CN113954378A - 用于复合材料及胶带的粘合剂树脂和薄膜，及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

公布了用于薄膜、复合材料及胶带的可再成型环氧树脂，尤其公布了这种材料用于增强、表面处理、粘附、层压及硬化的应用。

Description

用于复合材料及胶带的粘合剂树脂和薄膜，及其使用方法
技术领域
本发明总体涉及用于薄膜、复合材料及胶带的可再成型环氧树脂，尤其涉及这种材料用于增强、表面处理、粘附、层压及硬化的应用。
背景技术
环氧基粘合剂的使用在各种行业中很常见，这些行业包括建筑施工、运动设备、家具、汽车、火车、航空航天(以及其他运输工具)等。然而，这种粘合剂通常是热固性粘合剂。热塑性粘合剂也是已知的，但其不具有环氧基材料的强度特性。在这些行业中使用复合材料结构也很常见，因为它们具有很高的强度以及可用于各种复合材料层的各种材料。然而，在形成这种复合材料时使用热固性粘合剂通常对弯曲，模塑和形成具有足够强度和足够内聚力的复合结构带来很大的局限性。
除上述之外，美国专利No.5,115,075；4,438,254；6011111和WO 98/14498(参见例如第3-8页)结合说明性合成条件对具有至少一个环氧基团的热塑性聚合物进行了描述，其全部通过引用并入本文(另请参见美国专利No.3,317,471和4,647,648，其也通过引用并入本文)。除了可以在公开的美国专利申请No.2007/0270515(Chmielewski等人)的第15-25段可以找到这类材料外，还可以在其他专利文献中找到这类材料，其中美国专利申请No.2007/0270515出于所有目的通过引用并入本文。
因此需要可再成型的(例如，非热固性的)环氧基的粘合剂，其易于成形为各种各样的形式，需要最少的时间和热量来软化和粘附，但仍保持典型的环氧基热固性粘合剂的高强度。
发明内容
本文的内容涉及用于可再成型环氧树脂粘合剂的各种形式和应用。作为一个实例，本文的内容提供了一种用于车辆内部的内饰件，其包括具有第一轮廓形状的插入件和位于与插入件直接平面接触的可再成型的环氧树脂粘合剂膜。粘合剂膜具有高于室温但低于200℃的玻璃转换温度，并且一旦当其暴露于等于或高于其玻璃转换温度的温度时，粘合剂膜将插入件粘合到车辆内部，并且插入件没有任何机械紧固件用于将插入件附接到车辆内部。插入件或插入件所粘合到车辆内部的部分也可以是金属的。因此，可以利用感应加热来激活该薄膜。薄膜本身也可能包括金属部件，也允许感应加热。
本文的内容还提供了一种用于增强结构的方法，该方法包括形成可再成型的环氧树脂胶带，将胶带定位到分配装置中并同时分配和加热胶带。可以将胶带分配到需要增强的表面上，并且该方法没有任何焊接步骤。
本文的内容还涉及一种用于车辆的刚化系统，其包括面板，该面板包含第一表面，可在车辆表面的外部上看到该第一表面；还包含一材料，该材料包含位于面板的第二表面上的可再成型的环氧树脂粘合剂。粘合剂可以具有至少约30％或甚至至少约40％的伸长率，使得当暴露于高于粘合剂的玻璃转换温度并随后暴露于室温时，将不会在所述第一表面上看到粘合剂的踪影。
本文的内容进一步设想了一种用于处理金属材料的方法，该方法包括将可再成型的环氧树脂膜定位成与金属表面直接平面接触，从而改善粘附性和可焊性。
本文的内容还提供了一种用于制造片状模塑料的方法，该方法包括提供可再成型的环氧树脂膜粘合剂，并将多个片状模塑料层定位成与膜粘合剂接触，使得在制造期间该膜粘合剂将多个层结合在一起。该方法可以不含任何除去粘合剂膜的步骤，并且可以任选地包括直接印刷到粘合剂膜上的步骤。
本文的内容还提供了一种用于形成车辆内部部分的方法，该方法包括提供具有第一轮廓形状的第一纤维层，将可再成型的环氧树脂粘合剂定位成与所述第一纤维层直接平面接触，并且通过加热将第一纤维层和粘合剂模制成第二轮廓形状。还设想了一种用于商用车辆的车壁、地面或天花板中的复合面板，其中复合面板包括一层可再成型的环氧树脂粘合剂，其允许形成和重新形成面板。
根据ASTM E1356-08(2014)，通过差示扫描量热法测量，可再成型环氧树脂粘合剂可具有约60℃至约90℃(例如约80℃)的玻璃转换温度(Tg)。根据ASTM E1356-08(2014)，通过差示扫描量热法测量，可再成型环氧树脂粘合剂可具有大于90℃，约100℃，约110℃或约120℃的玻璃转换温度(Tg)。可再成型的环氧树脂粘合剂可以是单官能或双官能物质与含环氧化物的部分反应所产生的热塑性缩合反应产物，该反应是在引起羟基部分与环氧部分反应以形成具有醚键的大致线性主链聚合物链的条件下进行的。可以通过任何刺激物来激活可再成型的环氧树脂粘合剂，所述刺激物使粘合剂的温度升高到或高于其玻璃转换温度。可再成型的环氧树脂粘合剂可以在使用之前形成为粒料。可再成型的环氧树脂粘合剂可以通过机械臂装置施加。可再成型的环氧树脂粘合剂可以在使用之前形成为粒料，然后在分配装置中进行加热。可再成型的环氧树脂粘合剂可以位于一个或多个纤维层上或浸渍在一个或多个纤维层内。
具体实施方式
本发明通过本文所述的改进的复合结构和方法来满足上述需求中的一个或多个需求。这里给出的解释和说明旨在使本领域其他技术人员了解其发明，其原理及其实际应用。本领域技术人员可以以其多种形式来修改和应用发明，这可能最适合于特定用途的要求。因此，所阐述的本发明的具体实施例并非旨在穷举或限制本发明。因此，发明的范围不应参照上面的描述来确定，而应该参照所附权利要求以及这些权利要求的等同物的全部范围来确定。出于所有目的，所有文章和参考文献，包括专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文。其他组合也是可能的，如将从以下权利要求中收集到的，其也通过引用并入本书面描述中。
本申请要求于2015年11月30日提交的美国临时申请No.62/260,976的申请日的优先权，该申请的全部内容出于所有目的通过引用并入本文。
本文的内容有利地使用了可再成型的环氧树脂粘合剂，其在冷却时硬化和粘附。本文的内容设想了一种用于在可再成型的环氧树脂材料被加热并且随后降低到其玻璃转换温度以下之后提供一种可成型和可模塑的结构的方法。可再成型的环氧树脂粘合剂提供了与环氧材料相关的结构韧性，但与其它环氧基粘合剂材料不同，它可以在固化后进行模塑和再模塑。热塑性膜在复合结构形成领域是已知的，但是这样的膜通常不能提供足够的粘附力和刚性。用于本文所述的结构中的可再成型的环氧树脂粘合剂提供附加的刚性、粘附力并允许重整，并且因此可用于形成为具有弯曲轮廓的复合材料。
当暴露于环境温度的时间不足5分钟时，本文所述的可再成型的环氧树脂材料可降至其玻璃转换温度之下。在可再成型的环氧树脂材料降至其玻璃转换温度以下之后，可以将其多次加热到其玻璃转换温度以上以模塑成不同于原始形状的形状。当暴露于环境温度时，可再成型的环氧树脂材料可能会降至其玻璃转换温度以下。粘合剂膜可以与嵌入材料结合使用以充当绝缘体。嵌入材料可以是纤维材料，例如羊毛或织物。
粘合剂膜可以被施加到装饰性装饰件(例如，插入件)上，装饰性装饰件可以由木材、薄木片或碳材料制成。粘合剂膜可以施加在装饰性装饰件和车辆内部之间。粘合膜可以允许将装饰件或装饰件粘附到的任何其他部件连接到车辆内部。这种连接可能在没有任何额外的紧固件的情况下发生。这种装饰件可以直接应用于车辆仪表板，而不需要额外的紧固件。装饰件、装饰件所附接的基材或者薄膜本身可以具有金属部件。金属部件因此可以促进膜的感应加热。
该膜可以具有与PCT公开文本No.WO2016/130180中公开的那些相似的特性和部件，出于所有目的，该公开文本的内容通过引用并入本文。
可再成型的环氧树脂粘合剂可以形成为胶带或类似的复合结构，以沿着传统上用支架加固的车身的某些点处提供加强。例如，车辆前座和后座可以利用支架，支架通常焊接到需要加固的座椅的区域上。作为支架的替代方案，可以在这些位置应用包含本文公开的树脂粘合剂的复合带，从而不需要支架和/或焊接步骤。
胶带可以以自动方式施加，使得胶带被同时施加，加热并且压到需要增强的表面上。胶带可以由机器人施加。可以在胶带中形成纤维(例如玻璃、碳或纤维)以根据需要提供额外的增强支撑。
本文所述的树脂粘合剂可以用在典型的“A类”车辆表面的下侧或与其相邻。许多粘合剂经历缩小的后固化，其沿着车辆面板(例如，读数)的可视外部可见。通常，车辆面板的膨胀系数与施加到和/或与面板接触的材料的膨胀系数之间存在差异。本文所述的粘合剂可具有显著的伸长率(例如，大于约20％，大于约30％或甚至大于约40％的伸长率)，使得粘合剂吸收应力进而不收缩。因此，车辆的外表面没有显示粘合剂存在的可见效果。
即使在老化过程之后，使用本文所述的粘合剂作为金属涂层也可以促进金属的改善的粘附性。本文提供的粘合剂可以进一步改善这种金属材料的可焊性。
本文所述的粘合剂还可用于临时使用粘合剂膜以在组装期间将结构保持在适当位置。一经加热，粘合剂可以有效地混入某些材料(例如片状模塑料或“SMC”材料)中，因此在制造完成时不需要去除膜。此外，粘合剂可以与车辆内部常见的纤维材料结合使用以形成具有三维形状的可模制复合结构。粘合剂的性质使得它们可以作为膜应用于基础材料，然后容易且快速地模制成所需的三维形状。例子包括座位、地面、托盘等。
可再成型的树脂粘合剂膜允许直接印刷到膜上，并且因此可以利用已经位于膜上的所需的印刷材料将其施加到可见表面。或者，该膜可以在施加到所需的表面之后接收印刷物。
本文教导的材料和方法包括可再成型的环氧树脂(RER)材料的可能用途。RER材料可能最初以粒料形式提供，然后形成RER膜。
通常，环氧基粘合剂的使用提供了复合材料，该复合材料基于环氧粘合剂的相对脆性性质可以承受最小弯曲。因此，复合结构可以承受且不会发生内聚破坏的弯曲量由粘合剂控制。然而，当复合结构通过本文所述的粘合剂形成时，复合结构能够承受的弯曲量由接收粘合剂的材料层控制。
本发明相对于用于粘合剂的现有环氧材料的优点在于，与其它热塑性材料相比，本文中的材料具有改进的强度和粘附性，并且也比其他环氧基粘合剂更具柔性。此外，通过加热可以轻松且选择性地去除和重新成型RER粘合剂。RER材料的其他优点包括快速硬化和粘合，以及重新成型和重新模制粘合剂的能力。在加热停止后，RER一经冷却几乎立即开始粘合、硬化并恢复到固态，并且在约10秒到约60秒(例如约30秒)内可发生完全粘合。可以设想的是，允许粘合剂回到环境温度对于粘合是足够的，并且额外的硬化步骤是可能的，但不是必需的。另外，可再成型的环氧树脂由于其保存期限长而可以是合乎需要的。与一些替代材料不同，它也可能不需要在冷藏温度下储存。
示例性的RER材料使用双酚A二缩水甘油醚(BADGE)和单乙醇胺制备。对于可能需要更高玻璃转换温度(Tg)的一些应用而言，可以设想的是，BADGE可以被具有较小流动性的环氧单体替代。这样的环氧单体可以包括芴二苯酚或1,6-萘二环氧的二缩水甘油醚。此外，设想在需要耐火性的情况下，可以用溴化双酚A环氧树脂替代BADGE。具有至少一个环氧基团的RER材料可以是羟基苯氧基醚聚合物，例如本文所述的聚醚胺热塑性材料。例如，具有至少一个环氧基团的这种热塑性聚合物材料可以是单官能或者双官能物质(即分别具有一个或两个反应性基团的物质，例如含物质的酰胺)与含环氧化物的部分，例如双环氧化物(即具有两个环氧官能团的化合物)反应所产生的产物(例如热塑性缩合反应产物)，该反应是在引起羟基部分与环氧部分反应以形成具有醚键的大致线性主链聚合物链的条件下进行的。
尽管可以使用其它功能性物质，正如美国专利No.6,011,111(通过引用并入；参见例如第6栏至第8栏)和WO 98/14498(通过引用并入；参见例如第8页至第11页)所教导的，这种单官能或双官能物质的例子可包括二元酚、仲胺(例如双仲胺)、伯胺或其任何组合。官能物质的任何胺可以是芳族胺、脂族胺或其组合。单官能或双官能物质可具有一个或两个官能团，该一个或两个官能团能够与环氧基团反应以形成通常未交联的聚合物。根据本发明的用于与环氧基反应的官能物质的一些具体实例包括但不限于乙醇胺(例如单乙醇胺)、哌嗪或其组合。任何示例性的官能团可以是替代的或未被替代的。本发明中可以使用的双环氧化物的实例包括二元酚的二缩水甘油醚(例如间苯二酚、双苯酚或双酚A)。本文任何含环氧化物的部分可以是脂族和/或芳族环氧化物。
美国专利No.5,115,075；4,438,254；6011111和WO 98/14498(参见例如第3-8页)结合说明性合成条件对说明性材料、功能性物质和双环氧化物的其它实例进行了描述，其全部通过引用并入本文(另请参见美国专利No.3,317,471和4,647,648，其也通过引用并入本文)。除了可以在公开的美国专利申请No.2007/0270515(Chmielewski等人)的第15-25段可以找到这类材料外，还可以在其他专利文献中找到这类材料，其中美国专利申请No.2007/0270515出于所有目的通过引用并入本文。
除了上述以外的用于制备用于本教导的材料(例如热塑性聚醚)的反应的方法可以包括选自上述第一种方法和第二种方法的一个或多个反应，或者：(a)如美国专利No,.4,647,648(通过引用并入)中所述的，双苯酚的二缩水甘油醚与二羟基联苯的反应产物，其中聚羟基醚的重复单元含有烃连接基团和烃或卤素取代的亚苯基；(b)如美国专利No.5,115,075(通过引用并入)中所述的，某些酰胺-二羟基酚的二甘油醚与N-取代的二元酚的反应产物；(c)如美国专利No.5,164,472(通过引用并入)中所述的，二元酚(例如，双酚酮、双酚砜、间苯二酚或对苯二酚中的一种或多种的二缩水甘油醚)与至少一种其他二元酚的反应产物，所述至少一种其他二元酚例如为4,4'-异亚丙基双酚(双酚A)，4,4'-二羟基二苯基乙基甲烷，3,3'-二羟基二苯基二乙基甲烷，3,4'-二羟基二苯基甲基丙基甲烷，双酚，4,4'-二羟基二苯醚，4,4'-二羟基二苯基氰基甲烷，4,4'-二羟基联苯，4,4'-二羟基二苯甲酮，4,4'-二羟基二苯基硫醚，4,4'-二羟基二苯基砜，2,6-二羟基萘，1,4'-二羟基萘，儿茶酚等；(d)如美国专利No.5,275,853(通过引用并入)中所述的，在足以形成聚醚胺的条件下，二元酚的二缩水甘油醚与仅具有两个氢的胺的反应产物(例如反应性挤出产物)；(e)如美国专利No.5,401,814(通过引用并入)中所述的，二元酚和双环氧化物在催化剂存在的情况下产生的反应产物，所述催化剂选自双(三烃基正膦基亚基)铵盐，双[三(二烃基氨基)正膦基亚基]铵盐或四[三(二烃基氨基)正膦亚基氨基]磷盐；(f)如美国专利No.5,464,924(通过引用并入)中所述的，通过使(1)伯胺或双(仲)二胺与(2)二缩水甘油醚和(3)胺或环氧官能化的聚(烯化氧)反应制备的反应产物；(g)如美国专利No.4,438,254(通过引用并入)中所述的，在催化量的四烃基磷盐存在下，在基本上无水的介质中，每分子具有平均超过一个邻位环氧基团的化合物与多元酚或苯硫酚的反应产物；(h)如美国专利No.6,011,111(通过引用并入)中所述的,双环氧化物(例如二元酚的二缩水甘油醚)与双官能物质和含有两个不同官能团的反应产物，其中所述双官能物质选自二元酚、二元羧酸、双仲胺、伯胺、二硫醇、二磺酰胺，所述化合物则能够与环氧基团反应；或者(i)如WO98/14498(通过引用并入)中所述的，通过使双官能物质(即具有两个反应性基团的物质)，如二元酚与双环氧化物(即具有两个环氧官能团的化合物)反应制备的羟基-苯氧基醚反应产物聚合物，其中该反应在足以引起羟基部分与环氧部分反应以形成醚键的条件下进行。
本文的内容还涉及制造各种制品的方法。例如，根据本发明的方法可以采用通过挤出、注塑成型、拉挤成型或两者的组合来形成复合材料。因此，可以设想本文的内容，存在制造制品的方法，该方法包括在挤出、注塑成型、拉挤成型或其任何组合的步骤中接触环氧/胺反应产物材料(例如，双环氧化物与伯胺的反应产物，如单乙醇胺)。这种接触可以仅在环氧和胺之间的反应完成之后(例如仅在环氧和胺反应之后)发生。因此，本文的方法可能不涉及用注射成型机和/或挤出机发生的任何环氧和胺反应物之间的化学反应。也就是说，该方法可以包括沿聚合物材料成形装置的筒体内的旋转进料螺杆推进具有至少一个环氧化物官能团反应产物的热塑性聚合物。
虽然可以设想粘合剂可以具有相对较低的玻璃转换温度，但粘合剂也可以被改性以增加玻璃转换温度。粘合剂也可以被改性以改善粘合剂的物理性质。这种改性的例子可以在例如PCT申请No.PCT/US16/61588中找到，为了所有目的，本申请的内容通过引用并入本文。更详细地，这样的内容设想了一种材料系统，其可以涉及方法，反应产物(其可以是聚合物)或者包含反应产物的配制的化合物中的一种或任何组合。材料系统设想至少一种双环氧化物(如本文所示)和至少一种双酚(如本文所述)基本上在整个反应期内在一定条件下(例如，同时保持反应混合物的温度不超过约300℃，特别是不超过约275℃，约250℃，约225℃或约200℃(例如，它可以不超过约195℃，约190℃，185℃，约180℃)))产生反应。例如，任何反应混合物超过约200℃的时间量小于总反应时间的约30％，约20％或约10％。反应时间可以是足以形成具有至少约90℃，至少约100℃，至少约110℃或至少约120℃的Tg的反应产物的时间，其中根据ASTM E1356-08(2014)通过差示扫描量热法测量得到所述Tg。Tg可以低于约200℃，低于约185℃或低于约170℃。
反应条件可以是设置为满足以下段落的条件中的一个或任何组合。反应产物可以是一种混合物的催化反应产物，该混合物基本上由至少一种催化剂，至少一种双环氧化物和至少一种双酚S以外的双酚组成。在这方面，混合物可以不含任何硫，任何酮部分，或者不含硫和任何酮部分。然而，如本文将看到的，可以(例如，在可以不含亚胺催化剂作为催化剂的主要部分的反应中，使用微量溶剂或两者)使用含硫双酚(例如双酚S)。这样的反应也可以不含任何催化剂。
反应产物可以是催化剂存在的情况下至少一种双环氧化物和至少一种双酚的催化反应产物，基于总催化剂的重量比，所述催化剂具有不超过约35wt％，不超过25wt％，不超过15wt％，或不超过5wt％的亚胺催化剂。反应产物可以是一种混合物的催化反应产物，所述混合物基本上由至少一种非亚胺磷化氢催化剂，至少一种双环氧化物和至少一种双酚组成。
反应产物可以是在基本不存在任何溶剂的情况下包含至少一种双环氧化物和至少一种双酚的混合物的反应产物。例如，任何溶剂(即，在本文的反应条件下通常与双环氧化物和/或双酚不反应的任何有机溶剂(例如，除了一种反应物之外的有机溶剂))的量在任何反应步骤中可以小于总反应混合物的约40wt％，小于约30wt％，小于约20wt％，小于约10wt％或小于约5wt％。反应产物可以是在不存在任何溶剂的情况下至少一种双环氧化物与至少一种双酚的反应混合物的反应产物。
反应产物可以是一种反应混合物在催化剂存在的情况下反应的催化反应产物，其中所述反应混合物基本上由(例如，与大于约85，大于约90，或大于约95％的量的任何催化剂一起存在)组成或由至少一种双环氧化物和至少一种双酚组成，所述催化剂具有一个或少于六个苯基的组合或者单个或至少一个处于3+的氧化态的磷原子。例如，反应产物可以是至少一种双环氧化物与至少一种双酚的反应混合物的催化反应产物，其在含有有机磷化合物(例如非亚胺磷化氢)(例如，全部催化剂的至少约65wt％，至少约75wt％，至少约85wt％或至少约95wt％是有机磷化合物(例如非亚胺磷化氢))的催化剂存在的情况下反应。作为说明而非限制，反应产物可以是一种反应混合物的催化反应产物，所述反应混合物基本上由(例如，以大于混合物约85％，大于约90％，大于约95％的量存在)至少一种双环氧化物，至少一种双酚和一种催化剂组成，所述催化剂选自有机磷化合物(例如，分子量低于约500g/mol的非亚胺磷化氢，如三苯基膦(PPH 3))。
对于这种材料系统，所述至少一种双环氧化物可以是二缩水甘油醚。所述至少一种双环氧化物可以是二缩水甘油醚，其具有至少一个替代或未替代的芳基(例如苯酚)基团。所述至少一种双环氧化物可选自间苯二酚二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚(“DGEBA”)，双酚F二缩水甘油醚，双酚A丙氧基化缩水甘油醚或其任何组合。本发明的材料可以采用分子量为约200至约360g/mol的双酚作为其至少一种双酚成分。所述至少一种双酚可以选自4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚；4,4'-磺酰基二苯酚(双酚S)；或其组合。
如在前面的段落中所述的，本发明的聚合物或其他反应产物可具有相对高的Tg。根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法测量，Tg可能超过115℃，超过116℃，超过117℃，超过118℃，超过119℃或超过120℃。根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法测量，本发明的聚合物和/或反应产物可具有低于约200℃，低于约185℃或低于约170℃的玻璃转换温度。根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法测量，本发明的聚合物和/或反应产物可具有至少约120℃且低于约170℃的玻璃转换温度。
除了具有相对高的Tg之外，本发明的聚合物和/或反应产物还可具有有吸引力的机械性能。例如，本发明的聚合物和/或反应产物可以表现出以下特性中的一种或任何组合：至少约60MPa(例如至少约75MPa)的断裂应力(根据ASTM D638-14)，至少约60(例如至少约75MPa)的断裂拉伸伸长率(根据ASTM D638-14)和/或至少约1GPa(例如至少约2.7GPa)的弹性模量(根据ASTM D638-14)。
为了实现这样的机械性能，材料还可以包括一种或多种添加剂。作为一个非限制性的示例，该材料可以包括添加剂以改善(例如增加)材料的韧性。这种增韧剂可以包括核壳材料。这种核-壳颗粒可以包括弹性核心(例如交联橡胶核心)。例如，弹性核心可以包括丁二烯。弹性核心可以包括丁二烯和苯乙烯的共聚物。弹性核心可以包括具有至少一个硅原子的聚合物(例如硅橡胶)。核壳颗粒可以包括壳，壳包含(甲基)丙烯酸、其酯和/或其腈。例如，颗粒可以包括共聚物，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。核-壳颗粒可以以浓度范围(例如，总分散体的约5wt％至约50wt％，例如约10wt％至约40wt％)分散在液体悬浮介质中。核-壳颗粒可以分散在液体悬浮介质中，该液体悬浮介质可以包括液体树脂，例如环氧基树脂(例如，双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚和/或双酚F的二缩水甘油醚与另一种成分的反应产物(如表氯醇)，或这些材料的任何组合)。市售核壳颗粒的实例包括由KanekaCorporation以名称Kaneka Kane Ace销售的那些颗粒(例如，136级(作为浓缩物分散在双酚F的二缩水甘油醚中；和/或156级(作为浓缩物分散在双酚A的二缩水甘油醚中)。为了进一步的指导，可以采用美国专利No.2007/0027233的教导。液体悬浮介质可以是这样的，在与其它反应物混合之前，颗粒不需要与液体悬浮介质分离。因此，液体悬浮介质将可能形成反应物的一部分以形成本发明的所得材料。
核壳颗粒的特征可能在于它们的一个或多个物理特性。例如，颗粒可以是大致球形的。它们可以具有通过扫描电子显微镜测量的约0.01微米至约1微米(例如，约0.05至0.2微米)的平均直径。因此，核-壳颗粒通常可为纳米粒子大小。
以核壳颗粒和热塑性环氧材料的总量为基础，核壳颗粒的用量可以为至多约20wt％，至多约15wt％，至多约10wt％。以核壳颗粒和热塑性环氧材料的总量为基础，核壳颗粒的用量可以为至少约1wt％，至少约3wt％，或至少约5wt％。描述这种核壳颗粒的使用的其他实例可以在2016年1月20日提交的美国临时申请序列号62/280,934和2016年8月9日提交的美国临时申请序列号62/372,551中找到，这些申请的内容处于所有目的通过引用并入本文。
可再成型的环氧树脂粘合剂是有利的，因为它们允许更快的硬化和粘合，由此减少了对用于固化复合结构中的粘合剂的延长的时间段和大面积的空间的需要。虽然RER粘合剂可以在环境温度下工作，但通常希望有一个加热步骤来软化或熔化RER粘合剂，以使其移动或变得更加可行。加热所得结构允许易于成形为可能具有弯曲轮廓的所需形状。停止加热后几乎立即使RER开始粘附和硬化，并且可以在约10秒至约5分钟(例如约2分钟)内发生完全粘附。可以设想的是，允许粘合剂回到环境温度对于粘合是足够的，并且额外的硬化步骤是可能的，但不是必需的。对于RER粘合剂，也可以通过提高RER的温度在玻璃转换温度(Tg)之上使粘合剂与任何相邻基材之间形成的粘合剂脱粘以允许粘合的基材分离。
如本文中所用，除非另有说明，否则所述教导设想属(种类)的任何成员可能被排除在属外；和/或马库什分组的任何成员可能被排除在分组之外。当在此使用“一”时，除非另有说明，或者从文中清楚地看出，否则“一”设想一个或多个。除非另有说明，否则本文列举的任何数值包括以一个单位为增量从较低值到较高值的所有值，只要在任何较低值与较高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果说明组分的量，性质或过程变量(例如温度、压力、时间等)的值是例如从1到90，优选从20到80，更优选从30到70，则意图是中间范围值例如(例如15到85，22到68，43到51，30到32等)在本说明书的教导内。同样，个别中间值也在本教导内。对于小于1的值，视情况而定，一个单位被认为是0.0001，0.001，0.01或0.1。这些仅仅是具体意图的例子，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为在本申请中以类似的方式明确地陈述。可以看出，本文中表述为“重量份”的量的教导也设想了以重量百分比表示的相同范围。因此，就所得组合物的“至少”ד重量份数”而言，范围内的表达式也涵盖了以所得组合物的重量百分比表示的相同所述“x”量的范围的教导。
除非另有说明，否则所有范围都包括端点和端点之间的所有数字。与范围有关的“大约”或“近似”的使用适用于范围的两端。因此，“约20至30”旨在覆盖“约20至约30”，包括至少指定的端点。
出于所有目的，所有文章和参考文献，包括专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文。用于描述组合的术语“基本上由......组成”应包括所确定的元素，成分，组分或步骤，以及不实质影响组合的基本和新颖特征的其他元素，成分，组分或步骤。例如，除非另有说明，否则在本教导的上下文中，描述为基本上由任何特定元素组成的组合可以允许存在其他元素，组分，成分或步骤，与不具有这些元素，组分，成分或步骤的材料相比，其他元素，组分，成分或步骤不会使材料的Tg改变+/-3℃。使用术语“包含”或“包括”来描述本文的元素，成分，组分或步骤的组合也设想了由基本上由元素，成分，组分或步骤组成的实施例。
多个元素，成分，组分或步骤可以由单个集成元素，成分，组分或步骤提供。或者，单个集成元素，成分，组分或步骤可以分成单独的多个元素，成分，组分或步骤。用于描述元素，成分，组分或步骤的“一”或“一个”的公开内容并非旨在排除其他元素，成分，组分或步骤。
应该理解，以上描述旨在是说明性的而不是限制性的。在阅读了上述说明之后，除了提供的示例以外的许多实施例以及许多应用对于本领域技术人员而言将是显而易见的。因此，本发明的范围不应参照上面的描述来确定，而应该参照所附权利要求以及这些权利要求所享有的等同物的全部范围来确定。出于所有目的，所有文章和参考文献，包括专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文。在此公开的主题的任何方面的权利要求中的省略不是这种主题的免责声明，也不应该认为发明人不认为这样的主题是所公开的发明主题的一部分。

Claims (9)

1.一种用于制造片状模塑料的方法，其特征在于，包括：
i.提供可再成型的环氧树脂膜粘合剂；
ii.将多个片状模塑料层定位成与所述膜状粘合剂接触，使得在制造期间所述膜状粘合剂将多个层结合在一起；
其中所述方法不含任何除去所述粘合剂膜的步骤，并且包括直接印刷到所述粘合剂膜上的步骤。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，根据ASTM E1356-08(2014)进行差示扫描量热法测量，可再成型环氧树脂粘合剂具有60℃至90℃的玻璃转换温度(Tg)。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，根据ASTM E1356-08(2014)进行差示扫描量热法测量，可再成型环氧树脂粘合剂具有大于90℃的玻璃转换温度(Tg)。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，可再成型的环氧树脂粘合剂是单官能或双官能物质与含环氧化物的部分反应所产生的热塑性缩合反应产物，该反应是在引起羟基部分与环氧部分反应以形成具有醚键的大致线性主链聚合物链的条件下进行的。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，通过任何刺激物来激活可再成型的环氧树脂粘合剂，所述刺激物使所述粘合剂的温度升高到或高于其玻璃转换温度。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，可再成型的环氧树脂粘合剂可以在使用之前形成为粒料。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，可再成型的环氧树脂粘合剂通过机械臂装置施加。
8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，可再成型的环氧树脂粘合剂在使用之前形成为粒料，然后在分配装置中进行加热。
9.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，可再成型的环氧树脂粘合剂位于一个或多个纤维层上或浸渍在一个或多个纤维层内。
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