合。
合适的多元酚的二环氧甘油醚包括由结构(I)表示的那些
Figure G2008800052511D00111
其中每个Y独立地为卤原子，每个D是适宜地含1至约10个、优选1至约5个、更优选1至约3个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2、-CO3--CO-或-O-，每个m可以是0、1、2、3或4，并且p是0至5、特别是0至2的数。合适的环氧树脂的实例包括二元酚的二环氧甘油醚，比如双酚A、双酚K、双酚F、双酚S和双酚AD的二环氧甘油醚，以及它们的混合物。这种类型的环氧树脂可商购，包括双酚A的二环氧甘油醚树脂，比如由陶氏化学公司以名称D.E.R.TM 330、D.E.R.TM 331、D.E.R.TM 332、D.E.R.TM 383、D.E.R.TM 661和D.E.R.TM 662树脂所出售的那些。
溴取代的这种类型的环氧树脂可以从陶氏化学公司以商标名D.E.R.TM542和D.E.R.TM 560商购。其它合适的卤代环氧树脂描述于例如，美国专利4,251,594、4,661,568、4,710,429、4,713,137和4,868,059，以及H.Lee和K.Neville的环氧树脂手册(The Handbook of Epoxy Resins)，由纽约的McGraw-Hill于1967年出版，它们全部都通过引用结合在此。
可用于本发明中的可商购的聚二醇的二环氧甘油醚包括由陶氏化学公司以D.E.R.TM 732和D.E.R.TM 736出售的那些。
合适的环氧酚醛清漆树脂包括：甲酚-甲醛的酚醛清漆环氧树脂、苯酚-甲醛的酚醛清漆环氧树脂和双酚A酚醛清漆环氧树脂，包括所有可从陶氏化学公司以D.E.N.TM 354、D.E.N.TM 431、D.E.N.TM 438和D.E.N.TM 439商购的那些。
其它合适的环氧树脂是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包括含有环氧的氧的饱和碳环，所述环氧的氧结合到该碳环中两个连位原子上，其如由以下结构II所示出的：
其中R是脂族、脂环族和/或芳族基团，并且n为1至10、优选2至4的数。当n为1时，脂环族环氧化物是单环氧化物。当n为2以上时，形成二环氧化物或多环氧化物。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或多环氧化物的混合物。在本发明中可以使用在美国专利3,686,359中描述的脂环族环氧树脂，该美国专利通过引用结合在此。特别令人感兴趣的脂环族环氧树脂是(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧-环己烷羧酸酯、己二酸二-(3，4-环氧环己基)酯、一氧化乙烯基环己烯(vinyl cyclohexene monoxide)和它们的混合物。
其它合适的环氧树脂包括三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和它们的混合物。
其它合适的环氧树脂包括如描述于美国专利5,112,932中的含有噁唑烷酮的化合物。此外，可以使用新型的环氧化物-异氰酸酯共聚物，比如以D.E.R.TM 592和D.E.R.TM 6508(陶氏化学公司)商售的那些。
硬化剂优选为按每个分子计含平均至少2.0个环氧反应性基团的化合物或化合物的混合物。按每个分子计，硬化剂可以具有2.0至4.0个或更多的环氧反应性基团。优选地，硬化剂的按每个环氧反应性基团计的当量为30至1000、更优选30至250并且特别为30至150。
环氧反应性基团是将与邻近的环氧化物反应形成共价键的官能团。这些基团包括酚、酸酐、异氰酸酯、羧酸、氨基或碳酸酯基团。伯氨基和仲氨基是优选的。氨基可以是脂族或芳族。芳族胺是特别优选的。
合适的芳族胺硬化剂包括：双氰胺、苯二胺(尤其是间位异构体)、二苯氨基甲烷、二苯氨基甲烷与聚亚甲基聚苯胺(polymethylene polyaniline)化合物(有时称为PMDA，包括可商购产品，比如来自Air Products andChemicals的DL-50)的混合物、二乙基甲苯二异氰酸酯和二氨基二苯砜。
合适的脂族胺硬化剂包括：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨基乙基哌嗪和胺-环氧树脂加合物，比如可商购自陶氏化学公司的D.E.H.TM 52。
合适的酚类硬化剂包括由结构(III)表示的那些，
Figure G2008800052511D00131
其中每个Y独立地表示卤原子，每个z独立地为0至4的数，并且D是如以上关于结构I所述的二价烃基。合适的酚类硬化剂的实例包括二元酚，比如双酚A、双酚K、双酚F、双酚S和双酚AD，以及它们的混合物，和它们的单溴代、二溴代、三溴代和四溴代的对应物。
还可以使用含三个以上酚基的酚类硬化剂，比如四酚基乙烷、苯酚的酚醛清漆树脂或双酚A的酚醛清漆树脂。
另一种可用种类的硬化剂包括氨基官能的聚酰胺。这些可从汉高以
Figure G2008800052511D00132
100、115、125和140商购，和从Air Products and Chemicals以
Figure G2008800052511D00133
100、220、260A和350A商购。
合适的酸酐硬化剂包括，例如，苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、十二烷基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
合适的异氰酸酯硬化剂包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯(polymethylene polyphenylene polyisocyanates)(以及它与二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，通常称为“聚MDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯等。
其它可用于本发明中的固化剂描述于美国公布专利申请2004/0101689中，该美国公开专利申请通过引用结合在此。
除了环氧树脂和硬化剂以外，还可以将各种任选的组分加入到反应混合物中。这些任选的组分包括，例如，一种或多种催化剂、溶剂或稀释剂、矿物填料、颜料、抗氧化剂、防腐剂、抗冲改性剂、润湿剂等。
合适的催化剂描述于，例如，美国专利3,306,872、3,341,580、3,379,684、3,477,990、3,547,881、3,637,590、3,843,605、3,948,855、3,956,237、4,048,141、4,093,650、4,131,633、4,132,706、4,171,420、4,177,216、4,302,574、4,320,222、4,358,578、4,366,295和4,389,520中，它们全部通过引用结合在此。合适的催化剂的实例是：咪唑类，比如2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；2-苯基咪唑；叔胺，比如三乙胺、三丙胺和三丁胺；磷鎓盐，比如氯化乙基三苯基磷鎓、溴化乙基三苯基磷鎓和乙酸乙基三苯基磷鎓；铵盐，比如氯化苄基三甲基铵和氢氧化苄基三甲基铵；和它们的混合物。
尽管可以使用催化剂，但是本发明的一个优点是通常可以在不使用催化剂的情况下，或通过仅使用非常少量的催化剂来获得快速固化时间，尤其是当使用胺硬化剂时。消除或减少催化剂的量还提供使反应混合物变成高粘度或形成凝胶所花费的时间的量增加的益处。这提供在混合和模具填充步骤的过程中更大的加工范围。因此，在优选实施方案中，没有使用催化剂。如果使用催化剂，则基于环氧树脂的重量，所使用的催化剂的量通常在约0.001至约2重量％的范围，但是优选不高于约0.5重量％。
还可以使用溶剂，但还是优选将其省略。溶剂是环氧树脂、或硬化剂、或同时这二者在混合环氧树脂和硬化剂的温度下可溶于其中的物质。在聚合反应的条件下，溶剂不与一种或多种环氧树脂或硬化剂反应。优选地，溶剂(或如果使用混合物，则为溶剂的混合物)具有至少等于并且优选高于进行聚合所使用的温度的沸点。合适的溶剂包括，例如，二醇醚，比如乙二醇甲醚和丙二醇单甲醚；二醇醚酯，比如乙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；聚(环氧乙烷)醚和聚(环氧丙烷)醚；聚环氧乙烷醚酯和聚环氧丙烷醚酯；酰胺，比如N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃甲苯和二甲苯；脂族烃；环醚；卤代烃；和它们的混合物。如果使用，则溶剂可以占反应混合物重量的至多75％，更优选混合物重量的至多30％。还更优选反应混合物含有不多于5重量％的溶剂，并且最优选含有少于1重量％的溶剂。
合适的抗冲改性剂包括Tg低于-40℃的天然或合成的聚合物。这些包括：天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、核-壳橡胶等。橡胶优选以成为分散于复合材料的聚合物相中的小颗粒的形式存在。橡胶颗粒可以分散在环氧树脂或硬化剂中，并且在形成热的反应混合物之前与环氧树脂或硬化剂一起预热。
本发明的方法可用于制备多种复合材料产品，包括各种类型的汽车部件。这些汽车部件的实例包括垂直和水平车身面板、汽车和卡车底盘组件，和所谓的“白车身(body-in-white)”结构组件。
车身面板应用包括挡泥板、车门护板、发动机盖、顶盖护板、行李箱盖、后行李箱盖等。车身面板通常要求具有高鲜映度(DOI)的所谓“A级”汽车表面。出于这种原因，在许多车身面板应用中的填料包括诸如云母或硅灰石的材料。此外，这些部件通常以所谓的“电涂覆”法涂布，并且出于该原因必须是略微导电的。因此，可以在车身面板应用中使用如前所述的导电性填料以增加部件的导电性。在车身面板应用中通常需要如前所述的抗冲改性剂以使部件增韧。短的循环时间通常对于车身面板生产的经济性具有高度重要性。出于此原因，在这些应用中更高反应性的环氧树脂和硬化剂是有利的，并且预热温度可以略微高于80℃。优选地，车身面板周期时间不多于3分钟，更优选不多于2分钟，并且还更优选不多于1分钟。
根据本发明制造的汽车和卡车底盘组件与钢相比，重量显著减小。这一优点在大型卡车应用中最具重要性，其中重量的节省转换为更大的汽车有效载荷。汽车底盘组件不仅提供结构强度，而且在许多情况下(比如地板组件(floor module))还提供振动和声音消除。一般向钢地板组件和其它底盘部件上施加一层阻尼材料以降低通过该部件的声音和振动传输。这种阻尼材料可以用类似于根据本发明制备的复合材料地板组件的方式施加。
提供以下实施例来说明本发明，但不限制本发明的范围。所有的份数和百分比都是按重量计的，除非另外指明。
实施例1
复合材料层压体的制备
用脱模剂喷涂7”×8”(18×18cm)的芯(plunger)-腔型模具。将一层平面编织E-玻璃织物(18g)装载到模具中，并且将模具和玻璃织物加热至180℃。
在存储罐中将环氧当量为约180的环氧树脂(DERTM 383，来自陶氏化学公司)预热至80℃。在独立的存储罐中，将二苯氨基甲烷和聚亚甲基聚苯胺(
Figure G2008800052511D00161
DL50，来自Air Products and Chemicals)的混合物也预热至80℃。然后使用在125℃加热的泵将这两种物料流分别以27.4重量份硬化剂和72.6重量份环氧树脂的重量比传输到静态混合器中，它们在该静态混合器中迅速地混合。然后立即将所得到的热的(～125℃)混合物转移至经预热的模具中。将模具迅速地关闭，并且在180℃保持5分钟。然后将模具冷却并打开，并且将所得到的复合材料移出。所得到的复合材料大约为0.13英寸厚。
称量～2.5g的层压体碎片，将其放置于坩埚内并且在烘箱中在600℃空气中加热，直至有机相被烧尽。然后将样品冷却并且再次称重。通过将烧尽之后得到的纤维重量除以样品的初始重量，计算出纤维重量分数。
通过示差扫描量热法(DSC)测量聚合物相的Tg。Tg试验还通过对大约12mm宽和25mm长的长方形样品进行动态机械热分析(DMTA)来评价。DMTA分析在使用固态长方形样品夹具的Rheometrics ARES流变仪上进行。在30℃开始进行固定频率(1Hz)扭转模式试验，然后施加3℃/min的稳定的温度升高速率(ramp)至250℃的温度。
根据ASTM D790试验进行室温挠曲试验。使用水冷式圆片锯(circulartile saw)从层压体上切割0.5英寸宽和3.5英寸长的样品，样品边缘用600粗砂的砂纸磨光并且置于符合标准的条件下。然后将样品加载于支撑间距为2英寸(～5.1cm)且负载速度为0.054英寸/分钟(～0.023mm/s)的3点式弯曲夹具上。
室温拉伸试验在1英寸(2.5cm)宽和6英寸(15cm)长的直边样品上进行。试验使用装配有万磅(44480N)测力传感器的Instron 4505试验机架进行。使用自紧式夹具和1.5英寸(3.8cm)的夹紧长度将样品在两边夹紧。负载速度为0.2英寸(0.5cm)/秒。使用具有2英寸(5.1cm)标距的拉伸仪(extensiometer)来监测试验过程中的应变。
来自上述试验的结果显示于表1中。
表1
  性质   值
  固化时间，分钟   5
  纤维含量，重量％   47
  纤维含量，体积％   29
  Tg(DMTA方法)，℃   183
  拉伸模量，Mpsi(GPa)   2.3(16)
  拉伸强度，kpsi(MPa)   32(221)
  挠曲模量，Mpsi(GPa)   1.6(11)
  挠曲强度，kpsi(MPa)   48(330)
  断裂伸长率，％   3.6
在本实施例中使用的特定环氧树脂由其生产者配制为提供缓慢的固化。尽管如此，聚合物相还是在少于5分钟内固化为Tg超过150℃。预期反应性更高的环氧树脂将提供更短的固化时间。

Claims (40)

1.一种用于形成复合材料的方法，所述方法包括：
a)在保持环氧树脂和硬化剂分离的条件下将它们预热；
b)混合所述经预热的环氧树脂和经预热的硬化剂，以形成热的反应混合物；
c)使所述热的反应混合物在至少增强材料的存在下固化以形成具有聚合物相的复合材料，直至所述聚合物相达到至少150℃的玻璃化转变温度，
其中进行步骤b)和c)，使得所述热的反应混合物始终保持在高于所述聚合物相的瞬时Tg。
2.权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，所述热的反应混合物在最初形成时的温度为至少80℃。
3.权利要求2所述的方法，其中步骤c)通过以下过程进行：将所述热的反应混合物引入到闭合模具中，并且使所述热的反应混合物在所述闭合模具中固化。
4.权利要求3所述的方法，其中在将所述热的反应混合物引入到所述模具中之前，将所述模具加热至至少130℃。
5.权利要求4所述的方法，其中在所述热的反应混合物在所述模具中固化的同时，将所述模具加热至至少160℃。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中基于所述环氧树脂的重量，所述热的反应混合物含有不多于0.5重量％的催化剂。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述热的反应混合物含有不多于1重量％的溶剂。
8.权利要求3所述的方法，其中所述增强材料是纤维预制体。
9.权利要求8所述的方法，其中所述预制体在引入所述热的反应混合物之前就在所述模具中，并且在将所述热的反应混合物引入到所述模具中之前，将所述预制体和所述模具各自加热至至少150℃。
10.权利要求0所述的方法，其中在所述反应混合物在所述模具中固化的同时，将所述模具加热至至少160℃。
11.权利要求10所述的方法，其中基于所述环氧树脂的重量，所述热的反应混合物含有不多于0.5重量％的催化剂。
12.权利要求10所述的方法，其中所述热的反应混合物含有不多于1重量％的溶剂。
13.权利要求11所述的方法，其中所述热的反应混合物含有不多于1重量％的溶剂。
14.权利要求3所述的方法，其中所述增强材料包括短纤维。
15.权利要求14所述的方法，其中在将所述热的反应混合物引入到所述模具中之前，将所述短纤维引入到所述热的反应混合物中。
16.权利要求15所述的方法，其中基于所述环氧树脂的重量，所述热的反应混合物含有不多于0.5重量％的催化剂。
17.权利要求15所述的方法，其中所述热的反应混合物含有不多于1重量％的溶剂。
18.权利要求16所述的方法，其中所述热的反应混合物含有不多于1重量％的溶剂。
19.权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂具有按每个分子计为2.0至3.0个环氧基的平均官能度，以及具有170至250的环氧当量。
20.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂是多元酚化合物的二环氧甘油醚。
21.权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述硬化剂具有按每个分子计为2.0至4.0个的环氧反应性基团，以及具有30至250的按每个环氧反应性基团计的当量。
22.权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述硬化剂是芳族胺硬化剂。
23.一种用于形成复合材料的方法，所述方法包括：
a)在保持环氧树脂和硬化剂分离的条件下将它们预热；
b)混合所述经预热的环氧树脂和经预热的硬化剂，以形成热的反应混合物；
c)将所述热的反应混合物引入到容纳有至少一种纤维预制体的闭合模具中，和
d)使所述热的反应混合物在至少增强材料存在的模具中固化，以形成具有聚合物相的复合材料，直至所述聚合物相达到至少150℃的玻璃化转变温度，
其中进行步骤b)、c和d)，使得所述热的反应混合物始终保持在高于所述聚合物相的瞬时Tg。
24.权利要求23所述的方法，其中在步骤b)中，所述热的反应混合物在最初形成时的温度为至少80℃。
25.权利要求24所述的方法，其中基于所述环氧树脂的重量，所述热的反应混合物含有不多于0.5重量％的催化剂。
26.权利要求25所述的方法，其中所述热的反应混合物含有不多于1重量％的溶剂。
27.权利要求24所述的方法，其中所述热的反应混合物含有不多于1重量％的溶剂。
28.权利要求23-27中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂具有按每个分子计为2.0至3.0个环氧基的平均官能度，以及具有170至250的环氧当量。
29.权利要求23-28中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂是多元酚化合物的二环氧甘油醚。
30.权利要求23-29中任一项所述的方法，其中所述硬化剂具有按每个分子计为2.0至4.0个的环氧反应性基团，以及具有30至250的按每个环氧反应性基团计的当量。
31.权利要求23-30中任一项所述的方法，其中所述硬化剂是芳族胺硬化剂。
32.权利要求2所述的方法，其中步骤c)通过以下过程进行：将所述热的反应混合物引入到树脂浴中，牵引连续纤维通过所述树脂浴，使得所述纤维变成涂覆有所述热的反应混合物，然后牵引所述经涂覆的纤维通过一个或多个经加热的模头，使得所述经涂覆的纤维被固结并且形成为规定的横截面形状，并且使得所述热的反应混合物固化，从而形成Tg为至少150℃的聚合物。
33.一种树脂压铸方法，所述方法包括：
a)在保持环氧树脂和硬化剂分离的条件下将它们预热；
b)混合所述经预热的环氧树脂和经预热的硬化剂，以形成温度为至少80℃的热的反应混合物；
c)将所述热的反应混合物引入到容纳有至少一种纤维预制体的闭合模具中，其中当将所述混合物引入到所述模具中时，所述模具和纤维预制体处于至少160℃的温度；和
d)使所述混合物在所述模具中于至少160℃的温度固化，直至所述混合物固化形成具有聚合物相的复合材料，所述聚合物相具有至少150℃的玻璃化转变温度。
34.权利要求33所述的方法，其中基于所述环氧树脂的重量，所述热的反应混合物含有不多于0.5重量％的催化剂。
35.权利要求34所述的方法，其中所述热的反应混合物含有不多于1重量％的溶剂。
36.权利要求35所述的方法，其中所述热的反应混合物含有不多于1重量％的溶剂。
37.权利要求33-36中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂具有按每个分子计为2.0至3.0个环氧基的平均官能度，以及具有170至250的环氧当量。
38.权利要求33-37中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂是多元酚化合物的二环氧甘油醚。
39.权利要求33-38中任一项所述的方法，其中所述硬化剂具有按每个分子计为2.0至4.0个的环氧反应性基团，以及具有30至250的按每个环氧反应性基团计的当量。
40.权利要求33-39中任一项所述的方法，其中所述硬化剂是芳族胺硬化剂。
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